CN109081910A - 一种共聚酯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种式(I)结构的共聚酯，其中x≧1，y≧1。本发明通过将2,5‑呋喃二甲酸或其衍生物与乙二醇、1,4‑环己二醇共聚，得到共聚酯，从而在不改变聚2,5‑呋喃二甲酸乙二醇酯热性能和力学性能的基础上，提高其玻璃化转变温度，提高其使用温度，同时提高其韧性。

Description

一种共聚酯及其制备方法
技术领域
本发明涉及材料和高分子技术领域，尤其是涉及一种共聚酯及其制备方法。
背景技术
聚2.5-呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)，与石油基聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有相似的结构，被认为是PET的替代品。PEF的热性能与PET基本相似，力学性能比PET好，气体阻隔性明显优于PET，氧气透过率为PET的1/11，二氧化碳透过率为PET的1/19，水蒸气透过率为PET的1/2.8；如果在瓶装市场PEF完全替代PET，每年440-550PJ非可再生资源能源将被节省，20-30Mt二氧化碳排放量将被减少。相对PET，PEF被认为更适合用于矿泉水瓶、饮料瓶和啤酒瓶的制备。但PEF的玻璃化转变温度在84-90℃之间，不适合用于热饮瓶，因此开发一种耐高温聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯是非常必要的。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种共聚酯及其制备方法，本发明的共聚酯力学性能好，韧性好，玻璃转化温度高。
本发明提供了一种式(I)结构的共聚酯，
其中x≧1，y≧1。
本发明提供了一种式(I)结构的共聚酯的制备方法，包括：
A)2,5-呋喃二甲酸或其衍生物与乙二醇、1,4-环己二醇和催化剂混合反应，得到预聚物；所述2,5-呋喃二甲酸或其衍生物为2,5-呋喃二甲酸或2,5-呋喃二甲酸二甲酯；
B)将预聚物进行缩聚反应，得到式(I)结构的聚2,5-呋喃乙二醇-1,4-环己二醇共聚酯；
其中x≧1，y≧1。
优选的，所述乙二醇和1,4-环己二醇的总和与2,5-呋喃二甲酸或其衍生物的摩尔比为(1～5):1。
优选的，所述1,4-环己二醇与乙二醇的摩尔比为：0.01:1.0～1.0:0.01。
优选的，所述催化剂为2,5-呋喃二甲酸或其衍生物摩尔量的0.01％～10％。
优选的，所述催化剂选自氧化亚锡、辛酸亚锡、氯化亚锡、溴化亚锡、碘化亚锡、乙酸亚锡、草酸亚锡、硫酸亚锡、氢氧化亚锡、钛酸正丁酯、钛酸异丁酯、钛酸正丙酯、钛酸异丙酯、氧化锌、乙酸锌、醋酸锑、乙二醇锑、三氧化二锑和二氧化锗中的一种或两种以上的任意组合。
优选的，步骤A)所述反应温度为150～300℃；所述反应时间为0.5～3h。
优选的，步骤B)所述反应温度为150～300℃；所述反应时间为0.5～10h。
优选的，步骤B)所述反应真空度为10～100Pa。
优选的，步骤A)所述反应在惰性气体的氛围中进行。
与现有技术相比，本发明提供了一种式(I)结构的共聚酯，其中x≧1，y≧1。本发明通过将2,5-呋喃二甲酸或其衍生物与乙二醇、1,4-环己二醇共聚，得到共聚酯，从而在不改变聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯热性能和力学性能的基础上，提高其玻璃化转变温度，提高其使用温度，同时提高其韧性。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的共聚酯的核磁图。
具体实施方式
本发明提供了一种共聚酯及其制备方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进结构和方法参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
本发明提供了一种式(I)结构的共聚酯，
其中x≧1，y≧1。
本发明为上述2,5-呋喃二甲酸或其衍生物与乙二醇或者2,5-呋喃二甲酸或其衍生物与1,4-环己二醇无规共聚物，本发明上述共聚酯由上述两个重复单元组成，对于聚合的顺序不进行限定，不限于上述X—Y—X—Y的结构，所有结构均能解决本发明的技术问题。
本发明提供了一种式(I)结构的共聚酯的制备方法，包括：
A)2,5-呋喃二甲酸或其衍生物与乙二醇、1,4-环己二醇和催化剂混合反应，得到预聚物；所述2,5-呋喃二甲酸或其衍生物为2,5-呋喃二甲酸或2,5-呋喃二甲酸二甲酯；
B)将预聚物进行缩聚反应，得到式(I)结构的聚2,5-呋喃乙二醇-1,4-环己二醇共聚酯；
其中x≧1，y≧1。
本发明首先将2,5-呋喃二甲酸或其衍生物与乙二醇、1,4-环己二醇、催化剂加入反应瓶中，在惰性气体保护下搅拌反应，得到预聚物。
按照本发明，所述乙二醇和1,4-环己二醇的总和与2,5-呋喃二甲酸或其衍生物的摩尔比优选为(1～5):1；更优选为(1～4):1；最优选为(1～3):1。
其中，所述1,4-环己二醇与乙二醇的摩尔比优选为0.01:1.0～1.0:0.01；更优选为(0.01～1.0):1；最优选为(0.01～0.5):1。
本发明所述2,5-呋喃二甲酸或其衍生物为2,5-呋喃二甲酸或2,5-呋喃二甲酸二甲酯；本发明对其来源不进行限定，市售即可。
本发明所述催化剂优选为2,5-呋喃二甲酸或其衍生物摩尔量的0.01％～10％；更优选为0.1％～1％；最优选为0.1％～0.8％。
按照本发明所述催化剂选自氧化亚锡、辛酸亚锡、氯化亚锡、溴化亚锡、碘化亚锡、乙酸亚锡、草酸亚锡、硫酸亚锡、氢氧化亚锡、钛酸正丁酯、钛酸异丁酯、钛酸正丙酯、钛酸异丙酯、氧化锌、乙酸锌、醋酸锑、乙二醇锑、三氧化二锑和二氧化锗中的一种或两种以上的任意组合。
本发明所述惰性气体包括但不限于氮气。
本发明对于所述搅拌反应的具体方式不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。
本发明所述反应温度优选为150～300℃；更优选为160～280℃；最优选为180～260℃。所述反应时间优选为0.5～6h；更优选为1～5h。
本发明将1,4-环己二醇引入共聚物中，可以与乙二醇、2,5-呋喃二甲酸或其衍生物共聚，从而提高最终聚合物的提高其玻璃化转变温度，提高其使用温度，同时提高其韧性。
制备得到预聚物后，将预聚物进行缩聚反应，得到式(I)结构的聚2,5-呋喃乙二醇-1,4-环己二醇共聚酯。
按照本发明，所述缩聚反应温度优选为150～300℃；更优选为180～280℃；最优选为200～260℃。所述反应时间优选为0.5～10h；更优选为2～10h；最优选为5～9h。
本发明所述缩聚反应在真空的条件下进行，即把反应瓶抽真空，所述反应真空度优选为10～100Pa；更优选为20～90Pa；最优选为50～90Pa。
本发明提供了一种式(I)结构的共聚酯，其中x≧1，y≧1。本发明通过将2,5-呋喃二甲酸或其衍生物与乙二醇、1,4-环己二醇共聚，得到共聚酯，从而在不改变聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯热性能和力学性能的基础上，提高其玻璃化转变温度，提高其使用温度，同时提高其韧性。
本发明所述拉伸强度、拉伸模量、抗冲击强度和玻璃化转变温度的测定为本领域技术人员常规的方式，本发明人对此不进行限定。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种共聚酯及其制备方法进行详细描述。
实施例1
(1)将1mol2,5-呋喃二甲酸，1.28mol乙二醇与0.32mol1,4-环己二醇加入到反应瓶中，草酸亚锡作为催化剂，占2,5-呋喃二甲酸摩尔分数的0.3％，在氮气保护下，220℃搅拌反应4h，生成预聚物；
(2)将上述预聚物中，抽真空到0.090MPa，240℃搅拌反应8h，得到聚2,5-呋喃二甲酸-乙二醇-1,4-环己二醇酯共聚酯。
对本发明实施例1制备得到的聚2,5-呋喃二甲酸-乙二醇-1,4-环己二醇酯共聚酯进行结构鉴定和性能测定，同时，将现有技术市售的聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯也进行上述性能测定。结果如图1和表1所示。其中图1为本发明实施例1制备得到的共聚酯的核磁图，由图1可以看出，确定为上述结构。
表1
实施例2
(1)将1mol2,5-呋喃二甲酸二甲酯，1.28mol乙二醇与0.32mol1,4-环己二醇加入到反应瓶中，钛酸四丁酯作为催化剂，占2,5-呋喃二甲酸摩尔分数的0.3％，在氮气保护下，220℃搅拌反应4h，生成预聚物；
(2)将上述预聚物中，抽真空到0.090MPa，240℃搅拌反应8h，得到聚2,5-呋喃二甲酸-乙二醇-1,4-环己二醇共聚酯。
对本发明实施例2制备得到的聚2,5-呋喃二甲酸-乙二醇-1,4-环己二醇酯共聚酯进行性能测定，同时，将现有技术市售的聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯也进行上述性能测定。结果如表2所示。
表2
实施例3
(1)将1mol2,5-呋喃二甲酸二甲酯，1.44mol乙二醇与0.16mol1,4-环己二醇加入到反应瓶中，氧化锌作为催化剂，占2,5-呋喃二甲酸摩尔分数的0.1％，在氮气保护下，210℃搅拌反应4h，生成预聚物；
(2)将上述预聚物中，抽真空到0.090MPa，235℃搅拌反应8h，得到聚2,5-呋喃二甲酸-乙二醇-1,4-环己二醇共聚酯。
对本发明实施例3制备得到的聚2,5-呋喃二甲酸-乙二醇-1,4-环己二醇酯共聚酯进行性能测定，同时，将现有技术市售的聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯也进行上述性能测定。结果如表3所示。
表3
实施例4
(1)将1mol2,5-呋喃二甲酸二甲酯，1.44mol乙二醇与0.16mol1,4-环己二醇加入到反应瓶中，三氧化二锑作为催化剂，占2,5-呋喃二甲酸摩尔分数的0.1％，在氮气保护下，210℃搅拌反应4h，生成预聚物；
(2)将上述预聚物中，抽真空到0.090MPa，235℃搅拌反应8h，得到聚2,5-呋喃二甲酸-乙二醇-1,4-环己二醇共聚酯。
对本发明实施例4制备得到的聚2,5-呋喃二甲酸-乙二醇-1,4-环己二醇酯共聚酯进行性能测定，同时，将现有技术市售的聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯也进行上述性能测定。结果如表4所示。
表4
实施例5
(1)将1mol2,5-呋喃二甲酸二甲酯，1.20mol乙二醇与0.40mol1,4-环己二醇加入到反应瓶中，草酸亚锡和钛酸四丁酯共同作为催化剂，占2,5-呋喃二甲酸摩尔分数的0.1％，在氮气保护下，210℃搅拌反应4h，生成预聚物；
(2)将上述预聚物中，抽真空到0.090MPa，235℃搅拌反应8h，得到聚2,5-呋喃二甲酸-乙二醇-1,4-环己二醇共聚酯。
对本发明实施例5制备得到的聚2,5-呋喃二甲酸-乙二醇-1,4-环己二醇酯共聚酯进行性能测定，同时，将现有技术市售的聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯也进行上述性能测定。结果如表5所示。
表5
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种式(I)结构的共聚酯，
其中x≧1，y≧1。
2.一种式(I)结构的共聚酯的制备方法，包括：
A)2,5-呋喃二甲酸或其衍生物与乙二醇、1,4-环己二醇和催化剂混合反应，得到预聚物；所述2,5-呋喃二甲酸或其衍生物为2,5-呋喃二甲酸或2,5-呋喃二甲酸二甲酯；
B)将预聚物进行缩聚反应，得到式(I)结构的聚2,5-呋喃乙二醇-1,4-环己二醇共聚酯；
其中x≧1，y≧1。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述乙二醇和1,4-环己二醇的总和与2,5-呋喃二甲酸或其衍生物的摩尔比为(1～5):1。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述1,4-环己二醇与乙二醇的摩尔比为：0.01:1.0～1.0:0.01。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为2,5-呋喃二甲酸或其衍生物摩尔量的0.01％～10％。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自氧化亚锡、辛酸亚锡、氯化亚锡、溴化亚锡、碘化亚锡、乙酸亚锡、草酸亚锡、硫酸亚锡、氢氧化亚锡、钛酸正丁酯、钛酸异丁酯、钛酸正丙酯、钛酸异丙酯、氧化锌、乙酸锌、醋酸锑、乙二醇锑、三氧化二锑和二氧化锗中的一种或两种以上的任意组合。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤A)所述反应温度为150～300℃；所述反应时间为0.5～3h。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤B)所述反应温度为150～300℃；所述反应时间为0.5～10h。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤B)所述反应真空度为10～100Pa。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤A)所述反应在惰性气体的氛围中进行。
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