CN108129644A - 一种呋喃二甲酸共聚酯及其制备方法以及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种呋喃二甲酸共聚酯及其制备方法，用于制备所述的呋喃二甲酸共聚酯的单体包括：组分(a)呋喃二甲酸或其酯化物、组分(b)顺式‑1，4‑环己烷二甲醇和反式1，4‑环己烷二甲醇混合物、组分(c)乙二醇、丙二醇、丁二醇中一种或多种任意比例混合物，其中组分(b)中反式‑1，4‑环己烷二甲醇占(顺式‑1，4‑环己烷二甲醇+反式1，4‑环己烷二甲醇)含量的0.1mol％‑60.0mol％或70.0mol％‑99.9mol％。本发明制备的呋喃二甲酸共聚酯具有分子量高、结晶速度快、模量和强度高、氧气和二氧化碳阻隔性好，颜色浅的优点，可满足包装材料、薄膜、纤维、工程塑料等领域的应用需求。

Description

一种呋喃二甲酸共聚酯及其制备方法以及应用
技术领域
本发明属于高分子技术领域，具体涉及一种呋喃二甲酸共聚酯及其制备方法以及应用。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，俗称涤纶树脂，广泛应用于化纤、包装、工程塑料等领域，全球年产量在7000万吨左右，其中中国4000多万吨。目前，生产PET的原料对苯二甲酸(TPA)完全依赖石化产品对二甲苯(PX)，而中国的PX进口依赖度接近50％，同时国内PX生产线建设与扩产又面临社会舆论的巨大压力，因此寻找PX及其衍生物的替代品成为维持我国聚酯行业可持续发展的重要命题。生物基高分子材料以可持续的生物质及其平台化合物为原料，既可降低对石化资源的消耗，又可降低CO2的排放。因此，以生物质资源开发能部分替代PET的生物基聚酯，不仅能解决我国PET行业受国外企业压榨的局面，同时也有利于节约石化资源和保护环境。
目前，广泛使用的生物基高分子材料主要有聚乳酸(PLA)、聚羟基脂肪酸(PHA)、聚羟基乙酸(PGA)、聚丁二醇丁二酸酯(PBS)等。它们都属于脂肪类聚合物，由于分子结构中缺乏刚性芳香环结构，其力学性能(如强度、模量、抗蠕变等)与耐热性能(如热机械性能、热变形温度等)均明显低于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、芳香尼龙(PA)、双酚A型环氧树脂(Epoxy)等石油基高分子材料，严重限制了它们的应用范围。2,5-呋喃二甲酸(2,5-FDCA)的分子结构中含有芳香环，用于合成生物基高分子材料可有效提高其耐热性能和机械性能，同时含有呋喃环的聚酯材料的氧气阻隔性相对于大量用于包装材料的PET可以提高5-10倍，可以有效的提高农产品、鱼类、肉类产品的保质期。但聚呋喃二甲酸基聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PEF)的断裂伸长率只有3-5％，明显低于相应对苯二甲酸基聚酯，且呋喃基聚酯为淡黄色或暗黄色。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种呋喃二甲酸共聚酯及其制备方法以及应用，本发明提供的呋喃二甲酸共聚酯颜色浅，并且具有较高的断裂延长率。
本发明提供了一种呋喃二甲酸共聚酯，由包括以下组分的原料制备而成：
组分(a)：呋喃二甲酸和/或呋喃二甲酸酯化物；
组分(b)：顺式-1，4-环己烷二甲醇和反式1，4-环己烷二甲醇的混合物；
组分(c)：乙二醇、丙二醇和丁二醇中的一种或多种；
其中，组分(b)中反式-1，4-环己烷二甲醇的摩尔量占顺式-1，4-环己烷二甲醇与反式1，4-环己烷二甲醇的总摩尔量的0.1mol％-60.0mol％或70.0mol％-99.9mol％；
优选的，组分(b)中反式-1，4-环己烷二甲醇的摩尔量占顺式-1，4-环己烷二甲醇与反式1，4-环己烷二甲醇的总摩尔量的0.1mol％-40.0mol％或80.0mol％-99.9mol％。
优选的，组分(b)中反式-1，4-环己烷二甲醇的摩尔量占顺式-1，4-环己烷二甲醇与反式1，4-环己烷二甲醇的总摩尔量的10.0mol％-40.0mol％和/或85.0mol％-98.0mol％。
优选的，所述组分(b)的摩尔量占组分(b)与组分(c)的总摩尔量的1mol％-100mol％。
优选的，所述组分(b)的摩尔量占组分(b)与组分(c)的总摩尔量的10mol％-85mol％。
优选的，所述组分(a)为呋喃二甲酸二甲酯。
优选的，所述的组分(b)中反式1，4-环己烷二甲醇的摩尔量与反式1，4-环己烷二甲醇和顺式1，4环己烷二甲醇的总的摩尔量的比值为0.001-0.6或0.7-0.999，或者为0.001-0.5，0.001-0.4,0.001-0.3,0.001-0.2,0.001-0.1,0.1-0.6,0.2-0.6,0.3-0.6,0.4-0.6,0.5-0.6,0.7-0.99,0.7-0.95,0.7-0.90,0.7-0.80,0.8-0.0.999,0.8-0.99或0.9-0.99。
优选的，所述制备原料还包含添加剂，所述添加剂包括：酯化催化剂、缩聚催化剂、稳定剂和抗氧剂中的一种或多种。
当组分(b)中反式-1，4-环己烷二甲醇的摩尔量占顺式-1，4-环己烷二甲醇与反式1，4-环己烷二甲醇的总摩尔量的百分比不同时且组分(c)含量为0时，呋喃二甲酸共聚酯熔点也不同，具体见下表：
优选的，组分(b)中反式-1，4-环己烷二甲醇的摩尔量占顺式-1，4-环己烷二甲醇与反式1，4-环己烷二甲醇的总摩尔量的85.0mol％-99.9mol％，组分(c)含量为0时，呋喃二甲酸共聚酯熔点为280℃-300℃；
优选的，所述的组分(b)中的呋喃环所含的碳来自生物质原材料。
优选的，所述生物质原材料选自下组：纤维素、果糖、葡萄糖、糠酸、或其组合。
优选的，所述的呋喃二甲酸共聚酯特性粘度为0.6-1.2dL/g，熔点为190℃-300℃。
本发明还提供了一种如权利要求1所述的呋喃二甲酸共聚酯的制备方法，其特征在于，包括步骤：
(i)提供组分(a)、(b)、(c)和酯化催化剂的混合物；
(ii)将步骤(i)的混合物在一定温度的氮气环境中反应一段时间，得到第一中间产物；
(iii)在第一中间产物中加入缩聚催化剂、稳定剂和抗氧剂，并且在步骤(ii)的基础上进一步升高温度，再缓慢抽真空预缩聚一段时间，得到第二中间产物；和
(iv)控制真空度在一定范围内继续反应一段时间，得到如权利要求1所述的呋喃二甲酸共聚酯。
优选的，所述的组分(a)与(b)和/或(c)发生酯化反应和/或酯交换反应脱除H2O和/或低沸点醇；组分(a)为呋喃二甲酸时，与(b)和/或(c)发生酯化反应脱除H2O；组分(a)为呋喃二甲酸酯化物时，与(b)和/或(c)发生酯交换反应脱除低沸点醇；
所述酯化催化剂选自下组：无水乙酸锌、无水乙酸钴、无水乙酸锰、钛酸四丁酯、二丁基氧化锡或其组合；
所述缩聚催化剂选自下组：锑系催化剂、钛系催化剂、锗系催化剂、锡系催化剂，优选为三氧化二锑、钛酸异丁酯、钛酸四丁酯、乙二醇锑、乙酸锑、二丁基氧化锡或其组合；
所述稳定剂选自下组：磷酸、亚磷酸、次亚磷酸、焦磷酸、磷酸铵、磷酸三甲酯、磷酸二甲酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸铵、磷酸二氢铵或其组合；
所述抗氧剂选自下组：酚类抗氧剂，优选为抗氧剂-1010、抗氧剂-1076、抗氧剂-168或其组合；
所述步骤(ii)的反应温度为160-260℃，反应时间为0.5-4.0h；
所述步骤(iii)升温至240-320℃，反应时间为0.5-4h；
所述步骤(iv)中真空度控制在200Pa以下，反应时间为0.5-10h。
本发明还提供了一种制品，所述制品包含如权利要求1中所述的呋喃二甲酸共聚酯，或所述制品由权利要求1中所述的呋喃二甲酸共聚酯构成。本发明还提供了一种上述呋喃二甲酸共聚酯的用途，其特征在于，所述的呋喃二甲酸共聚酯可应用的领域包括：包装材料、薄膜、纤维、和/或工程塑料。
与现有技术相比，本发明提供了一种呋喃二甲酸共聚酯，由包括以下组分的原料制备而成：组分(a)：呋喃二甲酸和/或呋喃二甲酸酯化物；组分(b)：顺式-1，4-环己烷二甲醇和反式1，4-环己烷二甲醇的混合物；组分(c)：乙二醇、丙二醇和丁二醇中的一种或多种；其中，组分(b)中反式-1，4-环己烷二甲醇的摩尔量占顺式-1，4-环己烷二甲醇与反式1，4-环己烷二甲醇的总摩尔量的0.1mol％-60.0mol％或70.0mol％-99.9mol％。
本发明通过采用呋喃二甲酸或其酯化物与(反式-1,4-环己二甲醇和顺式1，4-环己烷二甲醇特定比例混合物)及乙二醇或丙二醇或丁二醇共聚，可以得到无色或浅色的高分子量生物基共聚酯，解决目前以呋喃二甲酸或其酯化物合成的聚酯颜色较深，为黄色、暗黄色或黑色，且断裂伸长率低(<5.0％)影响在包装、纤维等领域应用的问题，并且可以进一步提高分子量，提升聚合物的力学性能。
本发明制备的呋喃二甲酸共聚酯具有分子量高、结晶速度快、模量和强度高、氧气和二氧化碳阻隔性好，颜色浅的优点，可满足包装材料、薄膜、纤维、工程塑料等领域的应用需求。
附图说明
图1实施例1得到的聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)的暗黄色薄膜样品照片；
图2是实施例2得到的呋喃二甲酸共聚酯的1H-NMR图谱；
图3是实施例2得到的呋喃二甲酸共聚酯的DSC图谱；
图4实施例2得到的呋喃二甲酸共聚酯的TGA图谱；
图5实施例2得到的呋喃二甲酸共聚酯的无色薄膜样品照片；
图6是实施例8得到的呋喃二甲酸共聚酯的1H-NMR图谱；
图7是实施例8得到的呋喃二甲酸共聚酯的DSC图谱；
图8实施例8得到的呋喃二甲酸共聚酯的TGA图谱；
图9实施例13得到的呋喃二甲酸共聚酯的DSC图谱。
具体实施方式
本发明人经过广泛而深入地研究，首次发现了一种呋喃二甲酸共聚酯及其制备方法。用于制备所述的呋喃二甲酸共聚酯的单体包括：组分(a)呋喃二甲酸或其酯化物、组分(b)顺式-1，4-环己烷二甲醇(cis-CHDM)和反式1，4-环己烷二甲醇(trans-CHDM)混合物、组分(c)乙二醇、丙二醇和丁二醇中的一种或多种。经过一系列的反应步骤制得具有优良性能的呋喃二甲酸共聚酯。在此基础上，完成了本发明。
呋喃二甲酸共聚酯
本发明所述的呋喃二甲酸共聚酯是由组分(a)呋喃二甲酸或其酯化物、组分(b)顺式-1，4-环己烷二甲醇(cis-CHDM)和反式1，4-环己烷二甲醇(trans-CHDM)混合物、组分(c)乙二醇、丙二醇、丁二醇，通过酯化反应和缩聚反应合成所得。所述呋喃二甲酸共聚酯化合物通过调节反式-1，4-环己烷二甲醇与顺式-1，4-环己烷二甲醇特定比例(反式-1，4-环己烷二甲醇占(顺式-1，4-环己烷二甲醇+反式1，4-环己烷二甲醇)含量的0.1mol％-60.0mol％和或70.0mol％-99.9mol％。)制备出具有较高的分子量、模量和强度、断裂伸长率，以及较好的耐热性，氧气阻隔性和二氧化碳阻隔性等优良性能。
合成方法
本发明利用呋喃二甲酸或其酯化物与顺式-1，4-环己烷二甲醇(cis-CHDM)和反式1，4-环己烷二甲醇(trans-CHDM)混合物及脂肪二醇在较高温度下(如160-260℃)发生酯化反应和/或酯交换反应脱除H2O和/或低沸点醇的反应机理来实施所述高分子化合物的合成反应，最后在高温(如240-320℃)、真空(如3-1000Pa)下通过缩聚反应得到无色或浅色的高分子量呋喃二甲酸共聚酯。
性能测试
实施例中，核磁共振氢谱1H-NMR采用Bruker 400AVANCEⅢSpectrometer型仪器上测定，400MHz，CF3COOD。
实施例中，特性粘度的测定以苯酚/四氯乙烷(1:1m/m)为溶剂，在30±0.05℃，用乌氏黏度计进行测试，按公式(1)、(2)及(3)计算聚酯及共聚酯的特性黏度[η]。
ηsp＝(t1-t0)/t0 (1)
[η]＝[(1+1.4ηsp)1/2-1]/0.7c (2)
其中：t0为溶剂的流经时间(s)；t1为溶液的流经时间(s)；c为溶液浓度，5g/L。
实施例中，热分析使用差示扫描量热(Mettler Toledo DSC)以20℃/min的升温速率，在N2气氛进行，温度范围为25-300℃。热失重分析(TGA)在Perkin-Elmer Diamond TG/DTA上进行，加热速率为10℃/min，温度范围为50-800℃。
实施例中，氧气和二氧化碳的阻隔性，使用Labthink VAC-V2进行透气性测试，分别以CO2和O2为气源，在温度和湿度分别为23℃和50％RH的条件下，选用样品尺寸Ф＝97mm、透过面积38.5cm2。
本发明的优点包括：
1.有效利用呋喃二甲酸通过共聚解决呋喃二甲酸聚酯颜色深，断裂伸长率低的问题。
2.得到无色或浅色的呋喃二甲酸共聚酯，满足包装材料、薄膜、纤维、工程塑料等领域的应用需求，能够辅助提升高性能工程塑料的制造水平。
3.可促进生物基高分子材料产业摆脱对石油资源的高度依赖。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。
实施例1
将0.25mol的2,5-呋喃二甲酸，0.32mol的乙二醇0.0004mol的无水乙酸锌加入到1000mL反应釜中，抽真空、充氮气置换三次，开启搅拌，逐步升温至180℃，反应4h。在体系中加入三氧化二锑、磷酸三苯酯和抗氧剂1010，升温至240℃，缓慢抽真空预缩聚0.5h，然后控制真空度200Pa以下反应3h，得到暗黄色的聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF聚酯)，特性粘度0.65dL/g，玻璃化转变温度87.0℃，熔点217.4℃，结晶熔融焓ΔHm为1.2J/g，挤出样条和薄膜为暗黄色，样品照片如图1所示。样条拉伸强度72.1MPa，拉伸模量2.5GPa，断裂伸长率3.6％。
实施例2
将0.25mol的2,5-呋喃二甲酸，反式-1，4-环己烷二甲醇0.02mol与顺式-1，4-环己烷二甲醇0.18mol组成的混合物，0.20mol的乙二醇和0.0004mol的无水乙酸锌加入到500mL反应釜中，抽真空、充氮气置换三次，开启搅拌，逐步升温至180℃，反应4h。在体系中加入三氧化二锑、磷酸三苯酯和抗氧剂1010，升温至240℃，缓慢抽真空预缩聚0.5h，然后控制真空度200Pa以下反应3h，得到呋喃二甲酸共聚酯，1H-NMR如图2所示，特性粘度0.82dL/g，玻璃化转变温度71.5℃，熔点189.1℃，结晶熔融焓4.5J/g，DSC如图3所示。Td,5％热分解温度为380℃，如图4所示。氧气气体阻隔性为2.6×10-12cm3·cm/cm2·s·cmHg，二氧化碳气体阻隔性为5.4×10-12cm3·cm/cm2·s·cmHg，拉伸强度51.0MPa，拉伸模量1.7GPa，断裂伸长率提高到130％，断裂伸长率比PEF提高35倍，韧性增强。挤出样条和熔融模压方法得到的接近无色呋喃二甲酸共聚酯，可用于包装材料，薄膜照片如图5所示。
实施例3
将0.25mol糠酸制备的2,5-呋喃二甲酸，反式-1，4-环己烷二甲醇0.05mol与顺式-1，4-环己烷二甲醇0.15mol组成的混合物，0.20mol的乙二醇和0.0008mol的无水乙酸锌加入到500mL反应釜中，抽真空、充氮气置换三次，开启搅拌，逐步升温至160℃，反应3h。在体系中加入三氧化二锑、磷酸三苯酯和抗氧剂176，升温至250℃，缓慢抽真空预缩聚1.0h，然后控制真空度100Pa以下反应4h，得到呋喃二甲酸共聚酯，特性粘度0.68dL/g，玻璃化转变温度74.7℃，为无定型聚合物。氮气气氛下，Td,5％热分解温度为383℃。氧气气体阻隔性为2.7×10-12cm3·cm/cm2·s·cmHg，二氧化碳气体阻隔性为5.2×10-12cm3·cm/cm2·s·cmHg，拉伸强度55.0MPa，拉伸模量1.75GPa，断裂伸长率提高到160％，韧性比PEF提高43倍。挤出样条和熔融模压方法得到的接近无色呋喃二甲酸共聚酯。
实施例4
将0.25mol果糖制备的2,5-呋喃二甲酸，反式-1，4-环己烷二甲醇0.08mol与顺式-1，4-环己烷二甲醇0.12mol组成的混合物，0.20mol的乙二醇和0.0003mol的无水乙酸锌加入到500mL反应釜中，抽真空、充氮气置换三次，开启搅拌，逐步升温至190℃，反应2h。在体系中加入三氧化二锑、磷酸三苯酯和抗氧剂1010，升温至260℃，缓慢抽真空预缩聚1.0h，然后控制真空度100Pa以下反应3h，得到呋喃二甲酸共聚酯，特性粘度1.0dL/g，玻璃化转变温度77.1℃，熔点196.1℃，结晶熔融焓4.7J/g。氮气气氛下，Td,5％热分解温度为386℃。氧气气体阻隔性为2.2×10-12cm3·cm/cm2·s·cmHg，二氧化碳气体阻隔性为4.5×10-12cm3·cm/cm2·s·cmHg，拉伸强度62.0MPa，拉伸模量1.9GPa，断裂伸长率提高到180％，韧性增强。挤出样条和熔融模压方法得到的接近无色呋喃二甲酸共聚酯。
实施例5
将0.25mol葡萄糖制备的2,5-呋喃二甲酸，反式-1，4-环己烷二甲醇0.10mol与顺式-1，4-环己烷二甲醇0.10mol组成的混合物，0.20mol的乙二醇和0.0005mol的钛酸四丁酯加入到500mL反应釜中，抽真空、充氮气置换三次，开启搅拌，逐步升温至200℃，反应3.5h。在体系中加入三氧化二锑、磷酸三苯酯和抗氧剂，升温至270℃，缓慢抽真空预缩聚1.0h，然后控制真空度100Pa以下反应4h，得到呋喃二甲酸共聚酯，特性粘度1.1dL/g，玻璃化转变温度78.9℃，熔点214.9℃，结晶熔融焓25.7J/g。氮气气氛下，Td,5％热分解温度为388℃。氧气气体阻隔性为2.0×10-12cm3·cm/cm2·s·cmHg，二氧化碳气体阻隔性为3.9×10-12cm3·cm/cm2·s·cmHg，拉伸强度64.0MPa，拉伸模量2.0GPa，断裂伸长率提高到220％，韧性增强。挤出样条和熔融模压方法得到的接近无色呋喃二甲酸共聚酯。
实施例6
将0.25mol的2,5-呋喃二甲酸二甲酯，反式-1，4-环己烷二甲醇0.16mol与顺式-1，4-环己烷二甲醇0.04mol组成的混合物，0.20mol的乙二醇和0.0010mol的钛酸四丁酯加入到500mL反应釜中，抽真空、充氮气置换三次，开启搅拌，逐步升温至220℃，反应3.5h。在体系中加入三氧化二锑、磷酸三苯酯和抗氧剂168，升温至280℃，缓慢抽真空预缩聚1.0h，然后控制真空度100Pa以下反应4h，得到呋喃二甲酸共聚酯，特性粘度0.88dL/g，玻璃化转变温度86.4℃，熔点250.3℃，结晶熔融焓30.3J/g。氮气气氛下，Td,5％热分解温度为390℃。拉伸强度65.0MPa，拉伸模量2.0GPa，断裂伸长率提高到170％，韧性增强。
实施例7
将0.25mol的2,5-呋喃二甲酸，反式-1，4-环己烷二甲醇0.195mol与顺式-1，4-环己烷二甲醇0.005mol组成的混合物，0.20mol的乙二醇和0.0004mol的钛酸四丁酯加入到500mL反应釜中，抽真空、充氮气置换三次，开启搅拌，逐步升温至240℃，反应4h。在体系中加入三氧化二锑、磷酸三苯酯和抗氧剂1010，升温至280℃，缓慢抽真空预缩聚1.0h，然后控制真空度100Pa以下反应4h，得到呋喃二甲酸共聚酯，特性粘度0.95dL/g，玻璃化转变温度87.4℃，熔点253.3℃，结晶熔融焓34.3J/g。氮气气氛下，Td,5％热分解温度为390℃。拉伸强度66.0MPa，拉伸模量2.0GPa，断裂伸长率提高到150％，韧性增强。
实施例8
将0.20mol的2,5-呋喃二甲酸，反式-1，4-环己烷二甲醇0.03mol与顺式-1，4-环己烷二甲醇0.27mol组成的混合物，和0.0004mol的无水乙酸锌加入到500mL反应釜中，抽真空、充氮气置换三次，开启搅拌，逐步升温至200℃，反应4.0h。在体系中加入三氧化二锑、磷酸三苯酯和抗氧剂1010，升温至250℃，缓慢抽真空预缩聚0.5h，然后控制真空度200Pa以下反应4.0h，得到呋喃二甲酸共聚酯，1H-NMR如图6所示，特性粘度0.82dL/g，玻璃化转变温度71.7℃，熔点219.5℃，结晶熔融焓42.8J/g，DSC如图7所示。Td,5％热分解温度为370℃，如图8所示。氧气气体阻隔性为2.0×10-12cm3·cm/cm2·s·cmHg，二氧化碳气体阻隔性为4.4×10-12cm3·cm/cm2·s·cmHg，拉伸强度45.0MPa，拉伸模量1.6GPa，断裂伸长率提高到36％，断裂伸长率比PEF提高9倍，韧性增强，结晶焓比PET大幅度提高。
实施例9
将0.20mol的2,5-呋喃二甲酸，反式-1，4-环己烷二甲醇0.075mol与顺式-1，4-环己烷二甲醇0.225mol组成的混合物，和0.0004mol的无水乙酸锌加入到500mL反应釜中，抽真空、充氮气置换三次，开启搅拌，逐步升温至220℃，反应4.0h。在体系中加入三氧化二锑、磷酸三苯酯和抗氧剂1010，升温至250℃，缓慢抽真空预缩聚0.5h，然后控制真空度200Pa以下反应4.0h，得到呋喃二甲酸共聚酯，特性粘度0.95dL/g，玻璃化转变温度74.4℃，熔点227℃，结晶熔融焓43.5J/g。Td,5％热分解温度为373℃。拉伸强度51.0MPa，拉伸模量1.6GPa，断裂伸长率提高到25％，结晶焓比PEF大幅度提高。
实施例10
将0.20mol的2,5-呋喃二甲酸，反式-1，4-环己烷二甲醇0.12mol与顺式-1，4-环己烷二甲醇0.18mol组成的混合物，和0.0004mol的无水乙酸锌加入到500mL反应釜中，抽真空、充氮气置换三次，开启搅拌，逐步升温至240℃，反应4.0h。在体系中加入三氧化二锑、磷酸三苯酯和抗氧剂168，升温至250℃，缓慢抽真空预缩聚0.5h，然后控制真空度200Pa以下反应4.0h，得到呋喃二甲酸共聚酯，特性粘度1.12dL/g，玻璃化转变温度77.5℃，熔点236.9℃，结晶熔融焓46.0J/g。Td,5％热分解温度为373℃。拉伸强度52.0MPa，拉伸模量1.7GPa，断裂伸长率提高到20％。
实施例11
将0.20mol的2,5-呋喃二甲酸二乙酯，反式-1，4-环己烷二甲醇0.17mol与顺式-1，4-环己烷二甲醇0.13mol组成的混合物，和0.0004mol的无水乙酸锌加入到500mL反应釜中，抽真空、充氮气置换三次，开启搅拌，逐步升温至240℃，反应4.0h。在体系中加入三氧化二锑、磷酸三苯酯和抗氧剂176，升温至260℃，缓慢抽真空预缩聚0.5h，然后控制真空度200Pa以下反应4.0h，得到呋喃二甲酸共聚酯，特性粘度0.83dL/g，玻璃化转变温度80.1℃，熔点255.1℃，结晶熔融焓55.9J/g。Td,5％热分解温度为373℃。拉伸强度52.0MPa，拉伸模量1.7GPa，断裂伸长率提高到36％。
实施例12
将0.20mol的2,5-呋喃二甲酸二甲酯，反式-1，4-环己烷二甲醇0.255mol与顺式-1，4-环己烷二甲醇0.045mol组成的混合物，和0.0004mol的无水乙酸锌加入到500mL反应釜中，抽真空、充氮气置换三次，开启搅拌，逐步升温至240℃，反应4.0h。在体系中加入三氧化二锑、磷酸三苯酯和抗氧剂168，升温至290℃，缓慢抽真空预缩聚0.5h，然后控制真空度200Pa以下反应4.0h，得到呋喃二甲酸共聚酯，特性粘度0.80dL/g，玻璃化转变温度84.7℃，熔点282.6℃，结晶熔融焓69.0J/g。Td,5％热分解温度为376℃。拉伸强度52.0MPa，拉伸模量1.7GPa，断裂伸长率提高到15％。
实施例13
将0.20mol的2,5-呋喃二甲酸，反式-1，4-环己烷二甲醇0.29mol与顺式-1，4-环己烷二甲醇0.01mol组成的混合物，和0.0004mol的无水乙酸锌加入到500mL反应釜中，抽真空、充氮气置换三次，开启搅拌，逐步升温至260℃，反应4.0h。在体系中加入三氧化二锑、磷酸三苯酯和抗氧剂1010，升温至300℃，缓慢抽真空预缩聚0.5h，然后控制真空度200Pa以下反应2.0h，得到呋喃二甲酸共聚酯，特性粘度0.76dL/g，玻璃化转变温度87.5℃，熔点291.6℃，结晶熔融焓82.3J/g，DSC图谱如图9。Td,5％热分解温度为377℃。拉伸强度52.0MPa，拉伸模量1.7GPa，断裂伸长率提高到10％。
实施例14
将0.25mol的2,5-呋喃二甲酸二甲酯，反式-1，4-环己烷二甲醇0.195mol与顺式-1，4-环己烷二甲醇0.005mol组成的混合物，0.20mol的丙二醇和0.0004mol的钛酸四丁酯加入到500mL反应釜中，抽真空、充氮气置换三次，开启搅拌，逐步升温至220℃，反应4h。在体系中加入三氧化二锑、磷酸三苯酯和抗氧剂1010，升温至270℃，缓慢抽真空预缩聚1.0h，然后控制真空度100Pa以下反应4h，得到呋喃二甲酸共聚酯，特性粘度0.85dL/g，玻璃化转变温度59.0℃，熔点213.5℃，结晶熔融焓30.3J/g。氮气气氛下，Td,5％热分解温度为368℃。拉伸强度46.0MPa，拉伸模量1.6GPa，断裂伸长率提高到80％，韧性增强。
实施例15
将0.25mol的2,5-呋喃二甲酸二甲酯，反式-1，4-环己烷二甲醇0.195mol与顺式-1，4-环己烷二甲醇0.005mol组成的混合物，0.20mol的丁二醇和0.0004mol的钛酸四丁酯加入到500mL反应釜中，抽真空、充氮气置换三次，开启搅拌，逐步升温至220℃，反应4h。在体系中加入三氧化二锑、磷酸三苯酯和抗氧剂1010，升温至250℃，缓慢抽真空预缩聚1.0h，然后控制真空度100Pa以下反应4h，得到呋喃二甲酸共聚酯，特性粘度1.15dL/g，玻璃化转变温度41.0℃，熔点197.4℃，结晶熔融焓37.8J/g。氮气气氛下，Td,5％热分解温度为371℃。拉伸强度44.0MPa，拉伸模量1.5GPa，断裂伸长率提高到280％，韧性增强。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种呋喃二甲酸共聚酯，其特征在于，由包括以下组分的原料制备而成：
组分(a)：呋喃二甲酸和/或呋喃二甲酸酯化物；
组分(b)：顺式-1，4-环己烷二甲醇和反式1，4-环己烷二甲醇的混合物；
组分(c)：乙二醇、丙二醇和丁二醇中的一种或多种；
其中，组分(b)中反式-1，4-环己烷二甲醇的摩尔量占顺式-1，4-环己烷二甲醇与反式1，4-环己烷二甲醇的总摩尔量的0.1mol％-60.0mol％或70.0mol％-99.9mol％；
所述组分(b)的摩尔量占组分(b)与组分(c)的总摩尔量的1mol％-100mol％。
2.根据权利要求1所述呋喃二甲酸共聚酯，其特征在于，组分(b)中反式-1，4-环己烷二甲醇的摩尔量占顺式-1，4-环己烷二甲醇与反式1，4-环己烷二甲醇的总摩尔量的0.1mol％-40.0mol％或80.0mol％-99.9mol％。
3.根据权利要求1所述呋喃二甲酸共聚酯，其特征在于，组分(b)中反式-1，4-环己烷二甲醇的摩尔量占顺式-1，4-环己烷二甲醇与反式1，4-环己烷二甲醇的总摩尔量的10.0mol％-40.0mol％和/或85.0mol％-98.0mol％。
4.根据权利要求1所述呋喃二甲酸共聚酯，其特征在于，所述组分(b)的摩尔量占组分(b)与组分(c)的总摩尔量的10mol％-85mol％。
5.根据权利要求1所述呋喃二甲酸共聚酯，其特征在于，所述组分(a)为呋喃二甲酸二甲酯。
6.根据权利要求1所述呋喃二甲酸共聚酯，其特征在于：所述的组分(b)中反式1，4-环己烷二甲醇的摩尔量与反式1，4-环己烷二甲醇和顺式1，4环己烷二甲醇的总的摩尔量的比值为0.001-0.6或0.7-0.999。
7.根据权利要求1所述呋喃二甲酸共聚酯，其特征在于：所述制备原料还包含添加剂，所述添加剂包括：酯化催化剂、缩聚催化剂、稳定剂和抗氧剂中的一种或多种。
8.一种如权利要求1所述的呋喃二甲酸共聚酯的制备方法，其特征在于，包括步骤：
(i)提供组分(a)、(b)、(c)和酯化催化剂的混合物；
(ii)将步骤(i)的混合物在一定温度的氮气环境中反应一段时间，得到第一中间产物；
(iii)在第一中间产物中加入缩聚催化剂、稳定剂和抗氧剂，并且在步骤(ii)的基础上进一步升高温度，再缓慢抽真空预缩聚一段时间，得到第二中间产物；
(iv)控制真空度在一定范围内继续反应一段时间，得到如权利要求1所述的呋喃二甲酸共聚酯。
9.根据权利要求8所述的呋喃二甲酸共聚酯的制备方法，其特征在于，所述酯化催化剂选自下组：无水乙酸锌、无水乙酸钴、无水乙酸锰、钛酸四丁酯、二丁基氧化锡或其组合；
所述缩聚催化剂选自下组：锑系催化剂、钛系催化剂、锗系催化剂、锡系催化剂，优选为三氧化二锑、钛酸异丁酯、钛酸四丁酯、乙二醇锑、乙酸锑、二丁基氧化锡或其组合；
所述稳定剂选自下组：磷酸、亚磷酸、次亚磷酸、焦磷酸、磷酸铵、磷酸三甲酯、磷酸二甲酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸铵、磷酸二氢铵或其组合；
所述抗氧剂选自下组：酚类抗氧剂，优选为抗氧剂-1010、抗氧剂-1076、抗氧剂-168或其组合；
所述步骤(ii)的反应温度为160-260℃，反应时间为0.5-4.0h；
所述步骤(iii)升温至240-320℃，反应时间为0.5-4h；
所述步骤(iv)中真空度控制在200Pa以下，反应时间为0.5-10h。
10.一种制品，其特征在于，所述制品包含如权利要求1中所述的呋喃二甲酸共聚酯，或所述制品由权利要求1中所述的呋喃二甲酸共聚酯构成。
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