CN105061709B - 一种基于甲苯二异氰酸酯二聚体的聚氨酯固化剂及其制法 - Google Patents

一种基于甲苯二异氰酸酯二聚体的聚氨酯固化剂及其制法 Download PDF

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Abstract

本发明属于固化剂的技术领域，公开了一种基于甲苯二异氰酸酯二聚体的聚氨酯固化剂及其制备方法。所述方法为(1)在氮气保护下，向甲苯二异氰酸酯单体中加入二聚催化剂，在常温下静置反应1～2h，过滤，得到甲苯二异氰酸酯二聚体；(2)在氮气保护下，将含羟基小分子醇与甲苯二异氰酸酯单体混合物混合，于40～60℃反应1～2h，得到聚氨酯预聚物；将极性溶剂和含羟基三聚催化剂加入聚氨酯预聚物中，于50～60℃保温2～4h；随后加入甲苯二异氰酸酯二聚体，于50～60℃保温2～4h，最后加入阻聚剂再保温1～2h，降温出料，得到聚氨酯固化剂。本发明的制备方法简单；所制备的固化剂颜色浅、粘度低、游离单体含量低。

Description

一种基于甲苯二异氰酸酯二聚体的聚氨酯固化剂及其制法
技术领域
本发明属于固化剂的技术领域，涉及一种低游离单体含量的聚氨酯固化剂，特别涉及一种基于甲苯二异氰酸酯二聚体的聚氨酯固化剂及其制备方法。
背景技术
甲苯二异氰酸酯(TDI)三聚体固化剂因其快干特性而备受关注，因而国内外制备甲苯二异氰酸酯三聚体的方法也广为应用和公开。甲苯二异氰酸酯在催化剂及加热等条件下会发生自聚反应，根据反应程度的不同会生成二聚体、三聚体、以及更大分子量的多聚体。
在甲苯二异氰酸酯三聚体中主要存在4种分子结构，一种三聚体是由三分子的2,4-甲苯二异氰酸酯制备而成(1)，一种三聚体由两分子的2,4-甲苯二异氰酸酯与一分子的2,6-甲苯二异氰酸酯制备而成(2)，一种三聚体由一分子的2,4-甲苯二异氰酸酯与两分子的2,6-甲苯二异氰酸酯制备而成(3)，一种三聚体由三分子的2,6-甲苯二异氰酸酯制备而成(4)。由于受限于空间位阻效应，四种结构生成难度按照(1)<(2)<(3)<(4)递增。因而，产品中游离单体主要为2,6-甲苯二异氰酸酯。
对于甲苯二异氰酸酯型固化剂而言，对游离单体含量的控制尤为重要，国标GB1858-2009中严格规定TDI型固化剂在施工配漆后，体系中的游离二异氰酸酯的含量总和要小于0.7％。而目前行业内更是将固化剂产品中游离单体含量低于0.5％视为门槛。目前报道过的降低游离单体的方法包括超临界萃取法、溶液萃取法、分子筛吸收法、薄膜蒸发法以及化学法等。但是在实际应用过程中发现，超临界萃取方法中，萃取条件要求苛刻，分离设备要求高，分离难度大。溶剂萃取法中操作工艺路线长，消耗能量高，溶剂较难循环利用，耗费成本较高，性价比较低。分子筛吸收方法中被吸附的TDI脱附困难，导致分子筛不能循环利用的同时TDI被大量浪费，分离成本高。薄膜蒸发是目前较为常用的分离方法，主要应用于TDI加成物固化剂中游离单体的分离，而对TDI三聚体的分离实验过程中发现，常常会有结晶生成，导致产品流动性差甚至堵塞管道，不能较为有效的实现游离单体的分离工作。化学法是利用添加高选择性催化剂或者其他优先与游离单体反应的试剂，使游离单体发生聚合或者被反应掉，达到低游离的目的。但是在降低游离单体的同时，要保证活性异氰酸酯基的含量不能过低以及产品的粘度不能过大。
而甲苯二异氰酸酯二聚体主要由二分子2,4-甲苯二异氰酸酯或一分子2,4-甲苯二异氰酸酯与一分子2,6-甲苯二异氰酸酯聚合而成。但甲苯二异氰酸酯二聚体是不稳定结构，其在加热到150℃的情况下会开环变为甲苯二异氰酸酯单体170℃完全分解为单体。此外二聚体的异氰脲酸酯环也是比较活泼的，二聚体经过一定的反应，在催化剂的作用下可进一步与甲苯二异氰酸酯单体聚合反应生成三聚体。如何通过甲苯二异氰酸酯二聚体制备三聚体，进而制备出低游离单体含量的聚氨酯固化剂，这需要我们去探讨和研究。
发明内容
为了克服现有技术中的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种基于甲苯二异氰酸酯二聚体的聚氨酯固化剂的制备方法。通过本发明的制备方法，无需后续处理，即可获得固含量50～52％，NCO含量在8.0±0.5％，粘度低于1200mPa·s(25℃)，游离单体含量低于0.5％的无毒级聚氨酯固化剂。
本发明的另一目的在于提供由上述方法制备得到的聚氨酯固化剂。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种基于甲苯二异氰酸酯二聚体的聚氨酯固化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)在氮气保护下，向甲苯二异氰酸酯单体中加入二聚催化剂在常温下静置反应1～2小时，过滤，得到甲苯二异氰酸酯二聚体；
(2)在氮气保护下，将含羟基小分子醇与甲苯二异氰酸酯单体混合物混合，在40～60℃条件下反应1～2小时，得到聚氨酯预聚物；将极性溶剂和含羟基三聚催化剂加入聚氨酯预聚物中，于50～60℃保温2～4小时；随后加入甲苯二异氰酸酯二聚体，于50～60℃继续保温2～4小时，最后加入阻聚剂再保温1～2小时，降温出料，得到聚氨酯固化剂。
步骤(1)中所述甲苯二异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯或者2,4-甲苯二异氰酸酯与2,6-甲苯二异氰酸酯混合物的TDI-80，优选为TDI-80。
步骤(1)中所述二聚催化剂的用量为甲苯二异氰酸酯单体质量的0.1～1％；所述二聚催化剂为烷基膦、叔胺或吡啶。
步骤(1)中所述烷基膦为三乙基膦、三丁基膦、三苯基膦中的一种或多种。
所述叔胺为三甲胺、三乙胺、三丙胺和三丁胺中的一种或多种。
所述甲苯二异氰酸酯二聚体分离过程中，滤液循环利用。
步骤(1)中所述二聚催化剂在加入甲苯二异氰酸酯单体中时需进行搅拌，搅拌的转速为80～120r/min，搅拌的时间为6～10min。
步骤(2)中所述甲苯二异氰酸酯单体混合物为TDI-80；所述含羟基小分子醇与甲苯二异氰酸酯混合物按照羟基(OH)与异氰酸酯基(NCO)摩尔比为：OH:NCO＝1:(20～30)进行混合。
步骤(2)中所述含羟基小分子醇为乙二醇、丙三醇、正丁醇、正戊醇，正癸醇、正十二醇、三羟甲基丙烷中的一种或多种。
步骤(2)中所述极性溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯和乙酸仲丁酯中的一种或多种，所述极性溶剂的添加量为含羟基小分子醇、甲苯二异氰酸酯单体混合物(TDI-80)和甲苯二异氰酸酯二聚体的质量和。
步骤(2)中所述含羟基三聚催化剂为DMP-30、曼尼希碱、三甲基羟丙基铵盐中的一种或多种。
所述曼尼希碱为双酚A、甲醛与亚胺按照摩尔比1:4:4在80～90℃的温度下反应2～4小时，分液去水相后，在80～100℃和-0.95MPa条件下减压蒸馏获得。
在曼尼希碱的制备中，所述亚胺为二甲胺、二乙胺和二异丙胺中的一种或多种，并需要用乙酸乙酯稀释到质量分数40％。
所述三甲基羟丙基铵盐为环氧丙烷、三甲胺和小分子羧酸按照摩尔比1:1:1在25～30℃的温度下反应8～12小时，并在80～100℃和-0.95MPa条件下减压蒸馏获得。所述三甲胺需配成水溶液，其质量百分浓度为33％；所述小分子羧酸需配成水溶液，其质量百分浓度为20～55％。
在三甲基羟丙基铵盐的制备中，所述小分子羧酸为C原子数为2～10的一元羧酸。
步骤(2)中所述含羟基三聚催化剂添加量为含羟基小分子醇、甲苯二异氰酸酯单体混合物(TDI-80)、极性溶剂以及甲苯二异氰酸酯二聚体总质量的0.1～1％。
步骤(2)中所述甲苯二异氰酸酯二聚体可以一次投料也可以分多次投料。
步骤(2)中所述阻聚剂为磷酸、硫酸、苯甲酰氯中的一种或多种，添加量为含羟基小分子醇、甲苯二异氰酸酯单体混合物(TDI-80)、极性溶剂以及甲苯二异氰酸酯二聚体总质量的0.1～1％。
步骤(2)中所述甲苯二异氰酸酯二聚体与甲苯二异氰酸酯单体混合物(TDI-80)的质量比为1:(4～9)。
步骤(2)整个反应的过程是在搅拌的条件下进行的，搅拌的转速为80～120r/min。
本发明利用甲苯二异氰酸酯二聚体开环再三聚的方法，从以下两个方面降低游离TDI：一方面当二聚体是由二分子2,4-TDI构成时，二聚体可以与体系中游离的一分子2,6-TDI反应生成三聚体；另一方面，当二聚体分子是由一分子2,4-TDI和2,6-TDI构成时，二聚体与一分子游离2,4-TDI反应生成三聚体。以上两种方式分别可以降低体系中原有游离的2,6-TDI和第二次投料引入的2,6-TDI，当然其中也会出现其他分子结构的反应，但以上两种反应在合理的工艺控制下主要发生，达到降低游离单体含量的目的。
含羟基三聚催化剂在催化TDI生成三聚体过程中，主要是加成-消去机理，而羟基的存在有助于甲苯二异氰酸酯开环，继续完成加成消去机理，使得二聚体进一步与游离单体反应生成三聚体。虽然氨基同样可以使二聚体开环，但基本不能实现进一步催化作用而使开环的二聚体封端，不能达到进一步降低游离单体含量的目的。
本发明利用含羟基催化剂与二聚体共同作用，控制反应程度，在原有化学法的基础上可以进一步降低游离单体含量到目标水平。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1.本发明采用化学法制备低游离甲苯二异氰酸酯三聚体聚氨酯固化剂，无需后续物理分离操作，简化了操作工艺，节约了生产成本。
2.本发明基于甲苯二异氰酸酯二聚体制备三聚体，二聚体在TDI-80反应一定程度下入料，在不引入新游离单体的同时可以与原有游离单体进行开环聚合反应，达到降低游离单体含量的目的。
3.本发明采用含羟基三聚催化剂催化制备甲苯二异氰酸酯三聚体，可以有助于甲苯二异氰酸酯二聚体开环并三聚，提高反应效率的同时降低游离单体含量。
4.本发明中甲苯二异氰酸酯二聚体在TDI-80反应一定程度后入料，与剩余游离单体发生开环聚合反应生成三聚体，因此较难继续聚合成多聚物，可以大大降低产品粘度。
5.本发明所述方法制备的聚氨酯固化剂具有颜色浅、粘度低、与树脂相容性好、配漆干速快等特点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不限于此。
下面实施例中，除非特别说明，百分比(％)均是质量百分数。游离单体含量按GB/T18446-2009测定，NCO的百分含量按照HG/T2409-1992测定，固含量按照GB/2793-1995测定。
实施例1
一种基于甲苯二异氰酸酯二聚体的聚氨酯固化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氮气保护下，向装有搅拌桨的100ml四口瓶中加入50g的TDI-80，搅拌速度为80r/min，用滴管滴入3滴(约0.05g)三丁基膦，10min后停止搅拌，静置1小时，用400目纱布过滤，得到48g的甲苯二异氰酸酯二聚体白色粉末；
(2)在氮气保护下，向装有搅拌桨和温度计的1000ml四口瓶中加入10g丁醇、261gTDI-80，升温至50℃并保温1小时，得到聚氨酯预聚物；再向四口瓶中加入300g的乙酸丁酯和0.6g的DMP-30继续保温4小时；将29g步骤(1)的甲苯二异氰酸酯二聚体粉末加入到上述四口瓶中，再保温2小时，加入0.6g苯甲酰氯终止反应并继续保温1小时，降温出料，得到聚氨酯固化剂。
上述制备方法得到的聚氨酯固化剂的物化性能数据如下：
水白透明液体，固含量50.12％，NCO值为7.83，粘度为1160mPa·s，游离甲苯二异氰酸酯含量为0.46％。
实施例2
一种基于甲苯二异氰酸酯二聚体的聚氨酯固化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氮气保护下，向装有搅拌桨的100ml四口瓶中加入50g的TDI-80，搅拌速度为90r/min，用滴管滴入5滴(约0.1g)三丁基膦，10min后停止搅拌，静置1小时，用400目纱布过滤，得到47g的甲苯二异氰酸酯二聚体白色粉末；
(2)在氮气保护下，向装有搅拌桨(搅拌的转速为100r/min)和温度计的1000ml四口瓶中加入12g正戊醇、256gTDI-80，升温至50℃并保温1小时，再向四口瓶中加入300g乙酸丁酯和3gDMP-30继续保温2小时，将32g步骤(1)的甲苯二异氰酸酯二聚体粉末加入到上述四口瓶中，再保温2小时，加入2g苯甲酰氯终止反应并继续保温1小时，降温出料，即可得所述聚氨酯固化剂。
上述制备方法得到的聚氨酯固化剂的物化性能数据如下：
水白透明液体，固含量50.61％，NCO值为7.94，粘度为1040mPa·s，游离甲苯二异氰酸酯含量为0.43％。
实施例3
一种基于甲苯二异氰酸酯二聚体的聚氨酯固化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氮气保护下，向装有搅拌桨的100ml四口瓶中加入50gTDI-80，搅拌速度为100r/min，用滴管滴入0.5g三乙胺，10min后停止搅拌，静置1小时，用400目纱布过滤，得到43g的甲苯二异氰酸酯二聚体白色粉末；
(2)含羟基曼尼希碱的制备：向装有搅拌桨(搅拌的转速为100r/min)和温度计的100ml四口瓶中加入10g双酚A、14g质量分数为40％甲醛溶液和24g质量分数为33％的二甲胺溶液，在80℃条件下反应4小时，静置冷却至室温后分液，将油相在90℃和-0.95MPa条件下减压蒸馏获得曼尼希碱M-01；
(3)在氮气保护下，向装有搅拌桨(搅拌的转速为100r/min)和温度计的1000ml四口瓶中加入20g正癸醇、245gTDI-80，升温至50℃并保温1小时，再向四口瓶中加入300g乙酸丁酯和1.5g上述曼尼希碱M-01，继续保温3小时；将35g步骤(1)的甲苯二异氰酸酯二聚体粉末加入到上述四口瓶中，再保温2小时，加入2.3g苯甲酰氯终止反应并继续保温1小时，降温出料，得到聚氨酯固化剂。
上述制备方法得到的聚氨酯固化剂的物化性能数据如下：
水白透明液体，固含量50.49％,NCO值为8.12，粘度为960mPa·s，游离甲苯二异氰酸酯含量为0.45％。
实施例4
一种基于甲苯二异氰酸酯二聚体的聚氨酯固化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氮气保护下，向装有搅拌桨的100ml四口瓶中加入50gTDI-80，搅拌速度为110r/min，用滴管滴入0.3g三乙胺，10min后停止搅拌，静置2小时，用400目纱布过滤，得到41g甲苯二异氰酸酯二聚体白色粉末；
(2)含羟基曼尼希碱的制备：向装有搅拌桨(搅拌的转速为100r/min)和温度计的250ml四口瓶中加入10g双酚A、14g质量分数为40％甲醛溶液和45g质量分数为40％的二异丙胺溶液，在80℃条件下反应4小时，静置冷却至室温后分液，将油相在90℃和-0.95MPa条件下减压蒸馏获得曼尼希碱M-02；
(3)在氮气保护下，向装有搅拌桨(搅拌的转速为100r/min)和温度计的1000ml四口瓶中加入20g正十二醇、240gTDI-80，升温至60℃并保温1小时，再向四口瓶中加入300g乙酸丁酯和6g上述曼尼希碱M-02，继续保温2小时；将40g步骤(1)的甲苯二异氰酸酯二聚体粉末加入到上述四口瓶中，再保温3小时，加入4g磷酸终止反应并继续保温1小时，降温出料，得到聚氨酯固化剂。
上述制备方法得到的聚氨酯固化剂的物化性能数据如下：
水白透明液体，固含量51.88％，NCO值为8.25，粘度为960mPa·s，游离甲苯二异氰酸酯含量为0.42％。
实施例5
一种基于甲苯二异氰酸酯二聚体的聚氨酯固化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氮气保护下，向装有搅拌桨的250ml四口瓶中加入100gTDI-80，搅拌速度为120r/min，用滴管滴入1g吡啶，10min后停止搅拌，静置2小时，用400目纱布过滤，得到73g甲苯二异氰酸酯二聚体白色粉末；
(2)三甲基羟丙基铵盐的制备：向装有搅拌桨(搅拌的转速为100r/min)和温度计的250ml四口瓶中加入10g环氧丙烷、31g质量分数为33％三甲胺水溶液和28g质量分数为37％的醋酸水溶液，在30℃条件下反应8小时后在90℃和-0.95MPa条件下减压蒸馏获得三甲基羟丙基乙酸铵T-01；
(3)在氮气保护下，向装有搅拌桨(搅拌的转速为100r/min)和温度计的1000ml四口瓶中加入3g丙三醇、247.5gTDI-80，升温至60℃并保温1小时，再向四口瓶中加入300g乙酸丁酯和1.5g上述三甲基羟丙基乙酸铵T-01，继续保温3小时；将49.5g步骤(1)的甲苯二异氰酸酯二聚体粉末加入到上述四口瓶中，再保温3小时，加入1.2g磷酸终止反应并继续保温1小时，降温出料，得到聚氨酯固化剂。
上述制备方法得到的聚氨酯固化剂的物化性能数据如下：
水白透明液体，固含量50.64％，NCO值为8.18，粘度为1040mPa·s，游离甲苯二异氰酸酯含量为0.39％。
实施例6
一种基于甲苯二异氰酸酯二聚体的聚氨酯固化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氮气保护下，向装有搅拌桨的250ml四口瓶中加入100gTDI-80，搅拌速度为100r/min，用滴管滴入0.8g吡啶，10min后停止搅拌，静置2小时，用400目纱布过滤，得到68g甲苯二异氰酸酯二聚体白色粉末；
(2)三甲基羟丙基铵盐的制备：向装有搅拌桨(搅拌的转速为80r/min)和温度计的250ml四口瓶中加入10g环氧丙烷、31g质量分数为33％三甲胺水溶液和31g质量分数为50％的丁酸水溶液，在25℃条件下反应8小时后在80℃和-0.95MPa条件下减压蒸馏获得三甲基羟丙基乙酸铵T-02；
(3)在氮气保护下，向装有搅拌桨(搅拌的转速为100r/min)和温度计的1000ml四口瓶中加入4g丙三醇、237gTDI-80，升温至60℃并保温1小时，再向四口瓶中加入300g乙酸丁酯和3g上述三甲基羟丙基乙酸铵T-02，继续保温2小时；将59g步骤(1)的甲苯二异氰酸酯二聚体粉末加入到上述四口瓶中，再保温4小时，加入2g磷酸终止反应并继续保温1小时，降温出料，得到聚氨酯固化剂。
上述制备方法得到的聚氨酯固化剂的物化性能数据如下：
水白透明液体，固含量50.91％，NCO值为8.21，粘度为1040mPa·s，游离甲苯二异氰酸酯含量为0.37％。
最后说明的是，以上具体实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照实例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (6)

1.一种基于甲苯二异氰酸酯二聚体的聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）在氮气保护下，向甲苯二异氰酸酯单体中加入二聚催化剂，在常温下静置反应1~2小时，过滤，得到甲苯二异氰酸酯二聚体；
（2）在氮气保护下，将含羟基小分子醇与甲苯二异氰酸酯单体混合物混合，在40~60℃条件下反应1~2小时，得到聚氨酯预聚物；将极性溶剂和含羟基三聚催化剂加入聚氨酯预聚物中，于50~60℃保温2~4小时；随后加入甲苯二异氰酸酯二聚体，于50~60℃继续保温2~4小时，最后加入阻聚剂再保温1~2小时，降温出料，得到聚氨酯固化剂；
步骤（1）中所述甲苯二异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯或者2,4-甲苯二异氰酸酯与2,6-甲苯二异氰酸酯混合物；步骤（2）中所述甲苯二异氰酸酯单体混合物为TDI-80；步骤（2）中所述含羟基小分子醇为乙二醇、丙三醇、正丁醇、正戊醇，正癸醇、正十二醇、三羟甲基丙烷中的一种或多种；步骤（2）中所述含羟基三聚催化剂为DMP-30、曼尼希碱、三甲基羟丙基铵盐中的一种或多种；
步骤（2）中所述含羟基小分子醇与甲苯二异氰酸酯混合物按照羟基与异氰酸酯基摩尔比为：OH:NCO=1:（20~30）进行混合；
步骤（2）中所述甲苯二异氰酸酯二聚体与甲苯二异氰酸酯单体混合物的质量比为1:（4~9）。
2.根据权利要求1所述基于甲苯二异氰酸酯二聚体的聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于：
步骤（1）中所述二聚催化剂为烷基膦或叔胺；步骤（1）中所述二聚催化剂的用量为甲苯二异氰酸酯单体质量的0.1~1%。
3.根据权利要求2所述基于甲苯二异氰酸酯二聚体的聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述烷基膦为三乙基膦、三丁基膦中的一种或多种；
所述叔胺为三甲胺、三乙胺、三丙胺和三丁胺中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述基于甲苯二异氰酸酯二聚体的聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于：
步骤（2）中所述阻聚剂为磷酸、硫酸、苯甲酰氯中的一种或多种；
步骤（2）中所述极性溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯和乙酸仲丁酯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述基于甲苯二异氰酸酯二聚体的聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述含羟基三聚催化剂的添加量为含羟基小分子醇、甲苯二异氰酸酯单体混合物、极性溶剂以及甲苯二异氰酸酯二聚体总质量的0.1~1%；
步骤（2）中所述阻聚剂的添加量为含羟基小分子醇、甲苯二异氰酸酯单体混合物、极性溶剂以及甲苯二异氰酸酯二聚体总质量的0.1~1%；
步骤（2）中所述极性溶剂的添加量为含羟基小分子醇、甲苯二异氰酸酯单体混合物和甲苯二异氰酸酯二聚体的质量和。
6.一种由权利要求1~5任一项所述制备方法制备得到的基于甲苯二异氰酸酯二聚体的聚氨酯固化剂。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105504225A (zh) * 2015-12-28 2016-04-20 安徽安大华泰新材料有限公司 一种阻燃水性聚氨酯树脂的制备方法
CN107057034B (zh) * 2017-03-17 2020-02-18 华南理工大学 一种低游离亮光甲苯二异氰酸酯固化剂及其制备方法
CN108570135A (zh) * 2018-03-02 2018-09-25 华南理工大学 一种甲苯二异氰酸酯三聚反应催化剂及其制备方法
CN109761903B (zh) * 2018-12-26 2020-07-28 万华化学集团股份有限公司 一种含有脲二酮基团的多异氰酸酯的制备方法
CN111909360B (zh) * 2020-08-11 2023-08-01 深圳市宝安区新材料研究院 一种高弹性环氧固化剂、制备方法以及环氧树脂
CN115490830B (zh) * 2022-11-16 2023-03-28 江苏奥斯佳材料科技股份有限公司 聚氨酯固化剂及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1112138A (zh) * 1994-02-28 1995-11-22 希尔斯股份公司 含有脲二酮基团的加聚物的制备方法及其在聚氨酯涂料体系中的应用
CN1424345A (zh) * 2002-12-20 2003-06-18 深圳市飞扬实业有限公司 低游离甲苯二异氰酸酯的聚氨酯固化剂的制备方法
CN1492887A (zh) * 2000-12-29 2004-04-28 �޵��ǻ�ѧ��˾ 异氰酸酯化合物的(环)缩合
CN104271628A (zh) * 2012-05-08 2015-01-07 巴斯夫欧洲公司 含有异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯的制备及其用途
CN104262578A (zh) * 2014-08-25 2015-01-07 华南理工大学 一种多批次加料方式合成聚氨酯固化剂的方法及其产品

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1112138A (zh) * 1994-02-28 1995-11-22 希尔斯股份公司 含有脲二酮基团的加聚物的制备方法及其在聚氨酯涂料体系中的应用
CN1492887A (zh) * 2000-12-29 2004-04-28 �޵��ǻ�ѧ��˾ 异氰酸酯化合物的(环)缩合
CN1424345A (zh) * 2002-12-20 2003-06-18 深圳市飞扬实业有限公司 低游离甲苯二异氰酸酯的聚氨酯固化剂的制备方法
CN104271628A (zh) * 2012-05-08 2015-01-07 巴斯夫欧洲公司 含有异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯的制备及其用途
CN104262578A (zh) * 2014-08-25 2015-01-07 华南理工大学 一种多批次加料方式合成聚氨酯固化剂的方法及其产品

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HDI三聚体的合成工艺研究;陈卓等;《涂料工业》;20131231;第43卷(第12期);第37页左栏第2段，第38页右栏第2段 *
脲二酮的开环及氨酯化反应;杨鹏飞等;《高分子材料科学与工程》;20111130;第27卷(第11期);第129页左栏第1段第1-5行 *

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