JP2023539603A - ゲルマニウム触媒を用いた２，５－フランジカルボキシレート単位を含むポリエステルの調製 - Google Patents
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Abstract
2,5－フランジカルボキシレート単位を含むポリエステルを調製するための方法であって、以下の工程：2,5－フランジカルボン酸及び脂肪族ジオールを含む開始組成物をエステル化条件に供して、エステル組成物を製造する工程、及びエステル組成物を重縮合条件で、ゲルマニウム含有溶液に接触させて、2,5－フランジカルボキシレート単位を含むポリエステルを製造する工程を含む方法。5～100ppmのゲルマニウムを含む、2,5－フランジカルボキシレート単位を含み、かつ、少なくとも30 kg/モルの数平均分子量を有する、ポリエステル。
Description
本発明は、2.5－フランジカルボキシレート単位を含むポリエステルを調製するための方法、及びゲルマニウムをさらに含む、2,5－フランジカルボキシレート単位を含むポリエステルに関する。
2,5－フランジカルボン酸（FDCA）は、高性能ポリマーの製造において、石油ベースのモノマーに取って代わる非常に有望な構成ブロックとして、当技術分野で知られている。近年、FDCA及び植物ベースのポリエステルであるポリエチレンフラノエート（PEF）が多くの注目を集めている。PEFは、現在広く使用されているプラスチックと比較して、より優れた性能を有する、再利用可能なプラスチックである。これらの材料は、石油ベースのポリマー及びプラスチックに対する依存を大幅に減らすことができる一方で、同時に、地球資源のより持続可能な管理を可能にすることができる。総合的な研究を実施して、商用的に実行可能な方法で、FDCA及びPEFを調製する技術にたどり着いた。
FDCAは、典型的には、たとえば、5－ヒドロキシメチルフルフラール（5－HMF）及び対応する5－HMFエステル類又は5－HMFエーテル類という、典型的に植物ベースの糖類から、たとえば、糖の脱水によって得られる、フラン基を有する分子の酸化によって得られる。国際公開第2010/132740号及び国際公開第2011/043660号等に記載される、酵素又は金属含有触媒を使用する先行技術から、幅広い種類の酸化方法が知られている。
技術の初期段階では、多くの研究がFDCAモノマーの効率的な製造に向けられていたが、その一方で、研究者らは、FDCAから高性能ポリエステルを調製するための効率的な方法にたどり着くことが、少なくとも同様に困難であることに、すぐに気が付いた。FDCAは、しばしば、広く使用されているポリエステルであるポリエチレンテレフタレート（PET）の製造において使用される、テレフタル酸（TA）の構造的及び機能的類似体であると考えられる。しかしながら、PET業界で知られる技術は、FDCAから高性能ポリエステルを製造することに適していないことがよくあった。FDCAからポリエステルを調製するための方法は、欧州特許公開第3116932号、欧州特許公開第3116934号、国際公開第2013/1209989号及び米国特許公開第2010/0174044号に記載されている。
上述の問題のいくつかは、モノマーFDCAの異なる化学的特性によるものであると思われる。それぞれのポリエステルを調製するために使用される開始材料中に、重大な違いが現れる。PETが、工業的な規模において、遊離の二酸から（すなわち、エステル化及び重縮合によって）、TAのジアルキルエステルと同様に（すなわち、エステル交換化及び重縮合によって）製造される一方で、本方法では、FDCA、すなわち、遊離の二酸を、エステル化及び続く重縮合の開始材料として使用する。
FDCAからのポリエステルの調製において、重縮合滞留時間が重要である。長い重縮合滞留時間が、ポリエステルの光学的な特性に影響を与え得ることがわかった。さらに、滞留時間が、製造プロセスのスループットに影響を与える。
PETの製造では、重縮合時間を減少させるために、温度を上げることができる一方で、FDCAからポリエステルを製造する場合には、分解及び樹脂の低品質化に、容易につながることがわかった。
小規模な操作で反応時間を減少させる別の方法は、触媒濃度を上昇させることである。しかしながら、これらの増加は、しばしば、結果としてより多くの副反応をもたらす。さらに、大規模な操作において、反応は、しばしば、拡散律速であり、それによって追加の触媒は、滞留時間に対して全く又はほとんど影響を有さない。
鎖延長剤又は架橋剤もまた、PETの重縮合滞留時間を減少させるために使用され得る。しかしながら、この方法は、鎖延長剤又は架橋剤が、低濃度であったとしても、溶融加工中の樹脂の挙動に劇的な影響を与え得るという欠点を有する。
Yosra Chebbiらによって記載された実験:“Solid-State Polymerization of Poly(Ethylene Furanoate) Biobased Polyester, III: Extended Study on Effect of Catalyst Type on Molecular Weight Increase”, Polymers, 2019, 11, 438,では、ゲルマニウム含有触媒が、1/2のジエステル／ジオールのモル比で、2,5－ジメチルフランジカルボキシレート及びエチレングリコールの重合化に使用された。様々な金属ベースの触媒のうち、酸化ゲルマニウム触媒が、最も高い活性化エネルギーをもたらし、かつ、低分子量PEFをもたらすことがわかった。
国際公開第2015/142181号、米国特許公開第2018/265629号及び米国特許公開第2017/0015781号は、重合触媒のためのベースとして使用され得る金属の長いリストのうちに、ゲルマニウムを含む。
"Solid-State Polymerization of Poly(Ethylene Furanoate) Biobased Polyester, III: Extended Study on Effect of Catalyst Type on Molecular Weight Increase", Polymers, 2019, 11, 438
A.T Jackson and D.F. Robertson "Molecular Characterization and Analysis of Polymers" (J.M. Chalmers en R.J. Meier (eds.), Vol. 53 of "Comprehensive Analytical Chemistry", by B. Barcelo (ed.), (2008) Elsevier, on pages 183-193
本発明の目的は、2,5－フランジカルボキシレート単位を含むポリエステルを、フランジカルボン酸から、短い重縮合時間で調製することであり、ポリエステルは、好ましくは、高分子量を有する。より好ましくは、これらのポリエステルは、良好な光学的な特性をさらに有する。良好な光学的な特性は、400nmの光での低い吸光度であり得、好ましくは、さらに、限定的なヘーズであり得る。ヘーズは、材料の白濁の尺度である。特に、先行技術で使用されているアンチモン化合物と比較して、より環境に優しいと考えられる化合物を使用して、これを達成することが好ましい。
さらなる目的は、2,5－フランジカルボキシレート単位を含むポリエステルを、限られた量のゲルマニウム含有触媒を使用して、フランジカルボン酸から調製することである。関連する目的は、限られた量のゲルマニウムを含むポリエステルであって、2,5－フランジカルボキシレート単位を含むポリエステルを調製することである。低減された量の金属を含むポリエステルは、加工及び環境的な観点から魅力的である。両方の場合のポリエステルは、好ましくは、高分子量を有し、好ましくは、良好な光学的な特性との組み合わせで有する。
さらなる目的は、固相重合によって、非常高い分子量を有する、好ましくは、良好な光学的な特性をさらに有する、ポリエステルを調製することができるようにすることである。
2,5－フランジカルボキシレートを含むポリエステルは、顧客が透明な材料を期待するいくつかの包装用途において、有望であると考えられている。したがって、さらなる目的は、400nmの光において低い吸光度を有する、好ましくは、限定的なヘーズとの組み合わせで有するポリエステルを調製することであり得る。
本発明は、2,5－フランジカルボキシレート単位を含むポリエステルを調製するための方法であって、以下の工程：a)2,5－フランジカルボン酸及び脂肪族ジオールを含む開始組成物を提供又は調製する工程、b)開始組成物をエステル化条件に供して、エステル組成物を製造する工程、及びc)エステル組成物を重縮合条件でゲルマニウム含有触媒に接触させて、2,5－フランジカルボキシレート単位を含むポリエステルを製造する工程、を含み、触媒がゲルマニウム含有溶液として加えられる、方法に関する。
驚くべきことに、これらの方法により、比較的短い重縮合時間で又は限定された量のゲルマニウム含有触媒を用いて、高分子量を有する、2,5－フランジカルボキシレート単位を含むポリエステルを調製することができることがわかった。
したがって、本発明は、ポリエステルに対する金属の質量として計算される5～120ppmのゲルマニウムを含み、かつ、少なくとも30 kg/モルの数平均分子量を有する、2,5－フランジカルボキシレート単位を含むポリエステルにさらに関する。ゲルマニウムの量は、それぞれの開始組成物から得ることができるポリマーの理論的な最大質量に対する質量百万分率（ppm）である。これは、開始組成物中のFDCAのモルに、対応する理論的なポリマー繰り返し単位の分子量（すなわち、FDCA+脂肪酸ジオール-2×H2O）を掛け合わせることによって、計算される。
以下、重量平均分子量及び数平均分子量は、ポリメチルメタクリレート標準を使用して較正され、かつ、溶離剤として0.05Mのトリフルオロ酢酸カリウムを用いて、ヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）の使用を通して決定されたものとして与えられる。完全な詳細は、実施例で提供される。
以下、発明の主題をより詳細に論じ、本発明の好ましい実施形態が開示される。2以上の好ましい実施形態を組み合わせて、特に好ましい実施形態を得ることが、特に好ましい。
以下、本発明による各方法及び各ポリエステルが説明される。下に詳細に説明される特定の及び／又は好ましいポリエステルを製造する方法が好ましい実施形態である。
ゲルマニウムの量は、ゲルマニウムの実際の形態又は状態と無関係に、金属の質量として計算される。
二酸から始まるポリエステルを調製する方法は、典型的には、少なくとも2つの異なる工程、すなわち、エステル化及び重縮合を含み、ここで、いくつかの方法は、プレ重縮合等のさらなる中間工程及び／又は造粒、結晶化、乾燥及び／又は得られた樹脂の固相重合等の続く処理工程を含み得る。
エステル化の間、エステル化条件下で、二酸はジオールと反応し、これにより、水、残留遊離二酸及びこれらの化合物の低分子オリゴマーと同様に、単量体ジエステル及び二酸とジオールのモノエステル、たとえば、ヒドロキシアルキルエステルを含む－開始材料の濃度に依存する－混合物を調製する。
エステル化工程で得られた組成物を、最終的なポリエステルを得るために、続いて、昇温及び減圧で、重縮合条件に供する。
任意選択的に、エステル化工程b)及び重縮合工程c)の間で、プレ重縮合工程が使用され得る。プレ重縮合工程は、典型的には、エステル化中に適用されるものよりも低い圧力で実施され、重縮合工程を開始するために、さらに圧力を下げる前に、遊離ジオール及びその他の低分子量化合物等のほとんどの揮発性成分を除去するために使用され得る。
本方法のための開始組成物は、製造され又は提供され、たとえば、別のサプライヤから購入され得る。開始組成物は、2,5－フランジカルボン酸、すなわち、遊離二酸を含む。FDCAのジアルキルエステルから始まる方法は、脱炭酸化しにくい傾向にある。FDCAの脱炭酸化は、2－フランカルボン酸を生成し、これは、重縮合の連鎖停止剤として機能して、ポリエステルの得ることができる最大分子量を限定する。したがって、開始組成物中の2－フランカルボン酸の濃度を限定することが好ましい。開始組成物は、開始組成物の質量に対して、500質量ppm以下、好ましくは、400質量ppm以下、より好ましくは300質量ppm以下の2－フランカルボン酸を、好ましくは含む。
ジオール、特に脂肪族ジオールが、その他のジオール分子とエーテルを形成し得、それにより、エーテル官能性を有する高分子量ジオールが調製されることは、当技術分野で知られている。顕著な例は、エチレングリコール（モノエチレングリコール又はMEGとも称される）からのジエチレングリコール（DEG）の形成である。これらのエーテル化合物は、最終的なポリエステルに組み込まれ得、得られるポリエステルの物理化学的特性に対して有害な影響を有することが知られている。抑制剤は、エステル化工程間の、ジオール化合物間のエーテル形成を抑制し得、TA/PET技術では、これらの化合物は、しばしば、DEG抑制剤として標識され、DEGの形成を減少させる方向に向けられることを示す。エーテル形成を抑制するために使用される抑制剤は、実際に抑制されるエーテルに関係なく、本明細書においてDEG抑制剤と称される。様々なDEG抑制剤が、本方法において使用され得る。よく知られたDEG抑制剤は、アンモニウム化合物、特に、水酸化テトラエチルアンモニウム、アルカリホスフェート、特に、たとえば、国際公開第2015/137805号に開示されているリン酸二水素ナトリウム及びリン酸水素二ナトリウムである。適切なDEG抑制剤は、アンモニウム化合物、特に水酸化テトラエチルアンモニウムであることがわかった。
ゲルマニウム含有触媒と併せて使用される、特に好ましいDEG抑制剤は、アミン及び水酸化リチウムからなる群であることがわかった。
驚くべきことに、特定の種類のDEG抑制剤が、脱炭酸化も減少させることがわかった。これらのDEG抑制剤は、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン及び水酸化リチウムからなる群から選択されることがわかり、ブタンジオールとの3-アミノクロトン酸エステル（ACAEBD）、Et2NEtOH及びMe2NDodecが、特に好ましいアミンとして特定された。
所望の効果を達成するために、抑制剤は、エステル化の間に存在し、したがって、抑制剤及び／又はその反応生成物及び／又はその分解生成物として、エステル組成物に含まれ得る。いくつかの実施形態では、工程b)の後、重縮合の前に、抑制剤及び／又はその反応生成物及び／又はその分解生成物を取り除くことが得策であり得る。しかしながら、抑制剤及び／又はその反応生成物及び／又はその分解生成物は、同様に、重縮合の間にも存在し得る。
工程a)で調製された開始組成物は、エステル組成物を製造するための、エステル化条件に供される。ジオール化合物と酸化合物のエステル化は、当業者によく知られた反応であり、典型的には、昇温で実施される。開始組成物中に使用される開始材料のモル比に基づいて、エステル組成物の化学構造は変化し得る。しかしながら、典型的に用いられるモル比の場合、エステル組成物は、潜在的な未反応の脂肪族ジオール化合物と同様に、二酸及びジオール化合物のモノエステル、二酸及びジオールのジエステル、少量の未反応のFDCA及びそれぞれの化合物の低分子オリゴマーを含む傾向にある。
ゲルマニウム含有溶液は、工程c)の重縮合に使用されるための触媒であるが、触媒を開始組成物に加えることが、好ましい可能性がある。この傾向は、ゲルマニウム重縮合触媒で可能である。その他の重縮合触媒は、エステル化の間に存在する場合、不活性であることがわかった。ゲルマニウ含有溶液が開始組成物に加えられる場合、溶液の溶媒は、ジオールに対するFDCAのモル比及び／又は開始組成物の酸性度に影響を及ぼし得る。溶媒がジオールである場合、ジオールは、ポリエステル中に組み込まれ得る。どのように溶媒の効果を利用するか又は打ち消すかは、当業者にとって明らかであろう。
様々な溶媒が、適切であることが分かった。好ましい溶媒は、ジオール及び水からなる群から選択される。これらの化合物は、それらが反応混合物中に既に存在し及び取り除くことが容易であるという、さらなる利点を有する。ゲルマニウム含有触媒の溶液を得る一方で、限られた量の溶媒を使用することが好ましい。当業者は、状況に応じて、どの量の溶媒を使用するべきかわかるであろう。好ましくはないが、溶液は、溶解したゲルマニウムに加えて、固体のゲルマニウムを含み得る。特に良好な結果は、重縮合触媒としてゲルマニウムの水性溶液を用いて得られる。
多くの異なるゲルマニウム含有化合物が、ゲルマニウム含有溶液を調製するために適切である。当業者は、どのゲルマニウム化合物が好適に使用されるか、容易に評価することができる。ゲルマニウム含有化合物が溶解する程度は、存在するアニオン（anion）又はアニオン(anions)だけでなく、ゲルマニウム含有化合物の特定の結晶構造にも依存し得る。ゲルマニウムは、溶解される前に、金属として又はカチオンとして存在し得る。溶解されるゲルマニウム含有化合物は、酸化ゲルマニウム及びゲルマニウム塩からなる群から好ましくは選択され、有機ゲルマニウム塩及び酸化ゲルマニウムの群から好ましくは選択される。本明細書において、有機ゲルマニウム塩は、ゲルマニウムカチオン及び少なくとも1種の炭化水素アニオンの塩を含む。最も好ましくは、溶液を調製するために使用されるゲルマニウム含有化合物は酸化ゲルマニウムからなる。
最も好ましくは、ゲルマニウム含有溶液は、水に酸化ゲルマニウムを溶解させることによって調製される。
エステル化反応及び重縮合の両方は、1つ以上の工程で実施され得、かつ、バッチ、半連続又は連続工程として、好ましく操作され得る。重縮合が始まる前に、エステル化工程は、エステル化反応が、酸基の80％以上、好ましくは85％以上、最も好ましくは90％以上がエステル基に変換される点まで進行するまで実施されることが好ましい。
重縮合は、エステル化又はエステル交換化によって、エステル組成物の化合物間で、さらなるエステル基を形成させることによって、2,5フランジカルボキシレート単位を含むポリエステルを調製するために使用され、ここで、たとえば、水及び／又は脂肪族ジオールは重縮合工程で放出され、かつ、重縮合の間に使用される昇温及び減圧により、典型的には反応から取り除かれる。
脂肪族ジオールは2～8個の炭素原子、好ましくは2～6個の炭素原子を含み、脂肪族ジオールは好ましくは単独で主鎖に炭素原子を有する本発明による方法が好ましい。好ましくは、脂肪族ジオールはC-O-C結合性を含まない。最も好ましくは、脂肪族ジオールは、エチレングリコールである。
比較的短く及びほとんどが直鎖状のジオールは、エステル化に典型的に用いられる条件下で、エーテルを形成する特に強い傾向を示すと考えられる。いくつかの脂肪族ジオール自体は、エーテル基、たとえば、主鎖にC-O-C結合性を既に含有する。たとえば、DEGは内部エーテル基を有するジオールである。先行技術で、これらの化合物はしばしば意図的に使用される一方で、それぞれのジオールの使用は、典型的に、あまり好ましくない物理化学的特性を有するポリエステルを与えることがわかった。たとえば、2つのジエチレングリコール分子間のエーテル形成による、より長いオリゴマーの形成を減少させることが依然として有益である一方で、エーテル官能性を有するそれぞれのジオールを全面的に避けることが当然ながら最も好ましい。
さらに、アルキレングリコールは典型的に容易に大量に入手可能であるが、同時に取り扱い及び加工が容易である。同時に、得られるポリエステルは、特に、エチレングリコール及び／又はブチレングリコールが使用される場合、良好な機械特性を示すことが証明された。
したがって、2,5－フランジカルボキシレート単位を含むポリエステルが、ポリアルキレンフラノエート、好ましくは、ポリ（エチレン2,5－フランジカルボキシレート）、ポリ（プロピレン2,5－フランジカルボキシレート）、ポリ（ブチレン2,5－フランジカルボキシレート）、ポリ（ペンチレン2,5－フランジカルボキシレート）及びそれらのコポリマーからなる群、より好ましくは、ポリ（エチレン2,5－フランジカルボキシレート）及びポリ（ブチレン2,5－フランジカルボキシレート）からなる群から選択され、最も好ましくはポリ（エチレン2,5－フランジカルボキシレート）である、本発明の方法が好ましい。
上述の内部エーテル基を有さない脂肪族ジオールの利点にもかかわらず、特定の用途では、エーテル基を有するジオールを使用することが、得策であり得る。これは、ヘテロ脂環式化合物の場合に特に当てはまり、たとえば、イソソルビドは、特定の及び使用の用途のための有望な特性を有するポリエステルをもたらすことが知られている。
この観点において、脂肪族ジオールが、非環状ジオール及び脂環式ジオールからなる群から選択され、好ましくは、アルキレングリコール及び脂環式ジオールからなる群、より好ましくは、アルキレングリコール、シクロヘキサンジメタノール及びイソソルビドからなる群から選択され、最も好ましくはアルキレングリコール、特に好ましくはエチレングリコールである、本発明の方法が好ましい。
FDCAに対する脂肪族ジオールのモル比は、得ることができる分子量、及び続く固相重合の間における、分子量の増加速度にも影響を与え得る。
開始組成物の2,5－フランジカルボン酸に対する脂肪族ジオールの好ましいモル比は、1.01～1.80、好ましくは1.05～1.70、より好ましくは1.07～1.60、最も好ましくは1.10～1.30の範囲である。好ましくは、エステル組成物は、2,5－フランジカルボン酸及び2,5－フランジカルボン酸のジヒドロキシアルキルエステルの2,5－フランジカルボン酸モノヒドロキシアルキルエステルを含み、ここで、滴定によって測定されるカルボン酸末端基に対する1H-NMRによって測定されるヒドロキシ末端基の合計比は、1.01～4.6、好ましくは1.05～2.00、より好ましくは1.07～1.80、最も好ましくは1.10～1.30の範囲であり、ここで、1H-NMRによって測定されるヒドロキシ末端基の量は、好ましくは、300～2400当量/t、より好ましくは500～2000当量/tの範囲であり、最も好ましくは600～1800当量/tの範囲であり、ここで、滴定によって測定されるカルボキシル末端基の量は、好ましくは300～1200当量/t、より好ましくは500～1000当量/tの範囲であり、最も好ましくは600～900当量/tの範囲である。好ましくは、2,5－フランジカルボン酸及び脂肪族ジオールは、開始組成物の質量に対して、エステル化に供される開始組成物の90質量％以上、好ましくは95質量％以上、最も好ましくは98質量％以上を構成する。
本発明の方法のエステル化は、180～260°C、好ましくは185～240°C、より好ましくは190～230°Cの範囲の温度で、好ましくは、実施されることがわかった。重縮合は、240～300°C、好ましくは260～290°C、より好ましくは265～285°Cの範囲の温度で、好ましくは、実施される。好ましくは、エステル化は、40～400kPa、好ましくは50～150kPa、より好ましくは60～110kPaの範囲の圧力で実施される。好ましくは、重縮合は、0.05～100kPa、好ましくは0.05～10kPa、より好ましくは0.1～1kPaの範囲の減圧で実施される。
上述の好ましい方法のパラメーターは、2,5－フランジカルボン酸及び脂肪族ジオールが、開始組成物の90質量％以上、好ましくは95質量％以上、最も好ましくは98質量％以上を構成する、これらの方法に特に適用可能である。
実際の反応時間は、用いられる開始材料及びそれらの量に依存する一方で、エステル化は、30～480分、好ましくは60～360分、より好ましくは120～300分、最も好ましくは180～240分の範囲の時間tで、典型的には実施される。重縮合は、10～260分、好ましくは30～190分の範囲の時間tで、典型的には実施される。重縮合は、少なくとも40分、より好ましくは少なくとも60分、より好ましくは少なくとも80分、より好ましくは少なくとも90分で、好ましくは実施される。重縮合は、多くとも180分、より好ましくは多くとも150分、より好ましくは多くとも120分で、好ましくは実施される。重縮合の時間は、エステル組成物が、ゲルマニウム化合物の存在下で、少なくとも240°C、より好ましくは少なくとも250°C、より好ましくは少なくとも260°Cの温度に供される間の時間である。
工程c)でのゲルマニウムの濃度は、本質的には、金属として計算され、好ましくは、10～1000ppm、好ましくは30～500ppm、より好ましくは50～300ppmの範囲である。好ましくは、ゲルマニウムの量は、多くとも250ppm、より好ましくは多くとも150ppm、より好ましくは多くとも120ppm、より好ましくは多くとも100ppmである。これらの量の全ては、それぞれの開始組成物から得ることができるポリマーの理論的な最大質量に対するものである。好ましくは、工程c)でのゲルマニウムの量は、開始組成物中の2,5－フランジカルボン酸の質量に対して、0.005～0.1質量%、好ましくは0.005～0.05質量%、より好ましくは0.01～0.04質量%の範囲である。好ましくは、開始組成物中のFDCAに対するゲルマニウムのモル比は、0.0001～0.01、好ましくは0.0002～0.001の範囲である。
開始組成物中の抑制剤の濃度は、開始組成物の質量に対して、好ましくは5～1300質量ppm、好ましくは20～700質量ppm、より好ましくは30～450質量ppmの範囲である。
その他の重縮合触媒が使用され又は加えられ得るが、重縮合触媒として、ゲルマニウム含有溶液を排他的に使用することが好ましい。したがって、ゲルマニウム含有溶媒からなる重縮合触媒である、本発明による方法は好ましい。したがって、その他の触媒金属化合物が存在しないことが好ましい。好ましくは、重縮合の間の、エステル組成物中のアンチモン化合物の濃度は、エステル組成物の質量に対して、0～50質量ppm、好ましくは0～20質量ppm、より好ましくは5質量ppm未満の範囲である。
開始組成物中の、アンモニウム化合物及びナトリウムを組み合わせた濃度は、好ましくは、開始組成物の質量に対して、0～50質量ppm、好ましくは0～20質量ppm、より好ましくは5質量ppm未満の範囲である。
好ましくは、本発明のポリエステルは、2.5cm直径のバイアル中の、ジクロロメタン：ヘキサフルオロイソプロパノールの8：2（体積／体積）混合物中の、30mg/mLのポリエステルの溶液として決定される、400nmで測定される0.020以下のA_400吸光度を有する。この吸光度は、好ましくは多くとも0.019、より好ましくは多くとも0.017、より好ましくは多くとも0.015である。2.5cm直径のバイアルについて測定されたデータは、通常の1cm相当の経路長のものに、測定されたデータを2.5で割ることによって、変換され得る。
本発明のポリエステルは、溶媒としてTCE-d2を使用して1H-NMRによって測定される脱炭酸末端基の、モル/tに相当する、多くとも7当量/t、好ましくは7当量/t、すなわち、メートル法のトンあたり7当量未満、より好ましくは多くとも6当量/tを有することが好ましい。
当業者は、滴定、赤外線及びプロトン－核磁気共鳴法（1H-NMR）を含む、ポリエステル中の末端基を決定するための多くの適切な方法を十分に認識している。多くの場合、4つの主要な末端基、すなわち、カルボン酸末端基、ヒドロキシ末端基、エステル末端基及び脱炭酸後に得ることができる末端基を定量するために、別個の方法が使用される。A.T Jackson and D.F. Robertsonは、“Molecular Characterization and Analysis of Polymers” (J.M. Chalmers en R.J. Meier (eds.), Vol. 53 of “Comprehensive Analytical Chemistry”, by B. Barcelo (ed.), (2008) Elsevier, on pages 183-193で、PET中の末端基決定のための1H-NMR方法を発表している。2,5－フランジカルボキシレート単位を含むポリエステルについて、同様の方法が実施され得る。本明細書において、末端基の測定は、溶液からのポリエステルの沈殿の過度なリスクなしに、室温で実施され得る。重水素化された1,1,2,2－テトラクロロエタン(TCE-d2)を使用するこの1H-NMR方法は、脱炭酸化された末端基（DEC）の量を決定するために非常に適切であり、かつ、ポリエステル中に組み込まれた脂肪族ジオールのエーテルの含有量を決定するためにも使用され得る。ピーク同定は、6.04ppmの化学シフトのTCEピークを使用して設定される。7.28ppmの化学シフトのフランのピークが積分され、積分はフラン環の2つのプロトンを表す2000に設定される。脱炭酸化された末端基は、1つのプロトンを表す、7.64～7.67ppmの化学シフトで見られる。DEGの含有量は、エーテル官能基に隣接するプロトンのそれぞれシフト、たとえば、4つのプロトンを表す、DEGの3.82～3.92ppmのシフト、の積分から決定される。ヒドロキシ末端基（HEG）の量は、4.0ppmでのヒドロキシ末端基の2つのメチレンプロトンから決定される。本発明の枠組みでは、DEC、DEGの含有量及びその他のエーテルを決定するために、上述の方法が使用され、その一方で、カルボン酸末端基（CEG）の量は、下の実施例部分で開示される滴定を使用して決定される。DEGのシフトは、ジオールとしてのモノエチレングリコールの使用した場合の例示である。当業者によって、その他のジオールから製造されるその他のエーテルの場合における、対応するシフトは、容易に決定され得る。脱炭酸について言及されているシフトは、CEGを決定するための酸滴定方法と同様に、ジオールの選択に対して相対的に鈍感である。
重縮合後の2,5－フランジカルボキシレート単位を含むポリエステルは、好ましくは、少なくとも20kg/モル、好ましくは25kg/モル以上、好ましくは30kg/モル以上、より好ましくは32kg/モル以上の数平均分子量を有する。好ましくは、重縮合後、ポリエステルは、40kg/モル以上、好ましくは45kg/モル以上、より好ましくは60kg/モル以上の重量平均分子量を有する。
重縮合後に得られるポリエステルは、特定の用途に直接使用され得るが、その一方で、いくつかの場合では、さらなる加工工程を加えることが有益である。これらの工程は、結晶化ポリエステルを得るためにポリエステルを結晶化させる工程及び分子量を増加させるために結晶化ポリエステルを固相重合に供する工程を含み得る。したがって、方法が、以下の工程：d)工程 c)で得られた2,5－フランジカルボキシレート単位を含むポリエステルを結晶化させて、2,5－フランジカルボキシレート単位を含む結晶化又は半結晶化ポリエステルを得る工程、及びe) 工程d)で製造された2,5－フランジカルボキシレート単位を含む結晶化ポリエステルを、分子量を増加させるために固相重合に供する工程、をさらに含むことが好ましくあり得る。
両方の工程は当業者に知られており、当業者は、典型的にこれらの工程のプロセスパラメーターを、必要に応じて調整することができる。しかしながら、発明者らは、本発明の方法、特に、典型的にそうであるように、ゲルマニウムが結晶化ポリエステル中に依然として存在する場合に、特に有益であることがわかった特定のプロセスパラメーターを特定した。
同様に、固相重合が、Tm-80°C～Tm-20°C、好ましくはTm-60°C～Tm-25°C、より好ましくはTm-60°C～Tm-30°Cの範囲の昇温で実施され、ここで、Tmが2,5－フランジカルボキシレート単位を含むポリエステルの、℃での融点であり、ここで、固相重合が、160～240°C、より好ましくは170～220°C、より好ましくは180～210°Cの範囲の昇温で、好ましくは実施される、本発明の方法が好ましい。結晶化は、100～200°C、好ましくは120～180°C、より好ましくは140～160°Cの範囲の昇温で、好ましくは実施される。結晶化は、0.5～48時間、好ましくは1～6時間の範囲の時間tで好ましくは実施され、ここで、2,5－フランジカルボキシレート単位を含むポリエステルを、50℃未満まで冷却することなく、工程d)は工程c)の直後に実施される。結晶化は、好ましくは環境圧力で又は付近で、又はあまり好ましくないが100kPa未満又は10kPa未満の減圧で実施される。固相重合は、不活性ガス雰囲気下、好ましくは、窒素、ヘリウム、ネオン又はアルゴン雰囲気下で、好ましくは実施される。
工程d)で得られる結晶化又は半結晶化ポリエステルは、20～180ペレット/g、好ましくは40～140ペレット/gの範囲の造粒度（degree of granulation）を得るために造粒されていることが好ましい。
結晶化の最適な時間は、ポリエステルの結晶化エンタルピーdHcrystに基づいて選択され得る。工程c)で得られたポリエステルが加熱されて半結晶化又は結晶化ポリエステルが生成された場合、脱炭酸化された末端基の量は、変化しない。しかしながら、結晶化度は著しくに異なる。これは、示差走査熱量測定（DSC）の手段によって決定され得る。結晶化度は、通常、適切な速度で加熱された場合、半結晶ポリマーの溶融エンタルピーとして測定される。結晶化度は、J/g単位で表現され、かつ、加熱時におこる任意の結晶化（発熱）の補正後の溶融ピーク（吸熱）の正味エンタルピーとされる。10dC/分の加熱速度を使用するDSCを介して測定される、2,5－フランジカルボキシレートを含むポリエステルの正味エンタルピーdHcrystが、20J/gより大きく、好ましくは25J/gより大きく、より好ましくは30J/gより大きくなるように、結晶化が時間tの間実施される、本発明の方法が好ましい。
固相重合は、得られるポリエステルの数平均分子量及び重量平均分子量の著しい増加をもたらし得る。
酸素濃度を低下させた雰囲気で、好ましくは不活性ガス雰囲気下で、固相重合が実施された場合だけでなく、結晶化工程それ自体によって、光学的な特性が高まれ得るということがわかった。酸素濃度を低下させた雰囲気は、環境圧力において空気と比較して低下を意味し、好ましくは1kPa未満、より好ましくは0.1kPa未満、最も好ましくは0.01kPa未満、さらにより好ましくは0.001kPa未満の酸素分圧を意味する。
酸素濃度を低下させた雰囲気で、好ましくは不活性ガス雰囲気下、好ましくは窒素、ヘリルム、ネオン又はアルゴン雰囲気下で、最も好ましくは窒素雰囲気下で、本発明の方法の結晶化を実施することが好ましい。固相重合の後、上述の通りに測定される、0.06以下、好ましくは0.04以下、より好ましくは0.02以下のA_400吸光度を有する、2.5－フランジカルボキシレート単位を含むポリエステルを製造することが可能であることがわかった。
驚くべきことに、固相重合の間の分子量の増加率は、抑制剤として水酸化リチウムが使用された場合、著しく増加され得るということがわかった。非常に高い分子量を有するポリエステルは、固相重合の非常に短い時間で、得ることができる。これは、プロセスのアウトプットの著しい増加をもたらすことができる。
30kg/モル以上、好ましくは45kg/モル以上、より好ましくは50kg/モル以上の数平均分子量を有する、2,5－フランジカルボキシレート単位を含むポリエステルを、調製することが可能になった。2,5－フランジカルボキシレート単位を含むポリエステルは、90kg/モル以上、好ましくは100kg/モル以上、より好ましくは120kg/モル以上の重量平均分子量を有し得る。ポリエステルが、ポリエステルの量に対する金属として計算される、多くとも250ppmのゲルマニウム、より好ましくは多くとも200ppmのゲルマニウム、より好ましくは多くとも150ppmのゲルマニウム、より好ましくは多くとも120ppmのゲルマニウム、より好ましくは多くとも100ppmのゲルマニウム、より好ましくは多くとも90ppmのゲルマニウムを含む一方で、これが達成され得るということは、特に有益である。濃度は、それぞれの開始組成物から得ることができるポリマーの理論的な最大質量に対して与えられる。
プロセスが、先行技術から知られる典型的な安定剤の添加を可能にするということがさらに分かった。したがって、プロセス開始組成物は、安定剤をさらに含み得る。安定剤には、リン含有化合物、特に、ホスファイト含有化合物、ホスフェート含有化合物及びホスホネート含有化合物、好ましくは、リン酸及びヒンダードフェノール化合物が含まれる。
重量平均分子量及び数平均分子量は、下の実施例部分で開示されたものにより決定される。
驚くべきことに、本発明の及び／又は本発明により調製された、2,5－フランジカルボキシレート単位を含むポリエステルの結晶化の間における、不活性ガス雰囲気の使用は、400nmでの吸光度の低下等のその光学的な特性を高めることがわかった。
本発明のポリエステルは好ましくは、30kg/モル以上、好ましくは45kg/モル以上、より好ましくは50kgモル以上の数平均分子量を有する。本発明のポリエステルは好ましくは、90kg/モル以上、好ましくは100kg/モル以上、より好ましくは120kg/モル以上の重量平均分子量を有する。本発明のポリエステルは好ましくは、ポリエステルに対する金属の質量として計算される、多くとも100ppmのゲルマニウム、より好ましくは多くとも90ppmのゲルマニウムを含有する。本発明のポリエステルは好ましくは、2.5cm直径のバイアル中、上述のように測定される、0.06以下、好ましくは0.04以下、 より好ましくは0.02以下、より好ましくは0.015以下のA_400吸光度を有する。
本発明を、以下の実施例によってさらに説明する。
略語及び測定：
DECは、得られたポリマーのメートル法のトンあたりの脱炭酸化された末端基の当量を当量/tで示し、DEGは、ポリエステル中に組み込まれたジエチレングリコールの量を、ポリエステルの質量に対する質量パーセントで示す。本明細書において、ポリエステル中の、脱炭酸化された末端基（DEC）の値、ヒドロキシ末端基（HEG）の量及びジエチレングリコール（DEG）の量は、TCE-d2を溶媒として使用する、上記の1H-NMRによって、得られた。
DECは、得られたポリマーのメートル法のトンあたりの脱炭酸化された末端基の当量を当量/tで示し、DEGは、ポリエステル中に組み込まれたジエチレングリコールの量を、ポリエステルの質量に対する質量パーセントで示す。本明細書において、ポリエステル中の、脱炭酸化された末端基（DEC）の値、ヒドロキシ末端基（HEG）の量及びジエチレングリコール（DEG）の量は、TCE-d2を溶媒として使用する、上記の1H-NMRによって、得られた。
典型的な実験では、約10mgのポリエステルを計量して、8mlのガラスバイアルに入れた。このバイアルに0.7mlのTCE-d2を加えて、バイアル中の混合物を撹拌しながら、室温でポリエステルを溶解させた。溶解させた混合物を、TCE-d2のピークを6.04ppmに設定して、1H-NMRを使用して分析した。
A_400は、400nmで測定される、2.5cm直径のバイアル中の、ジクロロメタン：ヘキサフルオロイソプロパノールの8：2（体積／体積）混合物中の、ポリエステルの30mg/mLの溶液の吸光度である。2.5cm直径のバイアルについて測定されたデータは、測定されたデータを2.5で割ることによって、通常の1cm相当の経路長のものに変換され得る。
当量/tのカルボキシル末端基（CEG）の量は、ASTM D7409に基づく滴定によって、すなわち、50mLのo－クレゾールに溶解させた0.4～1.2gのポリマーサンプルの溶液を、エタノール中の水酸化カリウムの0.01M溶液を用いて、指示薬としてブロモクレゾールグリーンを使用して、その当量点までの滴定によって測定された。
重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）の使用を通して決定する。GPC測定は、プレカラムを備える、2つのPSS PFG linear M (7μm、8×300mm)カラムを使用して、35℃で、実施された。溶離液として、0.05Mトリフルオロ酢酸カリウムを用いた、ヘキサフルオロイソプロパノールを使用した。流速を1.0mL/分に設定して、注入体積は50μLであり、稼働時間は50分であった。較正は、ポリメチルメタクリレート標準を使用して実施する。
実施例1～4
210ppmの水酸化テトラエチルアンモニウムDEG抑制剤（反応混合物の総量に対するTEAOH）及び15ppmのH3PO4（反応混合物の総量に対するリンの質量）との組み合わせで、エチレングリコール及び2,5－フランジカルボン酸を含む開始組成物を、220℃及び大気圧でエステル化に供した。エステル化の後、200ppmのGeO2（Ge金属の量として計算）として、重縮合触媒を加えた。実施例1及び2では、触媒を、75mlの水の200ppmのGeO2の溶液として加えた。比較例3及び4では、触媒を、固体として加えた。続いて、エステル組成物を、260℃の温度で45分間、プレ重縮合に供し、かつ、この260℃の温度で、所望の分子量を得るために必要な時間、重縮合に供した。反応器のトルク及び速度は、分離量の増加をモニターするために使用する。測定されたトルクが事前に決定された値に達する度に、撹拌モーターの1分あたりの回転数が小さな段階で減少する。さらなる工程条件を表1に示し、重縮合後のポリマーについて得られた結果を表2に示す。
210ppmの水酸化テトラエチルアンモニウムDEG抑制剤（反応混合物の総量に対するTEAOH）及び15ppmのH3PO4（反応混合物の総量に対するリンの質量）との組み合わせで、エチレングリコール及び2,5－フランジカルボン酸を含む開始組成物を、220℃及び大気圧でエステル化に供した。エステル化の後、200ppmのGeO2（Ge金属の量として計算）として、重縮合触媒を加えた。実施例1及び2では、触媒を、75mlの水の200ppmのGeO2の溶液として加えた。比較例3及び4では、触媒を、固体として加えた。続いて、エステル組成物を、260℃の温度で45分間、プレ重縮合に供し、かつ、この260℃の温度で、所望の分子量を得るために必要な時間、重縮合に供した。反応器のトルク及び速度は、分離量の増加をモニターするために使用する。測定されたトルクが事前に決定された値に達する度に、撹拌モーターの1分あたりの回転数が小さな段階で減少する。さらなる工程条件を表1に示し、重縮合後のポリマーについて得られた結果を表2に示す。
上に示された実験データは、ゲルマニウム含有溶液が、低減された重縮合時間で、高い数平均分子量及び重量平均分子量並びに良好な光学的な特性を有する、2,5－フランジカルボキシレート単位を含むポリエステルを調製することを可能にすることを示す。
実施例5
実施例4で得られたポリエステルを、全体がペレットの形態で、200゜で72時間、固相重合に供した。固相重合後、得られたポリエステルは、0.019のA_400、52.3kg/モルの数平均分子量及び127.3kg/モルの重量平均分子量を有した。
実施例4で得られたポリエステルを、全体がペレットの形態で、200゜で72時間、固相重合に供した。固相重合後、得られたポリエステルは、0.019のA_400、52.3kg/モルの数平均分子量及び127.3kg/モルの重量平均分子量を有した。
実施例6
210ppmのTEAOH及び15ppmのH3PO4（反応混合物の総量に対する質量）との組み合わせで、エチレングリコール及び2,5－フランジカルボン酸を含む開始組成物を、220℃及び大気圧でエステル化に供した。エステル化の後、重縮合触媒として、28.1mlの水中の75ppmのGeO2の溶液を加えた。続いて、エステル組成物を、260℃の温度で45分間、プレ重縮合に供し、かつ、270℃の温度で、所望の分子量を得るために必要な時間、重縮合に供した。さらなる工程条件を表3に示し、重縮合後のポリマーについて得られた結果を表4に示す
210ppmのTEAOH及び15ppmのH3PO4（反応混合物の総量に対する質量）との組み合わせで、エチレングリコール及び2,5－フランジカルボン酸を含む開始組成物を、220℃及び大気圧でエステル化に供した。エステル化の後、重縮合触媒として、28.1mlの水中の75ppmのGeO2の溶液を加えた。続いて、エステル組成物を、260℃の温度で45分間、プレ重縮合に供し、かつ、270℃の温度で、所望の分子量を得るために必要な時間、重縮合に供した。さらなる工程条件を表3に示し、重縮合後のポリマーについて得られた結果を表4に示す
上の実験データは、本発明の方法が、多くとも100ppmのゲルマニウムを含有する、2,5－フランジカルボキシレート単位を含むポリエステルであって、高い数平均分子量及び重量平均分子量並びに良好な光学的な特性を有するポリエステルを調製することができることを示す。
Claims (13)
- 2,5－フランジカルボキシレート単位を含むポリエステルを調製するための方法であって、以下の工程：
a)2,5－フランジカルボン酸及び脂肪族ジオールを含む開始組成物を提供又は調製する工程、
b)前記開始組成物をエステル化条件に供して、エステル組成物を製造する工程、及び
c)前記エステル組成物を重縮合条件でゲルマニウム含有触媒に接触させて、2,5－フランジカルボキシレート単位を含むポリエステルを製造する工程、
を含み、前記触媒がゲルマニウム含有溶液として加えられる、方法。 - 前記ゲルマニウム含有溶液が、水性溶液である、請求項1に記載の方法。
- 得られた前記ポリエステルが、少なくとも30 kg/モルの数平均分子量を有する、請求項1又は2に記載の方法。
- 前記ゲルマニウム含有溶液が、前記開始組成物に加えられる、請求項1～3のいずれか一項に記載の方法。
- 工程c)において、それぞれの前記開始組成物から得ることができる前記ポリマーの理論的な最大質量に対する、金属として計算されるゲルマニウムの量が、多くとも250 ppmである、請求項1～4のいずれか一項に記載の方法。
- 前記エステル組成物が、30～190分間、240～300℃の範囲の温度を含む、重縮合条件に供される、請求項1～5のいずれか一項に記載の方法。
- 前記開始組成物が、前記開始組成物の質量に対して、20～700 ppmで、前記脂肪族ジオール分子間のエーテル形成を抑制するための抑制剤をさらに含む、請求項1～6のいずれか一項に記載の方法。
- 請求項1～7のいずれか一項に記載の方法であって、以下の工程：
d)工程c)で得られた2,5－フランジカルボキシレート単位を含む前記ポリエステルを結晶化させて、2,5－フランジカルボキシレート単位を含む結晶化ポリエステルを得る工程、及び
e)工程d)で製造された2,5－フランジカルボキシレート単位を含む前記結晶化ポリエステルを、分子量を増加させるために固相重合に供する工程、
をさらに含む、方法。 - 前記固相重合が、Tm-80°C～Tm-20°Cの範囲の昇温で実施され、Tmが2,5－フランジカルボキシレート単位を含む前記ポリエステルの、℃での融点である、請求項8に記載の方法。
- 前記結晶化が、不活性ガス雰囲気下、好ましくは窒素、ヘリウム、ネオン又はアルゴン雰囲気下で実施される、請求項8又は9に記載の方法。
- ポリエステルに対して、金属の質量として計算される、5～120ppmのゲルマニウムを含む、2,5－フランジカルボキシレート単位を含み、かつ、少なくとも30 kg/モルの数平均分子量を有する、ポリエステル。
- 2,5－フランジカルボキシレート単位を含む前記ポリエステルが、得られたポリマーのメトリックトンあたり、溶媒としてTCE-d2を使用して1H-NMRによって測定される、多くとも6当量／tの脱炭酸末端基の当量をさらに有する、請求項11に記載のポリエステル。
- 2.5cm直径のバイアル中の、ジクロロメタン：ヘキサフルオロイソプロパノールの8：2（体積／体積）混合物中の、30mg/mLのポリエステルの溶液として決定される、400nmで測定される0.020以下の吸光度を有する、請求項11又は12に記載のポリエステル。
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