JP2003261665A - 共重合ポリエステルの製造方法 - Google Patents
共重合ポリエステルの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 重合上問題なく、ボトル、フィルムとして十
分使用可能な透明性と重合度を有する、エチレンナフタ
レート単位を３〜30モル％共重合したポリエチレンテレ
フタレートポリマーを、より安全な方法でかつ安価に製
造する方法を提供する。 【解決手段】 ポリエステルを構成する繰り返し単位の
70〜97モル％がエチレンテレフタレート単位であり、３
〜30モル％がエチレンナフタレート単位である共重合ポ
リエステルを製造する方法において、テレフタル酸とエ
チレングリコールを原料とする直接エステル化反応で得
たポリエチレンテレフタレートの低重合体とナフタレン
ジカルボン酸の低級アルキルエステルを、エステル交換
反応触媒としてスズ化合物を用いてエステル交換反応さ
せた後、５価のリン化合物でスズ化合物を失活させてか
ら重縮合させることを特徴とする共重合ポリエステルの
製造方法。
分使用可能な透明性と重合度を有する、エチレンナフタ
レート単位を３〜30モル％共重合したポリエチレンテレ
フタレートポリマーを、より安全な方法でかつ安価に製
造する方法を提供する。 【解決手段】 ポリエステルを構成する繰り返し単位の
70〜97モル％がエチレンテレフタレート単位であり、３
〜30モル％がエチレンナフタレート単位である共重合ポ
リエステルを製造する方法において、テレフタル酸とエ
チレングリコールを原料とする直接エステル化反応で得
たポリエチレンテレフタレートの低重合体とナフタレン
ジカルボン酸の低級アルキルエステルを、エステル交換
反応触媒としてスズ化合物を用いてエステル交換反応さ
せた後、５価のリン化合物でスズ化合物を失活させてか
ら重縮合させることを特徴とする共重合ポリエステルの
製造方法。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性、機械的特
性、透明性およびガスバリアー性に優れた共重合ポリエ
ステルを効率よく製造する方法に関するものであり、さ
らに詳しくは、ポリエステルを構成する繰り返し単位の
70〜97モル％がエチレンテレフタレート単位であり、３
〜30モル％がエチレンナフタレート単位である共重合ポ
リエステルを製造する方法に関するものであり、より詳
細にはテレフタル酸(以下、TPAと略記する) とエチレン
グリコール(以下、EGと略記する)を原料とする直接エス
テル化反応で得たポリエチレンテレフタレートの低重合
体(以下、BHETと略記する)を用いて製造するポリエステ
ルの製造方法に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】ポリエステル、特にポリエチレンテレフ
タレート（以下、PETと略記する）はその優れた機械的
特性及び化学的特性のため、 衣料用、産業用等の繊維
のほか、磁気テープ用、コンデンサー用等のフィルムあ
るいはボトル等の成形物用として広く用いられている。
しかし、近年各種用途において品質に対する要求が厳し
くなってきており、例えば、ポリエステル容器、特に二
軸延伸ブロー容器は、充填物の殺菌および保存性の観点
から、より耐熱性とガスバリアー性の向上が望まれてお
り、PET製の容器では不十分とされる場合がある。 【０００３】一方、耐熱性やガスバリアー性に優れた樹
脂として、ポリエチレンナフタレート(以下、PENと略記
する)が知られており、フィルムや容器用に採用されて
いるが、コストが高く、汎用化には至っていない。 【０００４】このような問題を解決するために、例え
ば、特開平3-122116号公報等では、耐熱性やガスバリア
ー性に優れた効果を示す2,6-ナフタレンジカルボン酸を
PETに共重合させたポリエステルが提案されている。PET
の問題点である耐熱性およびガスバリアー性は改良さ
れ、かつPENと比較してコストも安価であるため、フィ
ルムや容器用の原料としての応用が数多く提案されてい
る。 【０００５】共重合ポリエステルを製造する方法として
は、一般的には、テレフタル酸ジメチル(以下、DMTと略
記する)に2,6-ナフタレンジカルボン酸ジメチル(以下2,
6-NDCMと略記する)とEGを含む一種あるいは二種以上の
グリコール成分を添加し、エステル交換反応をさせた後
に重縮合する方法が広く知られている。しかしながら、
DMTはTPAと比較して分子量が大きいことから、輸送に伴
うコストが高く、また、危険性や有害性の高いメタノー
ルが多量に副生することから好ましいとはいえない。 【０００６】これに対し、直接重合法で共重合ポリエス
テルを製造する方法としては、例えば、TPAと2,6-ナフ
タレンジカルボン酸(以下、2,6-NDCAと略記する)とEGを
加圧下でエステル化反応させ、これを重縮合する方法が
知られている。しかしながら、2,6-NDCAは工業用に安価
な溶剤がなく、蒸留が困難であるため、純度の高いもの
が得られ難く、その結果、重合中にポリマーの著しい着
色が起こり、フィルムやボトル等透明性が重要視される
分野での展開が難しいという問題がある。 【０００７】また、BHETに共重合成分として2,6-NDCMを
添加して共重合ポリエステルを製造する方法について
は、メタノール発生量も少なく、色調、透明性ともに良
好であるポリマーが得られることから、前記の製造方法
の中でも、最も好ましいものであるが、2,6-NDCMとBHET
のエステル交換反応の進行が遅く、その結果、十分な機
械的特性を有する重合度の高いポリマーが得られないと
いう問題がある。 【０００８】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、エチレンテ
レフタレート単位とエチレンナフタレート単位とからな
る耐熱性、機械的特性、透明性およびガスバリアー性に
優れた共重合ポリエステルを効率よく、より安全に製造
する方法に関するものであり、さらに詳しくは、ポリエ
ステルを構成する繰り返し単位の70〜97モル％がエチレ
ンテレフタレート単位であり、３〜30モル％がエチレン
ナフタレート単位である共重合ポリエステルを、TPAを
原料とする直接エステル化反応で得たBHETを用いて製造
する方法を提供するものである。 【０００９】 【課題を解決するための手段】本発明は前記の従来技術
の問題を解決するものであり、その要旨は以下の通りで
ある。ポリエステルを構成する繰り返し単位の70〜93モ
ル％がエチレンテレフタレート単位であり、３〜30モル
％がエチレンナフタレート単位である共重合ポリエステ
ルを製造する方法において、TPAとEGを原料とする直接
エステル化反応で得たBHETとナフタレンジカルボン酸の
低級アルキルエステルを、エステル交換反応触媒として
スズ化合物を用いてエステル交換反応させた後、５価の
リン化合物でスズ化合物を失活させてから重縮合させる
ことを特徴とする共重合ポリエステルの製造方法。 【００１０】 【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明における共重合ポリエステルの酸成分は、
テレフタル酸成分とナフタレンジカルボン酸成分の比率
を97：3〜70：30(モル比)とする必要がある。 【００１１】全酸成分100モル％に対するナフタレンジ
カルボン酸成分の割合を３モル％より少なくすると、得
られる共重合ポリエステルのＴｇが75℃以下となり、耐
熱性の良好なポリマーが得られなくなるため好ましくな
い。一方、ナフタレンジカルボン酸成分の割合が30モル
％を超えると結晶性が不十分で非晶性となりやすく、乾
燥工程での問題が生じるばかりでなく、熱水収縮等によ
り変形しやすいため、耐熱性の要求されるボトル等の分
野での使用が困難となる。 【００１２】また、本発明の目的を損なわない範囲にお
いて、他の成分を共重合することができる。 【００１３】従来、バッチ方式でのPETの製造において
は、BHETをいわゆる敷水とし、これにTPAとEGを添加し
て常圧で反応させる。この方法では、カルボン酸の自己
触媒作用によってエステル化が進行するため、触媒は用
いないのが一般的である。 【００１４】しかしながら、本発明における2,6-NDCMを
３〜30モル％共重合したポリエステルに関しては、BHET
に2,6-NDCMを添加してもエステル交換反応は進まず、そ
の結果、メチル基が障害となって高重合度のポリマーが
得られない。また、一般的にエステル交換反応に用いら
れているマンガンや亜鉛、カルシウム、鉛等の化合物を
BHETと2,6-NDCMのエステル交換反応に使用すると、BHET
同士の反応により副生した微量の水が金属に配位し、触
媒活性種と推定されるグリコール錯体の生成が阻害され
てしまうため、触媒活性が低下する。その結果、十分な
重合度のポリマーが得られず、強度が低く、フィルムや
ボトルとした際に実用上必要な物性が得られない。 【００１５】本発明において用いられるスズ化合物、例
えば、モノ-n-ブチルスズオキサイド等はエステル交換
反応触媒としての触媒活性が非常に高く、これを使用す
ることによりBHETと2,6-NDCMのエステル交換反応を進
め、十分な重合度を示す共重合ポリエステルを得ること
ができる。 【００１６】しかし、スズ化合物は重縮合触媒としての
活性も非常に高いため、重縮合段階では失活させておか
ないとポリマーが著しく着色することになる。このよう
なスズ化合物の触媒活性を失活させるためには５価のリ
ン化合物が最も有効である。 【００１７】スズ化合物の添加量は、ポリエステルを構
成する全酸成分１モルに対して、１×10-6〜１×10-2モ
ル、より好ましくは、１×10-5〜１×10-3モルである。 【００１８】また、スズ化合物の失活に使用する５価の
リン化合物の添加量は、スズ化合物の添加量と同量もし
くはそれ以上であることが好ましい。スズ化合物の失活
を行わずに重縮合反応を行うと、ポリマーが著しく着色
し、透明性が低下するため、ボトルやフィルム等の用途
には展開できなくなる。ただし、５価のリン化合物の添
加量をあまりに多くしてしまうと、EGのヒドロキシル基
同士がエーテル結合を形成して、ジエチレングリコール
(以下、DEGと略記する)がポリマー中に共重合されてし
まい、ポリマーの結晶性や耐熱性が低下するため好まし
くない。ポリエステルを構成する酸成分１モルに対し
て、２×10-2モルを越えない程度に抑える方が良い。 【００１９】スズ化合物としてはモノ-n-ブチルスズオ
キサイドの他に、テトラブチルスズ、ブチルクロロスズ
ジヒドロキシ、ブチルトリス-2-エチルヘキサオート、
シュウ酸スズ、ジメチルスズマレートなどが挙げられ
る。 【００２０】また、失活させるための５価のリン化合物
としてはリン酸の他に、トリメチルホスフェート、トリ
エチルホスフェート、トリブチルホスフェート、ジ-2-
エチルヘキシルホスフェートなどが挙げられる。 【００２１】重縮合反応は、触媒の存在下に行われると
反応が促進されやすいため、触媒の存在下で行うことが
好ましい。触媒としては従来一般に用いられているアン
チモン、ゲルマニウム、チタン、亜鉛、アルミニウム、
マグネシウム、カルシウム、マンガン、コバルト等の金
属化合物のほか、スルホサリチル酸、o-スルホ安息香酸
無水物等の有機スルホン酸化合物が好ましく用いられ
る。 【００２２】触媒の添加量は、ポリエステルを構成する
全酸成分１モルに対して、１×10-5〜１×10-2モル、よ
り好ましくは、５×10-5〜５×10-4モルである。 【００２３】ポリエステルを製造する際のエステル交換
反応は、常圧下で200〜280℃、好ましくは、225〜265℃
であり、重縮合反応は、通常0.01〜13.3hPa程度の減圧
下で260〜310℃、好ましくは、275〜290℃の温度で所定
の重合度のものが得られるまで行う。 【００２４】実用的な強度のボトルを得るためには、本
発明の共重合ポリエステルの極限粘度は、0.5〜1.5dl/g
であり、特に0.6〜1.0dl/gであることが好ましい。 【００２５】なお、本発明においてはボトル、フィルム
用としてヒンダードフェノール化合物のような安定剤、
コバルト化合物のような添加剤、繊維用として蛍光剤、
染料のような色調改良剤、二酸化チタンのような顔料、
酸化セリウムのような耐光剤等を含有させていても差し
支えない。 【００２６】 【実施例】次に、実施例により本発明を具体的に説明す
る。なお、実施例および比較例中の特性値の測定法は、
以下のとおりに行った。 【００２７】(a)極限粘度([η]) フェノールとテトラクロロエタンとの等重量混合物を溶
媒とし、温度20℃で測定した。 【００２８】(b)色調 日本電色工業社製ＮＤ-Σ８０型色差計を用いて測定し
た。色調の判定は、ハンターのＬａｂ表色計で行った。
Ｌ値は明度(値が大きい程明るい)、ａ値は赤−緑系の色
相(＋は赤味、−緑味)、ｂ値は黄−青系の色相(＋は黄
味、−は青味)を示す。ポリマーの色調としては、Ｌ値
が大きい程、ａ値が０に近い程、また極端に小さくなら
ない限りｂ値が小さい程良好である。今回はｂ値を用
い、１０以下を合格とした。 【００２９】(c)フィルムヘーズ 下記の実施例および比較例において得られたポリエステ
ルを原料とし試験機を用いて厚さ12μｍの２軸延伸フィ
ルムを成形し、東京電色製ヘーズメータで測定した。フ
ィルムヘーズの値が２未満のものを合格とした。 【００３０】(d)ジエチレングリコール(DEG)含有量 実施例および比較例において得られたポリエステルをア
ルカリ加水分解した後、島津製作所製ガスクロマトグラ
フGC-9Aを用いてEGとDEGを定量し、EGに対するDEGのモ
ル数(Ｄ％)として求めた。 【００３１】(e)ガラス転移温度(Tg) パーキンエルマー社製示差走査熱量計DSC-7型を用い、
昇温速度20℃／分で測定した。 【００３２】(f)耐熱性 実施例および比較例において得られたポリエステル50ｇ
を、温度130℃で５時間減圧乾燥した後、温度285℃、常
圧、窒素雰囲気下の条件下で溶融した。完全に溶融した
時間を０分とし、60分後の粘度保持率を下記式（１）よ
り求め、粘度保持率が95％以上を合格とした。ただし、
０分のポリエステルの極限粘度を[η]0、60分後のポリ
エスエルの極限粘度を[η]60とする。 粘度保持率＝[η]60／[η]0×100（％） 式（１） 【００３３】実施例１ BHETの存在するエステル化反応缶にTPAとEGとのモル比
が1/1.6のスラリーを連続的に供給し、温度250℃、圧力
0.1MPa、滞留時間８時間の条件で、エステル化反応を行
い、反応率95％のBHETを連続的に得た。ついで得られた
BHET 40.2kgを重縮合反応缶に移送し、2,6-NDCM 12.2kg
(全酸成分に対し20モル％となる)、EG 17.0kgおよび触
媒としてモノ-n-ブチルスズオキサイドの５質量％EG分
散液0.31kg(全酸成分に１モルに対して、３×10-4モル
となる)を添加し、250℃で１時間撹拌しながらエステル
交換反応を行った。その後、リン酸の５質量％EG溶液0.
98kg(全酸成分１モルに対して、2×10-3モルとなる)を
加えて15分間撹拌してエステル交換反応触媒の触媒活性
を失活させた。次に、重縮合反応触媒として三酸化アン
チモンの２質量％EG溶液0.73kg(全酸成分１モルに対し
て、２×10-4モルとなる)を加え、重縮合反応缶内の温
度を30分間で280℃に昇温し、圧力を徐々に減じて60分
後に1.2hPa以下とした。この条件で撹拌しながら４時間
重縮合反応を行い、常法により払い出してペレット化し
た。 【００３４】実施例２、３ 実施例１中の共重合成分(2,6-NDCM)の共重合量、エステ
ル交換反応触媒(モノ-n-ブチルスズオキサイド)の添加
量、および５価のリン化合物(リン酸)の添加量を表１の
ように変更した以外は、実施例１と同様に行った。 【００３５】実施例４ 実施例１中のエステル交換反応触媒をジメチルスズマレ
ートに、および５価のリン化合物をトリエチルホスフェ
ートに変更した以外は、実施例１と同様に行った。 【００３６】比較例１、２ 実施例１中の共重合成分(2,6-NDCM)の共重合量、エステ
ル交換反応触媒(モノ-n-ブチルスズオキサイド)の添加
量、および５価のリン化合物(リン酸)の添加量を表１の
ように変更した以外は、実施例１と同様に行った。 【００３７】比較例３ 実施例１中のエステル交換反応触媒を酢酸マンガンに変
更した以外は、実施例１と同様に行った。 【００３８】比較例４ 実施例１中の５価のリン化合物を添加しなかった以外
は、実施例１と同様に行った。 【００３９】実施例および比較例で得られたポリエステ
ルの特性値、評価結果を表１にまとめて示す。 【００４０】 【表１】 【００４１】表１から明らかなように、実施例１〜４で
はボトル、フィルムとして十分使用可能な重合度、透明
性、および耐熱性を有するポリエステル樹脂を得ること
ができた。一方、比較例１では2,6-NDCMの共重合量が少
なすぎたために、得られたポリエステルはTgが低く、ボ
トル等の用途には不適当なものであった。比較例２では
2,6-NDCMの共重合量が多すぎたために、得られたポリエ
ステルは非晶性のものとなり、ボトルやフィルム、繊維
等の用途には不適当なものであった。比較例３ではエス
テル交換反応触媒として、スズ化合物ではなく酢酸マン
ガンを使用したために、エステル交換反応の進行が遅く
なり、そのため重合度が不十分なものとなった。比較例
４ではエステル交換反応触媒を失活させるための５価の
リン化合物を添加しなかったために、得られたポリエス
テルは色調が悪く、フィルムヘーズも悪いものであっ
た。 【００４２】 【発明の効果】本発明によれば、ポリエステルを構成す
る繰り返し単位の少なくとも70モル％がエチレンテレフ
タレート単位であり、３〜30モル％がエチレンナフタレ
ート単位である共重合ポリエステルを、重合上問題な
く、ボトル、フィルムとして十分使用可能な透明性を持
つ、重合度の十分なポリマーをより安全な方法でかつ安
価に重合することが可能である。本発明により得られた
ポリマーはボトル、フィルムの他、成形品、繊維、堅綿
等広範囲で展開が可能である。
性、透明性およびガスバリアー性に優れた共重合ポリエ
ステルを効率よく製造する方法に関するものであり、さ
らに詳しくは、ポリエステルを構成する繰り返し単位の
70〜97モル％がエチレンテレフタレート単位であり、３
〜30モル％がエチレンナフタレート単位である共重合ポ
リエステルを製造する方法に関するものであり、より詳
細にはテレフタル酸(以下、TPAと略記する) とエチレン
グリコール(以下、EGと略記する)を原料とする直接エス
テル化反応で得たポリエチレンテレフタレートの低重合
体(以下、BHETと略記する)を用いて製造するポリエステ
ルの製造方法に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】ポリエステル、特にポリエチレンテレフ
タレート（以下、PETと略記する）はその優れた機械的
特性及び化学的特性のため、 衣料用、産業用等の繊維
のほか、磁気テープ用、コンデンサー用等のフィルムあ
るいはボトル等の成形物用として広く用いられている。
しかし、近年各種用途において品質に対する要求が厳し
くなってきており、例えば、ポリエステル容器、特に二
軸延伸ブロー容器は、充填物の殺菌および保存性の観点
から、より耐熱性とガスバリアー性の向上が望まれてお
り、PET製の容器では不十分とされる場合がある。 【０００３】一方、耐熱性やガスバリアー性に優れた樹
脂として、ポリエチレンナフタレート(以下、PENと略記
する)が知られており、フィルムや容器用に採用されて
いるが、コストが高く、汎用化には至っていない。 【０００４】このような問題を解決するために、例え
ば、特開平3-122116号公報等では、耐熱性やガスバリア
ー性に優れた効果を示す2,6-ナフタレンジカルボン酸を
PETに共重合させたポリエステルが提案されている。PET
の問題点である耐熱性およびガスバリアー性は改良さ
れ、かつPENと比較してコストも安価であるため、フィ
ルムや容器用の原料としての応用が数多く提案されてい
る。 【０００５】共重合ポリエステルを製造する方法として
は、一般的には、テレフタル酸ジメチル(以下、DMTと略
記する)に2,6-ナフタレンジカルボン酸ジメチル(以下2,
6-NDCMと略記する)とEGを含む一種あるいは二種以上の
グリコール成分を添加し、エステル交換反応をさせた後
に重縮合する方法が広く知られている。しかしながら、
DMTはTPAと比較して分子量が大きいことから、輸送に伴
うコストが高く、また、危険性や有害性の高いメタノー
ルが多量に副生することから好ましいとはいえない。 【０００６】これに対し、直接重合法で共重合ポリエス
テルを製造する方法としては、例えば、TPAと2,6-ナフ
タレンジカルボン酸(以下、2,6-NDCAと略記する)とEGを
加圧下でエステル化反応させ、これを重縮合する方法が
知られている。しかしながら、2,6-NDCAは工業用に安価
な溶剤がなく、蒸留が困難であるため、純度の高いもの
が得られ難く、その結果、重合中にポリマーの著しい着
色が起こり、フィルムやボトル等透明性が重要視される
分野での展開が難しいという問題がある。 【０００７】また、BHETに共重合成分として2,6-NDCMを
添加して共重合ポリエステルを製造する方法について
は、メタノール発生量も少なく、色調、透明性ともに良
好であるポリマーが得られることから、前記の製造方法
の中でも、最も好ましいものであるが、2,6-NDCMとBHET
のエステル交換反応の進行が遅く、その結果、十分な機
械的特性を有する重合度の高いポリマーが得られないと
いう問題がある。 【０００８】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、エチレンテ
レフタレート単位とエチレンナフタレート単位とからな
る耐熱性、機械的特性、透明性およびガスバリアー性に
優れた共重合ポリエステルを効率よく、より安全に製造
する方法に関するものであり、さらに詳しくは、ポリエ
ステルを構成する繰り返し単位の70〜97モル％がエチレ
ンテレフタレート単位であり、３〜30モル％がエチレン
ナフタレート単位である共重合ポリエステルを、TPAを
原料とする直接エステル化反応で得たBHETを用いて製造
する方法を提供するものである。 【０００９】 【課題を解決するための手段】本発明は前記の従来技術
の問題を解決するものであり、その要旨は以下の通りで
ある。ポリエステルを構成する繰り返し単位の70〜93モ
ル％がエチレンテレフタレート単位であり、３〜30モル
％がエチレンナフタレート単位である共重合ポリエステ
ルを製造する方法において、TPAとEGを原料とする直接
エステル化反応で得たBHETとナフタレンジカルボン酸の
低級アルキルエステルを、エステル交換反応触媒として
スズ化合物を用いてエステル交換反応させた後、５価の
リン化合物でスズ化合物を失活させてから重縮合させる
ことを特徴とする共重合ポリエステルの製造方法。 【００１０】 【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明における共重合ポリエステルの酸成分は、
テレフタル酸成分とナフタレンジカルボン酸成分の比率
を97：3〜70：30(モル比)とする必要がある。 【００１１】全酸成分100モル％に対するナフタレンジ
カルボン酸成分の割合を３モル％より少なくすると、得
られる共重合ポリエステルのＴｇが75℃以下となり、耐
熱性の良好なポリマーが得られなくなるため好ましくな
い。一方、ナフタレンジカルボン酸成分の割合が30モル
％を超えると結晶性が不十分で非晶性となりやすく、乾
燥工程での問題が生じるばかりでなく、熱水収縮等によ
り変形しやすいため、耐熱性の要求されるボトル等の分
野での使用が困難となる。 【００１２】また、本発明の目的を損なわない範囲にお
いて、他の成分を共重合することができる。 【００１３】従来、バッチ方式でのPETの製造において
は、BHETをいわゆる敷水とし、これにTPAとEGを添加し
て常圧で反応させる。この方法では、カルボン酸の自己
触媒作用によってエステル化が進行するため、触媒は用
いないのが一般的である。 【００１４】しかしながら、本発明における2,6-NDCMを
３〜30モル％共重合したポリエステルに関しては、BHET
に2,6-NDCMを添加してもエステル交換反応は進まず、そ
の結果、メチル基が障害となって高重合度のポリマーが
得られない。また、一般的にエステル交換反応に用いら
れているマンガンや亜鉛、カルシウム、鉛等の化合物を
BHETと2,6-NDCMのエステル交換反応に使用すると、BHET
同士の反応により副生した微量の水が金属に配位し、触
媒活性種と推定されるグリコール錯体の生成が阻害され
てしまうため、触媒活性が低下する。その結果、十分な
重合度のポリマーが得られず、強度が低く、フィルムや
ボトルとした際に実用上必要な物性が得られない。 【００１５】本発明において用いられるスズ化合物、例
えば、モノ-n-ブチルスズオキサイド等はエステル交換
反応触媒としての触媒活性が非常に高く、これを使用す
ることによりBHETと2,6-NDCMのエステル交換反応を進
め、十分な重合度を示す共重合ポリエステルを得ること
ができる。 【００１６】しかし、スズ化合物は重縮合触媒としての
活性も非常に高いため、重縮合段階では失活させておか
ないとポリマーが著しく着色することになる。このよう
なスズ化合物の触媒活性を失活させるためには５価のリ
ン化合物が最も有効である。 【００１７】スズ化合物の添加量は、ポリエステルを構
成する全酸成分１モルに対して、１×10-6〜１×10-2モ
ル、より好ましくは、１×10-5〜１×10-3モルである。 【００１８】また、スズ化合物の失活に使用する５価の
リン化合物の添加量は、スズ化合物の添加量と同量もし
くはそれ以上であることが好ましい。スズ化合物の失活
を行わずに重縮合反応を行うと、ポリマーが著しく着色
し、透明性が低下するため、ボトルやフィルム等の用途
には展開できなくなる。ただし、５価のリン化合物の添
加量をあまりに多くしてしまうと、EGのヒドロキシル基
同士がエーテル結合を形成して、ジエチレングリコール
(以下、DEGと略記する)がポリマー中に共重合されてし
まい、ポリマーの結晶性や耐熱性が低下するため好まし
くない。ポリエステルを構成する酸成分１モルに対し
て、２×10-2モルを越えない程度に抑える方が良い。 【００１９】スズ化合物としてはモノ-n-ブチルスズオ
キサイドの他に、テトラブチルスズ、ブチルクロロスズ
ジヒドロキシ、ブチルトリス-2-エチルヘキサオート、
シュウ酸スズ、ジメチルスズマレートなどが挙げられ
る。 【００２０】また、失活させるための５価のリン化合物
としてはリン酸の他に、トリメチルホスフェート、トリ
エチルホスフェート、トリブチルホスフェート、ジ-2-
エチルヘキシルホスフェートなどが挙げられる。 【００２１】重縮合反応は、触媒の存在下に行われると
反応が促進されやすいため、触媒の存在下で行うことが
好ましい。触媒としては従来一般に用いられているアン
チモン、ゲルマニウム、チタン、亜鉛、アルミニウム、
マグネシウム、カルシウム、マンガン、コバルト等の金
属化合物のほか、スルホサリチル酸、o-スルホ安息香酸
無水物等の有機スルホン酸化合物が好ましく用いられ
る。 【００２２】触媒の添加量は、ポリエステルを構成する
全酸成分１モルに対して、１×10-5〜１×10-2モル、よ
り好ましくは、５×10-5〜５×10-4モルである。 【００２３】ポリエステルを製造する際のエステル交換
反応は、常圧下で200〜280℃、好ましくは、225〜265℃
であり、重縮合反応は、通常0.01〜13.3hPa程度の減圧
下で260〜310℃、好ましくは、275〜290℃の温度で所定
の重合度のものが得られるまで行う。 【００２４】実用的な強度のボトルを得るためには、本
発明の共重合ポリエステルの極限粘度は、0.5〜1.5dl/g
であり、特に0.6〜1.0dl/gであることが好ましい。 【００２５】なお、本発明においてはボトル、フィルム
用としてヒンダードフェノール化合物のような安定剤、
コバルト化合物のような添加剤、繊維用として蛍光剤、
染料のような色調改良剤、二酸化チタンのような顔料、
酸化セリウムのような耐光剤等を含有させていても差し
支えない。 【００２６】 【実施例】次に、実施例により本発明を具体的に説明す
る。なお、実施例および比較例中の特性値の測定法は、
以下のとおりに行った。 【００２７】(a)極限粘度([η]) フェノールとテトラクロロエタンとの等重量混合物を溶
媒とし、温度20℃で測定した。 【００２８】(b)色調 日本電色工業社製ＮＤ-Σ８０型色差計を用いて測定し
た。色調の判定は、ハンターのＬａｂ表色計で行った。
Ｌ値は明度(値が大きい程明るい)、ａ値は赤−緑系の色
相(＋は赤味、−緑味)、ｂ値は黄−青系の色相(＋は黄
味、−は青味)を示す。ポリマーの色調としては、Ｌ値
が大きい程、ａ値が０に近い程、また極端に小さくなら
ない限りｂ値が小さい程良好である。今回はｂ値を用
い、１０以下を合格とした。 【００２９】(c)フィルムヘーズ 下記の実施例および比較例において得られたポリエステ
ルを原料とし試験機を用いて厚さ12μｍの２軸延伸フィ
ルムを成形し、東京電色製ヘーズメータで測定した。フ
ィルムヘーズの値が２未満のものを合格とした。 【００３０】(d)ジエチレングリコール(DEG)含有量 実施例および比較例において得られたポリエステルをア
ルカリ加水分解した後、島津製作所製ガスクロマトグラ
フGC-9Aを用いてEGとDEGを定量し、EGに対するDEGのモ
ル数(Ｄ％)として求めた。 【００３１】(e)ガラス転移温度(Tg) パーキンエルマー社製示差走査熱量計DSC-7型を用い、
昇温速度20℃／分で測定した。 【００３２】(f)耐熱性 実施例および比較例において得られたポリエステル50ｇ
を、温度130℃で５時間減圧乾燥した後、温度285℃、常
圧、窒素雰囲気下の条件下で溶融した。完全に溶融した
時間を０分とし、60分後の粘度保持率を下記式（１）よ
り求め、粘度保持率が95％以上を合格とした。ただし、
０分のポリエステルの極限粘度を[η]0、60分後のポリ
エスエルの極限粘度を[η]60とする。 粘度保持率＝[η]60／[η]0×100（％） 式（１） 【００３３】実施例１ BHETの存在するエステル化反応缶にTPAとEGとのモル比
が1/1.6のスラリーを連続的に供給し、温度250℃、圧力
0.1MPa、滞留時間８時間の条件で、エステル化反応を行
い、反応率95％のBHETを連続的に得た。ついで得られた
BHET 40.2kgを重縮合反応缶に移送し、2,6-NDCM 12.2kg
(全酸成分に対し20モル％となる)、EG 17.0kgおよび触
媒としてモノ-n-ブチルスズオキサイドの５質量％EG分
散液0.31kg(全酸成分に１モルに対して、３×10-4モル
となる)を添加し、250℃で１時間撹拌しながらエステル
交換反応を行った。その後、リン酸の５質量％EG溶液0.
98kg(全酸成分１モルに対して、2×10-3モルとなる)を
加えて15分間撹拌してエステル交換反応触媒の触媒活性
を失活させた。次に、重縮合反応触媒として三酸化アン
チモンの２質量％EG溶液0.73kg(全酸成分１モルに対し
て、２×10-4モルとなる)を加え、重縮合反応缶内の温
度を30分間で280℃に昇温し、圧力を徐々に減じて60分
後に1.2hPa以下とした。この条件で撹拌しながら４時間
重縮合反応を行い、常法により払い出してペレット化し
た。 【００３４】実施例２、３ 実施例１中の共重合成分(2,6-NDCM)の共重合量、エステ
ル交換反応触媒(モノ-n-ブチルスズオキサイド)の添加
量、および５価のリン化合物(リン酸)の添加量を表１の
ように変更した以外は、実施例１と同様に行った。 【００３５】実施例４ 実施例１中のエステル交換反応触媒をジメチルスズマレ
ートに、および５価のリン化合物をトリエチルホスフェ
ートに変更した以外は、実施例１と同様に行った。 【００３６】比較例１、２ 実施例１中の共重合成分(2,6-NDCM)の共重合量、エステ
ル交換反応触媒(モノ-n-ブチルスズオキサイド)の添加
量、および５価のリン化合物(リン酸)の添加量を表１の
ように変更した以外は、実施例１と同様に行った。 【００３７】比較例３ 実施例１中のエステル交換反応触媒を酢酸マンガンに変
更した以外は、実施例１と同様に行った。 【００３８】比較例４ 実施例１中の５価のリン化合物を添加しなかった以外
は、実施例１と同様に行った。 【００３９】実施例および比較例で得られたポリエステ
ルの特性値、評価結果を表１にまとめて示す。 【００４０】 【表１】 【００４１】表１から明らかなように、実施例１〜４で
はボトル、フィルムとして十分使用可能な重合度、透明
性、および耐熱性を有するポリエステル樹脂を得ること
ができた。一方、比較例１では2,6-NDCMの共重合量が少
なすぎたために、得られたポリエステルはTgが低く、ボ
トル等の用途には不適当なものであった。比較例２では
2,6-NDCMの共重合量が多すぎたために、得られたポリエ
ステルは非晶性のものとなり、ボトルやフィルム、繊維
等の用途には不適当なものであった。比較例３ではエス
テル交換反応触媒として、スズ化合物ではなく酢酸マン
ガンを使用したために、エステル交換反応の進行が遅く
なり、そのため重合度が不十分なものとなった。比較例
４ではエステル交換反応触媒を失活させるための５価の
リン化合物を添加しなかったために、得られたポリエス
テルは色調が悪く、フィルムヘーズも悪いものであっ
た。 【００４２】 【発明の効果】本発明によれば、ポリエステルを構成す
る繰り返し単位の少なくとも70モル％がエチレンテレフ
タレート単位であり、３〜30モル％がエチレンナフタレ
ート単位である共重合ポリエステルを、重合上問題な
く、ボトル、フィルムとして十分使用可能な透明性を持
つ、重合度の十分なポリマーをより安全な方法でかつ安
価に重合することが可能である。本発明により得られた
ポリマーはボトル、フィルムの他、成形品、繊維、堅綿
等広範囲で展開が可能である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】ポリエステルを構成する繰り返し単位の70
〜97モル％がエチレンテレフタレート単位であり、３〜
30モル％がエチレンナフタレート単位である共重合ポリ
エステルを製造する方法において、テレフタル酸とエチ
レングリコールを原料とする直接エステル化反応で得た
ポリエチレンテレフタレートの低重合体とナフタレンジ
カルボン酸の低級アルキルエステルを、エステル交換反
応触媒としてスズ化合物を用いてエステル交換反応させ
た後、５価のリン化合物でスズ化合物を失活させてから
重縮合させることを特徴とする共重合ポリエステルの製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002062053A JP2003261665A (ja) | 2002-03-07 | 2002-03-07 | 共重合ポリエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002062053A JP2003261665A (ja) | 2002-03-07 | 2002-03-07 | 共重合ポリエステルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003261665A true JP2003261665A (ja) | 2003-09-19 |
Family
ID=29196019
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002062053A Pending JP2003261665A (ja) | 2002-03-07 | 2002-03-07 | 共重合ポリエステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003261665A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2024045639A1 (zh) * | 2022-08-31 | 2024-03-07 | 科泽新材料股份有限公司 | 一种制备pent共聚酯的方法 |
-
2002
- 2002-03-07 JP JP2002062053A patent/JP2003261665A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2024045639A1 (zh) * | 2022-08-31 | 2024-03-07 | 科泽新材料股份有限公司 | 一种制备pent共聚酯的方法 |
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