CN105504237A - 一种聚乳酸的合成工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚乳酸的合成工艺，包括以下步骤：(1)制备乳酸低聚物，在温度100-150℃下，乳酸原料经过脱水后反应5-8h，得到乳酸低聚物；(2)熔融缩聚，将上述乳酸低聚物在温度120℃,惰性气氛保护下，加入复合催化剂搅拌1-3h；在温度160-200℃下，真空条件下缩聚反应10-20h得到高分子量聚乳酸。其中复合催化剂为稀土化合物、离子液体、钛类化合物和氨基磺酸化合物的四元复配化合物。本发明所得聚乳酸的重均分子量较高，分子量分布较窄，熔点较高且热降解速率低，热稳定性较高。

Description

一种聚乳酸的合成工艺
技术领域
本发明涉及一种聚乳酸的合成工艺，属于高分子化学领域。
背景技术
聚乳酸的合成工艺主要可分为开环法和直接法两种，具体如下式所示流程。
到目前为止，聚乳酸的合成工艺大部分的现有技术重点关注的是催化剂，即催化剂对于聚乳酸的合成工艺起着举足轻重的作用，严重影响着产品的分子量、热稳定性、降解性和熔点等性能。
CN200410013544公开了一种通过熔融/固相缩聚法由乳酸酯直接制备聚乳酸的方法，其使用锡类催化剂、锌类催化剂或锡类化合物与质子酸的二元复配催化剂，得到高分子量聚乳酸固体。重均分子量为10万-60万，熔点为175-180℃。
CN200510036167公开了一种不使用二价锡盐类催化剂的聚乳酸合成方法，其是将乳酸单体直接与羟基酸、内酯、二醇或二醇低分子量聚合物中的至少一种混合均匀后预聚除水，然后加入葡萄糖酸锌、葡萄糖酸钙、柠檬酸、乳酸亚铁、甘氨酸锌、富马酸亚铁或葡萄糖酸亚铁中的至少一种催化剂进行熔融缩聚。
CN200610096501公开了乳酸的直接缩聚制备方法，以乳酸为原料，在金属锡化合物和磺酸化合物组成的复合催化剂存在下进行预缩聚，得到预聚物；再将预聚物粉碎后，进行固相聚合反应，最后得到聚乳酸。重均分子量为10万-50万。DSC第一次加热时的熔点为185-205，第二次加热时的熔点170-180℃。
东丽纤维研究所(中国)有限公司在聚乳酸的制备方法方面做了较多的研究和开发，尤其是在催化剂方面。CN200610098166公开了用于乳酸直接缩聚制备聚乳酸的稀土催化剂，具体为单组份的稀土化合物C1或其与可挥发性酸C2形成的复合体系。与锡类催化剂相比，稀土催化剂能有效降低聚合过程中聚合物的酯交换反应，从而使所得聚乳酸具有更高的热稳定性。还发现稀土化合物具有与氯化亚锡相近的催化活性。CN200710022239公开了聚乳酸的合成工艺，采用稀土化合物C1或者其与磺酸化合物C2的混合作为催化剂。所得到的聚乳酸的重均分子量为5000-5万，其在180℃的氮气中热降解速率低于0.87wt％/min。CN200710133014公开了利用氨基磺酸化合物作为催化剂制备聚乳酸的方法，获得了同时具有高分子量，高熔点和高热稳定性的聚乳酸。聚乳酸的分子量是8-40万。CN200710192231公开了以金属磺酸盐作为催化剂制备聚乳酸的方法，聚乳酸的分子量是8-40万。
CN201010508882公开了一种高分子量高结晶性聚乳酸的熔融/固相缩聚制备方法，分别加入质子酸催化剂，路易斯酸催化剂，并且引入结晶促进剂，最终提高聚乳酸的结晶性和熔点，以及耐热性。
CN201110059090公开了一种肌酐催化乳酸直接缩聚合成医用生物降解性聚乳酸的方法，其是以肌酐CR为催化剂，工业级乳酸为单体，采用无溶剂、二阶缩合聚合得到高度生物安全性要用聚乳酸。分子量在1.5万-3万。
CN201210118873公开了一种钛类复合催化剂催化乳酸制备聚乳酸的方法，最终得到的分子量为3万-20万。
CN201210145530公开了一种利用离子液体催化合成聚乳酸的方法，以离子液体为此话及，熔融聚合合成聚乳酸。反应速率较快，在12-15小时内得到较高分子量产品。
CN201210230028公开了三元复合催化剂催化乳酸熔融缩聚合成高分子量聚乳酸的方法，三元复合催化剂为金属化合物，质子酸和一种二元羟基羧酸类化合物。所得聚乳酸分子量为4万-21万。
CN201410112385公开了一种环保型催化剂改进制备的聚乳酸树脂，以羧酸和羧酸金属盐的组合物为催化剂，提高反应的效率，且有机酸铋和锌催化剂无毒害，避免环境污染。重均分子量为10万-100万。
CN201510383313公开了一种钛锡复合催化剂制备白色聚乳酸的方法，脱水后的乳酸在钛锡复合催化剂的催化下，进行直接熔融聚合反应，在26h内可获得乳白色，重均分子量18万以上的聚乳酸。该钛锡复合催化剂包括钛系金属化合物、质子酸、二元羟基羧酸类化合物、磷类化合物和锡类金属化合物。
从上述现有技术可见，作为环境污染和毒性的改进，有人报道采用不使用锡类化合物，有人报道使用生物相容性的催化剂。但是，无论使用何种催化剂体系，聚乳酸产品的性能始终是各种方法所追求的目标。
为了进一步提高聚乳酸产品的分子量、熔点和热稳定性，提出本发明的技术方案。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有的缺陷，提供一种聚乳酸的合成工艺。一种聚乳酸的合成工艺，包括以下步骤：(1)制备乳酸低聚物，在温度100-150℃下，乳酸原料经过脱水后反应5-8h，得到乳酸低聚物；(2)熔融缩聚，将上述乳酸低聚物在温度120℃,惰性气氛保护下，加入复合催化剂搅拌1-3h；在温度160-200℃下，真空条件下缩聚反应10-20h得到高分子量聚乳酸；其特征在于：所述的复合催化剂为稀土化合物、离子液体、钛类化合物和氨基磺酸化合物的四元复配化合物。
优选地，稀土化合物选自稀土氧化物、稀土磺酸盐、稀土磷酸盐、稀土羧酸盐或稀土环烷酸盐中的一种或多种。其用量为乳酸低聚物质量的5000-10000ppm。更加优选地，稀土金属为镧、钕或钇；稀土化合物为稀土磺酸盐Ln(R11SO3)3。其中R11为C6-C12的烷基，Ln为稀土金属。
优选地，离子液体为咪唑型离子液体或吡啶型离子液体或吡咯烷型离子液体中的一种或多种。其用量为乳酸低聚物质量的5000-10000ppm。更加优选地，离子液体选自咪唑型离子液体，例如1,3-二甲基咪唑对甲苯磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐、1-乙烯基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐或1-乙基-2,3-二甲基咪唑甲磺酸盐。
优选地，钛类化合物为四氯化钛或三氯化钛，更加优选为三氯化钛。其用量为乳酸低聚物质量的500-1000ppm。
优选地，氨基磺酸化合物选自符合NH2-R-SO3H分子结构的化合物，其中R为C1-C12的烷基或取代烷基、C6-C12的芳基或取代芳基。其用量为乳酸低聚物质量的1000-2000ppm。
优选地，所述四元复配催化剂中稀土化合物与离子液体、钛类化合物、氨基磺酸化合物的质量比为1：1-1.5：0.1-0.2：0.2-0.3，更加优选地，稀土化合物与离子液体、钛类化合物、氨基磺酸化合物的质量比为1：1：0.2：0.2。
与现有技术相比本发明具有以下明显的优势：
本发明提供的合成工艺所制备的聚乳酸分子量较高，且分布较窄，熔点较高，热稳定性较之现有产品得到明显改善。
具体实施方式
测试方法如下：
重均分子量Mw,采用日本岛津公司GPC在30℃下测定，以PS为标准样，以四氢呋喃为流动相。
熔点Tm的测定：在200℃熔融2分钟后，以10℃/min降温至0℃，然后以10℃/min升温到200℃，熔融峰的峰值作为Tm。
热失重速率：使用TAQ100在恒温200℃的氮气氛围中测得。
实施例1
称取1000g纯度为90％的L-乳酸，控制反应温度为120℃，经过常压、减压脱水各3h后得到乳酸低聚物；称取100g乳酸低聚物于三口瓶中，在常压、氩气氛围中，120℃下加入四元复配催化剂(其中Ln2O3为0.5g，1,3-二甲基咪唑对甲苯磺酸盐为1g，四氯化钛为0.05g，氨基乙磺酸为0.1g)，搅拌1h，温度升至180℃，真空度为20Pa下，缩聚15h，得到高分子量聚乳酸。
实施例2
1,3-二甲基咪唑对甲苯磺酸盐用量为0.5g，其它同实施例1。
实施例3
1,3-二甲基咪唑对甲苯磺酸盐用量为0.75g，其它同实施例1。
实施例4
1,3-二甲基咪唑对甲苯磺酸盐用量为0.4g，其它同实施例1。
实施例5
四氯化钛为0.025g，其它同实施例2。
实施例6
四氯化钛为0.1g，其它同实施例2。
实施例7
四氯化钛为0.125g，其它同实施例2。
实施例8
氨基乙磺酸为0.15g，其它同实施例2。
实施例9
氨基乙磺酸为0.075g，其它同实施例2。
实施例10
氨基乙磺酸为0.175g，其它同实施例2。
实施例11
稀土化合物为稀土磺酸盐Ln(R11SO3)3。其中R11为正己基，Ln为镧；其余同实施例1。
实施例12
离子液体为N-己基-3-甲基吡啶甲磺酸盐，其它同实施例1。
实施例13
离子液体为N-甲基-丁基吡咯烷对甲苯磺酸盐，其它同实施例1。
对比例1-离子液体作为催化剂
使用1,3-二甲基咪唑对甲苯磺酸盐1.6g作为催化剂，其它同实施例1。
对比例2-稀土作为催化剂
使用Ln2O31.6g为催化剂，其它同实施例1。
对比例3-钛类化合物+氨基磺酸化合物作为催化剂
使用四氯化钛为0.1g和氨基乙磺酸为0.15g作为催化剂，其它同实施例1。
对比例4-钛类化合物+锡类化合物作为催化剂
使用四氯化钛为0.1g和SnCl2·2H2O为0.5g作为催化剂，其它同实施例1。
对比例5-锡类化合物作为催化剂
使用SnCl2·2H2O为0.5g作为催化剂，其它同实施例1。
测试结果
通过实施例1-13与对比例1-5的比较可见，本发明技术方案所得到的聚乳酸在分子量、分子量分布、熔点和热降解速率都有较大改善。
通过实施例1-4和5-10的比较可见，四元复配催化剂的用量比例对最终聚乳酸的性能有重要影响。
实施例1与11-13的比较可见，催化剂的具体种类选择对最终聚乳酸的测试性能有较为明显的影响。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚乳酸的合成工艺，包括以下步骤：(1)制备乳酸低聚物，在温度100-150℃下，乳酸原料经过脱水后反应5-8h，得到乳酸低聚物；(2)熔融缩聚，将上述乳酸低聚物在温度120℃,惰性气氛保护下，加入复合催化剂搅拌1-3h；在温度160-200℃下，真空条件下缩聚反应10-20h得到高分子量聚乳酸；其特征在于：所述的复合催化剂为稀土化合物、离子液体、钛类化合物和氨基磺酸化合物的四元复配化合物。
2.根据权利要求1所述的合成工艺，其特征在于：稀土化合物选自稀土氧化物、稀土磺酸盐、稀土磷酸盐、稀土羧酸盐或稀土环烷酸盐中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的合成工艺，其特征在于：离子液体为咪唑型离子液体或吡啶型离子液体或吡咯烷型离子液体中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的合成工艺，其特征在于：优选地，钛类化合物为四氯化钛或三氯化钛，更加优选为三氯化钛。
5.根据权利要求1所述的合成工艺，其特征在于：氨基磺酸化合物选自符合NH2-R-SO3H分子结构的化合物，其中R为C1-C12的烷基或取代烷基、C6-C12的芳基或取代芳基，其用量为乳酸低聚物质量的1000-2000ppm。
6.根据权利要求1所述的合成工艺，其特征在于：所述四元复配催化剂中稀土化合物与离子液体、钛类化合物、氨基磺酸化合物的质量比为1：1-1.5：0.1-0.2：0.2-0.3，更加优选地，稀土化合物与离子液体、钛类化合物、氨基磺酸化合物的质量比为1：1：0.2：0.2。
7.根据权利要求2所述的合成工艺，其特征在于：稀土化合物用量为乳酸低聚物质量的5000-10000ppm，更加优选地，稀土金属为镧、钕或钇；稀土化合物为稀土磺酸盐Ln(R11SO3)3，其中R11为C6-C12的烷基，Ln为稀土金属。
8.根据权利要求3所述的合成工艺，其特征在于：离子液体用量为乳酸低聚物质量的5000-10000ppm，更加优选地，离子液体选自咪唑型离子液体，选自1,3-二甲基咪唑对甲苯磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐、1-乙烯基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐或1-乙基-2,3-二甲基咪唑甲磺酸盐。
9.根据权利要求4所述的合成工艺，其特征在于：钛类化合物用量为乳酸低聚物质量的500-1000ppm。
10.一种根据权利要求1-9任一项合成工艺制备得到的聚乳酸。
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