JP2023541172A - ポリエステル製造用の新規触媒物質、それを用いてポリエステルを製造する方法、およびそれを用いて製造されたポリエステル - Google Patents
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Abstract
本発明は、ジカルボン酸芳香族ヘテロ環化合物またはその誘導体から分子量と色度が改善されたポリエステルを製造するために使用される新規触媒物質を提供する効果がある。
Description
本発明は、ジカルボン酸芳香族ヘテロ環化合物またはその誘導体からポリエステルを製造するために使用される新規触媒物質、それを用いてポリエステルを製造する方法、およびそれを用いて製造されたポリエステルに関する。
温室ガスの削減のために、米国、欧州などの先進国では、二酸化炭素排出の規制を強化しつつある。したがって、既存の化石原料資源への依存度を低下させ、温室ガスを低減できるバイオ化学産業に対する需要が増加している。すなわち、化学産業が石油依存からバイオ依存に変化している。
一例として、飲料ボトルや食品保管容器として主に使用されるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を、バイオベースのポリエステルに置き代える技術研究が活発に進められている。
ポリエステルの製造において、単量体として有用なジカルボン酸芳香族ヘテロ環化合物またはその誘導体は、通常、５－ヒドロキシメチルフルフラールを酸化させて製造される誘導体であって、代表的な例として２，５－フランジカルボン酸が挙げられる。参考までに、５－ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）は、糖から得られるので、自然で広範囲に利用可能な原料の誘導体である。
前記ジカルボン酸芳香族ヘテロ環化合物またはその誘導体を、ジオール類とのエステル化反応、およびこれにより得られたオリゴマーの縮重合反応により、ポリエステルを製造する技術が開発されている。
前記エステル化反応は、常圧または加圧の条件で、不活性ガス雰囲気下にて起こる、二塩基酸のカルボキシル基とグリコールのＯＨ基との間の結合反応であって、副産物として水が生成される（式１）。
（式１）
前記反応は、生成された水を流出水で除去することによって促進され、流出水が発生しないと当該エステル化反応が終了したと類推することができる。必要に応じて重合触媒を添加することによっても反応が加速される。
また、前記縮重合反応は、減圧環境下に前述したエステル化反応により得られたオリゴマーのうちの、片方のオリゴマーの末端グリコールが抜け、他の片方のオリゴマーの末端グリコールとの結合を起こす。副産物としてはグリコールが生成され（式２）、これを流出させて除去することによって、反応が促進されて重合度が増大する。
（式２）
前記縮重合工程では、炭素原子間の二重結合の生成に起因して着色が発生し得る（式３）。ポリエステルの着色は、ボトル、フィルム、繊維などに加工した時の美観を損なう原因になる。また、衣類を染める際に、適切な発色が困難になる場合がある。
（式３）
ポリマーが着色されると、ボトル、フィルム、繊維などに加工した時の美観を損なう原因になるという問題がある。そのため、着色（以下、熱変色ともいう）を解消するために、熱安定剤といった添加剤を、縮重合工程の途中の適切な時点に投入する技術が提案されているが、熱変色と分子量というトレードオフ関係にある物性をすべて満たす技術は、いまだ開発されていない。
本発明は、各種成形加工に耐えることができる分子量を有して、製造の途中にポリエステルの着色を抑制できるポリエステル製造用触媒、それを用いたポリエステルの製造方法、およびそれを用いて製造されたポリエステルを提供することを目的とする。
本発明の第１側面によれば、ポリエステルを製造するための触媒であって、前記触媒は式ＣａＨｂＯｃＰｄＴｉｅ（ａが３０～１２０の整数、ｂが５０～２５０の整数、ｃが５～３０の整数、ｄが０～４の整数、ｅが１～２の整数、ｃ／ｅ≧５である）で表される構造を含むポリエステル製造用触媒を提供する。
この時、前記式ＣａＨｂＯｃＰｄＴｉｅにおいて、ａが４４～１００の整数であり、ｂが９８～１９４の整数であり、ｃが８～１８の整数であり、ｄが２～４の整数であり、ｅが１～２の整数であり、８≦ｃ／ｅ≦１８であり得る。
前記触媒は、－Ｔｉ－Ｏ－Ｐ－結合、－Ｔｉ－Ｐ－Ｏ－結合および－Ｔｉ－Ｏ－結合の少なくとも一つを含むものであり得る。
また、前記触媒は下記化学式１～化学式３で表される構造を含むものであり得る。
［化学式１］
［化学式２］
［化学式３］
また、前記触媒は、２５℃で測定した比重(ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｇｒａｖｉｔｙ)が０．９４～０．９９であり得る。
また、前記触媒は、下記化学式４または化学式５で表される構造を含むジカルボン酸芳香族ヘテロ環化合物またはその誘導体を重合させて、ポリエステルを生成するものであり得る。
［化学式４］
［化学式５］
本発明の第２側面によれば、ジカルボン酸芳香族ヘテロ環化合物またはその誘導体を、触媒の存在下に、アルキレン提供原料とエステル反応させた後、縮重合反応してポリエステルを製造する方法であって、前記触媒は前述したポリエステル製造用触媒であり、前記ジカルボン酸芳香族ヘテロ環化合物またはその誘導体は、下記化学式４または化学式５で表される構造を含むポリエステルの製造方法を提供する。
［化学式４］
［化学式５］
ここで、前記アルキレン提供原料は、脂肪族ジオールまたは芳香族ジオールであり得る。
また、前記アルキレン提供原料は、前記化学式４または化学式５で表されるジカルボン酸芳香族ヘテロ環化合物またはその誘導体１モルを基準として、１．２～３．６のモル比で使用することができる。
前記エステル化反応は、前記ジカルボン酸芳香族ヘテロ化合物と前記アルキレン提供原料とを、窒素雰囲気下に１５０～２４０℃および１～６ｂａｒ圧力条件下で処理して、前記ジカルボン酸芳香族ヘテロ環化合物またはその誘導体のエステル生成物を得ることであり得る。
前記縮重合反応は、前記エステル生成物を減圧条件下に２３０～２８５℃で縮重合処理することであり得る。
前記触媒の使用量は５ｐｐｍ超過～３００ｐｐｍ未満であり得る。
本発明の第３側面によれば、ジカルボン酸芳香族ヘテロ環化合物またはその誘導体とアルキレン提供原料のエステル結合を含む繰り返し単位を含み、２５℃で測定した固有粘度と、３５℃で測定した固有粘度との差（ΔＩＶ）が０．０６以上であり、Ｌａｂ色差計でのｂ値が１２以下であり、前記ジカルボン酸芳香族ヘテロ環化合物またはその誘導体は、下記化学式４または化学式５で表される構造を含むポリエステルを提供する。
［化学式４］
［化学式５］
この時、前記アルキレン提供原料は、脂肪族ジオールまたは芳香族ジオールであり得る。
前記ポリエステルは、前記２５℃で測定した固有粘度が０．５以上であり、前記３５℃で測定した固有粘度が０．４３以上であり得る。
前記ポリエステル２ｇをヘキサフルオロイソプロパノール(Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐａｎｏｌ；ＨＦＩＰ）２０ｍｌに溶かした後（０．１ｇ／ｍｌ ｉｎ ＨＦＩＰ）、測定した溶液状態のＬａｂ色差計でのｂ値が７．１２未満であり得る。
前記ポリエステルは、下記数式１の値が０．５以上であり得る。
<数式１>
（前記数式１において、ΔＩＶは３５℃および２５℃のそれぞれで測定された固有粘度値についての差の値であり、ｂ値はＬａｂ色差計でのｂ値である。）
前記ポリエステルは、下記数式２の値が０．４以上であり得る。
<数式２>
（前記数式２において、ΔＩＶは３５℃および２５℃のそれぞれで測定された固有粘度値についての差の値であり、ｂ値はＬａｂ色差計でのｂ値であり、Ｔｇはガラス転移温度である。）
本発明の一側面によるポリエステル製造用触媒は、熱安定剤または酸化防止剤を投入せずとも、ポリエステルにて、熱変色と分子量のトレードオフ関係にある物性を提供するという効果がある。
本発明の他の側面によるポリエステルは、環境内に存在する微生物によって自然分解できる点で、環境にやさしいだけでなく、従来より使用していたＰＥＴの代わりとするのに適するという効果がある。
ひいては、本発明のさらに他の側面によるポリエステルの製造方法は、別途のＰＥＦ製造のための反応器を必要とせず、従来のＰＥＴ製造に使用されていた反応器をそのまま使用できるという利点を有する。
以下、本発明のジカルボン酸芳香族ヘテロ環化合物またはその誘導体を原料物質として、ポリエステルの製造方法およびそれに使用される触媒について詳細に説明する。
明細書全体で、ある部分がある構成要素を「含む」という時、これは特に反対の意味を示す記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。
＜本発明の第１側面＞
本発明の第１側面は、ポリエステルを製造するための触媒であって、式ＣａＨｂＯｃＰｄＴｉｅ（ａが３０～１２０の整数、ｂが５０～２５０の整数、ｃが５～３０の整数、ｄが０～４の整数、ｅが１～２の整数であり、ｃ／ｅ≧５である）で表される構造を含むポリエステル製造用触媒である。
本発明の第１側面は、ポリエステルを製造するための触媒であって、式ＣａＨｂＯｃＰｄＴｉｅ（ａが３０～１２０の整数、ｂが５０～２５０の整数、ｃが５～３０の整数、ｄが０～４の整数、ｅが１～２の整数であり、ｃ／ｅ≧５である）で表される構造を含むポリエステル製造用触媒である。
ここで、ａは４４～１００の整数であり得る。
また、ｂは９８～１９４の整数であり得る。
また、ｃは８～１８の整数であり得る。
また、ｄは２～４の整数であり得る。
また、８≦ｃ／ｅ≦１８であり得る。
一例として、前述したａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｃ／ｅの条件を満たし、かつ－Ｔｉ－Ｏ－Ｐ－結合を含む触媒、－Ｔｉ－Ｐ－Ｏ－結合を含む触媒、または－Ｔｉ－Ｏ－結合を含む触媒を使用することができる。
具体的な例として、前述したａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｃ／ｅの条件を満たし、かつ－Ｔｉ－Ｏ－Ｐ－結合を含む触媒、または－Ｔｉ－Ｐ－Ｏ－結合を含む触媒を使用することによって、熱変色と分子量とのトレードオフ関係を解消できるためより好ましい。
前記触媒は、下記化学式１～化学式３で表される構造を含むこともできるが、これに限定するものではない。
［化学式１］
［化学式２］
［化学式３］
本発明の実施形態によれば、前記触媒は２５℃で測定した比重（ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｇｒａｖｉｔｙ）が０．９４～０．９９、または０．９４～０．９７の範囲内であり得、前記範囲内で重合反応内の最適化された比重を提供することができ、熱変色と分子量とのトレードオフ関係を解消する側面からより好ましい。
触媒の使用量は特に限定するものではないが、一例として５ｐｐｍ超過～３００ｐｐｍ未満の含有量の範囲で使用することができる。
また、前記触媒は、下記化学式４または化学式５で表される構造を含む、ジカルボン酸芳香族ヘテロ環化合物またはその誘導体を重合させて、ポリエステルを生成するものであり得る：
［化学式４］
［化学式５］
＜本発明の第２側面＞
ポリエステルの製造方法は、前述したジカルボン酸芳香族ヘテロ環化合物またはその誘導体原料を、ポリエステル製造用触媒の存在下に、アルキレン提供原料とエステル化反応させてオリゴマーを得た後に、オリゴマー同士の間の縮重合によりポリエステルを製造する。
ポリエステルの製造方法は、前述したジカルボン酸芳香族ヘテロ環化合物またはその誘導体原料を、ポリエステル製造用触媒の存在下に、アルキレン提供原料とエステル化反応させてオリゴマーを得た後に、オリゴマー同士の間の縮重合によりポリエステルを製造する。
本発明の原料物質は、前述した通り、前記化学式４または化学式５で表される構造を含む、ジカルボン酸芳香族ヘテロ環化合物またはその誘導体であり得る。
［化学式４］
［化学式５］
前記アルキレン提供原料は、脂肪族ジオールまたは芳香族ジオールであり得るのであり、具体的な例として、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオールなどが挙げられ、これに限定するものではない。
前記アルキレン提供原料は、前記化学式４または化学式５で表される、ジカルボン酸芳香族ヘテロ環化合物またはその誘導体１モルを基準として１．２～３．６のモル比、または１．２～２．４のモル比で使用することが、高い分子量および低いｂ値のポリエステルを製造できるため好ましい。
また、ポリエステルの製造方法には必要に応じて、多様な共重合成分を含むことができる。一例として、イソソルビド、１，４－シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオール、グリセリンなどが挙げられ、これに限定するものではない。
本発明の実施形態によれば、前記エステル化反応は、前記ジカルボン酸芳香族ヘテロ化合物と、前記アルキレン原料物質とを窒素雰囲気下に処理して、前記ジカルボン酸芳香族ヘテロ環化合物またはその誘導体のエステル生成物を得る段階である。
この際、反応温度は１５０～２４０℃範囲内であり得るのであり、反応圧力は１ｂａｒ～６ｂａｒであり得、反応は１ｈｒ～６ｈｒの間行うことができる。
前述した温度および圧力条件で、前記ジカルボン酸芳香族ヘテロ環化合物またはその誘導体に対するエステル化の工程を十分に行うことができるため好ましい。
また、前記縮重合段階は、前記反応段階の収得物を減圧条件および厳しい温度条件の下で収得し、縮重合物としてポリエステルを製造する段階である。
ここで減圧条件とは、別に特定しない限り、真空条件を指す。
また、前記縮重合反応の温度条件は、生成されたオリゴマー同士の間のグリコール分離－グリコール結合を、十分に繰り返すことができる温度範囲であれば限定されず、一例として２３０～２８５℃の条件下で行うことができる。
前記縮重合反応は１～２４ｈｒの間行うことができる。
特に、本発明では、オリゴマーの生成時に使用した触媒内に－Ｔｉ－Ｐ－Ｏ－結合または－Ｔｉ－Ｏ－Ｐ－結合を含んでいて、縮重合反応の厳しい高温条件下で、反応時間を短縮しても、分子量を増大させて熱変色に対する安定性を有するポリエステルを製造することができる。
＜本発明の第３側面＞
本発明の第３側面は、第１側面によるポリエステル製造用触媒を使用して第２側面による製造方法により製造されたポリエステルである。
本発明の第３側面は、第１側面によるポリエステル製造用触媒を使用して第２側面による製造方法により製造されたポリエステルである。
前記ポリエステルは、ジカルボン酸芳香族ヘテロ環化合物またはその誘導体から由来した繰り返し単位を含み、具体的にはジカルボン酸芳香族ヘテロ環化合物またはその誘導体と、アルキレン提供原料とのエステル結合を含む繰り返し単位を含むことができる。
前記ジカルボン酸芳香族ヘテロ環化合物またはその誘導体は、下記化学式４または化学式５で表される構造を含むことができる。
［化学式４］
［化学式５］
前記アルキレン提供原料は、脂肪族ジオールまたは芳香族ジオールであり得るのであり、具体的な例として、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオールなどが挙げられるのであるが、これに限定するものではない。
前記ポリエステルは、２５℃で測定した固有粘度と３５℃で測定した固有粘度との差（ΔＩＶ）が０．０６以上であり、一例として０．５９以上であり得るのであり、０．６８以下であり得る。
同時に、前記ポリエステルは、Ｌａｂ色差計でのｂ値が１２以下であり得るのであり、一例として１４．５未満であり得る。
すなわち、前記ポリエステルは、ｂ値に対比してΔＩＶ値が、一般のポリエステルより高い。通常、縮重合工程により得られるポリエステルの分子量が高いほど、熱変色による色数値（ｂ値）が高くなる傾向があるが、前記ポリエステルは、前記触媒を用いて製造されることにより、ΔＩＶが高くても色数値（ｂ値）が低くて熱変色がなく、かつ分子量が大きい高分子を得ることができる。
ここで、前記ポリエステルは前記２５℃で測定した固有粘度が０．５以上であり、一例として０．５９以上であって、０．６８以下であり得るのであり、前記３５℃で測定した固有粘度が０．４３以上であって、一例として０．４７６以上であり、０．５１２以下であり得る。
また、前記ポリエステルは、溶液状態のＬａｂ色差計でのｂ値が７．１２未満であり得るのであり、一例として６．１２以下であり、０．５０１以上であり得る。溶液状態のＬａｂ色差計でのｂ値は一例としてポリエステル２ｇをヘキサフルオロイソプロパノール(Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐａｎｏｌ；ＨＦＩＰ）２０ｍｌに溶かした後（０．１ｇ／ｍｌ ｉｎ ＨＦＩＰ）、Ｋｏｎｉｃａ Ｍｉｎｏｌｔａ社ＣＭ－３７００Ａ製品でもって、溶液色差計測定専用の石英セル(Ｑｕａｒｔｚ ｃｅｌｌ)に上記の溶液状態のＬａｂ色差計を測定することができる。
前記ポリエステルは、下記数式１の値が０．５以上であり得るのであり、一例として１．０以上であり、１．５以下であり得る。
<数式１>
前記数式１において、ΔＩＶは３５℃および２５℃のそれぞれで測定された固有粘度値についての差の値であり、ｂ値はＬａｂ色差計でのｂ値である。
また、前記ポリエステルは、下記数式２の値が０．４以上であり得るのであり、一例として０．６以上であり、１．２１以下であり得る。
<数式２>
前記数式２において、ΔＩＶは３５℃および２５℃のそれぞれで測定された固有粘度値についての差の値であり、ｂ値はＬａｂ色差計でのｂ値であり、Ｔｇはガラス転移温度である。
すなわち、前記ポリエステルは、常圧・２５℃で測定した固有粘度と、常圧・３５℃で測定した固有粘度との差（ΔＩＶ）、チップ状態の色純度ｂ値、およびガラス転移温度の間の相関関係計算値（数式２）が、０．４以上と計算され、ｂ値に対するΔＩＶ及びＴｇの値が、一般のポリエステルより高い。通常、縮重合工程により得られるポリエステルの分子量が高いほど、熱変色による色数値（ｂ値）が高くなる傾向があるが、前記ポリエステルは、前記触媒を用いて製造されることによってΔＩＶが高くても色数値（ｂ値）が低く、熱変色がなく、かつ分子量が大きい高分子を得ることができる。
また、ポリエステルのＣＯＯＨ末端基は、１０～１２ｍｅｑ／ｋｇの範囲内であり得る。
また、ポリエステルの水分含量は７０６７～７９４７ｐｐｍの範囲内であり得る。
また、ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）は８４．７～８６℃の範囲内であり得る。
＜本発明の第４側面＞
本発明の第４側面は、ジカルボン酸芳香族ヘテロ環化合物またはその誘導体原料を、触媒の存在下に、アルキレン原料物質を使用して重合させてポリエステルを製造する装置である。
本発明の第４側面は、ジカルボン酸芳香族ヘテロ環化合物またはその誘導体原料を、触媒の存在下に、アルキレン原料物質を使用して重合させてポリエステルを製造する装置である。
第４側面の製造装置は、反応器、ジカルボン酸芳香族ヘテロ環化合物またはその誘導体原料の貯蔵タンク、およびアルキレン原料物質の供給装置を含む。ここで、反応器は活性触媒が担持された担持体が内部に充填されたシリンダ型カラム反応器であり得るが、これに限定するものではない。
また、前記アルキレン提供原料の供給装置は、前記ジカルボン酸芳香族ヘテロ環化合物またはその誘導体原料の貯蔵タンクと、前記反応器とを連結する配管に連結された構造を有し、前記原料を加圧された状態で前記反応器内に供給することができる。
これらのアルキレン提供原料の供給装置の配置構造は、原料物質が、加圧された状態で反応器内に移送されて、反応器内の加圧条件を別途に、あるいは追加で制御する必要がないだけでなく、原料物質により反応活性化程度を上げることができるため好ましい。
前記反応器圧力は、前記アルキレン提供原料の供給装置を介して供給されるアルキレン原料物質により１～６気圧の範囲内に制御され、前記反応器温度は４０℃～２６０℃の範囲内に制御されることができる。
前記アルキレン原料物質は、前述した内容と同様であるため具体的な記載は省略する。
この時、ジカルボン酸芳香族ヘテロ環化合物またはその誘導体原料は、前記化学式４または化学式５で表される構造を含むものであり得る。
前記シリンダ型カラム反応器は、前述した触媒が内部に充填されたものであり得る。触媒については、前述した内容と同様であるため具体的な記載は省略する。
前記反応器から排出された気相ポリエステルは、精製反応器または結晶化反応器から分離され、前記精製反応器または前記結晶化反応器の下方に、ポリエステル収集部を含むことができる。
前記反応器は、第１重合反応器および第２重合反応器を含み得るのであり、この場合、第１重合反応器がエステル化反応用反応器として用いられ、第２酸化反応器が縮重合反応用反応器として用いられ得る。
必要に応じて、前記反応器は、第１重合反応器が１次エステル化反応用および２次エステル化反応用反応器として用いられ、第２重合反応器が縮重合反応用反応器として用いられ得る。
一例として、前記ジカルボン酸芳香族ヘテロ環化合物またはその誘導体をアルキレン提供原料に溶解させた溶液は、反応器と、ジカルボン酸芳香族ヘテロ環化合物またはその誘導体原料の貯蔵タンクとの圧力差によって供給され、弁（バルブ）を用いて流量を調節して反応時間（滞留時間）を調節する。
また、反応器としての、触媒が固定充填されたカラム（一例としてシリンダ型カラム）を通過して、反応が終了した溶液は、後処理反応器に移送されて、精製および／または結晶化の工程により収集容器に貯蔵される。
前記収集容器に貯蔵されたポリエステル転換溶液は、下部から排出され、触媒およびポリエステルを分離して、反応生成物としてポリエステルを回収する。
原料であるジカルボン酸芳香族ヘテロ環化合物またはその誘導体の供給位置は、反応器の上端部であることが反応速度を極大化できるが、これに限定するものではない。
前記反応器で原料であるジカルボン酸芳香族ヘテロ環化合物またはその誘導体溶液が、固定相触媒と不活性化の雰囲気で接触してエステル化反応が起こり、この際、反応器の上端部に備えられた液体質量供給器とコントロール弁を通じて、反応器内に自動または半自動で投入される原料であるジカルボン酸芳香族ヘテロ環化合物またはその誘導体溶液の含有量などを、共に制御することができる。
また、原料ジカルボン酸芳香族ヘテロ環化合物またはその誘導体の貯蔵タンクには、一例として０．５～１０．０重量％、あるいは０．５～５．０重量％の濃度で、ジカルボン酸芳香族ヘテロ環化合物またはその誘導体を前述したアルキレン提供原料に溶解して充填するかあるいはジカルボン酸芳香族ヘテロ環化合物またはその誘導体を単独で充填する。
ジカルボン酸芳香族ヘテロ環化合物またはその誘導体は単独で充填される場合、前記ジカルボン酸芳香族ヘテロ環化合物またはその誘導体の貯蔵タンクと、前記反応器とを連結する配管に、アルキレン提供原料供給タンクから供給されたアルキレン提供原料を供給して前述した濃度を合わせてもよい。
前記反応器に充填される触媒としては前述した第１側面の触媒を含む触媒を準備する。
具体的な例として、前述した触媒を垂直に設けられた管形反応器に充填する。この際、エステル化反応器と縮重合反応器が存在する場合、当該触媒は前記エステル化反応器用の管形反応器に充填する。
充填後の反応器温度を１００～５００℃とし真空を維持して、吸着した不純物を除去して反応器の触媒充填を行う。
前記反応器（触媒が充填された塔に該当）は１～１０ｂａｒの範囲に調節し、１ｂａｒ以下では反応速度の低下が発生し、１０ｂａｒ以上では反応速度の上昇が非常にわずかである。したがって、前記圧力は２～４ｂａｒが最適である。
また、反応器の反応温度は４０～２６０℃範囲で行う。４０℃以下では反応速度が遅く、２６０℃以上では触媒表面の吸着が減少して反応性が減少する。最適条件は４０～２５０℃が最も優れる。
反応器（触媒充填塔）の上部に、液体質量供給器を用いて、ジカルボン酸芳香族ヘテロ環化合物またはその誘導体が溶解した溶液を供給する。供給されたジカルボン酸芳香族ヘテロ環化合物またはその誘導体溶液は、重力により反応器の下部に流れ、触媒と反応してエステル化反応をする。
前記エステル化反応生成物と未反応アルキレン提供原料との分離は、通常の化学製品の製造工程で用いられる方法を用いることができる。
また、特定の温度条件で反応生成物を加熱しながら真空処理して、過剰量の未反応アルキレン提供原料を揮発させることで、高純度生成物を回収することができる。
本発明の方法によれば、目的とする生成物質を提供するのに最適な原料物質と触媒を使用して、適切な条件で反応を行うことができるので、熱安定剤または酸化防止剤といった添加剤を別途に投入せずとも、熱変色と分子量のトレードオフ関係を効果的に解消し、目的とする反応生成物を製造することができる。
以下、本発明の実施例を参照して説明するが、下記実施例は本発明を例示するために限定された反応時間と条件で実施例を行ったのであり、本発明の範疇はこれらだけに限定されるものではない。
＜実施例＞
＜実施例１－１～１－６、比較例１－１＞
２ＬサイズのＡｕｔｏｃｌａｖｅ反応器に下記表１に示した構造を含む触媒（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製品）を含有量別に投入し、下記化学式４で表すジカルボン酸芳香族ヘテロ環化合物またはその誘導体（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製品）４２８ｇと、エチレングリコール（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製品）２８３ｇとについて、窒素雰囲気で１５０～２４０℃の温度条件下に１～６ｂａｒの圧力条件を用いてエステル化反応を行った。
＜実施例１－１～１－６、比較例１－１＞
２ＬサイズのＡｕｔｏｃｌａｖｅ反応器に下記表１に示した構造を含む触媒（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製品）を含有量別に投入し、下記化学式４で表すジカルボン酸芳香族ヘテロ環化合物またはその誘導体（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製品）４２８ｇと、エチレングリコール（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製品）２８３ｇとについて、窒素雰囲気で１５０～２４０℃の温度条件下に１～６ｂａｒの圧力条件を用いてエステル化反応を行った。
［化学式４］
触媒の含有量に応じた、所要時間と理論上の流出水含有量とを確認した。
次に、常圧まで圧力を与えて反応を終了した後に、真空下に２３０～２８５℃の温度条件で縮重合反応を始めて、５ｈｒの間にわたって行ってポリエステルを得た。
＜比較例１－２および１－３＞
比較例１－２として、２ＬサイズのＡｕｔｏｃｌａｖｅ反応器に、下記表２に示した構造を含む触媒（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製品）を含有量別に投入し、前記化学式４で表すジカルボン酸芳香族ヘテロ環化合物またはその誘導体４２８ｇと、エチレングリコール２８３ｇとについて、窒素雰囲気で１５０～２４０℃の温度条件下に１～６ｂａｒの圧力条件を用いてエステル化反応を行った。
比較例１－２として、２ＬサイズのＡｕｔｏｃｌａｖｅ反応器に、下記表２に示した構造を含む触媒（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製品）を含有量別に投入し、前記化学式４で表すジカルボン酸芳香族ヘテロ環化合物またはその誘導体４２８ｇと、エチレングリコール２８３ｇとについて、窒素雰囲気で１５０～２４０℃の温度条件下に１～６ｂａｒの圧力条件を用いてエステル化反応を行った。
また、比較例１－３として、２ＬサイズのＡｕｔｏｃｌａｖｅ反応器に、下記表２に示した構造を含む触媒（Ｓｉｇｍａ ａｌｄｒｉｃｈ社製品）を含有量別に投入し、下記化学式４で表すジカルボン酸芳香族ヘテロ環化合物またはその誘導体４２８ｇと、エチレングリコール２８３ｇとについて、窒素雰囲気で１５０～２４０℃の温度条件下に１～６ｂａｒの圧力条件を用いてエステル化反応を行った。
触媒含有量に応じた、所要時間と理論上の流出水含有量とを確認した。
次に、常圧まで圧力を与えて反応を終了した後に、下記表２に示した熱安定剤（ＴＥＰ，Ｔｒｉｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈａｔｅ，ｓｉｇｍａ－ａｌｄｒｉｃｈ社製品）を投入し、真空下に２３０～２８５℃の温度で縮重合反応を始めて、５ｈｒの間にわたって行ってポリエステルを得た。
触媒含有量に応じた、所要時間と理論上の流出水含有量とを確認した。
次に、常圧まで圧力を与えて反応を終了した後、真空下に２３０～２８５℃の温度条件で縮重合反応を始めて、５ｈｒの間にわたって行ってポリエステルを得た。
＜物性評価＞
１）Ｔｇ測定：ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社のＤＳＣを用いてＮ２，２０ｐｓｉ、常温～３００℃まで２０℃／ｍｉｎ条件で測定した。
１）Ｔｇ測定：ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社のＤＳＣを用いてＮ２，２０ｐｓｉ、常温～３００℃まで２０℃／ｍｉｎ条件で測定した。
２）Ｌ／ａ／ｂ測定：Ｎｉｐｐｏｎ Ｄｅｎｓｈｏｋｕ（ｓａ－４０００）社の製品でもって、Ｃｈｉｐ色差計でのＬ／ａ／ｂ値を測定した。
３）ＩＶ測定：試料２ｇを、溶媒フェノール／テトラクロロエタン(Ｐｈｅｎｏｌ／Ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏ ｅｔｈａｎｅ)２５ｍｌに溶かして、オスワルド粘度計でもってＩＶを測定した。
４）ＤＥＧ含有量測定：Ａｇｉｌｅｎｔ社のＧＣ－ＭＳでもってカラムＲｔｘ－５ＭＳ（０．２５μｍ×０．２５ｍｍ×３０ｍ）を用いて測定して、％単位で示した。
５）末端ＣＯＯＨ基含有量測定：Ｍｅｔｒｏｈｍ社の製品でもって１００℃前処理後に、常温で分析して、ｍｅｑ／ｋｇ単位で示した。
６）水分含量測定：Ｍｅｔｒｏｈｍ社の製品でもって１６０℃まで加熱して測定し、ｐｐｍ単位で示した。
＜実験例１＞
前記実施例１－１～１－６、比較例１－１～１－３で得たポリエステルに対してＴｇ、Ｌ／ａ／ｂ、ＩＶ、ＤＥＧ含有量、末端ＣＯＯＨ基含有量、水分含量を測定して、下記表３に示した。
前記実施例１－１～１－６、比較例１－１～１－３で得たポリエステルに対してＴｇ、Ｌ／ａ／ｂ、ＩＶ、ＤＥＧ含有量、末端ＣＯＯＨ基含有量、水分含量を測定して、下記表３に示した。
前記表３に示すように、化学式１で表されてｃ／ｅが１８であって２５℃で測定した粘度が０．９７である触媒、化学式２で表されてｃてｃ／ｅが１１であって２５℃で測定した粘度が０．９４である触媒、または、化学式３で表されてｃ／ｅが８であって２５℃で測定した粘度が０．９４である触媒を、適正量である５ｐｐｍ超過～３００ｐｐｍ未満の範囲で使用した、実施例１－１～１－４によれば、得られたポリエステルは、固有粘度（ＩＶ）が０．５９１～０．６８０であり、色差計で測定したＬ値が４５．１～４７．５であり、ａ値が１．７～１．８であり、ｂ値が１０．７～１１．８であり、分子量と熱変色とのトレードオフの問題を解決したことが分かる。
また、ポリエステルのＴｇが８４．９～８５．７℃であり、ＤＥＧが１．４７％～２．２３％であり、ＣＯＯＨ末端基が１０～１２ｍｅｑ／ｋｇであり、水分含量が７１２３～７４８６ｐｐｍで測定された。
一方、前述した触媒を０ｐｐｍで添加しなかった比較例１－１によれば、縮重合が起こらず、オリゴマー（Ｏｌｉｇｏｍｅｒ）の分子量の水準であり、分子量が低いために縮重合の工程で熱変色が現れるということを確認することができる。なお、前述した触媒を３００ｐｐｍの過剰量で投入した実施例１－５または実施例１－６によれば、固有粘度（ＩＶ）は、それぞれ０．６６５、０．６９２と改善されたが、Ｌ値、ａ値、ｂ値などの色の側面から良くないという結果を確認することができた。
結果的に、前述した化学式１の構造を含む触媒を５ｐｐｍ超過～３００ｐｐｍ未満の含有量の範囲で使用する場合、分子量と熱変色とのトレードオフの問題を解消することに適することが確認された。
さらに、化学式４で表されてｃ／ｅが４であって２５℃で測定した比重が１．０である触媒を、適正量である５ｐｐｍ超過～３００ｐｐｍ未満の範囲で使用した比較例１－２によれば、得られたポリエステルは、固有粘度（ＩＶ）が０．６２で実施例に比べて相対的に低い値であることを確認し、Ｌ値とａ値、ｂ値などの色の側面からも良くない結果であることを確認した。
結果的に、前述した化学式４の構造を含む触媒の場合は、適正範囲を使用しても不適切であることが確認された。
また、化学式４で表されてｃ／ｅが４であって２５℃で測定した比重が１．０である触媒を、適正量である５ｐｐｍ超過～３００ｐｐｍ未満の範囲で使用した比較例１－２に、追加で熱安定剤を縮重合工程に投入した比較例１－３によれば、得られたポリエステルは固有粘度（ＩＶ）が０．５０で、実施例に比べて相対的に低い結果を確認したのに対して、色値は熱安定剤の投入により非常に改善された結果を示した。
結果的に、前述した化学式４の構造を含む触媒の場合は、縮重合工程に熱安定剤などの添加剤を投入してこそ熱変色を防止することが確認された。
＜実験例２＞
前記実施例１－１～１－６、比較例１－１～１－３で得たポリエステルに対して、ＩＶ（２５℃）、ＩＶ（３５℃）、チップ（ｃｈｉｐ）状態の色差計（Ｌ／ａ／ｂ）、溶液（ｓｏｌｕｔｉｏｎ）状態の色差計（Ｌ／ａ／ｂ）、およびＴｇについて測定して下記表４に示した。
前記実施例１－１～１－６、比較例１－１～１－３で得たポリエステルに対して、ＩＶ（２５℃）、ＩＶ（３５℃）、チップ（ｃｈｉｐ）状態の色差計（Ｌ／ａ／ｂ）、溶液（ｓｏｌｕｔｉｏｎ）状態の色差計（Ｌ／ａ／ｂ）、およびＴｇについて測定して下記表４に示した。
また、表４に、２５℃及び３５℃でそれぞれ測定した固有粘度の差の値（ΔＩＶ）、下記数式１および数式２により計算された値を、共に示した。
<数式１>
<数式２>
１）溶液（Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）状態の色差計測定方法：合成したポリエステル２ｇをヘキサフルオロイソプロパノール(Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐａｎｏｌ；ＨＦＩＰ）２０ｍｌに溶かした後（０．１ｇ／ｍｌ ｉｎ ＨＦＩＰ）、Ｋｏｎｉｃａ Ｍｉｎｏｌｔａ社のＣＭ－３７００Ａ製品でもって、溶液色差計測定専用の石英セル(Ｔｕａｒｔｚ ｃｅｌｌ)に上記の溶液状態のＬａｂ色差計を測定した。
前記表４の結果から、実施例によるポリエステルは、常圧・２５℃で測定した固有粘度と、常圧・３５℃で測定した固有粘度との差（ΔＩＶ）と、チップ状態の色純度（ｂ値）との間の相関関係計算値（数式１）が０．０６以上であり、かつチップ状態でｂ値が１２以下であり、溶液状態ｂ値が７．１２未満であって、ｂ値に対するΔＩＶ値が比較例より高いことを確認した。通常、縮重合工程により得られるポリエステルの分子量が高いほど、熱変色による色数値（ｂ値）が高くなる傾向があるが、実施例の場合は比較例よりΔＩＶが高くても色数値（ｂ値）が低いことを確認することでトレードオフ関係を解消したことを確認し、熱変色がなく、かつ分子量が大きい高分子を得ることができることが確認された。
反面、比較例によるポリエステルは、２５℃で測定した固有粘度と３５℃で測定した固有粘度の差（ΔＩＶ）とチップ状態の色純度（ｂ値）の間の相関関係計算値（数式１）が０．５未満で計算され、通常、縮重合工程により得られるポリエステルの分子量が高いほど色数値（ｂ値）もともに高くなる関係を示した。
また、前記表４の結果から、実施例によるポリエステルは、常圧・２５℃で測定した固有粘度と、常圧・３５℃で測定した固有粘度との差（ΔＩＶ）、チップ状態の色純度ｂ値、およびガラス転移温度の、相互間の相関関係計算値（数式２）が、０．４以上と計算され、ｂ値に対するΔＩＶ、Ｔｇの値が、比較例より高いことを確認した。これは、通常、縮重合工程によりポリエステルの分子量（ΔＩＶ）が高いほど熱変色による色数値（ｂ値）が高くなる傾向があるが、実施例の場合は比較例よりΔＩＶが高くても色純度（ｂ値）が低いポリエステルを得ることができるためトレードオフ関係を解消したことを確認した。
前述した各実施例で例示した特徴、構造、効果などは実施例が属する分野の通常の知識を有する者によって他の実施例についても、組み合わせまたは変形して実施することが可能である。したがって、このような組み合わせと変形に関係する内容は本発明の範囲に含まれると解釈しなければならない。
本発明は、ジカルボン酸芳香族ヘテロ環化合物またはその誘導体からポリエステルを製造するために使用される新規触媒物質、それを用いてポリエステルを製造する方法およびそれを用いて製造されたポリエステルに関するものであって、前記ポリエステル製造用の触媒は、熱安定剤または酸化防止剤を投入せずとも、ポリエステルにおいて熱変色と分子量のトレードオフ関係にある物性を提供する効果がある。
Claims (18)
- ポリエステルを製造するための触媒であって、
前記触媒は、式ＣａＨｂＯｃＰｄＴｉｅ（ａが３０～１２０の整数、ｂが５０～２５０の整数、ｃが５～３０の整数、ｄが０～４の整数、ｅが１～２の整数であり、ｃ／ｅ≧５である）で表される構造を含む、ポリエステル製造用触媒。 - 前記式ＣａＨｂＯｃＰｄＴｉｅにおいて、ａが４４～１００の整数であり、ｂが９８～１９４の整数であり、ｃが８～１８の整数であり、ｄが２～４の整数であり、ｅが１～２の整数であり、８≦ｃ／ｅ≦１８である、請求項１に記載のポリエステル製造用触媒。
- 前記触媒は－Ｔｉ－Ｏ－Ｐ－結合、－Ｔｉ－Ｐ－Ｏ－結合および－Ｔｉ－Ｏ－結合の少なくとも一つを含む、請求項１に記載のポリエステル製造用触媒。
- 前記触媒は下記化学式１～化学式３のいずれか一つの構造を含む、請求項１に記載のポリエステル製造用触媒。
［化学式１］
［化学式２］
［化学式３］
- 前記触媒は、２５℃で測定した比重（ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｇｒａｖｉｔｙ）が０．９４～０．９９である、請求項１に記載のポリエステル製造用触媒。
- 前記触媒は、下記化学式４または化学式５で表される構造を含むジカルボン酸芳香族ヘテロ環化合物またはその誘導体を重合させてポリエステルを生成する、請求項１に記載のポリエステル製造用触媒。
［化学式４］
［化学式５］
- ジカルボン酸芳香族ヘテロ環化合物またはその誘導体を、触媒の存在下にアルキレン提供原料とエステル化反応した後に、縮重合反応してポリエステルを製造する方法であって、
前記触媒は請求項１～６のいずれか一項に記載のポリエステル製造用触媒であり、
前記ジカルボン酸芳香族ヘテロ環化合物またはその誘導体は、下記化学式４または化学式５で表される構造を含む、ポリエステルの製造方法。
［化学式４］
［化学式５］
- 前記アルキレン提供原料は、脂肪族ジオールまたは芳香族ジオールである、請求項７に記載のポリエステルの製造方法。
- 前記アルキレン提供原料は、前記化学式４または化学式５で表されるジカルボン酸芳香族ヘテロ環化合物またはその誘導体１モルを基準として１．２～３．６のモル比で使用する、請求項７に記載のポリエステルの製造方法。
- 前記エステル化反応は、前記ジカルボン酸芳香族ヘテロ化合物と前記アルキレン提供原料を窒素雰囲気下に１５０～２４０℃および１～６ｂａｒ圧力条件下で処理して前記ジカルボン酸芳香族ヘテロ環化合物またはその誘導体のエステル生成物を得る、請求項７に記載のポリエステルの製造方法。
- 前記縮重合反応は、前記エステル生成物を減圧条件下に２３０～２８５℃で縮重合する、請求項７に記載のポリエステルの製造方法。
- 前記触媒の使用量は５ｐｐｍ超過～３００ｐｐｍ未満である、請求項７に記載のポリエステルの製造方法。
- ジカルボン酸芳香族ヘテロ環化合物またはその誘導体とアルキレン提供原料のエステル結合を含む繰り返し単位を含み、
２５℃で測定した固有粘度と３５℃で測定した固有粘度の差（ΔＩＶ）が０．０６以上であり、
Ｌａｂ色差計でｂ値が１２以下であり、
前記ジカルボン酸芳香族ヘテロ環化合物またはその誘導体は下記化学式４または化学式５で表される構造を含む、ポリエステル。
［化学式４］
［化学式５］
- 前記アルキレン提供原料は脂肪族ジオールまたは芳香族ジオールである、請求項１３に記載のポリエステル。
- 前記２５℃で測定した固有粘度は０．５以上であり、
前記３５℃で測定した固有粘度は０．４３以上である、請求項１３に記載のポリエステル。 - 前記ポリエステル２ｇをＨｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐａｎｏｌ（ＨＦＩＰ）２０ｍｌに溶かした後（０．１ｇ／ｍｌ ｉｎ ＨＦＩＰ）測定した溶液状態のＬａｂ色差計でｂ値が７．１２未満である、請求項１３に記載のポリエステル。
- 下記数式１の値が０．５以上である、請求項１３に記載のポリエステル。
<数式１>
（前記数式１において、ΔＩＶは３５℃および２５℃それぞれで測定された固有粘度値の差異値であり、ｂ値はＬａｂ色差計でのｂ値である。） - 下記数式２の値が０．４以上である、請求項１３に記載のポリエステル。
<数式２>
（前記数式２において、ΔＩＶは、３５℃および２５℃のそれぞれで測定された固有粘度値の差の値であり、ｂ値はＬａｂ色差計でのｂ値であり、Ｔｇはガラス転移温度である。）
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