CN102633996A - 一种利用离子液体催化合成聚乳酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用离子液体催化合成聚乳酸的方法，以L-乳酸为原料，以离子液体为催化剂，熔融聚合合成聚乳酸。本发明利用离子液体进行催化聚乳酸，由于离子液体对产品聚合具有较好的溶解特性，所以使聚合反应在均相反应的条件下进行，得到了较好的催化，反应速率较快，在12-15小时内就可得到较高分子量的产品；而离子液体中为可溶解的物质，在产品的最后沉淀中可全部溶解于溶剂，所以在产品中无残留，制备的产品不需考虑残留毒物；离子液体的制备，可根据所要求的反应产物进行筛选，能得到较好的结晶产品，有利于产品的降解，降解周期短且彻底。
Description
技术领域
本发明属于材料化学技术领域，具体涉及一种利用离子液体催化合成聚乳酸的方法。
背景技术
聚乳酸PLLA是一种被广泛应用的可降解生物材料。聚乳酸的工业化生产的方法主要有两种，一是开环聚合（ROP），该方法主要是采用以辛酸亚锡为代表的催化剂，利用配位聚合法进行制备，它可以制备较高的分子量的聚乳酸。但是该方法它需要首先合成中间体丙交酯，然后再在引发剂的作用下，开环得到聚乳酸。反应路线较长，消耗较大，反应时间高达70-120小时，导致所得产品的成本较高。另一种方法是直接熔融聚合法，此方法是一步法，直接利用乳酸的活性进行聚合，工艺简单，但是此方法中，由于存在着原料乳酸单体的杂质会直接影响反应的聚合方向，因此所得的产品的分子量较低。为此人们对其进行了多种改进，其中最成功的方式就是采用SnCl2.H2O/对甲苯磺酸的复合催化剂，通过熔融单体得到齐聚OLLA，然后再在此基础上进行聚合，可得到最高分子量10，0000g.mol-1的产品。但此种方法中所用的催化剂是锡类的催化剂，会在产品中残留金属毒物，同时因反应中催化剂的选择性较差，导致产品的低聚副产物较多，使得产品的光学活性较低，产品的结晶性能差，因此，如何在熔融法的条件下制备高分子量和结晶度高的产品，开发新型的催化剂体系是十分关键的思路。
熔融聚合法制备聚乳酸的关键步骤有两点：一是乳酸单体脱水和成酯的反应，二是乳酸的链延长的问题。其中的第一步反应存在着在形成OLLA时，形成丙交酯的副反应。第一步的反应的关键就在于一是提供质子，促使乳酸的分子间反应，另一是及时将脱除的水分离，以促使其链增长。而离子液体作为绿色催化剂已广泛应用于酸性催化条件下的反应，它具有较高的催化效率。
中国专利CN201110243322.5涉及离子液体中壳聚糖接枝聚乳酸的制备方法，是在均相条件下通过一步反应制备两亲性壳聚糖接枝聚乳酸衍生物的方法，具体是在离子液体溶剂体系中，在加入辛酸亚锡催化剂的条件下通过壳聚糖与丙交酯的接枝聚合反应得到反应产物；然后将反应产物中的沉淀物质经乙醇洗涤、丙酮抽提并干燥，即得到壳聚糖接枝聚乳酸衍生物。
而中国专利CN200910014889则公布了一种制备端氨基聚乙二醇-聚乳酸嵌段共聚物的方法。它采用了KHMDS钾盐作为催化剂，在惰性气氛下，将环氧乙烷和丙交酯进行聚合，一锅法得到产品。
离子液体（Ionic Liquid）是指由有机阳离子和无机/有机阴离子构成的室温下或室温附近呈液态的盐。按照离子液体的酸碱性将其分为：Lewis酸性、Lewis碱性、
酸性、
碱性和中性离子液体。Lewis酸性离子液体是指能够接受电子对的离子液体；反之，Lewis碱性离子液体是指能够给出电子对的离子液体。Lewis酸性或碱性离子液体主要是氯铝酸类离子液体；
酸性离子液体指能够给出质子（或含有活泼酸性质子）的离子液体，如[HMIM]BF4；碱性离子液体指能够接受质子（或阴离子为OH－）的离子液体，如[BMIM]OH；而中性离子液体则非常多，如[BMIM]BF4。
近年来，酸性离子液体作为一种新型的环境友好液体催化剂，正受到世界各国催化界与石化企业界的关注，它具有传统催化剂不可比拟的优点：拥有液体酸催化剂的高密度反应活性位，具有低挥发性；酸性可以超过固体超强酸，并且酸性可以根据需要进行调节，同时它也可以兼具B酸性和L酸性；催化剂和产物容易分离，可以重复循环利用；液态范围宽、熔点低；热稳定性好，产物选择性好（称为“液体分子筛”）；可设计性，即通过对酸性离子液体进行分子设计，在离子液体中引入酸性基团，调整阴、阳离子组合或嫁接适当的官能团，可获得“需求特定”或“量体裁衣”的酸性离子液体。这些特点使得酸性离子液体兼有液体酸与固体酸的功能与特性。因此，将离子液体的结构多样性与各种特性组合，势必可以构建大量性质与用途不同的离子液体酸催化剂。总之，离子液体与普通液体催化剂相比，具有低挥发性、环境友好、易分离等特点；与固体催化剂相比具有活性高、稳定性好等特点，这保证了离子液体有更长的使用寿命。同时，离子液体的高催化活性使得整个生产过程的收率、效率更高，与普通液体和固体催化剂相比，将降低总的生产成本。
发明内容
本发明所要解决的技术问题，是提供一种一种利用离子液体绿色催化合成高性能聚乳酸的方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种利用离子液体催化合成聚乳酸的方法，以L-乳酸为原料，以离子液体为催化剂，熔融聚合合成聚乳酸。
其中，所述的离子液体为咪唑型的离子液体、吡啶型的离子液体、哌啶型离子液体、季胺型离子液体、吡咯烷型的离子液体或季膦型的离子液体。所述的咪唑型的离子液体为1,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐、1,3-二甲基咪唑对甲苯磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-乙烯基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐、1-乙基-2,3-二甲基咪唑甲磺酸盐或1-丁基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐；所述的吡啶型的离子液体为1-丁基-3-甲基吡啶四氟硼酸盐、N-己基-3-甲基吡啶甲磺酸盐或N-辛基-3-甲基吡啶四氟硼酸盐；所述的哌啶型离子液体为N-甲基,丙基哌啶六氟磷酸盐或N-甲基,丙基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐；所述的季胺型离子液体为三丁基甲基铵六氟磷酸盐或三丁基甲基铵双三氟甲磺酰亚胺盐；所述的吡咯烷型的离子液体为N-甲基-丁基吡咯烷对甲苯磺酸盐、N-甲基-乙基吡咯烷甲磺酸盐或N-甲基-丁基吡咯烷四氟硼酸盐；所述的季膦型的离子液体为甲基三丁基膦四氟硼酸盐、丁基三苯基膦四氟硼酸盐或磺酸丁基三磺酸苯基硫酸盐。
本发明的利用离子液体催化合成聚乳酸的方法，具体来说，将经分子筛处理的L-乳酸在60~90℃下抽真空1~2小时，然后加入催化剂离子液体，在100~105℃下反应2~3小时，冷却，得到白色低聚体；再向低聚体中加入离子液体，在氮气保护、120~140℃、500~1000Pa条件下反应6-10小时，冷却，得到淡黄色产品，产品经提纯后过滤，并反复洗涤，最后真空干燥得到白色固体为聚乳酸。
其中，所述的分子筛型号为3A、4A或5A。
其中，L-乳酸的光学纯度在99%以上。
第一次加入催化剂离子液体时，离子液体的加入量按照L-乳酸与催化剂离子液体的质量比为(80-1000):(0.01-0.5)来确定，优选质量比为(100-500):(0.1-0.30)。
第二次加入催化剂离子液体时，离子液体的加入量按照L-乳酸与催化剂离子液体的质量比为(80-1000):(0.01-0.5)来确定，优选质量比为(100-500):(0.1-0.30)。
其中，反应压力优选600-800Pa。
其中，所述的提纯方法与现有技术相同，即将得到的产品加入溶解溶剂中溶解，再加入沉淀剂得到沉淀，最后用重结晶溶剂进行重结晶。所述的溶解溶剂为氯仿、三氯甲烷、二氯甲烷、丙酮、二甲基甲酰胺和乙醚中的任意一种或几种的混合。所述的沉淀剂为甲醇、乙醇、丙醇、1-丁醇、2-丁醇和乙二醇中的任意一种或几种的混合。所述的重结晶溶剂为三氯甲烷、二氯甲烷、丙酮、二甲基甲酰胺和乙醚中的任意一种或几种的混合。
与本发明催化剂对比的传统的催化剂是以金属催化剂最为常用，其代表物是金属锡、锌等的路易斯酸盐，但这些催化剂与离子液体类型的催化剂相比，利用离子液体进行催化聚乳酸的优点在于：
1、由于离子液体对产品聚合具有较好的溶解特性，所以使聚合反应在均相反应的条件下进行，得到了较好的催化，反应速率较快，在12-15小时内就可得到较高分子量的产品。
2、而离子液体中为可溶解的物质，在产品的最后沉淀中可全部溶解于溶剂，所以在产品中无残留，制备的产品不需考虑残留毒物。
3、离子液体的制备，可根据所要求的反应产物进行筛选，能得到较好的结晶产品，有利于产品的降解，降解周期短且彻底。
所得产品的相关性能材料，我们分别进行了DSC差热扫描、TG-DTA的热重分析、WAXD的小角度的晶体衍射以及降解实验，对比传统的催化剂，生产效率明显提高，得到的产品的纯度较好，效果明显，可参见附表1。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
以下实施例所用的L-乳酸（L-LA）购自于阿拉丁公司（分析纯）；离子液体催化剂购自于上海成捷化学有限公司，分子筛购自于成都赛德维尔空压机有限公司。
实施例1：
首先将准备反应的L-乳酸用5A的分子筛干燥3小时后，放置备用。在250毫升的反应瓶中，加入初步干燥的200克的L-乳酸，通氮气驱赶氧气，利用油浴控制温度在60℃，抽真空蒸水分1小时，加入1,3-二甲基咪唑对甲苯磺酸盐0.1克，将温度缓慢升到100℃，反应2小时，产品渐变粘稠，冷却，得到白色低聚固体。然后将低聚体与1,3-二甲基咪唑对甲苯磺酸盐0.15克加入聚合管中，氮气保护下加热融化，控制反应温度在140℃，反应压力在1000Pa，搅拌反应6小时，然后缓慢降温至室温得到淡黄色固体，加入氯仿溶剂50毫升，将反应物搅拌溶解，然后用甲醇边搅拌边滴加，直至出现混浊，并有沉淀慢慢析出，静止放置1小时，沉淀析出完毕，用真空抽滤，得到粗的产品。再用三氯甲烷-丙酮复合溶剂（V∶V=1∶1）进行重结晶，得到精制的聚乳酸产品。分别用GPC测定共聚物的分子量，利用DSC和TG-DTA进行热分析，测定其Tg和Tm，用WAXD测定其晶体的分布，详细结果见附表1。
实施例2：
首先将准备反应的L-乳酸用5A的分子筛干燥2小时后，放置备用。在500毫升的反应瓶中，加入初步干燥的300克的L-乳酸，通氮气驱赶氧气，利用油浴控制温度在60℃，抽真空蒸水分1小时，加入1-丁基-3-甲基吡啶四氟硼酸盐0.1克，将温度缓慢升到100℃，反应2小时，产品渐变粘稠，冷却，得到白色低聚固体。然后将将低聚体与1-丁基-3-甲基吡啶四氟硼酸盐0.2克加入聚合管中，氮气保护下加热融化，控制反应温度在140℃，反应压力在800Pa，搅拌反应6小时，然后缓慢降温至室温得到淡黄色固体，加入氯仿溶剂100毫升，将反应物搅拌溶解，然后用甲醇边搅拌边滴加，直至出现混浊，并有沉淀慢慢析出，静止放置1小时，沉淀析出完毕，用真空抽滤，得到粗的产品。再用三氯甲烷-丙酮复合溶剂（V∶V=1∶1.5）进行重结晶，得到精制的聚乳酸产品。分别用GPC测定共聚物的分子量，利用DSC和TG-DTA进行热分析，测定其Tg和Tm,用WAXD测定其晶体的分布，详细结果见附表1。
实施例3：
首先将准备反应的L-乳酸用5A的分子筛干燥3小时后，放置备用。在500毫升的反应瓶中，加入初步干燥的300克的L-乳酸，通氮气驱赶氧气，利用油浴控制温度在60℃，抽真空蒸水分1小时，加入N-甲基-丙基哌啶六氟磷酸盐0.15克，将温度缓慢升到105℃，反应2小时，产品渐变粘稠，冷却，得到白色低聚固体。然后将低聚体与N-甲基-丙基哌啶六氟磷酸盐0.15克加入聚合管中，氮气保护下加热融化，控制反应温度在140℃，反应压力在1000Pa，搅拌反应6小时，然后缓慢降温至室温得到淡黄色固体，加入氯仿溶剂100毫升，将反应物搅拌溶解，然后用甲醇边搅拌边滴加，直至出现混浊，并有沉淀慢慢析出，静止放置1小时，沉淀析出完毕，用真空抽滤，得到粗的产品。再用三氯甲烷-二氯甲烷(V:V=1:1)复合溶剂进行重结晶，得到精制的聚乳酸产品。分别用GPC测定共聚物的分子量，利用DSC和TG-DTA进行热分析，测定其Tg和Tm,用WAXD测定其晶体的分布，详细结果见附表1。
实施例4：
首先将准备反应的L-乳酸用5A的分子筛干燥3小时后，放置备用。在250毫升的反应瓶中，加入初步干燥的200克的L-乳酸，通氮气驱赶氧气，利用油浴控制温度在60℃，抽真空蒸水分1小时，加入三丁基甲基铵六氟磷酸盐0.1克，将温度缓慢升到100℃，反应2小时，产品渐变粘稠，冷却，得到白色低聚固体。然后将低聚体与三丁基甲基铵六氟磷酸盐0.1克加入聚合管中，氮气保护下加热融化，控制反应温度在140℃，反应压力在1000Pa，搅拌反应6小时，然后缓慢降温至室温得到淡黄色固体，加入氯仿溶剂50毫升，将反应物搅拌溶解，然后用甲醇边搅拌边滴加，直至出现混浊，并有沉淀慢慢析出，静止放置1小时，沉淀析出完毕，用真空抽滤，得到粗的产品。再用三氯甲烷-丙酮复合溶剂(V:V=1:1)进行重结晶，得到精制的聚乳酸产品。分别用GPC测定共聚物的分子量，利用DSC和TG-DTA进行热分析，测定其Tg和Tm,用WAXD测定其晶体的分布，详细结果见附表1。
实施例5：
首先将准备反应的L-乳酸用5A的分子筛干燥2小时后，放置备用。在250毫升的反应瓶中，加入初步干燥的200克的L-乳酸，通氮气驱赶氧气，利用油浴控制温度在60℃，抽真空蒸水分1小时，加入N-甲基-丁基吡咯烷对甲苯磺酸盐0.1克，将温度缓慢升到105℃，反应2小时，产品渐变粘稠，冷却，得到白色低聚固体。然后将低聚体与N-甲基-丁基吡咯烷对甲苯磺酸盐0.1克加入聚合管中，氮气保护下加热融化，控制反应温度在140℃，反应压力在1000Pa，搅拌反应8小时，然后缓慢降温至室温得到淡黄色固体，加入氯仿溶剂50毫升，将反应物搅拌溶解，然后用甲醇边搅拌边滴加，直至出现混浊，并有沉淀慢慢析出，静止放置1小时，沉淀析出完毕，用真空抽滤，得到粗的产品。再用三氯甲烷-丙酮复合溶剂(V:V=1:1.2)进行重结晶，得到精制的聚乳酸产品。分别用GPC测定共聚物的分子量，利用DSC和TG-DTA进行热分析，测定其Tg和Tm,用WAXD测定其晶体的分布，详细结果见附表1。
实施例6：
首先将准备反应的L-乳酸用5A的分子筛干燥3小时后，放置备用。在250毫升的反应瓶中，加入初步干燥的200克的L-乳酸，通氮气驱赶氧气，利用油浴控制温度在60℃，抽真空蒸水分1小时，加入甲基三丁基膦四氟硼酸盐0.1克，将温度缓慢升到100℃，反应2小时，产品渐变粘稠，冷却，得到白色低聚固体。然后将低聚体与甲基三丁基膦四氟硼酸盐0.1克加入聚合管中，氮气保护下加热融化，控制反应温度在140℃，反应压力在1000Pa，搅拌反应8小时，然后缓慢降温至室温得到淡黄色固体，加入氯仿溶剂50毫升，将反应物搅拌溶解，然后用甲醇边搅拌边滴加，直至出现混浊，并有沉淀慢慢析出，静止放置1小时，沉淀析出完毕，用真空抽滤，得到粗的产品。再用三氯甲烷-丙酮复合溶剂(V:V=1:1)进行重结晶，得到精制的聚乳酸产品。分别用GPC测定共聚物的分子量，利用DSC和TG-DTA进行热分析，测定其Tg和Tm,用WAXD测定其晶体的分布，详细结果见附表1。
实施例7：
首先将准备反应的L-乳酸用4A的分子筛干燥2小时后，放置备用。在250毫升的反应瓶中，加入初步干燥的200克的L-乳酸，通氮气驱赶氧气，利用油浴控制温度在60℃，抽真空蒸水分1小时，加入甲基三丁基膦四氟硼酸盐0.1克，将温度缓慢升到100℃，反应2小时，产品渐变粘稠，冷却，得到白色低聚固体。然后将低聚体与甲基三丁基膦四氟硼酸盐0.1克加入聚合管中，氮气保护下加热融化，控制反应温度在140℃，反应压力在600Pa，搅拌反应6小时，然后缓慢降温至室温得到淡黄色固体，加入氯仿溶剂50毫升，将反应物搅拌溶解，然后用甲醇边搅拌边滴加，直至出现混浊，并有沉淀慢慢析出，静止放置1小时，沉淀析出完毕，用真空抽滤，得到粗的产品。再用丙酮-二甲基甲酰胺复合溶剂进行重结晶(V:V=2:1)，得到精制的聚乳酸产品。分别用GPC测定共聚物的分子量，利用DSC和TG-DTA进行热分析，测定其Tg和Tm,用WAXD测定其晶体的分布，详细结果见附表1。
实施例8：
首先将准备反应的L-乳酸用5A的分子筛干燥3小时后，放置备用。在1000毫升的反应瓶中，加入初步干燥的500克的L-乳酸，通氮气驱赶氧气，利用油浴控制温度在80℃，抽真空蒸水分1小时，加入三丁基甲基铵六氟磷酸盐0.2克，将温度缓慢升到100℃，反应3小时，产品渐变粘稠，冷却，得到白色低聚固体。然后将低聚体与三丁基甲基铵六氟磷酸盐0.2克加入聚合管中，氮气保护下加热融化，控制反应温度在140℃，反应压力在500Pa，搅拌反应6小时，然后缓慢降温至室温得到淡黄色固体，加入三氯甲烷溶剂200毫升，将反应物搅拌溶解，然后用甲醇边搅拌边滴加，直至出现混浊，并有沉淀慢慢析出，静止放置1小时，沉淀析出完毕，用真空抽滤，得到粗的产品。再用三氯甲烷-丙酮复合溶剂(V:V=1:1.2)进行重结晶，得到精制的聚乳酸产品。分别用GPC测定共聚物的分子量，利用DSC和TG-DTA进行热分析，测定其Tg和Tm,用WAXD测定其晶体的分布，详细结果见附表1。
实施例9：
首先将准备反应的L-乳酸用5A的分子筛干燥3小时后，放置备用。在1000毫升的反应瓶中，加入初步干燥的600克的L-乳酸，通氮气驱赶氧气，利用油浴控制温度在80℃，抽真空蒸水分1小时，加入甲基三丁基膦四氟硼酸盐0.2克，将温度缓慢升到105℃，反应3小时，产品渐变粘稠，冷却，得到白色低聚固体。然后将低聚体与甲基三丁基膦四氟硼酸盐0.3克加入聚合管中，氮气保护下加热融化，控制反应温度在140℃，反应压力在1000Pa，搅拌反应10小时，然后缓慢降温至室温得到淡黄色固体，加入氯仿溶剂50毫升，将反应物搅拌溶解，然后用甲醇边搅拌边滴加，直至出现混浊，并有沉淀慢慢析出，静止放置1小时，沉淀析出完毕，用真空抽滤，得到粗的产品。再用三氯甲烷-丙酮复合溶剂(V:V=1:1)进行重结晶，得到精制的聚乳酸产品。分别用GPC测定共聚物的分子量，利用DSC和TG-DTA进行热分析，测定其Tg和Tm,用WAXD测定其晶体的分布，详细结果见附表1。
实施例10：
首先将准备反应的L-乳酸用5A的分子筛干燥2小时后，放置备用。在1000毫升的反应瓶中，加入初步干燥的500克的L-乳酸，通氮气驱赶氧气，利用油浴控制温度在70℃，抽真空蒸水分1小时，加入1-丁基-3-甲基吡啶四氟硼酸盐0.3克，将温度缓慢升到105℃，反应3小时，产品渐变粘稠，冷却，得到白色低聚固体。然后将低聚体与1-丁基-3-甲基吡啶四氟硼酸盐0.2克加入聚合管中，氮气保护下加热融化，控制反应温度在140℃，反应压力在800Pa，搅拌反应10小时，然后缓慢降温至室温得到淡黄色固体，加入三氯甲烷溶剂100毫升，将反应物搅拌溶解，然后用甲醇边搅拌边滴加，直至出现混浊，并有沉淀慢慢析出，静止放置1小时，沉淀析出完毕，用真空抽滤，得到粗的产品。再用二氯甲烷-丙酮复合溶剂（V∶V=1.5∶1）进行重结晶，得到精制的聚乳酸产品。分别用GPC测定共聚物的分子量，利用DSC和TG-DTA进行热分析，测定其Tg和Tm,用WAXD测定其晶体的分布，详细结果见附表1。
实施例11：
同实施例1的方法，所不同的是，使用的离子液体为1,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐；分子筛型号为3A。
实施例12：
同实施例1的方法，所不同的是，使用的离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐；利用油浴控制温度在90℃，抽真空蒸水分2小时。
实施例13：
同实施例1的方法，所不同的是，使用的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐；将低聚体与催化剂加入聚合管中，氮气保护下加热融化，控制反应温度在120℃，反应压力在800Pa，搅拌反应8小时。
实施例14：
同实施例1的方法，所不同的是，使用的离子液体为1-乙烯基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐；第一次加入离子液体时，离子液体的加入量按照L-乳酸与催化剂离子液体的质量比为80:0.5来确定。
实施例15：
同实施例1的方法，所不同的是，使用的离子液体为1-乙基-2,3-二甲基咪唑甲磺酸盐；第一次加入离子液体时，离子液体的加入量按照L-乳酸与催化剂离子液体的质量比为1000:0.01来确定。
实施例16：
同实施例1的方法，所不同的是，使用的离子液体为1-丁基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐；第二次加入离子液体时，离子液体的加入量按照L-乳酸与催化剂离子液体的质量比为1000:0.5来确定。
实施例17：
同实施例1的方法，所不同的是，使用的离子液体为N-己基-3-甲基吡啶甲磺酸盐；第二次加入离子液体时，离子液体的加入量按照L-乳酸与催化剂离子液体的质量比为80:0.01来确定。
实施例18：
同实施例1的方法，所不同的是，使用的离子液体为N-辛基-3-甲基吡啶四氟硼酸盐；第二次加入离子液体时，离子液体的加入量按照L-乳酸与催化剂离子液体的质量比为80:0.5来确定。
实施例19：
同实施例1的方法，所不同的是，使用的离子液体为N-甲基,丙基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐。
实施例20：
同实施例1的方法，所不同的是，使用的离子液体为三丁基甲基铵双三氟甲磺酰亚胺盐。
实施例21：
同实施例1的方法，所不同的是，使用的离子液体为N-甲基-乙基吡咯烷甲磺酸盐。
实施例22：
同实施例1的方法，所不同的是，使用的离子液体为N-甲基-丁基吡咯烷四氟硼酸盐。
实施例23：
同实施例1的方法，所不同的是，使用的离子液体为丁基三苯基膦四氟硼酸盐。
实施例24：
同实施例1的方法，所不同的是，使用的离子液体为磺酸丁基三磺酸苯基硫酸盐。
对比例1：
首先将准备反应的L-乳酸用4A的分子筛干燥2小时后，放置备用。在250毫升的反应瓶中，加入初步干燥的200克的L-乳酸，通氮气驱赶氧气，利用油浴控制温度在60℃，抽真空蒸水分1小时，加入辛酸亚锡0.1克，将温度缓慢升到100℃，反应2小时，产品渐变粘稠，冷却，得到白色低聚固体。然后将低聚体与辛酸亚锡0.1克加入聚合管中，氮气保护下加热融化，控制反应温度在140℃，反应压力在600Pa,搅拌反应6小时，然后缓慢降温至室温得到淡黄色固体，加入氯仿溶剂50毫升，将反应物搅拌溶解，然后用甲醇边搅拌边滴加，直至出现混浊，并有沉淀慢慢析出，静止放置1小时，沉淀析出完毕，用真空抽滤，得到粗的产品。再用丙酮-二甲基甲酰胺复合溶剂进行重结晶(V:V=2:1)，得到精制的聚乳酸产品。分别用GPC测定共聚物的分子量，利用DSC和TG-DTA进行热分析，测定其Tg和Tm,用WAXD测定其晶体的分布，详细结果见附表1。
对比例2：
首先将准备反应的L-乳酸用4A的分子筛干燥2小时后，放置备用。在250毫升的反应瓶中，加入初步干燥的200克的L-乳酸，通氮气驱赶氧气，利用油浴控制温度在60℃，抽真空蒸水分1小时，加入二水合氯化亚锡0.1克，将温度缓慢升到100℃，反应2小时，产品渐变粘稠，冷却，得到白色低聚固体。然后将低聚体与二水合氯化亚锡0.15克加入聚合管中，氮气保护下加热融化，控制反应温度在140℃，反应压力在600Pa，搅拌反应6小时，然后缓慢降温至室温得到淡黄色固体，加入氯仿溶剂50毫升，将反应物搅拌溶解，然后用甲醇边搅拌边滴加，直至出现混浊，并有沉淀慢慢析出，静止放置1小时，沉淀析出完毕，用真空抽滤，得到粗的产品。再用丙酮-二甲基甲酰胺复合溶剂进行重结晶(V:V=2:1)，得到精制的聚乳酸产品。分别用GPC测定共聚物的分子量，利用DSC和TG-DTA进行热分析，测定其Tg和Tm,用WAXD测定其晶体的分布，详细结果见附表1。
表1：不同离子液体反应条件下所得的聚乳酸产品的性能结果。
从上表的结果可以看出，采用离子液体催化的聚乳酸的产品，与传统的金属离子的路易斯酸盐催化的产品相比较，在较短的时间内可达到与金属离子催化相似的结果，特别是其催化剂的产品收率较之传统的提高了近10个百分点，产品无催化剂残留；所得到的产品的结晶程度较好，产品的玻璃化温度（Tg）和熔融温度(Tm)，都比对比例有显著的提高。通过实验结果还证明，离子液体中的不同结构对催化剂的催化性能有一定的影响，得到的产品的性能也不同，从实验来看，季铵型和季膦行离子液体的催化性能较好。
Claims (7)
1.一种利用离子液体催化合成聚乳酸的方法，其特征在于，以L-乳酸为原料，以离子液体为催化剂，熔融聚合合成聚乳酸。
2.根据权利要求1所述的利用离子液体催化合成聚乳酸的方法，其特征在于，所述的离子液体为咪唑型的离子液体、吡啶型的离子液体、哌啶型离子液体、季胺型离子液体、吡咯烷型的离子液体或季膦型的离子液体。
3.根据权利要求2所述的利用离子液体催化合成聚乳酸的方法，其特征在于，所述的咪唑型的离子液体为1,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐、1,3-二甲基咪唑对甲苯磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-乙烯基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐、1-乙基-2,3-二甲基咪唑甲磺酸盐或1-丁基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐；所述的吡啶型的离子液体为1-丁基-3-甲基吡啶四氟硼酸盐、N-己基-3-甲基吡啶甲磺酸盐或N-辛基-3-甲基吡啶四氟硼酸盐；所述的哌啶型离子液体为N-甲基,丙基哌啶六氟磷酸盐或N-甲基,丙基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐；所述的季胺型离子液体为三丁基甲基铵六氟磷酸盐或三丁基甲基铵双三氟甲磺酰亚胺盐；所述的吡咯烷型的离子液体为N-甲基-丁基吡咯烷对甲苯磺酸盐、N-甲基-乙基吡咯烷甲磺酸盐或N-甲基-丁基吡咯烷四氟硼酸盐；所述的季膦型的离子液体为甲基三丁基膦四氟硼酸盐、丁基三苯基膦四氟硼酸盐或磺酸丁基三磺酸苯基硫酸盐。
4.根据权利要求1或2或3所述的利用离子液体催化合成聚乳酸的方法，其特征在于，将经分子筛处理的L-乳酸在60~90℃下抽真空1~2小时，然后加入催化剂离子液体，在100~105℃下反应2~3小时，冷却，得到白色低聚体；再向低聚体中加入离子液体，在氮气保护、120~140℃、500~1000Pa条件下反应反应6-10小时，冷却，得到淡黄色产品，产品经提纯后过滤，并反复洗涤，最后真空干燥得到白色固体为聚乳酸。
5.根据权利要求4所述的利用离子液体催化合成聚乳酸的方法，其特征在于，所述的分子筛型号为3A、4A或5A。
6.根据权利要求4所述的利用离子液体催化合成聚乳酸的方法，其特征在于，第一次加入催化剂离子液体时，离子液体的加入量按照L-乳酸与催化剂离子液体的质量比为(80-1000):(0.01-0.5)来确定。
7.根据权利要求4所述的利用离子液体催化合成聚乳酸的方法，其特征在于，第二次加入催化剂离子液体时，离子液体的加入量按照L-乳酸与催化剂离子液体的质量比为(80-1000):(0.01-0.5)来确定。
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