JPH09221541A - 共重合ポリエステルの製造法 - Google Patents
共重合ポリエステルの製造法Info
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- JPH09221541A JPH09221541A JP5388396A JP5388396A JPH09221541A JP H09221541 A JPH09221541 A JP H09221541A JP 5388396 A JP5388396 A JP 5388396A JP 5388396 A JP5388396 A JP 5388396A JP H09221541 A JPH09221541 A JP H09221541A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 耐熱性、透明性、ガスバリヤー性等に優れ、
ボトル、フィルム、繊維、シート、発泡体等に好適に利
用できる共重合ポリエステルを製造する方法を提供す
る。 【解決手段】 ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、
ジオール成分としてエチレングリコールを主成分とし、
2,6−ナフタレンジカルボン酸成分を全ジカルボン酸成
分に対して３〜15モル％共重合したポリエステルを製造
するに際し、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレ
ート及び／又はその低重合体に 2,6−ナフタレンジカル
ボン酸ジアルキルエステルとエチレングリコールとを添
加して、チタン化合物又はスズ化合物の存在下にエステ
ル交換反応させた後、重縮合反応を行う。
ボトル、フィルム、繊維、シート、発泡体等に好適に利
用できる共重合ポリエステルを製造する方法を提供す
る。 【解決手段】 ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、
ジオール成分としてエチレングリコールを主成分とし、
2,6−ナフタレンジカルボン酸成分を全ジカルボン酸成
分に対して３〜15モル％共重合したポリエステルを製造
するに際し、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレ
ート及び／又はその低重合体に 2,6−ナフタレンジカル
ボン酸ジアルキルエステルとエチレングリコールとを添
加して、チタン化合物又はスズ化合物の存在下にエステ
ル交換反応させた後、重縮合反応を行う。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性、透明性、
ガスバリヤー性等に優れ、ボトル、フィルム、繊維、シ
ート、発泡体等に好適に利用できる共重合ポリエステル
の製造法に関するものである。
ガスバリヤー性等に優れ、ボトル、フィルム、繊維、シ
ート、発泡体等に好適に利用できる共重合ポリエステル
の製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
に代表されるポリエステルは、機械的特性、化学的特
性、透明性等に優れているので、衣料や産業用繊維、包
装用、磁気テープ用、写真用、コンデンサー用等のフィ
ルムあるいは飲食料品用のボトル等に広く用いられてい
る。
に代表されるポリエステルは、機械的特性、化学的特
性、透明性等に優れているので、衣料や産業用繊維、包
装用、磁気テープ用、写真用、コンデンサー用等のフィ
ルムあるいは飲食料品用のボトル等に広く用いられてい
る。
【０００３】しかし、ＰＥＴを熱充填や高温殺菌、ある
いはガス遮蔽性を必要とする飲食料品用のボトルやラミ
ネートフィルムとして使用するには、耐熱性及びガスバ
リヤー性の点で十分ではなかった。
いはガス遮蔽性を必要とする飲食料品用のボトルやラミ
ネートフィルムとして使用するには、耐熱性及びガスバ
リヤー性の点で十分ではなかった。
【０００４】一方、耐熱性やガスバリヤー性に優れた樹
脂として、ポリエチレン− 2,6−ナフタレート（ＰＥ
Ｎ）が知られており、ボトルやフィルムへの利用が提案
されているが、コストが高く、汎用化されるには至って
いない。
脂として、ポリエチレン− 2,6−ナフタレート（ＰＥ
Ｎ）が知られており、ボトルやフィルムへの利用が提案
されているが、コストが高く、汎用化されるには至って
いない。
【０００５】そこで、この問題を解決するために、ＰＥ
Ｔに 2,6−ナフタレンジカルボン酸成分を共重合して耐
熱性及びガスバリヤー性に優れた共重合ポリエステルを
得る試みがなされている。
Ｔに 2,6−ナフタレンジカルボン酸成分を共重合して耐
熱性及びガスバリヤー性に優れた共重合ポリエステルを
得る試みがなされている。
【０００６】例えば、エステル交換法で共重合ポリエス
テルを製造する方法としては、テレフタル酸ジメチル、
2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル及びエチレング
リコールを用いて、窒素ガス下、 160〜 280℃の温度で
エステル交換反応を行い、得られたエステル交換反応生
成物を重縮合反応させる方法がある。しかし、この方法
は、原料であるジカルボン酸をジメチルエステル化する
必要があり、かつ、エステル交換反応時に多量のメタノ
ールが副生して、原料仕込みに対するポリマーの生成収
率が低くなるので、コストの面で必ずしも好ましい方法
と言えるものではなかった。
テルを製造する方法としては、テレフタル酸ジメチル、
2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル及びエチレング
リコールを用いて、窒素ガス下、 160〜 280℃の温度で
エステル交換反応を行い、得られたエステル交換反応生
成物を重縮合反応させる方法がある。しかし、この方法
は、原料であるジカルボン酸をジメチルエステル化する
必要があり、かつ、エステル交換反応時に多量のメタノ
ールが副生して、原料仕込みに対するポリマーの生成収
率が低くなるので、コストの面で必ずしも好ましい方法
と言えるものではなかった。
【０００７】他方、直接エステル化法で共重合ポリエス
テルを製造する方法としては、例えば、テレフタル酸、
2,6−ナフタレンジカルボン酸及びエチレングリコール
を用いて、窒素ガス下又は加圧下、 160〜 280℃の温度
でエステル化反応を行い、得られたエステル化反応生成
物を重縮合反応させる方法が提案されている（特開平３
−122116号公報）。しかし、ここに記載の共重合ポリエ
ステルは、ＰＥＴに 2,6−ナフタレンジカルボン酸成分
が３〜25モル％共重合されたものであるが、溶融重縮合
法で得られる共重合ポリエステルの極限粘度は高々0.65
であり、固相重合を行わないと、飲食料品用ボトルやフ
ィルムに適用できる極限粘度0.70以上の共重合ポリエス
テルとすることが難しく、かつ得られる共重合ポリエス
テルが着色し易いという問題があった。
テルを製造する方法としては、例えば、テレフタル酸、
2,6−ナフタレンジカルボン酸及びエチレングリコール
を用いて、窒素ガス下又は加圧下、 160〜 280℃の温度
でエステル化反応を行い、得られたエステル化反応生成
物を重縮合反応させる方法が提案されている（特開平３
−122116号公報）。しかし、ここに記載の共重合ポリエ
ステルは、ＰＥＴに 2,6−ナフタレンジカルボン酸成分
が３〜25モル％共重合されたものであるが、溶融重縮合
法で得られる共重合ポリエステルの極限粘度は高々0.65
であり、固相重合を行わないと、飲食料品用ボトルやフ
ィルムに適用できる極限粘度0.70以上の共重合ポリエス
テルとすることが難しく、かつ得られる共重合ポリエス
テルが着色し易いという問題があった。
【０００８】また、テレフタル酸とエチレングリコール
とのエステル化反応生成物であるビス（β−ヒドロキシ
エチル）テレフタレート及び／又はその低重合体（ＢＨ
ＥＴ）に、共重合成分である 2,6−ナフタレンジカルボ
ン酸を添加して、エステル化反応を行った後、重縮合反
応させて共重合ポリエステルを製造する方法も知られて
いる。この方法は、着色の少ないポリエステルが得られ
るため、より好ましい方法であるが、前記したエステル
化反応の進行が遅く、重縮合反応により成形体とするこ
とのできる十分な極限粘度を有する共重合ポリエステル
が得られないという問題があり、実用されるには到って
いない。
とのエステル化反応生成物であるビス（β−ヒドロキシ
エチル）テレフタレート及び／又はその低重合体（ＢＨ
ＥＴ）に、共重合成分である 2,6−ナフタレンジカルボ
ン酸を添加して、エステル化反応を行った後、重縮合反
応させて共重合ポリエステルを製造する方法も知られて
いる。この方法は、着色の少ないポリエステルが得られ
るため、より好ましい方法であるが、前記したエステル
化反応の進行が遅く、重縮合反応により成形体とするこ
とのできる十分な極限粘度を有する共重合ポリエステル
が得られないという問題があり、実用されるには到って
いない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐熱性、透
明性、ガスバリヤー性等に優れ、ボトル、フィルム、繊
維、シート、発泡体等に好適に利用できる共重合ポリエ
ステルを製造する方法を提供しようとするものである。
明性、ガスバリヤー性等に優れ、ボトル、フィルム、繊
維、シート、発泡体等に好適に利用できる共重合ポリエ
ステルを製造する方法を提供しようとするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、ＢＨＥＴに 2,6−
ナフタレンジカルボン酸ジアルキルエステルとエチレン
グリコールとを添加して、特定の金属の化合物の存在下
にエステル交換反応させた後、重縮合反応を行うこと
で、この目的が達成できることを見出し、本発明に到達
した。
を解決するために鋭意検討した結果、ＢＨＥＴに 2,6−
ナフタレンジカルボン酸ジアルキルエステルとエチレン
グリコールとを添加して、特定の金属の化合物の存在下
にエステル交換反応させた後、重縮合反応を行うこと
で、この目的が達成できることを見出し、本発明に到達
した。
【００１１】すなわち、本発明の要旨は次の通りであ
る。ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成
分としてエチレングリコールを主成分とし、 2,6−ナフ
タレンジカルボン酸成分を全ジカルボン酸成分に対して
３〜15モル％共重合したポリエステルを製造するに際
し、ＢＨＥＴに 2,6−ナフタレンジカルボン酸ジアルキ
ルエステルとエチレングリコールとを添加して、チタン
化合物又はスズ化合物の存在下にエステル化反応させた
後、重縮合反応を行うことを特徴とする共重合ポリエス
テルの製造法。
る。ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成
分としてエチレングリコールを主成分とし、 2,6−ナフ
タレンジカルボン酸成分を全ジカルボン酸成分に対して
３〜15モル％共重合したポリエステルを製造するに際
し、ＢＨＥＴに 2,6−ナフタレンジカルボン酸ジアルキ
ルエステルとエチレングリコールとを添加して、チタン
化合物又はスズ化合物の存在下にエステル化反応させた
後、重縮合反応を行うことを特徴とする共重合ポリエス
テルの製造法。
【００１２】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。
する。
【００１３】本発明における 2,6−ナフタレンジカルボ
ン酸成分の割合は、全ジカルボン酸成分に対して３〜15
モル％の範囲にする必要がある。 2,6−ナフタレンジカ
ルボン酸成分が３モル％未満では、得られる共重合ポリ
エステルのガラス転移点が75℃以下となり、耐熱性に優
れたポリエステルとすることができない。逆に15モル％
を超えると、非晶性で極限粘度の小さいポリエステルし
か得られず、耐熱性や機械的特性に優れた成形体とする
ことができない。
ン酸成分の割合は、全ジカルボン酸成分に対して３〜15
モル％の範囲にする必要がある。 2,6−ナフタレンジカ
ルボン酸成分が３モル％未満では、得られる共重合ポリ
エステルのガラス転移点が75℃以下となり、耐熱性に優
れたポリエステルとすることができない。逆に15モル％
を超えると、非晶性で極限粘度の小さいポリエステルし
か得られず、耐熱性や機械的特性に優れた成形体とする
ことができない。
【００１４】本発明におけるＢＨＥＴとは、テレフタル
酸もしくはそのジアルキルエステルと、エチレングリコ
ールとの反応により得られるオリゴマーの略称であり、
その平均重合度は、通常２〜10の範囲にある。ＢＨＥＴ
としては、テレフタル酸とエチレングリコールとのエス
テル化反応により得られる平均重合度５〜10のものが特
に好ましい。
酸もしくはそのジアルキルエステルと、エチレングリコ
ールとの反応により得られるオリゴマーの略称であり、
その平均重合度は、通常２〜10の範囲にある。ＢＨＥＴ
としては、テレフタル酸とエチレングリコールとのエス
テル化反応により得られる平均重合度５〜10のものが特
に好ましい。
【００１５】2,6−ナフタレンジカルボン酸ジアルキル
エステルとしては、 2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメ
チル、 2,6−ナフタレンジカルボン酸ジエチル、 2,6−
ナフタレンジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、 2,6−ナフ
タレンジカルボン酸ジイソプロピル、 2,6−ナフタレン
ジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル等が挙げられるが、その中
でも 2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチルが特に好ま
しい。
エステルとしては、 2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメ
チル、 2,6−ナフタレンジカルボン酸ジエチル、 2,6−
ナフタレンジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、 2,6−ナフ
タレンジカルボン酸ジイソプロピル、 2,6−ナフタレン
ジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル等が挙げられるが、その中
でも 2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチルが特に好ま
しい。
【００１６】ＢＨＥＴに添加する 2,6−ナフタレンジカ
ルボン酸ジアルキルエステルとエチレングリコールは、
そのモル比が、１／２〜１／20の範囲にあることが好ま
しく、１／２〜１／15の範囲にあることがより好まし
い。このモル比が１／２を超えると、エステル交換反応
の進行が遅く、重縮合反応により極限粘度の大きい共重
合ポリエステルが得られないばかりか、重縮合反応時に
2,6−ナフタレンジカルボン酸ジアルキルエステルが昇
華して配管がつまるという問題が生じる。逆にこのモル
比が１／20未満では、得られる共重合ポリエステル中の
ジエチレングリコール成分の含有量が増加するため、ガ
ラス転移点や融点が低くなり、耐熱性、耐光性等が低下
する。
ルボン酸ジアルキルエステルとエチレングリコールは、
そのモル比が、１／２〜１／20の範囲にあることが好ま
しく、１／２〜１／15の範囲にあることがより好まし
い。このモル比が１／２を超えると、エステル交換反応
の進行が遅く、重縮合反応により極限粘度の大きい共重
合ポリエステルが得られないばかりか、重縮合反応時に
2,6−ナフタレンジカルボン酸ジアルキルエステルが昇
華して配管がつまるという問題が生じる。逆にこのモル
比が１／20未満では、得られる共重合ポリエステル中の
ジエチレングリコール成分の含有量が増加するため、ガ
ラス転移点や融点が低くなり、耐熱性、耐光性等が低下
する。
【００１７】さらに、エステル交換反応は、チタン化合
物又はスズ化合物の存在下で行うことが必要であり、通
常は常圧下、 220〜 280℃、好ましくは 250〜 265℃の
温度で行う。チタン化合物又はスズ化合物の好ましい例
としては、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソ
プロピルチタネート、テトラエチルチタネート等のテト
ラアルキルチタネート類、ジメチルスズマレエート、ジ
エチルスズマレエート等のジアルキルスズマレエート類
が挙げられ、その中でもテトラ−ｎ−ブチルチタネー
ト、ジメチルスズマレエートが特に好ましい。チタン化
合物又はスズ化合物の添加量は、共重合ポリエステルを
構成する全ジカルボン酸成分１モルに対して１×10-5〜
１×10-2モルが好ましく、５×10-5〜５×10-3モルがよ
り好ましく、１×10-4〜３×10-3モルが特に好ましい。
物又はスズ化合物の存在下で行うことが必要であり、通
常は常圧下、 220〜 280℃、好ましくは 250〜 265℃の
温度で行う。チタン化合物又はスズ化合物の好ましい例
としては、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソ
プロピルチタネート、テトラエチルチタネート等のテト
ラアルキルチタネート類、ジメチルスズマレエート、ジ
エチルスズマレエート等のジアルキルスズマレエート類
が挙げられ、その中でもテトラ−ｎ−ブチルチタネー
ト、ジメチルスズマレエートが特に好ましい。チタン化
合物又はスズ化合物の添加量は、共重合ポリエステルを
構成する全ジカルボン酸成分１モルに対して１×10-5〜
１×10-2モルが好ましく、５×10-5〜５×10-3モルがよ
り好ましく、１×10-4〜３×10-3モルが特に好ましい。
【００１８】また、重縮合反応は、重縮合触媒の存在下
で行うことが望ましく、通常は0.01〜13.3 hPa程度の減
圧下、 260〜 310℃、好ましくは 275〜 290℃の温度で
所定の極限粘度の共重合ポリエステルが得られるまで行
う。重縮合触媒としては、アンチモン、ゲルマニウム、
スズ、チタン、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、カ
ルシウム、マンガン、コバルト等の金属の化合物や５−
スルホサリチル酸、ｏ−スルホ安息香酸無水物等の有機
スルホン酸化合物が好適に用いられる。重縮合触媒の添
加量は、共重合ポリエステルを構成する全ジカルボン酸
成分１モルに対して１×10-5〜１×10-2モルが好まし
く、５×10-5〜５×10-3モルがより好ましく、１×10-4
〜３×10-3モルが特に好ましい。
で行うことが望ましく、通常は0.01〜13.3 hPa程度の減
圧下、 260〜 310℃、好ましくは 275〜 290℃の温度で
所定の極限粘度の共重合ポリエステルが得られるまで行
う。重縮合触媒としては、アンチモン、ゲルマニウム、
スズ、チタン、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、カ
ルシウム、マンガン、コバルト等の金属の化合物や５−
スルホサリチル酸、ｏ−スルホ安息香酸無水物等の有機
スルホン酸化合物が好適に用いられる。重縮合触媒の添
加量は、共重合ポリエステルを構成する全ジカルボン酸
成分１モルに対して１×10-5〜１×10-2モルが好まし
く、５×10-5〜５×10-3モルがより好ましく、１×10-4
〜３×10-3モルが特に好ましい。
【００１９】上記した製造法により得られる共重合ポリ
エステルの極限粘度は、通常は0.70以上であり、0.70〜
1.0の範囲にあると、実用に供することのできる成形体
とすることができるのでより望ましい。
エステルの極限粘度は、通常は0.70以上であり、0.70〜
1.0の範囲にあると、実用に供することのできる成形体
とすることができるのでより望ましい。
【００２０】なお、共重合ポリエステルの製造に際し、
その特性を大きく損なわない範囲で、上記成分の他に、
イソフタル酸、フタル酸、５−ナトリウムスルホイソフ
タル酸、 2,5−ナフタレンジカルボン酸、 2,7−ナフタ
レンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸成分、プロピ
レングリコール、 1,4−ブタンジオール、ネオペンチル
グリコール等の脂肪族ジオール成分、 1,4−シクロヘキ
サンジメタノール、 1,4−シクロヘキサンジエタノール
等の脂環族ジオール成分、ビスフェノールＡやビスフェ
ノールＳのエチレンオキシド付加体等の芳香族ジオール
成分、４−オキシ安息香酸、ε−カプロラクトン等のヒ
ドロキシカルボン酸成分等の共重合成分を含有させるこ
とができる。
その特性を大きく損なわない範囲で、上記成分の他に、
イソフタル酸、フタル酸、５−ナトリウムスルホイソフ
タル酸、 2,5−ナフタレンジカルボン酸、 2,7−ナフタ
レンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸成分、プロピ
レングリコール、 1,4−ブタンジオール、ネオペンチル
グリコール等の脂肪族ジオール成分、 1,4−シクロヘキ
サンジメタノール、 1,4−シクロヘキサンジエタノール
等の脂環族ジオール成分、ビスフェノールＡやビスフェ
ノールＳのエチレンオキシド付加体等の芳香族ジオール
成分、４−オキシ安息香酸、ε−カプロラクトン等のヒ
ドロキシカルボン酸成分等の共重合成分を含有させるこ
とができる。
【００２１】さらに、トリメチルホスフェート、トリエ
チルホスフェート、トリフェニルホスファイト、ジブチ
ルホスフェート、リン酸、ポリリン酸等の熱安定剤、ヒ
ンダードフェノール化合物のような酸化防止剤、コバル
ト化合物のような色調改良剤、蛍光剤、顔料、紫外線吸
収剤、光安定剤等の添加物を含有させてもよい。
チルホスフェート、トリフェニルホスファイト、ジブチ
ルホスフェート、リン酸、ポリリン酸等の熱安定剤、ヒ
ンダードフェノール化合物のような酸化防止剤、コバル
ト化合物のような色調改良剤、蛍光剤、顔料、紫外線吸
収剤、光安定剤等の添加物を含有させてもよい。
【００２２】
【作用】ＰＥＴの製造においては、エステル化反応段階
で、ＢＨＥＴの30重量％以上をいわゆる敷水として用
い、これにテレフタル酸とエチレングリコールとを添加
して、常圧下で反応させるのが一般的な方法である。こ
の際、カルボン酸（テレフタル酸）の自己触媒作用によ
ってエステル化反応が進行するため、通常はエステル化
反応触媒は使用されない。しかし、ＰＥＴに 2,6−ナフ
タレンジカルボン酸成分を３〜15モル％共重合したポリ
エステルの製造では、カルボン酸（ 2,6−ナフタレンジ
カルボン酸）の自己触媒作用だけではＢＨＥＴとの反応
が十分に進行しないため、次段階の重縮合反応で極限粘
度の大きい共重合ポリエステルとすることが難しい。そ
こで、本発明においては、 2,6−ナフタレンジカルボン
酸ジアルキルエステルを用い、これとＢＨＥＴとを反応
させる際に、特定量のエチレングリコールを存在させ、
かつ、エステル交換反応触媒としてチタン化合物又はス
ズ化合物を使用することで、エステル交換反応を十分に
進行させることができるので、引き続いて行う重縮合反
応で、極限粘度が大きくて着色の少ない共重合ポリエス
テルを得ることができるのである。
で、ＢＨＥＴの30重量％以上をいわゆる敷水として用
い、これにテレフタル酸とエチレングリコールとを添加
して、常圧下で反応させるのが一般的な方法である。こ
の際、カルボン酸（テレフタル酸）の自己触媒作用によ
ってエステル化反応が進行するため、通常はエステル化
反応触媒は使用されない。しかし、ＰＥＴに 2,6−ナフ
タレンジカルボン酸成分を３〜15モル％共重合したポリ
エステルの製造では、カルボン酸（ 2,6−ナフタレンジ
カルボン酸）の自己触媒作用だけではＢＨＥＴとの反応
が十分に進行しないため、次段階の重縮合反応で極限粘
度の大きい共重合ポリエステルとすることが難しい。そ
こで、本発明においては、 2,6−ナフタレンジカルボン
酸ジアルキルエステルを用い、これとＢＨＥＴとを反応
させる際に、特定量のエチレングリコールを存在させ、
かつ、エステル交換反応触媒としてチタン化合物又はス
ズ化合物を使用することで、エステル交換反応を十分に
進行させることができるので、引き続いて行う重縮合反
応で、極限粘度が大きくて着色の少ない共重合ポリエス
テルを得ることができるのである。
【００２３】
【実施例】次に、実施例をあげて本発明を具体的に説明
する。なお、実施例において特性値は次のようにして測
定した。 極限粘度〔η〕 フェノールと四塩化エタンとの等重量混合物を溶媒とし
て、温度20℃で測定し、dl/g単位で表した。 融点（Ｔｍ）及びガラス転移温度（Ｔｇ） 示差走査熱量計（パーキンエルマー社製 DSC−７型）を
用いて、昇温速度20℃／分で測定した。 ジエチレングリコール含有量（Ｄ％） 粉末状の共重合ポリエステルをアルカリ加水分解した
後、分解液中のエチレングリコール（ＥＧ）とジエチレ
ングリコール（ＤＥＧ）のモル数をガスクロマトグラフ
（島津製作所社製GC− 14A）により定量し、次式により
算出した。 Ｄ％＝〔ＤＥＧのモル数／（ＥＧのモル数＋ＤＥＧのモ
ル数）〕× 100 粘度保持率 共重合ポリエステルのチップ 50gを、温度 140℃で５時
間減圧乾燥した後、常圧、窒素雰囲気下、（融点＋30
℃）の温度で加熱し、チップが完全に溶融した時間を０
分として、（融点＋30℃）の温度に60分間保った後、20
℃に冷却した。次式により粘度保持率（％）を算出し
た。 粘度保持率（％）＝（〔η〕60／〔η〕0 ）× 100 なお、〔η〕0 は０分時点での共重合ポリエステルの極
限粘度、〔η〕60は60分間溶融後の共重合ポリエステル
の極限粘度を表す。粘度保持率が95％以上であれば耐熱
性が良好である。 フィルムヘーズ 共重合ポリエステルのチップを用いて、厚み12μｍのフ
ィルムを作製し、自動式ヘーズメーター（東京電色社製
TC−H III DPK ）により測定した。フィルムヘーズ値が
２未満であれば透明性が良好である。 色調を表すｂ値 色差計（日本電色工業社製ND−Σ80型）を用いて、で
作製した厚み12μｍのフィルムのｂ値を測定した。ｂ値
は黄−青系の色調（＋側は黄色、−側は青味）を表し、
極端に小さくならない限り小さい方が良好である。
する。なお、実施例において特性値は次のようにして測
定した。 極限粘度〔η〕 フェノールと四塩化エタンとの等重量混合物を溶媒とし
て、温度20℃で測定し、dl/g単位で表した。 融点（Ｔｍ）及びガラス転移温度（Ｔｇ） 示差走査熱量計（パーキンエルマー社製 DSC−７型）を
用いて、昇温速度20℃／分で測定した。 ジエチレングリコール含有量（Ｄ％） 粉末状の共重合ポリエステルをアルカリ加水分解した
後、分解液中のエチレングリコール（ＥＧ）とジエチレ
ングリコール（ＤＥＧ）のモル数をガスクロマトグラフ
（島津製作所社製GC− 14A）により定量し、次式により
算出した。 Ｄ％＝〔ＤＥＧのモル数／（ＥＧのモル数＋ＤＥＧのモ
ル数）〕× 100 粘度保持率 共重合ポリエステルのチップ 50gを、温度 140℃で５時
間減圧乾燥した後、常圧、窒素雰囲気下、（融点＋30
℃）の温度で加熱し、チップが完全に溶融した時間を０
分として、（融点＋30℃）の温度に60分間保った後、20
℃に冷却した。次式により粘度保持率（％）を算出し
た。 粘度保持率（％）＝（〔η〕60／〔η〕0 ）× 100 なお、〔η〕0 は０分時点での共重合ポリエステルの極
限粘度、〔η〕60は60分間溶融後の共重合ポリエステル
の極限粘度を表す。粘度保持率が95％以上であれば耐熱
性が良好である。 フィルムヘーズ 共重合ポリエステルのチップを用いて、厚み12μｍのフ
ィルムを作製し、自動式ヘーズメーター（東京電色社製
TC−H III DPK ）により測定した。フィルムヘーズ値が
２未満であれば透明性が良好である。 色調を表すｂ値 色差計（日本電色工業社製ND−Σ80型）を用いて、で
作製した厚み12μｍのフィルムのｂ値を測定した。ｂ値
は黄−青系の色調（＋側は黄色、−側は青味）を表し、
極端に小さくならない限り小さい方が良好である。
【００２４】実施例１ テレフタル酸 864.5kgとエチレングリコール 387.6kgと
をエステル化反応器に仕込み、温度 250℃、圧力2500 h
Paの条件下で２時間エステル化反応を行って、平均重合
度７のＢＨＥＴを得た。次いで、このＢＨＥＴ46.2kg
（230 モル）に、 2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチ
ル 4.9kg（20モル、全ジカルボン酸成分に対して８モル
％に相当する）、エチレングリコール 8.7kg（140 モ
ル）及びエステル交換反応触媒として全ジカルボン酸成
分１モルに対して２×10-5モルのテトラ−ｎ−ブチルチ
タネートをエステル交換反応器に仕込み、窒素ガス雰囲
気下、 260℃で30分エステル交換反応を行った後、重縮
合反応器に移送し、重縮合触媒として全ジカルボン酸成
分１モルに対して２×10-4モルの三酸化アンチモンを加
え、重縮合反応器を徐々に減圧にして、最終的に 1.7 h
Pa、280 ℃で２時間で重縮合反応を行って共重合ポリエ
ステルを得た。この共重合ポリエステルをチップ化し、
70℃で４時間予備乾燥した後、 140℃で６時間減圧乾燥
した。次に、このチップをプレス成形して厚み 100μｍ
のプレスシートを作製し、二軸延伸装置を用いて、縦軸
及び横軸方向に３倍に同時延伸することにより、厚み12
μｍの二軸延伸フィルムを作製した。得られた共重合ポ
リエステル及びフィルムの特性値を表１に示す。
をエステル化反応器に仕込み、温度 250℃、圧力2500 h
Paの条件下で２時間エステル化反応を行って、平均重合
度７のＢＨＥＴを得た。次いで、このＢＨＥＴ46.2kg
（230 モル）に、 2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチ
ル 4.9kg（20モル、全ジカルボン酸成分に対して８モル
％に相当する）、エチレングリコール 8.7kg（140 モ
ル）及びエステル交換反応触媒として全ジカルボン酸成
分１モルに対して２×10-5モルのテトラ−ｎ−ブチルチ
タネートをエステル交換反応器に仕込み、窒素ガス雰囲
気下、 260℃で30分エステル交換反応を行った後、重縮
合反応器に移送し、重縮合触媒として全ジカルボン酸成
分１モルに対して２×10-4モルの三酸化アンチモンを加
え、重縮合反応器を徐々に減圧にして、最終的に 1.7 h
Pa、280 ℃で２時間で重縮合反応を行って共重合ポリエ
ステルを得た。この共重合ポリエステルをチップ化し、
70℃で４時間予備乾燥した後、 140℃で６時間減圧乾燥
した。次に、このチップをプレス成形して厚み 100μｍ
のプレスシートを作製し、二軸延伸装置を用いて、縦軸
及び横軸方向に３倍に同時延伸することにより、厚み12
μｍの二軸延伸フィルムを作製した。得られた共重合ポ
リエステル及びフィルムの特性値を表１に示す。
【００２５】実施例２〜４ 2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチルとエチレングリ
コールの仕込み量、及びエステル交換反応触媒の種類を
表１に示したように変えた以外は、実施例１と同様にし
て共重合ポリエステルを製造し、これを用いて厚み12μ
ｍの二軸延伸フィルムを作製した。得られた共重合ポリ
エステル及びフィルムの特性値を表１に示す。
コールの仕込み量、及びエステル交換反応触媒の種類を
表１に示したように変えた以外は、実施例１と同様にし
て共重合ポリエステルを製造し、これを用いて厚み12μ
ｍの二軸延伸フィルムを作製した。得られた共重合ポリ
エステル及びフィルムの特性値を表１に示す。
【００２６】
【表１】
【００２７】比較例１〜２ 2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチルとエチレングリ
コールの仕込み量、及びエステル交換反応触媒の種類を
表２に示したように変えた以外は、実施例１と同様にし
て共重合ポリエステルを製造し、これを用いて厚み12μ
ｍの二軸延伸フィルムを作製した。得られた共重合ポリ
エステル及びフィルムの特性値を表２に示す。
コールの仕込み量、及びエステル交換反応触媒の種類を
表２に示したように変えた以外は、実施例１と同様にし
て共重合ポリエステルを製造し、これを用いて厚み12μ
ｍの二軸延伸フィルムを作製した。得られた共重合ポリ
エステル及びフィルムの特性値を表２に示す。
【００２８】比較例３〜６ 2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチルとエチレングリ
コールの仕込み量、及びエステル交換反応触媒の種類を
表２に示したように変えた以外は、実施例１と同様にし
て共重合ポリエステルを製造し、これを用いて厚み12μ
ｍの二軸延伸フィルムを作製しようとしたが、フィルム
が得られなかった。得られた共重合ポリエステルの特性
値を表２に示す。
コールの仕込み量、及びエステル交換反応触媒の種類を
表２に示したように変えた以外は、実施例１と同様にし
て共重合ポリエステルを製造し、これを用いて厚み12μ
ｍの二軸延伸フィルムを作製しようとしたが、フィルム
が得られなかった。得られた共重合ポリエステルの特性
値を表２に示す。
【００２９】
【表２】
【００３０】
【発明の効果】本発明によれば、耐熱性、透明性、ガス
バリヤー性等に優れ、ボトル、フィルム、繊維、シー
ト、発泡体等に好適に利用できる共重合ポリエステルを
製造することができる。
バリヤー性等に優れ、ボトル、フィルム、繊維、シー
ト、発泡体等に好適に利用できる共重合ポリエステルを
製造することができる。
Claims (3)
- 【請求項１】 ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、
ジオール成分としてエチレングリコールを主成分とし、
2,6−ナフタレンジカルボン酸成分を全ジカルボン酸成
分に対して３〜15モル％共重合したポリエステルを製造
するに際し、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレ
ート及び／又はその低重合体に 2,6−ナフタレンジカル
ボン酸ジアルキルエステルとエチレングリコールとを添
加して、チタン化合物又はスズ化合物の存在下にエステ
ル交換反応させた後、重縮合反応を行うことを特徴とす
る共重合ポリエステルの製造法。 - 【請求項２】 2,6−ナフタレンジカルボン酸ジアルキ
ルエステルとエチレングリコールとのモル比が、１／２
〜１／20である請求項１記載の共重合ポリエステルの製
造法。 - 【請求項３】 極限粘度が0.70以上となるように重縮合
反応を行う請求項１又は２記載の共重合ポリエステルの
製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5388396A JPH09221541A (ja) | 1996-02-15 | 1996-02-15 | 共重合ポリエステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5388396A JPH09221541A (ja) | 1996-02-15 | 1996-02-15 | 共重合ポリエステルの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09221541A true JPH09221541A (ja) | 1997-08-26 |
Family
ID=12955147
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5388396A Pending JPH09221541A (ja) | 1996-02-15 | 1996-02-15 | 共重合ポリエステルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09221541A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998038235A1 (en) * | 1997-02-27 | 1998-09-03 | Eastman Chemical Company | A process for the production of clear copolyesters of terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid and ethylene glycol |
| WO2001096451A1 (fr) * | 2000-06-15 | 2001-12-20 | Teijin Limited | Film polyester oriente bi-axialement pour plaque de diffuseur de lumiere et plaque de diffuseur de lumiere |
| WO2010033162A1 (en) * | 2008-09-18 | 2010-03-25 | Eastman Chemical Company | Polyester melt-phase compositions having improved thermo-oxidative stability, and methods of making and using them |
| KR20180077880A (ko) * | 2016-12-29 | 2018-07-09 | 주식회사 효성 | 상압에서 가염이 가능한 폴리에스테르 중합물의 제조방법 및 이에 의해 제조된 폴리에스테르 원사 |
| CN113583228A (zh) * | 2021-08-05 | 2021-11-02 | 常州浩阳新材料科技有限公司 | 一种耐高温膜用聚酯切片的合成方法 |
| WO2024045639A1 (zh) * | 2022-08-31 | 2024-03-07 | 科泽新材料股份有限公司 | 一种制备pent共聚酯的方法 |
-
1996
- 1996-02-15 JP JP5388396A patent/JPH09221541A/ja active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998038235A1 (en) * | 1997-02-27 | 1998-09-03 | Eastman Chemical Company | A process for the production of clear copolyesters of terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid and ethylene glycol |
| US5942596A (en) * | 1997-02-27 | 1999-08-24 | Eastman Chemical Company | Process for the production of clear copolyesters of terephthalic acid, napthalenedicarboxylic acid and ethylene glycol |
| WO2001096451A1 (fr) * | 2000-06-15 | 2001-12-20 | Teijin Limited | Film polyester oriente bi-axialement pour plaque de diffuseur de lumiere et plaque de diffuseur de lumiere |
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| JP2012503067A (ja) * | 2008-09-18 | 2012-02-02 | グルポ、ペトロテメックス、ソシエダッド、アノニマ、デ、カピタル、バリアブレ | 熱酸化安定性が改良されたポリエステル溶融相組成物およびその製造方法、ならびにその使用方法 |
| KR20180077880A (ko) * | 2016-12-29 | 2018-07-09 | 주식회사 효성 | 상압에서 가염이 가능한 폴리에스테르 중합물의 제조방법 및 이에 의해 제조된 폴리에스테르 원사 |
| CN113583228A (zh) * | 2021-08-05 | 2021-11-02 | 常州浩阳新材料科技有限公司 | 一种耐高温膜用聚酯切片的合成方法 |
| CN113583228B (zh) * | 2021-08-05 | 2023-01-06 | 常州浩阳新材料科技有限公司 | 一种耐高温膜用聚酯切片的合成方法 |
| WO2024045639A1 (zh) * | 2022-08-31 | 2024-03-07 | 科泽新材料股份有限公司 | 一种制备pent共聚酯的方法 |
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