CN106366296A - 一种聚丁二酸共己二酸丁二醇酯的制备方法 - Google Patents

一种聚丁二酸共己二酸丁二醇酯的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106366296A
CN106366296A CN201610942847.0A CN201610942847A CN106366296A CN 106366296 A CN106366296 A CN 106366296A CN 201610942847 A CN201610942847 A CN 201610942847A CN 106366296 A CN106366296 A CN 106366296A
Authority
CN
China
Prior art keywords
succinic
poly
altogether
acid
tetramethylene adipate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201610942847.0A
Other languages
English (en)
Inventor
马云
鲍月刚
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ANQING HE XING CHEMICAL Corp Ltd
Original Assignee
ANQING HE XING CHEMICAL Corp Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ANQING HE XING CHEMICAL Corp Ltd filed Critical ANQING HE XING CHEMICAL Corp Ltd
Priority to CN201610942847.0A priority Critical patent/CN106366296A/zh
Publication of CN106366296A publication Critical patent/CN106366296A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

本发明公开了一种聚丁二酸共己二酸丁二醇酯的制备方法，将聚合单体丁二酸酐、己二酸，1,4丁二醇作为反应原料混合后放入反应釜，加入催化剂，在惰性气体保护下，温度为160‑240℃，进行开环聚合反应1‑5小时；再加入液态钛系催化剂并搅拌，在真空度30‑300Pa、反应温度200‑280℃条件下，进行缩聚反应，反应时间为1‑6小时，即得该产品聚丁二酸共己二酸丁二醇酯。该制备方法不仅克服现有技术中聚合单体腐蚀性高的问题，而且克服现有技术中副产物小分子多、收率较低的问题，从而有效降低生产成本。

Description

一种聚丁二酸共己二酸丁二醇酯的制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料合成技术领域，具体涉及一种聚丁二酸共己二酸丁二醇酯的制备方法。
背景技术
聚丁二酸共己二酸丁二醇酯是一种重要的高分子材料，特别作为生物可降解材料，易被自然界的多种微生物或动植物体内的酶分解、代谢；同时，具有良好的力学性能和热性能，是从根本上解决白色污染问题的有效途径之一，在包装、餐具、医疗用品、农用薄膜、缓释材料和生物医用材料等领域中有着十分广泛的应用。目前，制备聚丁二酸共己二酸丁二醇酯主要还是利用丁二酸、己二酸与1,4丁二醇通过酯化与聚合两步法生产，该生产方法存在小分子副产物较多的缺点，且有大量四氢呋喃生成，增加了回收处理成本，产品收率低；另外，使用丁二酸为原料，腐蚀性很高，对生产设备的材质要求很高，造成装置前期投入高和维修成本高的缺点，即增加产品制造成本。
发明内容
本发明目的在于提供一种聚丁二酸共己二酸丁二醇酯的制备方法，该制备方法不仅克服现有技术中聚合单体腐蚀性高的问题，而且克服现有技术中副产物小分子多、收率较低的问题，从而有效降低生产成本。
为了达到上述目的，本发明利用以钛为主要成分的聚酯催化剂，采用丁二酸酐、己二酸，1,4丁二醇在催化剂作用下进行开环聚合，然后在减压条件下进行真空缩聚反应，合成了聚丁二酸共己二酸丁二醇酯，具体技术方案如下：
本发明的一种聚丁二酸共己二酸丁二醇酯的制备方法，包括以下步骤：
a将聚合单体丁二酸酐、己二酸，1,4丁二醇作为反应原料混合后放入反应釜，加入催化剂，在惰性气体保护下，温度为160-240℃，进行开环聚合反应1-5小时；
b向a步的反应釜里加入液态钛系催化剂并搅拌，在真空度30-300Pa、反应温度200-280℃条件下，进行缩聚反应，反应时间为1-6小时，即得该产品聚丁二酸共己二酸丁二醇酯。
所述的催化剂选用钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、对甲苯磺酸中的一种或几种。
所述的液态钛系催化剂选自1，4丁二醇、正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、乙酸盐、硝酸铝、钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、羟基羧酸、磷酸酯中的一种或几种在溶剂中反应制备；其中，溶剂是无水乙醇、环己烷中的一种。
所述的己二酸与丁二酸酐的摩尔比为1:5-9。
所述的己二酸与丁二酸酐的优选摩尔比为1:9。
所述的丁二酸酐与己二酸之和与丁二醇的摩尔比为1:1-2。
所述的丁二酸酐与己二酸之和与丁二醇的摩尔比为1:1.1。
所述的液态钛系催化剂与丁二酸酐和己二酸，1,4丁二醇之和的重量比为4:1000。
在上述技术方案中，通过利用丁二酸酐取代丁二酸作为聚合单体，其预聚与聚合阶段的机理有很大不同，不是简单的缩合聚合，而是通过开环聚合得到。本发明制备的聚丁二酸共己二酸丁二醇酯，具有很好的热性能和机械性能；利用差热扫描量热仪DSC测得其熔点为114℃，热变形温度为89℃，断裂强度为28MPa，弯曲强度为30MPa，弯曲模量为600MPa，冲击强度为90J/m；利用GPC测定分子量，其重均分子量Mw值超过10万，分子量分布Mw/Mn值在1.8-2.2间。
本发明具有以下特点和优点：
1、酯化反应中副产小分子水是反应进程的必然，但是利用酸酐为原料可以减少90%副产的水，从而提高产品收率并降低单位产品的消耗。
2、丁二酸酐的酸性远远小于丁二酸，在工业化装置中必然是使用金属反应釜，耐酸腐蚀的哈氏合金其价格要远远高于普通的不锈钢材，因此，本发明中用丁二酸酐为原料可以降低对金属材质的需求，即在固定设备投资和设备维修上节省大量费用，也就是降低了产品成本。
3、本发明的产品可以被加工后应用在包装、餐具、医疗用品、农用薄膜等领域，具有全降解功能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明一种聚丁二酸共己二酸丁二醇酯的制备方法作进一步说明；
实施例1：
在带有加热、搅拌、温度控制器的三口烧瓶中分别加入丁二酸酐45g、己二酸7.5g、1,4丁二醇50g、钛酸四丁酯0.2ml，在氮气氛围下搅拌升温，常压下控制反应温度160℃，反应1.5小时；加液态钛系催化剂0.4ml，控制真空为绝压300Pa，反应温度260℃，继续进行反应1小时，即得聚丁二酸共己二酸丁二醇酯产品。
实施例2：
在带有加热、搅拌、温度控制器的三口烧瓶中分别加入丁二酸酐45g、己二酸7.5g、1,4丁二醇54g、钛酸四丁酯0.2ml，在氮气氛围下搅拌升温，常压下控制反应温度160℃，反应1.5小时；再加液态钛系催化剂0.4ml，然后升温，控制真空为绝压300Pa，反应温度260℃，继续进行反应1小时，即得聚丁二酸共己二酸丁二醇酯产品。
实施例3：
在带有加热、搅拌、温度控制器的三口烧瓶中分别加入丁二酸酐40g、己二酸15g、1,4丁二醇50g、钛酸四丁酯0.2ml，在氮气氛围下搅拌升温，常压下控制反应温度160℃，反应1.5小时；再加液态钛系催化剂0.4ml，然后升温，控制真空为绝压300Pa，反应温度260℃，继续进行反应1小时，即得聚丁二酸共己二酸丁二醇酯产品。
实施例4：
在带有加热、搅拌、温度控制器的三口烧瓶中分别加入丁二酸酐45g、己二酸7.5g、1,4丁二醇54g、钛酸四丁酯0.2ml，在氮气氛围下搅拌升温，常压下控制反应温度200℃，反应1小时；再加液态钛系催化剂0.4ml，然后升温，控制真空为绝压300Pa，反应温度260℃，继续进行反应1小时，即得聚丁二酸共己二酸丁二醇酯产品。
实施例5：
在带有加热、搅拌、温度控制器的反应釜中分别加入丁二酸酐180kg、己二酸80kg、1,4丁二醇216kg、钛酸四丁酯0.8kg,在氮气氛围下搅拌升温，常压下控制反应温度180℃，反应2小时；再加液态钛系催化剂1.6kg，然后升温，控制真空为100Pa，反应温度245℃，继续进行反应4小时，即得聚丁二酸共己二酸丁二醇酯产品。
经检测，由本发明制备的聚丁二酸共己二酸丁二醇酯熔融指数5g/10min,其重均分子量Mw值为83.5k，分子量分布Mw/Mn值为1.9。

Claims (8)

1.一种聚丁二酸共己二酸丁二醇酯的制备方法，包括以下步骤：
a将聚合单体丁二酸酐、己二酸、1,4丁二醇作为反应原料混合后放入反应釜，加入催化剂，在惰性气体保护下，温度为160-240℃，进行开环聚合反应1-5小时；
b向a步的反应釜里加入液态钛系催化剂并搅拌，在真空度30-300Pa、反应温度200-280℃条件下，进行缩聚反应，反应时间为1-6小时，即得该产品聚丁二酸共己二酸丁二醇酯。
2.根据权利要求1所述的一种聚丁二酸共己二酸丁二醇酯，其特征在于：所述的催化剂选用钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、对甲苯磺酸中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的一种聚丁二酸共己二酸丁二醇酯，其特征在于：所述的液态钛系催化剂选自1，4丁二醇、正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、乙酸盐、硝酸铝、钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、羟基羧酸、磷酸酯中的一种或几种在溶剂中反应制备；其中，溶剂是无水乙醇、环己烷中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种聚丁二酸共己二酸丁二醇酯，其特征在于：所述的己二酸与丁二酸酐的摩尔比为1:5-9。
5.根据权利要求1所述的一种聚丁二酸共己二酸丁二醇酯，其特征在于：所述的己二酸与丁二酸酐的优选摩尔比为1:9。
6.根据权利要求1所述的一种聚丁二酸共己二酸丁二醇酯，其特征在于：所述的丁二酸酐与己二酸之和与丁二醇的摩尔比为1:1-2。
7.根据权利要求1所述的一种聚丁二酸共己二酸丁二醇酯，其特征在于：所述的丁二酸酐与己二酸之和与丁二醇的摩尔比为1:1.1。
8.根据权利要求1所述的一种聚丁二酸共己二酸丁二醇酯，其特征在于：所述的液态钛系催化剂与丁二酸酐和己二酸，1,4丁二醇之和的重量比为4:1000。
CN201610942847.0A 2016-11-02 2016-11-02 一种聚丁二酸共己二酸丁二醇酯的制备方法 Pending CN106366296A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610942847.0A CN106366296A (zh) 2016-11-02 2016-11-02 一种聚丁二酸共己二酸丁二醇酯的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610942847.0A CN106366296A (zh) 2016-11-02 2016-11-02 一种聚丁二酸共己二酸丁二醇酯的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN106366296A true CN106366296A (zh) 2017-02-01

Family

ID=57893475

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610942847.0A Pending CN106366296A (zh) 2016-11-02 2016-11-02 一种聚丁二酸共己二酸丁二醇酯的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106366296A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106939077A (zh) * 2017-05-12 2017-07-11 南京大学 一种生物降解性三元共聚酯pbast的合成工艺方法
CN114920916A (zh) * 2022-03-27 2022-08-19 上海师范大学 一种聚丁二酸丁二醇酯的连续合成方法
CN114957201A (zh) * 2022-06-15 2022-08-30 万华化学集团股份有限公司 一种低环状副产物聚丁二酸丁二醇聚酯的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102558515A (zh) * 2011-12-06 2012-07-11 上海聚友化工有限公司 一种连续制备生物降解塑料的方法
CN103613743A (zh) * 2013-10-23 2014-03-05 安徽雪郎生物科技股份有限公司 一种可生物降解的聚丁二酸草酸丁二醇酯及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102558515A (zh) * 2011-12-06 2012-07-11 上海聚友化工有限公司 一种连续制备生物降解塑料的方法
CN103613743A (zh) * 2013-10-23 2014-03-05 安徽雪郎生物科技股份有限公司 一种可生物降解的聚丁二酸草酸丁二醇酯及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
林欧亚: "聚丁二酸丁二酯开环聚合工艺中γ－丁内酯的影响", 《塑料工业》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106939077A (zh) * 2017-05-12 2017-07-11 南京大学 一种生物降解性三元共聚酯pbast的合成工艺方法
CN114920916A (zh) * 2022-03-27 2022-08-19 上海师范大学 一种聚丁二酸丁二醇酯的连续合成方法
CN114920916B (zh) * 2022-03-27 2023-11-28 上海师范大学 一种聚丁二酸丁二醇酯的连续合成方法
CN114957201A (zh) * 2022-06-15 2022-08-30 万华化学集团股份有限公司 一种低环状副产物聚丁二酸丁二醇聚酯的制备方法
CN114957201B (zh) * 2022-06-15 2023-10-20 万华化学集团股份有限公司 一种低环状副产物聚丁二酸丁二醇聚酯的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101880377A (zh) 一种聚丁二酸丁二醇酯的制备方法
Zorba et al. Synthesis, characterization and thermal degradation mechanism of three poly (alkylene adipate) s: Comparative study
CN111087580B (zh) 聚乙醇酸的制备方法
Agach et al. Characterization, stability and ecotoxic properties of readily biodegradable branched oligoesters based on bio-sourced succinic acid and glycerol
CN104797627B (zh) 具有高分子量的脂肪族聚碳酸酯共聚物及其制备方法
CN106366296A (zh) 一种聚丁二酸共己二酸丁二醇酯的制备方法
CN104119518B (zh) 生物有机胍盐催化法合成聚（丁二酸丁二醇酯-共-己二酸丁二醇酯）的方法
Roumanet et al. Novel aliphatic polyesters from an oleic acid based monomer. Synthesis, epoxidation, cross-linking and biodegradation
Brännström et al. Itaconate based polyesters: Selectivity and performance of esterification catalysts
CN101935391B (zh) 一种高分子量脂肪族聚酯的制备方法
CN106750202B (zh) 一种酯交换法制备聚丁二酸丁二醇酯的方法
CN104583270B (zh) 耐水解性提高的生物可降解脂肪族-芳香族聚酯共聚物树脂的制造方法
CN107365412A (zh) 生物降解塑料聚丁二酸丁二醇酯的制备方法
CN112920385A (zh) 一种聚丁二酸丁二醇酯及其共聚物的制备方法
CN102604052B (zh) 一种高分子量聚2-甲基丁二酸丁二醇酯的制备方法
CN102304220B (zh) 一种脂肪族聚二元酸二元醇酯的制备方法
Banach et al. New catalysts for poly (butylene terephthalate) synthesis: 1. Titanium–lanthanides and titanium–hafnium systems
JP6016923B2 (ja) 生分解性ポリエステル共重合体樹脂の製造方法
CN105418900B (zh) 聚丁二酸丁二醇酯与聚乳酸嵌段共聚物的制备方法
CN106715526B (zh) 用于制备生物基聚酯的特定方法
CN105566618A (zh) 一种改性聚丁二酸丁二醇酯及其制备方法
JP2023539603A (ja) ゲルマニウム触媒を用いた２，５－フランジカルボキシレート単位を含むポリエステルの調製
CN104892915A (zh) 生物可降解共聚酯的制备方法
CN106366298A (zh) 一种聚丁二酸对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法
CN101654511A (zh) 一种聚对苯二甲酸丁二醇酯聚合催化稳定方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20170201