CN104892915A - 生物可降解共聚酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物可降解共聚酯的制备方法，将对苯二甲酸、己二酸、1-4丁二醇作为反应原料混合后放入反应釜，加入催化剂，在惰性气体保护下温度为150-240℃反应3-4小时，得酯化物料；将酯化物料以氮气压送至聚合反应器中，加稀释过的催化剂及成核剂搅拌10分钟，在10000Pa压力、170-200℃温度下进行预缩聚反应3-8小时；最后将温度升高至255-290℃，压力降为50Pa，缩聚1-5小时，得无规线性共聚酯；将无规线性共聚酯用氮气加压排出，经冷却、切粒机造粒得聚酯粒。本发明具有简化生产工艺、可控操作、可实现连续化生产、降低生产成本的特点，广泛应用于生产薄膜及农业地膜的最好环保材料。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料合成技术领域，具体涉及一种生物可降解共聚酯的制备方法。
背景技术
目前，高聚物材料在日常生活用品中的比例突飞猛进，逐渐取代了金属及其他材料，占有绝对优势。但由于它们在自然中难以降解,带来严重的环境问题，标本兼治的方法是大力开发可降解高分子材料，可降解塑料市场需求量快速增长。近年来，全球对环保问题越来越重视，市场对传统塑料的使用有了越来越多的限制尤其是在食品领域、包装行业要求会更加严格。现有的生物降解共聚酯聚合物存在难于降解且生产工艺复杂，严重影响公共环境。
发明内容
本发明目的在于提供一种简化生产工艺、可控操作、可实现连续化生产、降低生产成本的生物可降解共聚酯的制备方法。
为了达到上述目的，本发明利用以钛为主要成分的聚酯催化剂，采用对苯二甲酸、己二酸、1-4丁二醇酯共聚组分，合成了生物可降解共聚酯PBAT，具体技术方案如下：
本发明的生物可降解共聚酯的制备方法，包括如下步骤：
a将对苯二甲酸、己二酸、1-4丁二醇作为反应原料混合后放入反应釜，加入催化剂，在氮气保护下，温度为150-240℃反应3-4小时，得酯化物料；
b将a步酯化物料以氮气压送至聚合反应器中，加入稀释过的催化剂及成核剂搅拌10分钟，压力为10000Pa，温度为170-200℃的条件下进行预缩聚反应，反应时间3-8小时；
c最后将温度升高至255-290℃，压力降为50Pa，在此条件下缩聚1-5小时，得到产物为无规线性共聚酯；
d将c步反应器内无规线性共聚酯用氮气加压排出，经过冷却、切粒机造粒得到聚酯粒。
所述的对苯二甲酸与己二酸的重量百分比为1:0.1-2. 5。
所述的对苯二甲酸与己二酸的重量之和与1，4-丁二醇物质的重量百分比为1:1—2。
所述的催化剂占0.1%—1.0%。
所述的成核剂为二(3,4-二甲基二苄叉)山梨糖醇(DMDBS)。
所述的催化剂为含钛化合物，选自钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯中的一种，在溶剂中加热反应制备而成。
所述的溶剂为环己烷、甲苯、乙醇中的一种或几种。
所述的钛酸四乙丙酯与溶剂的重量百分比为1：2—1：30，加热温度为80—200℃。
上述技术方案中，本发明利用以钛为主要成分的聚酯催化剂，该催化剂有良好的催化活性，含杂质基团少，合成的聚酯产品色相好，特别是具有稳定性、经济性；同时，采用对苯二甲酸、己二酸、1-4丁二醇酯共聚组分，合成了生物可降解共聚酯PBAT，从而简化生产工艺，实现可控操作，且降低生产成本，满足工业化生产；通过加入成核剂，有效缩短聚合时间，提高产品质量。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
（1）该催化剂是以钛、硅元素为主的稳定液态多组分催化剂，可以直接加入或稀释加入用于合成待缩聚的酯或低聚酯的原料中用于合成聚酯；
（2）催化剂保持高活性的同时，合成的切片色相好、稳定。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明生物可降解共聚酯的制备方法作进一步说明；
实施例1
在装有搅拌机、精馏塔、冷凝器与收集槽的生产型反应器中加入对苯二甲酸100kg、1-4丁二醇72kg、己二酸10kg，在常压下，通入氮气保护升温至150℃进行酯化反应；当酯化反应的馏分出水达到理论值的80%开始抽低真空，压力控制60000pa，反应10分钟，出水完全后，作为酯化反应终点；将物料以氮气压送至聚合反应器中，加入稀释过一定量催化剂及成核剂搅拌分散30分钟并升高反应温度至240℃下，开启真空泵，控制压力为1000pa，进行预缩聚反应，反应3-5h后反应得到PBAT预聚物，继续升温至280℃，压力控制50pa，经3-5小时釜内物料爬杆后反应结束；将反应器内物料用氮气加压排出，聚合物经过冷却、切粒机造粒得到聚酯粒。
实施例2
在装有搅拌机、精馏塔、冷凝器与收集槽的生产型反应器中加入对苯二甲酸100kg、1-4丁二醇77kg、己二酸15kg，在常压下，通入氮气保护升温至160℃进行酯化反应；当酯化反应的馏分出水达到理论值的80%开始抽低真空，压力控制60000pa，反应15分钟，出水完全后，作为酯化反应终点；将物料以氮气压送至聚合反应器中，加入稀释过的催化剂及成核剂搅拌分散30分钟并升高反应温度至180℃下，开启真空泵，控制压力为1000pa，进行预缩聚反应，反应4h后反应得到PBAT预聚物，继续升温至260℃，压力控制50pa，经4小时釜内物料爬杆后反应结束；将反应器内物料用氮气加压排出，聚合物经过冷却、切粒机造粒得到聚酯粒。
实施例3
在装有搅拌机、精馏塔、冷凝器与收集槽的生产型反应器中加入对苯二甲酸100kg、1-4丁二醇90kg、己二酸20kg，在常压下，通入氮气保护升温至180℃进行酯化反应；当酯化反应的馏分出水达到理论值的80%开始抽低真空，压力控制60000pa，反应15分钟，出水完全后，作为酯化反应终点；将物料以氮气压送至聚合反应器中，加入稀释过的催化剂及成核剂搅拌分散30分钟并升高反应温度至190℃下，开启真空泵，控制压力为1000pa，进行预缩聚反应，反应5h后反应得到PBAT预聚物，继续升温至270℃，压力控制50pa，经4小时釜内物料爬杆后反应结束；将反应器内物料用氮气加压排出，聚合物经过冷却、切粒机造粒得到聚酯粒。
实施例4
在装有搅拌机、精馏塔、冷凝器与收集槽的生产型反应器中加入对苯二甲酸100kg、1-4丁二醇95kg、己二酸20kg，在常压下，通入氮气保护升温至240℃进行酯化反应；当酯化反应的馏分出水达到理论值的80%开始抽低真空，压力控制60000pa，反应15分钟，出水完全后，作为酯化反应终点；将物料以氮气压送至聚合反应器中，加入稀释过的催化剂及成核剂搅拌分散30分钟并升高反应温度至200℃下，开启真空泵，控制压力为1000pa，进行预缩聚反应，反应5h后反应得到PBAT预聚物，继续升温至280℃，压力控制50pa，经5小时釜内物料爬杆后反应结束；将反应器内物料用氮气加压排出，聚合物经过冷却、切粒机造粒得到聚酯粒。
实施例5
在装有搅拌机、精馏塔、冷凝器与收集槽的生产型反应器中加入对苯二甲酸100kg、1-4丁二醇98kg、己二酸30kg，在常压下，通入氮气保护升温至240℃进行酯化反应；当酯化反应的馏分出水达到理论值的80%开始抽低真空，压力控制60000pa，反应15分钟，出水完全后，作为酯化反应终点；将物料以氮气压送至聚合反应器中，加入稀释过的催化剂及成核剂搅拌分散30分钟并升高反应温度至200℃下，开启真空泵，控制压力为1000pa，进行预缩聚反应，反应5h后反应得到PBAT预聚物，继续升温至290℃，压力控制50pa，经5小时釜内物料爬杆后反应结束；将反应器内物料用氮气加压排出，聚合物经过冷却、切粒机造粒得到聚酯粒。
经检测，由本发明合成的全降解聚酯产品色相好、分子量高，是生产薄膜及农业地膜的最好环保材料；同时，该方法可以简化生产工艺，可控操作，降低生产成本，适合工业应用的生物可降解共聚酯合成。
Claims (8)
1.一种生物可降解共聚酯的制备方法，其特征在于具体包括以下步骤：
a将对苯二甲酸、己二酸、1-4丁二醇作为反应原料混合后放入反应釜，加入催化剂，在惰性气体保护下，温度为150-240℃反应3-4小时，得酯化物料；
b将a步酯化物料以氮气压送至聚合反应器中，加入稀释过的催化剂及成核剂搅拌10分钟， 在压力为 1000 Pa，温度为170-255℃的条件下进行预缩聚反应，反应时间3-8小时；
c最后将温度升高至255-290℃，压力降为50Pa，在此条件下缩聚1-5小时，得到产物为无规线性共聚酯；
d将c步反应器内无规线性共聚酯用氮气加压排出，经过冷却、切粒机造粒得到聚酯粒。
2.根据权利要求1所述的生物可降解共聚酯的制备方法，其特征在于：所述的对苯二甲酸与己二酸的重量百分比为1:0.1-2. 5。
3.根据权利要求1所述的生物可降解共聚酯的制备方法，其特征在于：所述的对苯二甲酸与己二酸的重量之和与1，4-丁二醇物质的重量百分比为1:1—2。
4.根据权利要求1所述的生物可降解共聚酯的制备方法，其特征在于：所述的催化剂占0.1%—1.0%。
5.根据权利要求1所述的生物可降解共聚酯的制备方法，其特征在于：所述的成核剂为二(3,4-二甲基二苄叉)山梨糖醇(DMDBS)。
6.根据权利要求1-5任意一项所述的生物可降解共聚酯的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为含钛化合物，选自钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯中的一种，在溶剂中加热反应制备而成。
7.根据权利要求6所述的生物可降解共聚酯的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为环己烷、甲苯、乙醇中的一种或几种。
8.根据权利要求6所述的生物可降解共聚酯的制备方法，其特征在于：所述的钛酸四乙丙酯与溶剂的重量百分比为1：2—1：30，加热温度为80—200℃。
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| CN107266881A (zh) * | 2017-08-02 | 2017-10-20 | 广东锦湖日丽高分子材料有限公司 | 一种促结晶母粒、使用其的高刚性聚酯组合物及其制备方法 |
| CN111978692A (zh) * | 2020-09-11 | 2020-11-24 | 苏州威瑞成新材料有限公司 | 一种可降解的塑料及其制备方法 |
| CN114920917A (zh) * | 2021-12-30 | 2022-08-19 | 康辉新材料科技有限公司 | 一种低熔指、高结晶温度支化聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯及其制备方法 |
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