CN114907554B

CN114907554B - 一种纺丝用呋喃基聚酯及其制备方法

Info

Publication number: CN114907554B
Application number: CN202110183118.2A
Authority: CN
Inventors: 周光远; 姜敏; 曲小玲
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2021-02-10
Filing date: 2021-02-10
Publication date: 2023-08-08
Anticipated expiration: 2041-02-10
Also published as: CN114907554A

Abstract

本发明公开了一种纺丝用呋喃基聚酯及其制备方法，将含有2,5‑呋喃二甲酸、二元醇、金属锌的原料酯化，然后缩聚，得到呋喃基聚酯。本发明将金属锌引入到呋喃基聚酯的制备中，它即可作催化剂用，又可作成核剂用，不仅提高了呋喃基聚酯的分子量，改善了其色泽，又提高了其结晶速率，有利于呋喃基聚酯在纺丝领域中的应用。该制备方法简便、快捷、成本低，易控制。

Description

一种纺丝用呋喃基聚酯及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚酯合成技术领域，尤其是涉及一种纺丝用呋喃基聚酯及其制备方法。

背景技术

随着环境污染的日益严重和石油资源的不断匮乏，产业界和学术界越来越意识到从可再生资源中寻求新的单体和高分子材料的重要性，呋喃基聚酯是近年来非常热门的新型基于可再生资源高分子材料，它是由2,5-呋喃二甲酸(FDCA)与各种二元醇聚合得到的。这类聚酯具有优异的热性能、力学性能、阻隔性能和其他特异性能，例如聚2.5-呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)，PEF与石油基聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有相似的结构，被认为是PET的替代品。PEF的热性能与PET基本相似，力学性能比PET好，气体阻隔性明显优于PET；如果PEF完全替代PET，非可再生资源能源将被节省，二氧化碳排放量将被减少。

但呋喃基聚酯在具有优异性能的同时，也存在不足，如色泽发黄，结晶速率慢。文献报道呋喃基聚酯的色泽主要是由三方面引起的：1.FDCA中的糖类杂质；2.FDCA在聚合过程中脱羧，聚合过程中的副反应；3.催化剂，尤其是钛系催化剂催化反应速度过快，导致副反应增多，且在酯化阶段水解，使得聚酯颜色发黄、色相差。另外呋喃基聚酯结晶速率慢，影响其在纺丝方面的应用。为了解决上述问题，人们开发了很多方法，如利用开环聚合法解决呋喃基聚酯色泽问题，将呋喃基聚酯与纳米材料复合提高其结晶速率，但这些方法都是单一改善呋喃基聚酯某一方面的不足，鲜有文献和专利报道同时提高呋喃基聚酯分子量、改善色泽和提高结晶速率的工作。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种纺丝用呋喃基聚酯及其制备方法，本发明将金属锌用于呋喃基聚酯制备，催化效率高，改善聚酯色泽明显，提高聚酯结晶速率显著。

一方面，本发明提供一种呋喃基聚酯的制备方法，将含有2,5-呋喃二甲酸、二元醇、金属锌的原料酯化，然后缩聚，得到呋喃基聚酯。

作为优选，所述酯化是在非活性气氛保护下进行酯化反应，非活性气氛优选氮气或惰性气体。

作为优选，所述制备方法包括如下步骤：

A)在氮气或惰性气体保护下，2,5-呋喃二甲酸、二元醇和金属锌混合，进行酯化反应，得到预聚体；

B)将预聚体进行缩聚反应，得到呋喃基聚酯。

作为优选，所述金属锌为粉末状；所述金属锌的平均粒径在0.1nm～1000um之间；优选100nm。

作为优选，所述二元醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇，1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一二醇、1,12-十二二醇、1,13-十三二醇、异山梨醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-环己二醇、1,3-环丁烷二甲醇和聚乙二醇中的一种或多种。

作为优选，所述2,5-呋喃二甲酸和二元醇的摩尔比为1:1～3；优选为0.625或0.83；所述金属锌的加入量为2,5-呋喃二甲酸质量的0.01～2％；上限选自0.01％、0.05％；上限选自1％。

作为优选，步骤A)反应温度为100℃～250℃，优选210℃；反应时间为0.5～8h，优选2.5h。

作为优选，步骤B)所述反应温度为120℃～300℃，优选240℃；反应时间为0.5～10h，优选6h；步骤B)所述反应的真空度为10～100Pa，优选90Pa。

另一方面，本发明还提供上述制备方法制备得到的呋喃基聚酯。

所述呋喃基聚酯的比浓粘度的下限值选自0.42dL/g、0.55dL/g、0.42dL/g；上限值选自0.60dL/g、0.63dL/g、0.65dL/g、0.75dL/g、0.78dL/g。

所述呋喃基聚酯的L值的下限值选自60、65；上限值选自72、75、85。

所述呋喃基聚酯的a值的下限值选自3.5、4.3、4.5、5.0、7.0；上限值选自9.5、9.8、14.3。

所述呋喃基聚酯的b值的下限值选自4.2、5.1、5.8、6.0、6.5；上限值选自10.3、13.2、15.8。

所述呋喃基聚酯的165℃的半结晶时间的下限值选自22分钟、25分钟、26分钟、30分钟；上限值选自40分钟、45分钟、50分钟、60分钟。

再一方面，本发明还提供上述呋喃基聚酯在纺丝中的应用。

本发明还提供了金属锌作为催化剂和成核剂在制备呋喃基聚酯中的应用；所述金属锌为粉末状，平均粒径在0.1nm～1000um之间。与现有技术相比，本发明提供了一种纺丝用呋喃基聚酯及其制备方法，包括：A)在氮气或惰性气体保护下，2,5-呋喃二甲酸、二元醇和金属锌混合均匀后，进行酯化反应，得到预聚体；B)将预聚体进行缩聚反应，得到纺丝用呋喃基聚酯。本发明将金属锌引入到呋喃基聚酯的合成中，制备方法简便、快捷、成本低，易控制；金属锌作催化剂用，用量少，催化效率高，制得的呋喃基聚酯分子量高；金属锌作成核剂用，明显提高呋喃基聚酯的结晶速率。

附图说明

图1为本申请中金属锌引入制备的PEF(PEF-Zn)的照片。

图2为由钛酸四丁酯催化制备的PEF(PEF-TBT)的照片。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料和金属锌所用原料均通过商业途径购买。

本申请的实施例中分析方法如下：

L，a和b值代表物体颜色的色度值，L值代表明暗(黑白)，a值代表红绿色，b值代表黄蓝色。

色度的测试设备和方法为：

选用JC-XZ-S型自动色差计，参照国标GBT 14190-2008测试，把试样放入鼓风干燥箱中，样品在165℃加热4小时，使之结晶，粉碎过筛，取833-350u的颗粒。在样品杯内放入筛得的试样颗粒，使试样堆积紧密，测定试样的L、a、和b值，每转动120°进行测试，共测三点，取三点测量值的算术平均值为测定结果。L值修约到三位有效数字，a值和b值修约到两位有效数字。

半结晶时间(t_1/2)为结晶度达到一半的时间，代表结晶速率快慢。

半结晶时间的测试设备和方法为：

仪器采用梅特勒托利多TA-Q 200差热扫描量热仪，将10mg左右试样置于铝锅内密封置于仪器样品槽内，升温至240℃恒温5分钟消除热历史，然后迅速降温至165℃直到结晶过程完成，根据Avrami方程计算半结晶时间t_1/2,K为结晶速率常数，n为Avrami指数，与成核和晶体生长机理有关。

t_1/2＝(ln 2/K)^1/n

实施例1

(1)将1.0mol的2,5-呋喃二甲酸、1.6mol乙二醇和平均粒径为100nm的金属锌粉加入到反应瓶中，金属锌粉占2,5-呋喃二甲酸质量分数的0.05％，混合均匀，在氮气保护下，210℃搅拌反应2.5h，生成预聚物；

(2)将上述预聚物，抽真空到90Pa，240℃搅拌反应6h，最终制得到聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)，测得比浓粘度为0.75dL/g，L值为75.2，a值为5.0，b值为6.0，165℃时t_1/2为30min。

实施例2

(1)将1.0mol的2,5-呋喃二甲酸、1.6mol乙二醇和平均粒径为100nm的金属锌粉加入到反应瓶中，金属锌粉占2,5-呋喃二甲酸质量分数的0.01％，混合均匀，在氮气保护下，210℃搅拌反应2.5h，生成预聚物；

(2)将上述预聚物，抽真空到90Pa，240℃搅拌反应6h，最终制得到聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)，测得比浓粘度为0.65dL/g，L值为75.3，a值为7.0，b值为6.5，165℃时t_1/2为45min。

实施例3

(1)将1.0mol的2,5-呋喃二甲酸、1.6mol乙二醇和平均粒径为100nm的金属锌粉加入到反应瓶中，金属锌粉占2,5-呋喃二甲酸质量分数的1％，混合均匀，在氮气保护下，210℃搅拌反应2.5h，生成预聚物；

(2)将上述预聚物，抽真空到90Pa，240℃搅拌反应6h，最终制得到聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)，测得比浓粘度为0.60dL/g，L值为85.6，a值为3.5，b值为4.2，165℃时t_1/2为60min。

实施例4改变反应条件

在实施例1的基础上，按照表1调变反应条件，结果证明，均能得到聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)。

表1

实施例5

(1)将1.0mol的2,5-呋喃二甲酸、1.6mol1,3-丙二醇和平均粒径为100nm的金属锌粉加入到反应瓶中，金属锌粉占2,5-呋喃二甲酸质量分数的0.05％，混合均匀，在氮气保护下，210℃搅拌反应2.5h，生成预聚物；

(2)将上述预聚物，抽真空到90Pa，240℃搅拌反应6h，最终制得到聚2,5-呋喃二甲酸丙二醇酯，测得比浓粘度为0.78dL/g，L值为75.0，a值为4.5，b值为5.8，165℃时t_1/2为50min。

实施例6

(1)将1.0mol的2,5-呋喃二甲酸、1.2mol1,6-环己烷二甲醇和平均粒径为100nm的金属锌粉加入到反应瓶中，金属锌粉占2,5-呋喃二甲酸质量分数的0.05％，混合均匀，在氮气保护下，210℃搅拌反应2.5h，生成预聚物；

(2)将上述预聚物，抽真空到90Pa，240℃搅拌反应6h，最终制得到聚2,5-呋喃二甲酸1,6-环己烷二甲醇酯，测得比浓粘度为0.63dL/g，L值为75.2，a值为4.3，b值为5.1，165℃时t_1/2为40min。

对比例1

(1)将1.0mol的2,5-呋喃二甲酸、1.6mol乙二醇和钛酸四丁酯加入到反应瓶中，钛酸四丁酯占2,5-呋喃二甲酸质量分数的0.05％，混合均匀，在氮气保护下，210℃搅拌反应2.5h，生成预聚物；

(2)将上述预聚物，抽真空到90Pa，240℃搅拌反应6h，最终制得到聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)，测得比浓粘度为0.63dL/g，L值为45.9，a值为18.2，b值为19.6，165℃时t_1/2为160min。

对比例2

(1)将1.0mol的2,5-呋喃二甲酸、1.6mol乙二醇和平均粒径为100nm的金属锡粉加入到反应瓶中，金属锡粉占2,5-呋喃二甲酸质量分数的0.05％，混合均匀在氮气保护下，210℃搅拌反应2.5h，生成预聚物；

(2)将上述预聚物，抽真空到90Pa，240℃搅拌反应6h，最终制得到聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)，测得比浓粘度为0.35dL/g，L值为40.4，a值为15.7，b值为16.8，165℃时t_1/2为40min。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims

1.一种呋喃基聚酯的制备方法，其特征在于，将含有2,5-呋喃二甲酸、二元醇、金属锌的原料酯化，然后缩聚，得到呋喃基聚酯；

所述金属锌为粉末状；所述金属锌的平均粒径在0.1nm~1000um之间；

所述金属锌也同时为成核剂；

所述呋喃基聚酯的比浓粘度的范围为0.42dL/g~0.78dL/g；

所述的呋喃基聚酯应用在纺丝中。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酯化是在非活性气氛保护下进行酯化反应，非活性气氛选自氮气或惰性气体。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

A）在氮气或惰性气体保护下，2,5-呋喃二甲酸、二元醇和金属锌混合，进行酯化反应，得到预聚体；

B）将预聚体进行缩聚反应，得到呋喃基聚酯。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述二元醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇，1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一二醇、1,12-十二二醇、1,13-十三二醇、异山梨醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-环己二醇、1,3-环丁烷二甲醇和聚乙二醇中的一种或多种。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述2,5-呋喃二甲酸和二元醇的摩尔比为1:1~3；所述金属锌的加入量为2,5-呋喃二甲酸质量的0.01~2%。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤A）反应温度为100℃～250℃，反应时间为0.5～8h。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，

步骤B）反应温度为120℃～300℃；反应时间为0.5～10h；

步骤B）反应的真空度为10~100Pa。

8.权利要求1~7任意一项制备方法制备得到的呋喃基聚酯。