CN108659209A - 一种2,5-呋喃二甲酸共聚酯及其制备方法和应用 - Google Patents

一种2,5-呋喃二甲酸共聚酯及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种2,5‑呋喃二甲酸共聚酯，具有式(I)所示的第一重复单元和式(II)所示的第二重复单元，以聚酯总摩尔量计，第一重复单元的含量为1～99mol％，第二重复单元的含量为1～99mol％。通过2,5‑呋喃二甲酸或其二酯、乙二醇或1,3‑丙二醇和C4～C30α,ω‑二元醇的共缩聚反应制得。与聚(2,5‑呋喃二甲酸乙二醇酯)或聚(2,5‑呋喃二甲酸1,3‑丙二醇酯)相比，共聚酯的拉伸韧性显著提高，同时保持高的拉伸屈服强度，既可用作高性能的改性PEF或PPF聚酯，也可用作PEF、PPF和聚乳酸的增韧改性剂。本发明制备方法简单可行，有利于工业化应用。

Description

一种2,5-呋喃二甲酸共聚酯及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种2,5-呋喃二甲酸共聚酯及其制备方法和应用。
背景技术
聚合物工业对人类生活产生着深远的影响。然而，大部分传统聚合物材料的制备原料均来自于石化资源等不可再生资源，如聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等，其巨量的生产和应用导致一系列资源以及环境问题，因此发展可再生资源部分替代石化资源有利于聚合物工业的可持续性发展。目前，来源于生物质资源纤维素和半纤维素的生物基单体2,5-呋喃二甲酸(FDCA)，由于其结构与性质与石油基单体对苯二甲酸(TPA)类似，被美国能源部于2004年确定为12种最具竞争力的生物质单体之一，具有广阔的发展前景。
2,5-呋喃二甲酸可与一系列二元醇生成相应的2,5-呋喃二甲酸基聚酯，其中最引人关注的是聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(Poly(ethylene 2,5-furandicarboxylate),PEF)。生物基聚酯PEF具有与石油基聚酯PET相当的物理性能，但是PEF不仅具有更高的玻璃化转变温度(90℃左右)以及机械加工性能，而且其对氧气和二氧化碳的气体渗透系数分别较PET低11倍和19倍，即PEF的气体阻隔性显著优于PET，更有希望用于包装对气体敏感的物质，如果汁，啤酒等。然而，由于呋喃环中的氧原子赋予了其更强的极性以及呋喃环本身的不对称性，PEF分子链的链段运动活性低，存在结晶速率慢(在5℃/min的降温速率下不出现熔体结晶峰)以及脆性大(断裂伸长率仅3％左右)等问题。另外，聚2,5-呋喃二甲酸1,3-丙二醇酯(Poly(propylene 2,5-furandiacarboxylate),PPF)也同样存在结晶速率慢、性脆的问题。
目前，通过原位聚合合成PEF纳米复合材料可有效解决PEF结晶速率慢这一问题，如申请号为201710899317.7中国专利文献中，合成的含2.5wt％十八烷基双羟乙基甲基铵盐改性处理的蒙脱土的PEF纳米复合材料，其在10℃/min的降温速率条件下的熔体结晶焓达27J/g。然而，目前对PEF增韧改性的研究较少，且集中于将2,5-呋喃二甲酸、乙二醇与其他二元酸或二元醇进行共聚改性。与二元酸共聚会导致共聚酯中呋喃二甲酸结构单元含量下降，气体阻隔性下降显著，且在韧性增加的同时强度下降过多，因此与二元酸共聚并不是一个很好的选择。例如，将2,5-呋喃二甲酸、乙二醇与癸二酸共聚得到的聚(2,5-呋喃二甲酸/癸二酸乙二醇酯)(PESeF)(RSC Advances，2017,7:13789-13807)，当癸二酸的加入量达到70mol％时，其断裂伸长率达1500％，较PEF显著提高，但是拉伸强度仅为26MPa，较PEF降低64％。相比之下，与二元醇共聚则有利于保持共聚酯中的呋喃二甲酸结构单元的含量，从而更好地保持其气体阻隔性，但也存在增韧的同时强度下降过多或必须引用大量共聚单体才能获得明显增韧效果等问题。例如，对聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇-co-聚乙二醇酯)(PEFEG)(Polymer Degradation and Stability，2017,144:121-127)而言，当分子量为6000的聚乙二醇加入量达到60wt％，所形成的共聚酯断裂伸长率可提高至35％，较PEF提高12倍，但是拉伸强度降低至15MPa，较PEF降低79％。
综上所述，不同的二元酸或二元醇共聚单体对PEF的增韧效果影响较大。对于PEF和PPF增韧改性而言，目前仍存在一定的不足，主要表现为增韧效果好的共聚单体成本较高；增韧的同时拉伸强度和气体阻隔性降低明显。因此，选取合适的共聚单体制备出2,5-呋喃二甲酸共聚酯，是一个亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提出一种2,5-呋喃二甲酸共聚酯及其制备方法和应用，以2,5-呋喃二甲酸、乙二醇或1,3-丙二醇以及常用的C4～C30长链脂肪族二元醇为原料制备，制备方法简单易行且成本低，有利于工业化应用。
本发明第一方面提供了一种2,5-呋喃二甲酸共聚酯，具有式(I)所示的第一重复单元和式(II)所示的第二重复单元：
R选自
其中，x为2或3，y为4～30的整数，z为1～14的整数；
以共聚酯总摩尔量计，第一重复单元的含量为1～99mol％，第二重复单元的含量为1～99mol％。
本发明2,5-呋喃二甲酸共聚酯中，第一重复单元的拉伸强度较高但韧性较差，通过引入第二重复单元提高共聚酯的韧性，通过调控链段比例得到兼具较好的拉伸强度和韧性的2,5-呋喃二甲酸共聚酯。
优选地，以共聚酯总摩尔量计，第一重复单元的含量为50～99mol％，第二重复单元的含量为1～50mol％。若重复单元含量不在此优选范围内，即提供拉伸强度的第一重复单元含量过低而提供拉伸韧性的第二重复单元含量过高，会导致共聚酯仅具有好的拉伸韧性，却不具有较高的拉伸强度。另外，第二重复单元含量过高会使得共聚酯中呋喃环含量降低，不利于共聚酯的气体阻隔性。
所述2,5-呋喃二甲酸共聚酯的特性粘数不低于0.7dL/g，拉伸强度不低于70MPa，断裂伸长率不低于100％。
本发明第二方面提供了一种2,5-呋喃二甲酸共聚酯的制备方法，包括：
(1)在催化剂A的作用下，含有2,5-呋喃二甲酸基团的单体a、含有R1的单体b和含有R2的单体c进行酯化/酯交换反应，制得中间体；
(2)向步骤(1)得到的中间体加入催化剂B，升温并进行减压缩聚反应，即得所述的2,5-呋喃二甲酸共聚酯；
所述R1、R2如权利要求1所述；
单体a为2,5-呋喃二甲酸、2,5-呋喃二甲酸二酯或它们的混合物；其中，2,5-呋喃二甲酸二酯为2,5-呋喃二甲酸二甲酯或2,5-呋喃二甲酸二乙酯；
单体b为乙二醇或1,3-丙二醇；
单体c为相应的C4～C30α,ω-二元醇。
所述的C4～C30α,ω-二元醇为1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二碳二醇、1,13-十三碳二醇、1,14-十四碳二醇、1,15-十五碳二醇、1,16-十六碳二醇、1,18-十八碳二醇、1,19-十九碳二醇、1,23-二十三碳二醇、1,26-二十六碳二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇和五甘醇中的一种或几种。
所述催化剂A为钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、辛酸亚锡、草酸亚锡、二丁基氧化锡、醋酸锂、醋酸钾、醋酸钙、醋酸镁、醋酸钡、醋酸锌、醋酸钴、醋酸锑、醋酸铅、醋酸锰、二氧化硅/二氧化钛的复合物、二氧化硅/二氧化钛/含氮化合物的复合物和二氧化硅/二氧化钛/含磷化合物的复合物中的一种或几种。
催化剂A的用量为单体a投加摩尔量的0.005～0.5mol％。
步骤(1)中，单体b和单体c的总和与单体a的摩尔比为1.1～3：1；单体c的用量占单体b和单体c总摩尔量的1～99mol％。
优选地，单体c的用量占单体b和单体c总摩尔量的1～50mol％。
步骤(1)中，所述酯化/酯交换反应的温度为170～210℃，反应时间为1～10h。
优选地，步骤(1)中，所述酯化/酯交换反应的温度为180～200℃，反应时间为3～4h。
所述催化剂B为钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、乙二醇钛、乙酰丙酮钛、乙二醇锑、三氧化二锑、醋酸锑、醋酸锌、醋酸锰、醋酸铅、醋酸钙、醋酸钴、醋酸钾、醋酸镁、醋酸钡、醋酸锂、二氧化硅/二氧化钛的复合物、二氧化硅/二氧化钛/含氮化合物的复合物和二氧化硅/二氧化钛/含磷化合物的复合物中的一种或几种。
催化剂B的用量为单体a投加摩尔量的0.005～0.5mol％。
步骤(2)中，减压缩聚反应的温度为210～260℃，体系压力≤200Pa，缩聚时间为1～8h。
优选地，步骤(2)中，减压缩聚反应的温度为230～240℃，体系压力≤200Pa，缩聚时间为1～5h。
优选地，在步骤(1)或(2)中加入助剂，所述助剂为热稳定剂、光稳定剂和无机填料中的一种或几种，所述的助剂的用量为单体a投加质量的0.1～20wt％。
进一步，所述热稳定剂为1010、1076、425、330、1178、618、626、168、TDD、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三异辛酯、亚磷酸三异癸酯、亚磷酸三月桂醇酯、亚磷酸三(十三烷基)酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三对甲苯酯、亚磷酸双苯十三酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯)酯、季戊四醇二(2,4-叔丁基苯基)二亚磷酸酯、二(2,4-二对异丙基苯基)季戊四醇双亚磷酸酯磷酸、季戊四醇四亚磷酸苯基十三酯、季戊四醇二亚磷酸十三酯、季戊四醇二亚磷酸二异癸酯、季戊四醇二(十八烷基)亚磷酸酯、磷酸、亚磷酸、多聚磷酸和膦酰基乙酸三乙酯中的一种或几种；
所述光稳定剂为791、700、783、119、770、622、944、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶硬脂酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、(3,5-二叔丁基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑和聚(1-羟乙基-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶)丁二酸酯中的一种或几种；
所述无机填料为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米碳酸钙、纳米滑石粉和纳米层状硅酸盐中的一种或几种。
本发明第三方面提供了一种2,5-呋喃二甲酸共聚酯的应用，所述2,5-呋喃二甲酸共聚酯作为聚酯制品的增韧剂。
优选地，将所述2,5-呋喃二甲酸共聚酯与脆性聚酯按质量比为5～50：50～95熔融共混，得到增韧改性的聚酯制品。
其中，所述脆性聚酯为聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯、聚2,5-呋喃二甲酸1,3-丙二醇酯和聚乳酸中的一种或几种。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明制备的2,5-呋喃二甲酸共聚酯，以2,5-呋喃二甲酸或2.5-呋喃二甲酸二酯、乙二醇或1,3-丙二醇与常用的C4～C30脂肪族二元醇为原料制备，制备方法简单易行且成本低，有利于工业化应用。
(2)本发明制备的2,5-呋喃二甲酸共聚酯，仅需少量常用的C4～C30脂肪族二元醇，即可兼具较好的拉伸强度和韧性，拉伸强度不低于70MPa，断裂伸长率不低于100％。
(3)本发明制备的2,5-呋喃二甲酸共聚酯，既可直接用作高性能的聚酯材料；也可通过熔融共混用于聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯、聚2,5-呋喃二甲酸1,3-丙二醇酯和聚乳酸等脆性聚酯的增韧改性。
附图说明
图1为对比例1～2以及实施例1～4制备的样品的核磁谱图；
图2为实施例2～4制备的样品的的拉伸曲线。
具体实施方式
下述实施例和对比例中所采用的测试分析方法如下：
特性粘数：采用杭州中旺自动粘度仪测定实施例样品的特性粘数，测试温度为25℃，所用溶剂为苯酚/四氯乙烷(质量比w/w＝3/2)。
结构表征：采用Bruker AC-80 400M核磁共振仪测试聚合物结构，以氘代三氟乙酸为溶剂，四甲基硅烷为内标。
力学性能：采用HaakeMiniJet II微型注塑机制备厚2mm、宽4mm的哑铃型样条。根据ASTM D638标准，采用德国Zwick公司Roell Z020型号万能材料试验机，在25℃和10mm/min的拉伸速率条件下进行拉伸测试。每个样品测试5个样条，取其平均值作为测试结果。对脆性断裂的样品，如PEF，以断裂强度表示拉伸强度，对其他出现屈服现象的韧性断裂的样品，以拉伸屈服强度表示其拉伸强度。
下面结合具体实施例，进一步具体描述本发明。以下实施例仅用于说明本发明，但本发明不限制于这些实施例。
对比例1
(1)向氮气氛围的反应器中加入70g 2,5-呋喃二甲酸、55.64g乙二醇和0.08g草酸亚锡，于180℃反应1小时，190℃反应3小时，得到酯化产物；
(2)向步骤(1)中所得的酯化产物中加入0.1g乙二醇锑，在240℃、高真空(≦133Pa)的条件下缩聚3小时，得到聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(记为PEF)，其性能见表1。
对比例2
(1)向氮气氛围的反应器中加入70g 2,5-呋喃二甲酸、93.33g 1,5-戊二醇和0.08g草酸亚锡，于180℃反应1小时，190℃反应3小时，得到酯化产物；
(2)向步骤(1)中所得的酯化产物中加入0.1g乙二醇锑，在240℃、高真空(≦133Pa)的条件下缩聚3小时，得到聚2,5-呋喃二甲酸1,5-戊二醇酯(记为PPeF)，其性能见表1。
实施例1
(1)向氮气氛围的反应器中加入80g 2,5-呋喃二甲酸、60.41g乙二醇、5.34g 1,5-戊二醇和0.09g草酸亚锡，于180℃反应1小时，190℃反应3小时，得到酯化产物；
(2)向步骤(1)中所得的酯化产物中加入0.11g乙二醇锑，在240℃、高真空(≦133Pa)的条件下缩聚4小时，得到聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇/1,5-戊二醇共聚酯)。1,5-戊二醇的用量为共聚单体二元醇总摩尔用量的5mol％，产物记为PEPeF5，其性能见表1。
实施例2
(1)向氮气氛围的反应器中加入75g 2,5-呋喃二甲酸、53.65g乙二醇、10g 1,5-戊二醇和0.08g草酸亚锡，于180℃反应1小时，190℃反应3小时，得到酯化产物；
(2)向步骤(1)中所得的酯化产物中加入0.1g乙二醇锑，在240℃、高真空(≦133Pa)的条件下缩聚4小时，得到聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇/1,5-戊二醇共聚酯)。1,5-戊二醇的用量为共聚单体二元醇总摩尔用量的10mol％，产物记为PEPeF10，其性能见表1。
实施例3
(1)向氮气氛围的反应器中加入70g 2,5-呋喃二甲酸、44.52g乙二醇、18.67g1,5-戊二醇和0.08g草酸亚锡，于180℃反应1小时，190℃反应3小时，得到酯化产物；
(2)向步骤(1)中所得的酯化产物中加入0.1g乙二醇锑，在240℃、高真空(≦133Pa)的条件下缩聚4小时，得到聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇/1,5-戊二醇共聚酯)。1,5-戊二醇的用量为共聚单体二元醇总摩尔用量的20mol％，产物记为PEPeF20，其性能见表1。
实施例4
(1)向氮气氛围的反应器中加入70g 2,5-呋喃二甲酸、39.95g乙二醇、28.1g 1,5-戊二醇和0.08g草酸亚锡，于180℃反应1小时，190℃反应3小时，得到酯化产物；
(2)向步骤(1)中所得的酯化产物中加入0.1g乙二醇锑，在240℃、高真空(≦133Pa)的条件下缩聚4小时，得到聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇/1,5-戊二醇共聚酯)。1,5-戊二醇的用量为共聚单体二元醇总摩尔用量的30mol％，产物记为PEPeF30，其性能见表1。
实施例5
(1)向氮气氛围的反应器中加入70g 2,5-呋喃二甲酸、33.39g乙二醇、37.33g1,5-戊二醇和0.08g草酸亚锡，于180℃反应1小时，190℃反应3小时，得到酯化产物；
(2)向步骤(1)中所得的酯化产物中加入0.1g乙二醇锑，在240℃、高真空(≦133Pa)的条件下缩聚4小时，得到聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇/1,5-戊二醇共聚酯)。1,5-戊二醇的用量为共聚单体二元醇总摩尔用量的40mol％，产物记为PEPeF40，其性能见表1。
实施例6
(1)向氮气氛围的反应器中加入70g 2,5-呋喃二甲酸、22.26g乙二醇、56g1,5-戊二醇和0.08g草酸亚锡，于180℃反应1小时，190℃反应3小时，得到酯化产物；
(2)向步骤(1)中所得的酯化产物中加入0.1g乙二醇锑，在240℃、高真空(≦133Pa)的条件下缩聚4小时，得到聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇/1,5-戊二醇共聚酯)。1,5-戊二醇的用量为共聚单体二元醇总摩尔用量的60mol％，产物记为PEPeF60，其性能见表1。
表1制备的样品性能参数表
对比例1和对比例2分别是通过2,5-呋喃二甲酸与乙二醇或1,5-戊二醇聚合合成的纯PEF和纯PPeF。实施例1～6均是通过2,5-呋喃二甲酸、乙二醇和1,5-戊二醇共聚合成的聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇/1,5-戊二醇共聚酯)(PEPeF)，区别在于1,5-戊二醇的加入量不同，其用量分别占1,5-戊二醇及乙二醇总摩尔用量的5mol％、10mol％、20mol％、30mol％、40mol％、60mol％。
对以上制备的样品进行特性粘数测试，其结果如表1所示。测试结果表明合成的样品特性粘数均超过0.8dL/g，说明成功合成高分子量的PEF和PPeF以及PEPeF共聚酯。
对以上制备的样品进行核磁测试，其结果如图1所示。测试结果表明δ＝7.46处的谱峰对应于呋喃环上的H原子(A)的化学位移；δ＝4.85处的谱峰处对应的是EF链段中与酯基相连的亚甲基上H原子(a)的化学位移；δ＝4.74处(e)和δ＝4.23处(f)的谱峰对应的是二甘醇链节；δ＝4.55、δ＝1.96和δ＝1.68处的谱峰处分别对应的是PeF链段(即PPeF的重复单元)中与酯基相连的亚甲基上H原子(b)的化学位移、与酯基相邻的亚甲基上H原子(c)的化学位移以及中间的亚甲基上H原子(d)。另外，实施例1～6合成的PEPeF共聚酯均在δ＝7.46处出现比较明显的裂峰，即呋喃环上的H原子处于两种不同的化学环境，进一步说明成功合成了PEPeF共聚酯。
对以上制备的样品进行力学性能测试，其结果如表1所示，实施例2～4的拉伸曲线如图2所示。PEF聚酯的拉伸过程无屈服现象，呈典型的硬而脆的特性，其拉伸强度为84MPa，断裂伸长率仅3％。然而，PPeF呈明显的橡胶态特性，其拉伸强度仅14MPa，断裂伸长率达320％。对于PEPeF共聚酯而言，随着1,5-戊二醇加入量的增加，PEPeF共聚酯的断裂伸长率逐渐增加，说明1,5-戊二醇的加入对PEF的增韧效果明显。值得注意的是，当1,5-戊二醇的加入量处于10mol％～30mol％时(实施例2～4)，PEPeF共聚酯的断裂伸长率为115～265％，较纯PEF的断裂伸长率增加35～85倍，其拉伸强度为83～72MPa，仅较纯PEF的拉伸强度降低1～14％，说明合成的PEPeF共聚酯具有均衡的力学性能。
实施例7
(1)向氮气氛围的反应器中加入75g 2,5-呋喃二甲酸、53.65g 1,3-丙二醇、8.16g1,5-戊二醇、0.08g草酸亚锡以及1.75g纳米二氧化硅，于190℃反应1小时，200℃反应3小时，得到酯化产物；
(2)向步骤(1)中所得的酯化产物中加入0.1g乙二醇锑、0.15g亚磷酸三乙酯以及0.1g 2,2,6,6-四甲基-4-哌啶硬脂酸酯，在240℃、高真空(≦133Pa)的条件下缩聚3小时，得到聚(2,5-呋喃二甲酸1,3-丙二醇/1,5-戊二醇共聚酯)。1,5-戊二醇的用量为共聚单体二元醇总摩尔用量的10mol％，产物记为PPPeF10。
经检测，PPPeF10共聚酯的拉伸强度为65MPa，较聚2,5-呋喃二甲酸1,3-丙二醇酯(记为PPF，PPF的拉伸强度为68MPa)基本不变，其断裂伸长率为187％，较PPF(PPF的断裂伸长率为17％)增大10倍。
实施例8
(1)向氮气氛围的反应器中加入70g 2,5-呋喃二甲酸、45.5g乙二醇、16.54g 1,4-丁二醇和0.1g钛酸四丁酯，于190℃反应1小时，200℃反应3小时，得到酯化产物；
(2)向步骤(1)中所得的酯化产物中加入0.1g乙二醇锑，在240℃、高真空(≦133Pa)的条件下缩聚3小时，得到聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇/1,4-丁二醇共聚酯)。1,4-丁二醇的用量为共聚单体二元醇总摩尔用量的20mol％，产物记为PEBF20。
经检测，PEBF20共聚酯的拉伸强度为81MPa，较PEF(PEF的拉伸强度为84MPa)基本不变，其断裂伸长率为104％，较PEF(PEF的断裂伸长率为3％)增大34倍。
实施例9
(1)向氮气氛围的反应器中加入70g 2,5-呋喃二甲酸、47.74g 1,3-丙二醇、24.23g 1,4-丁二醇和0.08g草酸亚锡，于190℃反应1小时，200℃反应3小时，得到酯化产物；
(2)向步骤(1)中所得的酯化产物中加入0.14g乙酰丙酮钛、2.1g纳米滑石粉、0.15g双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯以及0.12g多聚磷酸，在240℃、高真空(≦133Pa)的条件下缩聚4小时，得到聚(2,5-呋喃二甲酸1,3-丙二醇/1,4-丁二醇共聚酯)。1,4-丁二醇的用量为共聚单体二元醇总摩尔用量的30mol％，产物记为PPBF30。
经检测，PPBF30共聚酯的拉伸强度为62MPa，较PPF(PPF的拉伸强度为68MPa)降低9％，其断裂伸长率为144％，较PPF(PPF的断裂伸长率为17％)增大9倍。
实施例10
(1)向氮气氛围的反应器中加入75g 2,5-呋喃二甲酸、53.65g乙二醇、25.53g 1,6-己二醇和0.16g醋酸锂，于190℃反应1小时，200℃反应3小时，得到酯化产物；
(2)向步骤(1)中所得的酯化产物中加入0.1g乙二醇锑，在240℃、高真空(≦133Pa)的条件下缩聚4小时，得到聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇/1,6-己二醇共聚酯)。1,6-己二醇的用量为共聚单体二元醇总摩尔用量的20mol％，产物记为PEHF20。
经检测，PEHF20共聚酯的拉伸强度为82MPa，较PEF(PEF的拉伸强度为84MPa)基本不变，其断裂伸长率为117％，较PEF(PEF的断裂伸长率为3％)增大39倍。
实施例11
(1)向氮气氛围的反应器中加入94g 2,5-呋喃二甲酸二甲酯、53.65g乙二醇、39.3g二甘醇和0.2g钛酸正丁酯，于170℃反应1小时，180℃反应3小时，得到酯交换产物；
(2)向步骤(1)中所得的酯化产物中加入0.15g钛酸正丁酯，在240℃、高真空(≦133Pa)的条件下缩聚3小时，得到聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇/二甘醇共聚酯)。二甘醇的用量为共聚单体二元醇总摩尔用量的30mol％，产物记为PEDEGF30。
经检测，PEDEGF30共聚酯的拉伸强度为71MPa，较PEF降低15％，其断裂伸长率为217％，较PEF增大72倍。
实施例12
(1)向氮气氛围的反应器中加入94g 2,5-呋喃二甲酸二甲酯、53.65g乙二醇、35.1g 1,14-十四碳二醇和0.1g钛酸异丙酯，于170℃反应1小时，180℃反应3小时，得到酯交换产物；
(2)向步骤(1)中所得的酯化产物中加入0.15g乙二醇锑，在240℃、高真空(≦133Pa)的条件下缩聚3小时，得到聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇/1,14-十四碳二醇共聚酯)。1,14-十四碳二醇的用量为共聚单体二元醇总摩尔用量的15mol％，产物记为PETeF15。
经检测，PETeF15共聚酯的拉伸强度为77MPa，较PEF降低8％，其断裂伸长率为157％，较PEF增大52倍。
实施例13
(1)向氮气氛围的反应器中加入94g 2,5-呋喃二甲酸二甲酯、53.65g乙二醇、61.9g 1,18-十八碳二醇和0.1g草酸亚锡，于170℃反应2小时，180℃反应4小时，得到酯交换产物；
(2)向步骤(1)中所得的酯化产物中加入0.15g二氧化硅/二氧化钛的复合物，在240℃、高真空(≦133Pa)的条件下缩聚4小时，得到聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇/1,18-十八碳二醇共聚酯)。1,18-十八碳二醇的用量为共聚单体二元醇总摩尔用量的20mol％，产物记为PEOcF20。
经检测，PEOcF20共聚酯的拉伸强度为70MPa，较PEF降低17％，其断裂伸长率为189％，较PEF增大63倍。
实施例14
(1)向氮气氛围的反应器中加入70g 2,5-呋喃二甲酸、44.52g乙二醇、28.4g 1,23-二十三碳二醇和0.1g醋酸锌，于180℃反应2小时，190℃反应2小时，200℃反应2小时，得到酯化产物；
(2)向步骤(1)中所得的酯化产物中加入0.1g乙二醇钛，在240℃、高真空(≦133Pa)的条件下缩聚,5小时，得到聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇/1,23-二十三碳二醇共聚酯)。1,23-二十三碳二醇的用量为共聚单体二元醇总摩尔用量的10mol％，产物记为PETriF10。
经检测，PETriF10共聚酯的拉伸强度为73MPa，较PEF降低14％，其断裂伸长率为195％，较PEF增大65倍。
实施例15
(1)向氮气氛围的反应器中加入70g 2,5-呋喃二甲酸、39.95g乙二醇、28.1g 1,5-戊二醇和0.08g草酸亚锡以及1.75g纳米二氧化硅，于180℃反应2小时，190℃反应3小时，得到酯化产物；
(2)向步骤(1)中所得的酯化产物中加入0.1g三氧化二锑、0.15g亚磷酸三乙酯以及0.1g 2,2,6,6-四甲基-4-哌啶硬脂酸酯，在240℃、高真空(≦133Pa)的条件下缩聚5小时，得到聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇/1,5-戊二醇共聚酯)。
经检测，合成的共聚酯拉伸强度为78MPa，较PEF降低7％，其断裂伸长率为245％，较PEF增大82倍。
应用实施例1
一种由实施例3制备得到的PEPeF20共聚酯的应用：
(1)将实施例3制得的PEPeF20共聚酯与特性粘数为0.81dL·g-1的聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯，PEF)树脂在Brabender转矩流变仪中进行共混，流变仪温度为250℃，转速为60r/min，共混时间85min，按投料质量总计100％来计算，PEPeF20共聚酯为20wt％，PEF为80wt％；
(2)将步骤(1)所得到的共混物在40℃的真空干燥箱干燥至恒重，所得产物记为PEF/PEPeF20(80/20)。
经检测，PEF原料的拉伸强度为84MPa，断裂伸长率为3％。制备的PEF/PEPeF20(80/20)共混物拉伸强度为78MPa，仅较PEF原料降低7％，但断裂伸长率为136％，较PEF增大45倍，说明合成的PEPeF20共聚酯在增韧PEF的同时可基本保持其拉伸强度不变。
应用实施例2
一种由实施例4制备得到的PEPeF30共聚酯的应用：
(1)将实施例4制得的PEPeF30共聚酯与Natureworks PLA 4032D聚乳酸树脂在Brabender转矩流变仪中进行共混，流变仪温度为190℃，转速为50r/min，共混时间8min，按投料质量总计100％来计算，PEPeF共聚酯为15wt％，PLA为85wt％；
(2)将步骤(1)所得到的共混物在40℃的真空干燥箱干燥至恒重，所得产物记为PLA/PEPeF30(85/15)。
经检测，PLA原料的拉伸强度为76MPa，断裂伸长率为5％。制备的PLA/PEPeF30(85/15)共混物拉伸强度为74MPa，较PLA原料相当，断裂伸长率为197％，较PLA增大40倍，说明合成的PEPeF30共聚酯在增韧PLA的同时可保持其拉伸强度不变。

Claims (10)

1.一种2,5-呋喃二甲酸共聚酯，其特征在于，具有式(I)所示的第一重复单元和式(II)所示的第二重复单元：
R1选自
R2选自
其中，x为2或3，y为4～30的整数，z为1～14的整数；
以共聚酯总摩尔量计，第一重复单元的含量为1～99mol％，第二重复单元的含量为1～99mol％。
2.根据权利要求1所述的2,5-呋喃二甲酸共聚酯，其特征在于，以共聚酯总摩尔量计，第一重复单元的含量为50～99mol％，第二重复单元的含量为1～50mol％。
3.根据权利要求1所述的2,5-呋喃二甲酸共聚酯，其特征在于，所述2,5-呋喃二甲酸共聚酯的特性粘数不低于0.7dL/g。
4.根据权利要求1所述的2,5-呋喃二甲酸共聚酯，其特征在于，所述2,5-呋喃二甲酸共聚酯的拉伸强度不低于70MPa，断裂伸长率不低于100％。
5.一种根据权利要求1～4任一项所述的2,5-呋喃二甲酸共聚酯的制备方法，其特征在于，包括：
(1)在催化剂A的作用下，含有2,5-呋喃二甲酸基团的单体a、含有R1的单体b和含有R2的单体c进行酯化/酯交换反应，制得中间体；
(2)向步骤(1)得到的中间体加入催化剂B，升温并进行减压缩聚反应，即得所述的2,5-呋喃二甲酸共聚酯；
所述R1、R2如权利要求1所述；
单体a为2,5-呋喃二甲酸、2,5-呋喃二甲酸二酯或它们的混合物；其中，2,5-呋喃二甲酸二酯为2,5-呋喃二甲酸二甲酯或2,5-呋喃二甲酸二乙酯；
单体b为乙二醇或1,3-丙二醇；
单体c为相应的C4～C30α,ω-二元醇。
6.根据权利要求5所述的2,5-呋喃二甲酸共聚酯的制备方法，其特征在于，所述的C4～C30α,ω-二元醇为1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二碳二醇、1,13-十三碳二醇、1,14-十四碳二醇、1,15-十五碳二醇、1,16-十六碳二醇、1,18-十八碳二醇、1,19-十九碳二醇、1,23-二十三碳二醇、1,26-二十六碳二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇和五甘醇中的一种或几种。
7.根据权利要求5所述的2,5-呋喃二甲酸共聚酯的制备方法，其特征在于，所述催化剂A为钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、辛酸亚锡、草酸亚锡、二丁基氧化锡、醋酸锂、醋酸钾、醋酸钙、醋酸镁、醋酸钡、醋酸锌、醋酸钴、醋酸锑、醋酸铅、醋酸锰、二氧化硅/二氧化钛的复合物、二氧化硅/二氧化钛/含氮化合物的复合物和二氧化硅/二氧化钛/含磷化合物的复合物中的一种或几种。
8.根据权利要求5所述的2,5-呋喃二甲酸共聚酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，单体b和单体c的总和与单体a的摩尔比为1.1～3：1；单体c的用量占单体b和单体c总摩尔量的1～99mol％。
9.根据权利要求5所述的2,5-呋喃二甲酸共聚酯的制备方法，其特征在于，所述催化剂B为钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、乙二醇钛、乙酰丙酮钛、乙二醇锑、三氧化二锑、醋酸锑、醋酸锌、醋酸锰、醋酸铅、醋酸钙、醋酸钴、醋酸钾、醋酸镁、醋酸钡、醋酸锂、二氧化硅/二氧化钛的复合物、二氧化硅/二氧化钛/含氮化合物的复合物和二氧化硅/二氧化钛/含磷化合物的复合物中的一种或几种。
10.一种根据权利要求1～4任一项所述的2,5-呋喃二甲酸共聚酯的应用，其特征在于，所述2,5-呋喃二甲酸共聚酯作为聚酯制品的增韧剂。
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