CN104059017B - 一种络合盐及其制备高分子量聚对苯撑吡啶并双咪唑的方法 - Google Patents

一种络合盐及其制备高分子量聚对苯撑吡啶并双咪唑的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种络合盐及其制备高分子量聚对苯撑吡啶并双咪唑的方法。解决现有聚合方法得到的聚对苯撑吡啶并双咪唑分子量低，分子量分布宽，原料利用率低的问题。方法如下：以2,3,5,6-四氨基吡啶(TAP)盐酸盐和过量的2,5-二羟基对苯二甲酸(DHTA)为原料，先得到稳定的络合盐(以下简称TD2盐)，然后在多聚磷酸(PPA)体系中聚合得到聚对苯撑吡啶并双咪唑(PIPD)聚合物。本发明涉及的方法，通过改变络合盐的制备原料配比解决原本通过单体等摩尔比制备得到的TD盐易氧化的问题；通过改变五氧化二磷投放方式，避免的反应初期搅拌不均匀，造成的原料浪费。

Description

一种络合盐及其制备高分子量聚对苯撑吡啶并双咪唑的方法
技术领域
本发明属于高性能纤维制备技术领域，具体涉及一种络合盐及其制备高分子量聚对苯撑吡啶并双咪唑的方法。
背景技术
PIPD是聚苯撑吡啶并双咪唑的简称，是由荷兰阿克苏.诺贝尔公司(AkzoNobelcompany)研制出的一种新型高性能纤维，是材料学家从结构与性能关系出发进行分子设计的产物，目的在于解决PBO等纤维压缩性能低粘接性能差的缺点。
PIPD具有十分优异的力学性能，由于沿纤维径向即分子之间存在特殊的氢键网络结构，所以PIPD纤维不仅具有类似PBO纤维的优异抗张性能，而且还显示出优于PBO纤维的抗压缩性能。由于PIPD具有很高的比强度、高比模量和压缩强度，以及突出的极性、良好的粘结性能、较好的热绝缘性等特点，决定了其在航天、武器装备等高新技术前言领域有十分广阔的应用前景。
专利(US5674969)和(EP0696297B1)中提出了两种制备PIPD的方法即：多聚磷酸直接聚合法和TD盐法。其中多聚磷酸法是将等摩尔比的两种单体直接在多聚磷酸体系中聚合得到PIPD聚合物，其反应过程如下：
TD盐法是以等摩尔比的单体先通过中和反应形成TD盐，再缩聚得到PIPD聚合物其反应过程如下：
上述制备方法存在以下缺陷：
(1)多聚磷酸直接聚合法由于存在单体脱去氯化氢的过程，脱氯化氢不彻底将导致反应单体等摩尔比偏离1：1，相比之下，虽然TD盐法能避免脱去氯化氢的过程、保证两种单体等摩尔量聚合，但是此盐易氧化，这直接导致聚合得到的聚合物分子量偏低。
(2)现有技术中，利用TD盐法五氧化二磷均是一步投料的方式，反应初期过高的五氧化二磷含量造成搅拌困难，反应转换率低，原料浪费大。
(3)由于聚合过程中水的产生，多聚磷酸聚合体系中五氧化二磷含量下降，多聚磷酸失去聚合作用造成制备得聚合物分子量普遍偏低。
发明内容
本发明的目的是针对目前通过TD盐法制备得到的TD盐易氧化，反应效率低，聚合物分子量偏低等问题。提出一种高分子量聚对苯撑吡啶并双咪唑(PIPD)的制备方法，并在所述方法中合成出了一种新的络合盐TD2盐。
实现本发明的技术方案为：
一种络合盐(TD2盐)，所述络合盐具有以下结构：
上述络合盐的制备方法，以2,5-二羟基对苯二甲酸和2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐为原料，去氧水为反应溶剂，氮气氛围下，加入碱以及氯化亚锡后通过酸碱中和反应合成所述络合盐；其中，2,5-二羟基对苯二甲酸与2,3,5,6-四氨基吡啶摩尔比为2:1。
其中，反应过程中加入的碱为氢氧化钠，氢氧化钠与2,5-二羟基对苯二甲酸摩尔比为1.5:1。反应温度为50～90℃。
一种高分子量聚对苯撑吡啶并双咪唑的制备方法，将上述络合盐在多聚磷酸体系中，加入锡粉，经过两次程序升温聚合得到高分子量聚对苯撑吡啶并双咪唑，其中，多聚磷酸体系为多聚磷酸和五氧化二磷，第一次升温100～140℃，二次升温140～180℃，一次升温补加原料2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐，二次升温补加五氧化二磷。
其中，络合盐加入量占络合盐与多聚磷酸体系总质量的15～17％，多聚磷酸体系中五氧化二磷含量为82～85wt％，锡粉加入量占络合盐质量的0.5～1％。
程序升温中一次升温保持3～7h，二次升温保持2～5h。
补加2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐，补加量为2,5-二羟基对苯二甲酸摩尔量的50％。补加五氧化二磷，补加量至使反应内多聚磷酸中五氧化二磷含量达到82％～85％。
本发明与现有技术相比其显著优点为：
(1)采用DHTA相对过量的方式制备络合盐，再在反应中期补加反应单体的方式制备PIPD，一方面制备的络合盐具有良好的稳定性，易于存储，另一方面反应中后期补加反应单体在保证反应单体的等摩尔比的同时，更重要的是通过氨基活性官能团将羧基封端的低分子量PIPD聚合物连接起来，大幅度提高了聚合物分子量。
(2)分步补加五氧化二磷的投料方式，提高了原料利用率，以及保证了聚合反应后期体系中多聚磷酸中的聚合作用，进一步提高PIPD聚合物分子量。
(3)本发明所陈述的方法，反应周期短，原料利用率高，操作简单，得到的聚合物分子量高，适合于工业化生产以及后期纺丝工艺的实行。
附图说明
图1是本发明制备高分子量聚对苯撑吡啶并双咪唑的工艺流程图。
图2是本发明实施例1，对比例1，对比例2制得的PIPD聚合物的相对粘度曲线。
图3是本发明的TD2盐的核磁共振氢谱(1HNMR)示意图。
图4是本发明的TD2盐的核磁共振碳谱(13CNMR)示意图。
具体实施方式
一种聚(2,5-二羟基-1,4-苯撑吡啶并二咪唑)的制备方法，反应式如下：
一种高分子量聚对苯撑吡啶并双咪唑的制备方法，采用如下步骤制备：
一，在氮气氛围下，将2,5-二羟基对苯二甲酸加入到去氧水中搅拌均匀，然后加入0.5mol/L氢氧化钠溶液，氢氧化钠加入量与2,5-二羟基对苯二甲酸摩尔比为1.5:1，加热到50～90℃搅拌继续反应，取2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐配成去氧水溶液，添加氯化亚锡后，倒入反应器，加速搅拌，调节体系pH至中性，冰浴下反应0.5h，析出黄色沉淀物，沉淀在氮气氛围下过滤，滤饼经去氧水洗涤后，冷冻，放置于冷冻干燥机干燥得到TD2盐。氯化亚锡占四氨基吡啶盐酸盐质量的1％，2,5-二羟基对苯二甲酸与2,3,5,6-四氨基吡啶摩尔比为2:1。
二，在氮气保护下，向反应器中加入质量百分比为80％的多聚磷酸、并加入五氧化二磷使多聚磷酸体系中五氧化二磷含量在83.6％，在60℃下搅拌混合均匀，加入第一步制得的TD2盐，锡粉。其中TD2盐加入量占TD2盐与多聚磷酸体系总质量的14.3％，锡粉加入量占TD2盐质量的0.5～1％。缓慢搅拌均匀后将温度升至100℃，保持1h后补加2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐保温并搅拌至瓶内检测不到氯化氢气体，再升温至140℃，保持3～7h，再补加五氧化二磷，使体系内多聚磷酸体系中五氧化二磷,含量保持在82～85％，升温至180℃，保持2～5h，反应结束后，冷却至室温，用大量50℃去氧水洗涤至中性，真空干燥后得到聚对苯撑吡啶并双咪唑聚合物。
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
一种高分子量聚对苯撑吡啶并双咪唑的制备方法，采用如下步骤制备：
一，在氮气氛围下，将19.8g(0.1mol)2,5-二羟基对苯二甲酸加入到去氧水中搅拌均匀，然后加入0.3L(0.5mol/L)的氢氧化钠溶液，加热到50～90℃搅拌继续反应；将13.325g(0.05mol)2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐配成水溶液，添加0.14g氯化亚锡后，倒入反应器，加速搅拌，调节体系pH至中性，冰浴下反应0.5h，析出黄色沉淀物，沉淀在氮气氛围下过滤，滤饼经去氧水洗涤后，冷冻，然后放置于冷冻干燥机干燥得到TD2盐。
二，在氮气保护下，向反应器中加入125.2g质量百分比为80％的多聚磷酸、28.3g五氧化二磷，在60℃下搅拌混合均匀，加入26.75g第一步制得的TD2盐、0.2g锡粉，缓慢搅拌均匀后将温度升至100℃，保持1h后补加13.25g(0.05mol)2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐，保温并搅拌至瓶内检测不到氯化氢气体，再升温至140℃，保持3h，补加5.9g五氧化二磷，升温至180℃，保持2h，反应结束后，冷却至室温，用大量50℃去氧水洗涤至中性，真空干燥后得到聚对苯撑吡啶并双咪唑聚合物，测得的相对粘度为11.89。
图2是本发明的TD2盐的核磁共振氢谱(1HNMR)示意图。化学位移在δ7.11出现的峰为苯环上未被取代的氢，在δ6.16出现的峰为吡啶环上未被取代的氢，δ2.5处的尖峰为DMSO溶剂峰，δ3.5处的宽峰为苯环上羟基与吡啶环上氨基的活泼氢同溶剂中的水发生活泼氢交换的结果。从峰面积积分比看，比例近视为4：1，说明目标物中DHTA与TAP的摩尔比为2：1。而且制备得的TD2盐有较高纯度。
图3是本发明的TD2盐的核磁共振碳谱(13CNMR)示意图。其化学位移在δ＝172.7ppm、152.8ppm、121.4ppm、117.8ppm处的信号峰分别对应如图结构中苯环结构上的a、b、c、d处的碳。136.1ppm、118.8ppm、99.3ppm处的信号峰对应如图结构中吡啶环结构上e、g、f处的碳。δ39.44～40.43ppm为溶剂DMSO信号峰。
实施例2
具体方法同实施例1，不同的是步骤二中是在140℃反应4h，得到聚对苯撑吡啶并双咪唑聚合物，测得的相对粘度为13.41。
实施例3
具体方法同实施例1，不同的是步骤二中是在140℃反应5h，得到聚对苯撑吡啶并双咪唑聚合物，测得的相对粘度为14.26。
实施例4
具体方法同实施例1，不同的是步骤二中是在140℃反应6h，得到聚对苯撑吡啶并双咪唑聚合物，测得的相对粘度为15.22。
实施例5
具体方法同实施例1，不同的是步骤二中是在140℃反应7h，得到聚对苯撑吡啶并双咪唑聚合物，测得的相对粘度为14.89。
实施例6
具体方法同实施例5，不同的是步骤二中是在180℃反应3h，得到聚对苯撑吡啶并双咪唑聚合物，测得的相对粘度为20.35。
实施例7
具体方法同实施例5，不同的是步骤二中是在180℃反应4h，得到聚对苯撑吡啶并双咪唑聚合物，测得的相对粘度为26.42。
实施例8
具体方法同实施例5，不同的是步骤二中是在180℃反应5h，得到聚对苯撑吡啶并双咪唑聚合物，测得的相对粘度为26.19。
对比实验验证本发明的效果
对比例1
TD盐法
一，在氮气氛围下，将19.8g(0.1mol)2,5-二羟基对苯二甲酸加入到去氧水中搅拌均匀，然后加入0.6L氢氧化钠溶液(0.5mol/L)，加入2.6g氯化亚锡加热到50～90℃搅拌继续反应；将22.65g(0.1mol)2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐配成水溶液，加入到其中，调节体系pH至中性，冰浴下反应，析出黄色沉淀物，沉淀经在氮气流下过滤、滤饼经去氧水洗水洗涤后，冷冻，然后放置于冷冻干燥机干燥得到TD盐。
二，在氮气保护下，向反应器中加入128.2g质量百分比为80％的多聚磷酸、28.32g五氧化二磷，在60℃下搅拌混合均匀，加入33.7g第一步制得的TD盐、0.174g锡粉，缓慢搅拌均匀后将温度升至100℃，保温搅拌1h，升温至140℃，保温搅拌1h后，补加5.9g五氧化二磷，升温至180℃，保持2h，反应结束后，冷却至室温，用大量50℃去氧水洗涤至中性，真空干燥后得到聚对苯撑吡啶并双咪唑聚合物。
对比例2
同对比例1，不同的是步骤二中反应器投放34.22g五氧化二磷，后期不再补加五氧化二磷。
在实施例1、对比例子1，对比例2制备聚苯撑吡啶并双咪唑过程中，在180℃反应条件下，每隔一段时间取样，测定其相对粘度。相对粘度测试条件：25℃，0.25g/dLPIPD的甲烷磺酸溶液，乌氏粘度计(孔径：0.8-0.9mm)。
如图1所示，可以看出通过实施例1制备的聚苯撑吡啶并双咪唑相对粘度比对比例1更高，说明通过本发明制备得的聚合物分子量高于TD盐法。对比例1直接采用等摩尔比的两种单体形成TD盐再聚合的方法制备聚合物，由于TD盐在反应过程中不稳定易氧化，活性官能团钝化，因此制备得到的聚合物分子量相对较低。
此外，对比例1与对比例2相比，对比例1制备的聚苯撑吡啶并双咪唑相对粘度比对比例2更高，说明五氧化二磷分步加入的方式，能提高聚合物分子量。这是由于反应体系在聚合过程中有水产生，多聚磷酸体系中五氧化二磷含量下降，多聚磷酸失去聚合作用。故需在聚合过程中额外补加五氧化二磷以保证多聚磷酸的聚合作用。采用对比例2中，五氧化二磷一次投料的方式这造成反应初期搅拌困难，反应物分散不均匀，反应物难溶于多聚磷酸体系中，一方面造成反应物转换率下降，原料浪费，其次反应物官能团难活化，最终导致聚合物分子量偏低。

Claims (9)

1.一种络合盐，其特征是所述络合盐具有以下结构：
2.一种络合盐的制备方法，其特征是：以2,5-二羟基对苯二甲酸和2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐为原料，去氧水为反应溶剂，氮气氛围下，加入碱以及氯化亚锡后通过酸碱中和反应合成所述络合盐；其中，2,5-二羟基对苯二甲酸与2,3,5,6-四氨基吡啶摩尔比为2:1。
3.如权利要求2所述的络合盐的制备方法，其特征是：反应过程中加入的碱为氢氧化钠，氢氧化钠与2,5-二羟基对苯二甲酸摩尔比为1.5:1。
4.如权利要求2所述的络合盐的制备方法，其特征是：反应温度为50～90℃。
5.一种高分子量聚对苯撑吡啶并双咪唑的制备方法，其特征是：将如权利要求1所述的络合盐在多聚磷酸体系中，加入锡粉，经过两次程序升温聚合得到高分子量聚对苯撑吡啶并双咪唑，其中，多聚磷酸体系为多聚磷酸和五氧化二磷，第一次升温100～140℃，二次升温140～180℃，一次升温补加原料2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐，二次升温补加五氧化二磷。
6.如权利要求5所述的高分子量聚对苯撑吡啶并双咪唑的制备方法，其特征是：络合盐加入量占络合盐与多聚磷酸体系总质量的15～17％，多聚磷酸体系中五氧化二磷含量为82～85wt％，锡粉加入量占络合盐质量的0.5～1％。
7.如权利要求5所述的高分子量聚对苯撑吡啶并双咪唑的制备方法，其特征是：程序升温中一次升温保持3～7h，二次升温保持2～5h。
8.如权利要求5所述的高分子量聚对苯撑吡啶并双咪唑的制备方法，其特征是：补加2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐，补加量为2,5-二羟基对苯二甲酸摩尔量的50％。
9.如权利要求5所述的高分子量聚对苯撑吡啶并双咪唑的制备方法，其特征是：补加五氧化二磷，补加量至使反应内多聚磷酸中五氧化二磷含量达到82％～85％。
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