CN109575257B - 聚2,5-呋喃二甲酸-1,4-丁二酸新戊二醇酯及其制备方法、制品 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚2,5‑呋喃二甲酸‑1,4‑丁二酸新戊二醇酯及其制备方法、制品。所述聚2,5‑呋喃二甲酸‑1,4‑丁二酸新戊二醇酯的结构式如下式(1)所示：
式中，n、m均为整数，m:n＝9:1～1:9。其制备方法包括：将2,5‑呋喃二甲酸或其二酯、1,4‑丁二酸或其二酯、新戊二醇以及催化剂混合，进行酯化反应，得到产物A和产物B；所述产物A的结构式如下式(2)所示：
所述产物B的结构式如下式(3)所示：
将所述产物A和所述产物B进行缩聚反应，得到聚2,5‑呋喃二甲酸‑1,4‑丁二酸新戊二醇酯。本发明的制备方法简单，得到的聚2,5‑呋喃二甲酸‑1,4‑丁二酸新戊二醇酯具有极佳的气体阻隔性能和力学性能，且能在脂肪酶催化下实现生物降解，可用于制备薄膜、层压材料等制品，使用范围广泛。
Description
技术领域
本发明涉及材料技术领域，特别是涉及聚2,5-呋喃二甲酸-1,4-丁二酸新戊二醇酯及其制备方法、制品。
背景技术
随着社会的发展，对高分子材料的环保要求越来越高，可降解高分子材料的发展可有效缓解高分子材料造成的白色污染问题，满足当代对于高分子材料环保的要求。但是，目前人工合成的可降解高分子材料主要有聚乳酸、聚乙醇酸、聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯等，这些材料仍存在各方面的问题，如脆性、阻隔性能不足，热稳定性不足等，存在一定的局限性。
发明内容
基于此，有必要针对可降解高分子材料的局限性问题，提供一种聚2,5-呋喃二甲酸-1,4-丁二酸新戊二醇酯及其制备方法、制品，所述聚2,5-呋喃二甲酸-1,4-丁二酸新戊二醇酯通过酯化、熔融缩聚得到，制备方法简单，得到的聚2,5-呋喃二甲酸-1,4-丁二酸新戊二醇酯具有极佳的气体阻隔性能和力学性能，且能在脂肪酶催化下实现生物降解，可用于制备薄膜、层压材料等制品，使用范围广泛。
一种聚2,5-呋喃二甲酸-1,4-丁二酸新戊二醇酯，所述聚2,5-呋喃二甲酸-1,4-丁二酸新戊二醇酯的结构式如下式(1)所示：
式中，n、m均为整数，m:n＝9:1～1:9。
在其中一个实施例中，所述m:n＝4:6～6:4。
在其中一个实施例中，所述聚2,5-呋喃二甲酸-1,4-丁二酸新戊二醇酯的二氧化碳的渗透系数≤0.073barrer，氧气的渗透系数≤0.054barrer，水蒸气的渗透系数≤8.8×10-14g·cm/cm2·s·Pa。
上述聚2,5-呋喃二甲酸-1,4-丁二酸新戊二醇酯具有以下有益效果：第一、具有极好的气体阻隔性能，对开发其在薄膜材料、食品包装、农业地膜等领域的应用具有重要意义；第二、具有很好的强度、模量、断裂伸长率等力学性能，且可通过控制m与n的比例来调节力学性能；第三、热性能满足实际需求；第四、通过控制m与n的比例使其能在生物脂肪酶催化下实现生物降解。
一种聚2,5-呋喃二甲酸-1,4-丁二酸新戊二醇酯的制备方法，所述制备方法包括：
将2,5-呋喃二甲酸或其二酯、1,4-丁二酸或其二酯、新戊二醇以及催化剂混合，进行酯化反应，得到产物A和产物B；
所述产物A的结构式如下式(2)所示：
所述产物B的结构式如下式(3)所示：
将所述产物A和所述产物B进行缩聚反应，得到聚2,5-呋喃二甲酸-1,4-丁二酸新戊二醇酯。
在其中一个实施例中，所述2,5-呋喃二甲酸或其二酯与1,4-丁二酸或其二酯的摩尔比1:9～9:1，所述2,5-呋喃二甲酸二甲酯或其二酯与1,4-丁二酸或其二酯之和与新戊二醇的摩尔比为1:1.2～1:2.5。
在其中一个实施例中，所述2,5-呋喃二甲酸或其二酯与1,4-丁二酸或其二酯的摩尔比4:6～6:4，所述2,5-呋喃二甲酸二甲酯或其二酯与1,4-丁二酸或其二酯之和与新戊二醇的摩尔比为1:1.4～1:1.8。
在其中一个实施例中，所述酯化反应的反应温度为160℃～200℃，反应时间为2h～10h。
在其中一个实施例中，所述缩聚反应的反应温度为200℃～260℃，反应时间为3h～20h。
在其中一个实施例中，在所述缩聚反应中，通过减压升温的方式达到反应温度，所述减压升温的过程为在30分钟内将反应器的真空度抽至50Pa及以下，温度升至200℃～260℃。
上述通过酯化、熔融缩聚的方法制备聚2,5-呋喃二甲酸-1,4-丁二酸新戊二醇酯，方法简单，可控制好，易于实施，适合大规模工业化生产。而且，上述以生物质制备的2,5-呋喃二甲酸或其二酯以及1,4-丁二酸或其二酯为原料，可促进生物基高分子材料的可持续发展。
一种聚2,5-呋喃二甲酸-1,4-丁二酸新戊二醇酯制品，所述聚2,5-呋喃二甲酸-1,4-丁二酸新戊二醇酯制品中包括如上述任一项所述聚2,5-呋喃二甲酸-1,4-丁二酸新戊二醇酯。
上述聚2,5-呋喃二甲酸-1,4-丁二酸新戊二醇酯制品包括薄膜材料、食品包装、农业地膜等，具有非常好的气体阻隔性以及力学性能，且制品在生物脂肪酶催化下能够生物降解。
附图说明
图1为实施例1～实施例7的2,5-呋喃二甲酸-1,4-丁二酸新戊二醇酯的红外谱图；
图2为实施例1～实施例7的2,5-呋喃二甲酸-1,4-丁二酸新戊二醇酯的1H-NMR谱图；
图3为实施例1～实施例7的2,5-呋喃二甲酸-1,4-丁二酸新戊二醇酯的拉伸测试结果谱图。
具体实施方式
以下将对本发明提供的聚2,5-呋喃二甲酸-1,4-丁二酸新戊二醇酯及其制备方法、制品作进一步说明。
本发明提供的聚2,5-呋喃二甲酸-1,4-丁二酸新戊二醇酯的结构式如下式(1)所示：
式中，n、m均为整数，m:n＝9:1～1:9。
由上述结构式可知，聚2,5-呋喃二甲酸-1,4-丁二酸新戊二醇酯分别包括2,5-呋喃二甲酸的结构单元、1,4-丁二酸的结构单元以及新戊二醇的结构单元。其中，通过控制1,4-丁二酸的结构单元的比例可以调节聚2,5-呋喃二甲酸-1,4-丁二酸新戊二醇酯的力学性能，并使其在生物脂肪酶催化下能够实现生物降解。
可以理解，m:n的比值可认为是1,4-丁二酸的结构单元与2,5-呋喃二甲酸的结构单元的比值，新戊二醇的结构单元的含量对该比值的影响很小。
具体的，当结构式中m/(m+n)≥10％时，即可提高聚2,5-呋喃二甲酸-1,4-丁二酸新戊二醇酯的力学性能。当结构式中m/(m+n)≥30％时，聚2,5-呋喃二甲酸-1,4-丁二酸新戊二醇酯在生物脂肪酶催化下能够实现生物降解，且随着m含量的增加，生物降解性能逐渐提高。当结构式中m/(m+n)≥60％时，聚2,5-呋喃二甲酸-1,4-丁二酸新戊二醇酯在生物脂肪酶催化下的生物降解性能提高，但力学性能和热性能不足。因此，结构式中m/(m+n)优选为40％～60％，即m:n＝6:4～4:6。
另外，结构式中1,4-丁二酸的结构单元的引入不会显著增大聚2,5-呋喃二甲酸-1,4-丁二酸新戊二醇酯的自由体积，使聚2,5-呋喃二甲酸-1,4-丁二酸新戊二醇酯能够保持极佳的气体阻隔性能。
具体的，在23℃、压力差为0.1001MPa的条件下，所述聚2,5-呋喃二甲酸-1,4-丁二酸新戊二醇酯的二氧化碳的渗透系数≤0.073barrer，是常用可降解材料聚对苯二甲酸丁二酸已二醇酯(PBAT)的80倍以上；氧气的渗透系数≤0.054barrer，是常用PBAT的14倍以上。在38℃、湿度为90％的条件下，水蒸气的渗透系数≤8.8×10-14g·cm/cm2·s·Pa，是常用PBAT的4倍以上。
本发明的聚2,5-呋喃二甲酸-1,4-丁二酸新戊二醇酯具有以下有益效果：第一、具有极好的气体阻隔性能，对开发其在薄膜材料、食品包装、农业地膜等领域的应用具有重要意义；第二、具有很好的强度、模量、断裂伸长率等力学性能，且可通过控制m与n的比例来调节力学性能；第三、热性能满足实际需求；第四、通过控制m与n的比例使其能在生物脂肪酶催化下实现生物降解。
本发明提供的聚2,5-呋喃二甲酸-1,4-丁二酸新戊二醇酯的制备方法包括：
S1，将2,5-呋喃二甲酸或其二酯、1,4-丁二酸或其二酯、新戊二醇以及催化剂混合，进行酯化反应，得到产物A和产物B；
所述产物A的结构式如下式(2)所示：
所述产物B的结构式如下式(3)所示：
S2，将所述产物A和所述产物B进行缩聚反应，得到聚2,5-呋喃二甲酸-1,4-丁二酸新戊二醇酯。
步骤S1中，所述2,5-呋喃二甲酸或其二酯与1,4-丁二酸或其二酯的摩尔比1:9～9:1，所述2,5-呋喃二甲酸二甲酯或其二酯与1,4-丁二酸或其二酯之和与新戊二醇的摩尔比为1:1.2～1:2.5。相应的，由于1,4-丁二酸或其二酯以及2,5-呋喃二甲酸或其二酯均分别与新戊二醇反应，所以得到的产物A与产物B的摩尔比和所述1,4-丁二酸或其二酯与所述2,5-呋喃二甲酸或其二酯的摩尔比相同。
优选的，所述2,5-呋喃二甲酸或其二酯与1,4-丁二酸或其二酯的摩尔比4:6～6:4，所述2,5-呋喃二甲酸二甲酯或其二酯与1,4-丁二酸或其二酯之和与新戊二醇的摩尔比为1:1.4～1:1.8。
考虑到2,5-呋喃二甲酸二酯、1,4-丁二酸二酯的活性较好，因此，优选2,5-呋喃二甲酸二酯、1,4-丁二酸二酯进行酯化反应。
具体的，所述酯化反应在氮气等惰性气体的保护下进行，酯化反应使用的催化剂为第一催化剂，所述第一催化剂包括含锌的化合物、含锑的氧化物、含锡的氧化物或含钛的化合物等，如钛酸四丁酯、醋酸锌等。所述第一催化剂的用量为原料总质量的1‰～1.5‰。
具体的，所述酯化反应的反应温度为160℃～200℃，反应时间为2h～10h，优选为4h～6h。
具体的，以2,5-呋喃二甲酸二酯、1,4-丁二酸二酯为例，其反应方程式为：
可以理解，步骤S1中也可分别使用1,4-丁二酸或其二酯与新戊二醇进行酯化反应得到结构式如式(2)所示的产物A，以及使用2,5-呋喃二甲酸或其二酯与新戊二醇进行酯化反应得到结构式如式(3)所示的产物B。
步骤S2中，所述缩聚反应的反应温度为200℃～260℃，反应时间为3h～20h，优选为4h～10h。
具体的，在所述缩聚反应中，通过减压升温的方式达到反应温度。
其中，所述减压升温的过程为：30分钟内将所述反应器的真空度抽至50Pa及以下，优选为20Pa～50Pa，温度升至200℃～260℃。通过高真空度、相对较低的反应温度以及减压升温的过程，可以提升缩聚反应过程中原料与产物的热稳定性，有效防止热氧化分解。
优选的，可加入磷酸三苯酯等热稳定剂提高原料与产物的热稳定性。其中，热稳定剂的使用量为原料总质量的1‰～1.5‰，所述原料包括产物A和产物B。
具体的，所述缩聚反应使用的催化剂为第二催化剂，所述第二催化剂为含锑的氧化物、含锡的氧化物或含钛的化合物等，如三氧化二锑、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯等。所述第二催化剂的用量为原料总质量的1‰～1.5‰。
可以理解，缩聚反应过程中使用的第二催化剂可以与酯化反应过程中的第一催化剂相同，因此，在酯化反应也后可直接进行减压升温，使产物A和产物B之间发生缩聚反应。但考虑到酯化反应后，部分第一催化剂会失效，因此，在缩聚反应过程中可补加部分第二催化剂即可。
具体的，步骤S2的反应方程式为：
本发明通过酯化、熔融缩聚的方法制备聚2,5-呋喃二甲酸-1,4-丁二酸新戊二醇酯，方法简单，可控制好，易于实施，适合大规模工业化生产。而且，本发明以生物质制备的2,5-呋喃二甲酸或其二酯以及1,4-丁二酸或其二酯为原料，不仅绿色环保，还可促进生物基高分子材料的可持续发展。
本发明提供的聚2,5-呋喃二甲酸-1,4-丁二酸新戊二醇酯制品中包括如上述任一项所述聚2,5-呋喃二甲酸-1,4-丁二酸新戊二醇酯。
具体的，所述制品可以为薄膜材料、食品包装、农业地膜、层压材料等。所述制品中除所述聚2,5-呋喃二甲酸-1,4-丁二酸新戊二醇酯外，还可包括其它聚合物，所述聚合物优选为可降解的聚合物。
上述聚2,5-呋喃二甲酸-1,4-丁二酸新戊二醇酯制品具有非常好的气体阻隔性以及力学性能，且制品在生物脂肪酶催化下能够生物降解。
以下，将通过以下具体实施例对所述聚2,5-呋喃二甲酸-1,4-丁二酸新戊二醇酯及其制备方法、制品做进一步的说明。
以下实施例中，二氧化碳和氧气的渗透系数在23℃、压力差为0.1001MPa的条件下测试，水蒸气的渗透系数在38℃、湿度为90％的条件下测试。
实施例1：
该实施例的聚2,5-呋喃二甲酸-1,4-丁二酸新戊二醇酯中m:n＝6:4，定义为PNSF40，具体制备过程如下：
(1)酯化反应：将摩尔量分别为0.04摩尔、0.06摩尔、0.12摩尔、10毫克和15毫克的2,5-呋喃二甲酸二甲酯、1,4-丁二酸二甲酯、新戊二醇、钛酸四丁酯、醋酸锌加入到反应器中。在高纯氮气保护下，180℃反应5h，直至产生的甲醇含量超过理论值的95％，得到包括产物A和产物B的中间产物。
(2)缩聚反应：继续向反应器中加入三氧化二锑10毫克，热稳定剂磷酸三苯酯15毫克。然后减压至1000Pa，30min后再减压至低于20Pa，在200℃反应20h，得到淡黄色PNSF40产物。
对PNSF40产物分别进行核磁共振、红外、DSC、TGA、力学性能、阻隔性能、降解性能等测试。
其中，图1和图2包含PNSF40产物的红外、1H-NMR图。从图1和图2可知，PNSF40产物的结构清楚，且并没有其他杂质存在。
图3为PNSF40产物的拉伸测试结果，从图3可知，PNSF40产物的弹性模量达到80MPa，强度超过10MPa，断裂伸长率超过870％。
利用质量比为1:1的苯酚、四氯乙烷混合溶液，在25℃下测定乌氏粘度，PNSF40产物的特性黏度为1.61dL/g。利用差示扫描量热仪(DSC)，测得PNSF40熔融温度为79℃，熔融焓为10.3J/g，玻璃化转变温度为19.7℃。
经测试，PNSF40产物的CO2渗透系数是0.053barrer，是PBAT的111倍，O2渗透系数是0.042barrer，是PBAT的20倍，水蒸气的渗透系4.83*10-14(g·cm/cm2·s·Pa)是PBAT的7.3倍。
经测试，PNSF40产物在猪胰腺脂肪酶的磷酸盐缓冲液中，降解8天后质量下降5％；24天后质量下降15％；60天后质量下降28％。
该PNSF40产物可以用来制作薄膜材料、食品包装、农业地膜、层压材料等。
实施例2：
该实施例的聚2,5-呋喃二甲酸-1,4-丁二酸新戊二醇酯中m:n＝5:5，定义为PNSF50，具体制备过程如下：
(1)酯化反应：将摩尔量分别为0.05摩尔、0.05摩尔、0.25摩尔和10毫克的2,5-呋喃二甲酸二甲酯、1,4-丁二酸二甲酯、新戊二醇、醋酸锌加入到反应器中。在高纯氮气保护下，200℃反应2h，直至产生的甲醇含量超过理论值的95％，得到包括产物A和产物B的中间产物。
(2)缩聚反应：继续向反应器中加入钛酸异丙酯15毫克，热稳定剂磷酸三苯酯15毫克然后减压至1000Pa，30min后再减压至低于20Pa，在260℃反应3h，得到淡黄色PNSF50产物。
对PNSF50产物分别进行核磁共振、红外、DSC、TGA、力学性能、阻隔性能、降解性能等测试。
其中，图1和图2包含PNSF50产物的红外、1H-NMR图。从图1和图2可知，PNSF50产物的结构清楚，且并没有其他杂质存在。
图3为PNSF50产物的拉伸测试结果，从图3可知，PNSF50产物的弹性模量达到700MPa，强度超过20MPa，断裂伸长率超过530％。
利用质量比为1:1的苯酚、四氯乙烷混合溶液，在25℃下测定乌氏粘度，PNSF50产物的特性黏度为1.50dL/g。利用差示扫描量热仪(DSC)，测得PNSF50熔融温度为80℃，熔融焓为14.8J/g，玻璃化转变温度为27.5℃。
经测试，PNSF50产物的CO2渗透系数是0.049barrer，是PBAT的111倍，O2渗透系数是0.027barrer，是PBAT的20倍，水蒸气的渗透系4.69*10-14(g·cm/cm2·s·Pa)是PBAT的7.5倍。
经测试，PNSF50产物在猪胰腺脂肪酶的磷酸盐缓冲液中，降解8天后质量下降5％；24天后质量下降12％；60天后质量下降18％。
该PNSF50产物可以用来制作薄膜材料、食品包装、农业地膜、层压材料等。
实施例3：
该实施例的聚2,5-呋喃二甲酸-1,4-丁二酸新戊二醇酯中m:n＝4:6，定义为PNSF60，具体制备过程如下：
(1)酯化反应：将摩尔量分别为0.06摩尔、0.04摩尔、0.14摩尔和15毫克的2,5-呋喃二甲酸二甲酯、1,4-丁二酸二甲酯、新戊二醇、醋酸锌加入到反应器中。在高纯氮气保护下，160℃反应10h，直至产生的甲醇含量超过理论值的98％，得到包括产物A和产物B的中间产物。
(2)缩聚反应：继续向反应器中加入钛酸四丁酯15毫克，热稳定剂磷酸三苯酯15毫克，然后减压至1000Pa，30min后再减压至低于50Pa，在260℃反应3h，得到淡黄色PNSF60产物。
对PNSF60产物分别进行核磁共振、红外、DSC、TGA、力学性能、阻隔性能、降解性能等测试。
其中，图1和图2包含PNSF60产物的红外、1H-NMR图。从图1和图2可知，PNSF60产物的结构清楚，且并没有其他杂质存在。
图3为PNSF60产物的拉伸测试结果，从图3可知，PNSF60产物的弹性模量达到780MPa，强度超过33MPa，断裂伸长率超过196％。
利用质量比为1:1的苯酚、四氯乙烷混合溶液，在25℃下测定乌氏粘度，PNSF50产物的特性黏度为1.56dL/g。利用差示扫描量热仪(DSC)，测得PNSF50熔融温度为120℃，熔融焓为14.6J/g，玻璃化转变温度为35.3℃。
经测试，PNSF60产物的CO2渗透系数是0.030barrer，是PBAT的197倍，O2渗透系数是0.024barrer，是PBAT的32倍，水蒸气的渗透系4.78*10-14(g·cm/cm2·s·Pa)是PBAT的7.4倍。
经测试，PNSF60产物在猪胰腺脂肪酶的磷酸盐缓冲液中，降解8天后质量下降3％；24天后质量下降10％；60天后质量下降16％。
该PNSF60产物可以用来制作薄膜材料、食品包装、农业地膜、层压材料等。
实施例4：
该实施例的聚2,5-呋喃二甲酸-1,4-丁二酸新戊二醇酯中m:n＝7:3，定义为PNSF30，具体制备过程如下：
(1)酯化反应：将摩尔量分别为0.03摩尔、0.07摩尔、0.18摩尔和15毫克的2,5-呋喃二甲酸二甲酯、1,4-丁二酸二甲酯、新戊二醇、钛酸四丁酯加入到反应器中。在高纯氮气保护下，200℃反应5h，直至产生的甲醇含量超过理论值的95％，得到包括产物A和产物B的中间产物。
(2)缩聚反应：继续向反应器中加入三氧化二锑15毫克，然后减压至1000Pa，30min后再减压至低于50Pa，在200℃反应8h，得到淡黄色PNSF30产物。
对PNSF30产物分别进行核磁共振、红外、DSC、TGA、力学性能、阻隔性能、降解性能等测试。
其中，图1和图2包含PNSF30产物的红外、1H-NMR图。从图1和图2可知，PNSF30产物的结构清楚，且并没有其他杂质存在。
图3为PNSF30产物的拉伸测试结果，从图3可知，PNSF30产物的弹性模量达到15MPa，强度超过8MPa，断裂伸长率超过900％。
利用质量比为1:1的苯酚、四氯乙烷混合溶液，在25℃下测定乌氏粘度，PNSF40产物的特性黏度为1.48dL/g。利用差示扫描量热仪(DSC)，测得PNSF40熔融温度为67℃，熔融焓为9.9J/g，玻璃化转变温度为13.5℃。
经测试，PNSF30产物的CO2渗透系数是0.073barrer，是PBAT的80倍，O2渗透系数是0.054barrer，是PBAT的14倍，水蒸气的渗透系8.80*10-14(g·cm/cm2·s·Pa)是PBAT的4倍。
经测试，PNSF30产物在猪胰腺脂肪酶的磷酸盐缓冲液中，降解8天后质量下降7％；24天后质量下降15％；60天后质量下降33％。
该PNSF30产物可以用来制作薄膜材料、食品包装、农业地膜、层压材料等。
实施例5：
该实施例的聚2,5-呋喃二甲酸-1,4-丁二酸新戊二醇酯中m:n＝3:7，定义为PNSF70，具体制备过程如下：
(1)酯化反应：将摩尔量分别为0.07摩尔、0.03摩尔、0.16摩尔、10毫克和15毫克的2,5-呋喃二甲酸二甲酯、1,4-丁二酸二甲酯、新戊二醇、钛酸四丁酯、醋酸锌加入到反应器中。在高纯氮气保护下，200℃反应5h，直至产生的甲醇含量超过理论值的95％，得到包括产物A和产物B的中间产物。
(2)缩聚反应：继续向反应器中加入三氧化二锑10毫克，热稳定剂磷酸三苯酯15毫克，然后减压至1000Pa，30min后再减压至低于50Pa，在240℃反应8h，得到淡黄色PNSF70产物。
对PNSF70产物分别进行核磁共振、红外、DSC、TGA、力学性能、阻隔性能、降解性能等测试。
其中，图1和图2包含PNSF70产物的红外、1H-NMR图。从图1和图2可知，PNSF70产物的结构清楚，且并没有其他杂质存在。
图3为PNSF70产物的拉伸测试结果，从图3可知，PNSF70产物的弹性模量达到1540MPa，强度超过56MPa，断裂伸长率超过126％。
利用质量比为1:1的苯酚、四氯乙烷混合溶液，在25℃下测定乌氏粘度，PNSF70产物的特性黏度为1.15dL/g。利用差示扫描量热仪(DSC)，测得PNSF40熔融温度为140℃，熔融焓为22.5J/g，玻璃化转变温度为43.5℃。
经测试，PNSF70产物的CO2渗透系数是0.035barrer，是PBAT的169倍，O2渗透系数是0.030barrer，是PBAT的25倍，水蒸气的渗透系3.97*10-14(g·cm/cm2·s·Pa)是PBAT的8.9倍。
经测试，PNSF70产物在猪胰腺脂肪酶的磷酸盐缓冲液中，降解8天后质量下降0.5％；24天后质量下降1.2％；60天后质量下降2.0％。
该PNSF70产物可以用来制作薄膜材料、食品包装、农业地膜、层压材料等。
实施例6：
该实施例的聚2,5-呋喃二甲酸-1,4-丁二酸新戊二醇酯中m:n＝2:8，定义为PNSF80，具体制备过程如下：
(1)酯化反应：将摩尔量分别为0.08摩尔、0.02摩尔、0.16摩尔、15毫克和10毫克的2,5-呋喃二甲酸二甲酯、1,4-丁二酸二甲酯、新戊二醇、钛酸四丁酯、醋酸锌加入到反应器中。在高纯氮气保护下，200℃反应6h，直至产生的甲醇含量超过理论值的95％，得到包括产物A和产物B的中间产物。
(2)缩聚反应：继续向反应器中加入三氧化二锑12毫克，热稳定剂磷酸三苯酯12毫克，然后减压至1000Pa，30min后再减压至低于50Pa，在240℃反应10h，得到无色PNSF80产物。
对PNSF80产物分别进行核磁共振、红外、DSC、TGA、力学性能、阻隔性能、降解性能等测试。
其中，图1和图2包含PNSF80产物的红外、1H-NMR图。从图1和图2可知，PNSF80产物的结构清楚，且并没有其他杂质存在。
图3为PNSF80产物的拉伸测试结果，从图3可知，PNSF80产物的弹性模量达到1540MPa，强度超过56MPa，断裂伸长率超过126％。
利用质量比为1:1的苯酚、四氯乙烷混合溶液，在25℃下测定乌氏粘度，PNSF80产物的特性黏度为0.95dL/g。利用差示扫描量热仪(DSC)，测得PNSF80熔融温度为165℃，熔融焓为25.9J/g，玻璃化转变温度为51.1℃。
经测试，PNSF80产物的CO2渗透系数是0.033barrer，是PBAT的179倍，O2渗透系数是0.03barrer，是PBAT的25倍，水蒸气的渗透系3.47*10-14(g·cm/cm2·s·Pa)是PBAT的10.1倍。
经测试，PNSF80产物在猪胰腺脂肪酶的磷酸盐缓冲液中，无明显质量损失。
该PNSF80产物可以用来制作薄膜材料、食品包装等。
实施例7：
该实施例的聚2,5-呋喃二甲酸-1,4-丁二酸新戊二醇酯中m:n＝1:9，定义为PNSF90，具体制备过程如下：
(1)酯化反应：将摩尔量分别为0.09摩尔、0.01摩尔、0.16摩尔、15毫克和10毫克的2,5-呋喃二甲酸二甲酯、1,4-丁二酸二甲酯、新戊二醇、钛酸四丁酯、醋酸锌加入到反应器中。在高纯氮气保护下，200℃反应6h，直至产生的甲醇含量超过理论值的95％，得到包括产物A和产物B的中间产物。
(2)缩聚反应：继续向反应器中加入三氧化二锑15毫克，热稳定剂磷酸三苯酯15毫克，然后减压至1000Pa，30min后再减压至低于30Pa，在240℃反应15h，得到无色PNSF90产物。
对PNSF90产物分别进行核磁共振、红外、DSC、TGA、力学性能、阻隔性能、降解性能等测试。
其中，图1和图2包含PNSF90产物的红外、1H-NMR图。从图1和图2可知，PNSF90产物的结构清楚，且并没有其他杂质存在。
图3为PNSF90产物的拉伸测试结果，从图3可知，PNSF90产物的弹性模量达到2530MPa，强度超过88MPa，断裂伸长率超过5％。
利用质量比为1:1的苯酚、四氯乙烷混合溶液，在25℃下测定乌氏粘度，PNSF40产物的特性黏度为0.91dL/g。利用差示扫描量热仪(DSC)，测得PNSF40熔融温度为186℃，熔融焓为29.2J/g，玻璃化转变温度为61.9℃。
经测试，PNSF30产物的CO2渗透系数是0.029barrer，是PBAT的195倍，O2渗透系数是0.024barrer，是PBAT的32倍，水蒸气的渗透系3.52*10-14(g·cm/cm2·s·Pa)是PBAT的10倍。
经测试，PNSF90产物在猪胰腺脂肪酶的磷酸盐缓冲液中，无明显质量损失。
实施例8：
该实施例的聚2,5-呋喃二甲酸-1,4-丁二酸新戊二醇酯中m:n＝8:2，定义为PNSF20，具体制备过程如下：
(1)酯化反应：将摩尔量分别为0.08摩尔、0.02摩尔、0.16摩尔和10毫克的2,5-呋喃二甲酸二甲酯、1,4-丁二酸二甲酯、新戊二醇、钛酸四丁酯加入到反应器中。在高纯氮气保护下，200℃反应8h，直至产生的甲醇含量超过理论值的95％，得到包括产物A和产物B的中间产物。
(2)缩聚反应：继续向反应器中加入三氧化二锑10毫克，热稳定剂磷酸三苯酯10毫克，然后减压至1000Pa，30min后再减压至低于20Pa，在200℃反应10h，得到淡黄色PNSF20产物。
对PNSF20产物分别进行核磁共振、红外、DSC、TGA、力学性能、阻隔性能、降解性能等测试。
经测试，PNSF20产物的弹性模量达到5MPa，强度3MPa，断裂伸长率超过1200％。
利用质量比为1:1的苯酚、四氯乙烷混合溶液，在25℃下测定乌氏粘度，PNSF40产物的特性黏度为1.20dL/g。利用差示扫描量热仪(DSC)，测得PNSF40熔融温度为55℃，熔融焓为2.5J/g，玻璃化转变温度为2.5℃。
经测试，PNSF30产物在猪胰腺脂肪酶的磷酸盐缓冲液中，降解8天后质量下降10％；24天后质量下降17％；60天后质量下降36％。
实施例9：
该实施例的聚2,5-呋喃二甲酸-1,4-丁二酸新戊二醇酯中m:n＝9:1，定义为PNSF10，具体制备过程如下：
(1)酯化反应：将摩尔量分别为0.09摩尔、0.01摩尔、0.20摩尔、15毫克和10毫克的2,5-呋喃二甲酸二甲酯、1,4-丁二酸二甲酯、新戊二醇、钛酸四丁酯、醋酸锌加入到反应器中。在高纯氮气保护下，200℃反应8h，直至产生的甲醇含量超过理论值的95％，得到包括产物A和产物B的中间产物。
(2)缩聚反应：继续向反应器中加入三氧化二锑15毫克，热稳定剂磷酸三苯酯15毫克，然后减压至1000Pa，30min后再减压至低于50Pa，在220℃反应15h，得到淡黄色PNSF10产物。
对PNSF10产物分别进行核磁共振、红外、DSC、TGA、力学性能、阻隔性能、降解性能等测试。
PNSF10产物的弹性模量达到3MPa，强度2MPa，断裂伸长率超过1500％。
利用质量比为1:1的苯酚、四氯乙烷混合溶液，在25℃下测定乌氏粘度，PNSF10产物的特性黏度为1.50dL/g。利用差示扫描量热仪(DSC)，测得玻璃化转变温度为-5.0℃，无明显熔融峰。
经测试，PNSF10产物在猪胰腺脂肪酶的磷酸盐缓冲液中，降解8天后质量下降12％；24天后质量下降20％；60天后质量下降38％。
对比例1：
该对比例的聚2,5-呋喃二甲酸新戊二醇酯，定义为PNF，具体制备过程如下：
(1)酯化反应：将摩尔量分别为0.1摩尔、0.16摩尔和15毫克的2,5-呋喃二甲酸二甲酯、新戊二醇、醋酸锌加入到反应器中。在高纯氮气保护下，200℃反应4h，直至产生的甲醇含量超过理论值的98％，得到产物A。
(2)缩聚反应：继续向反应器中加入钛酸四丁酯15毫克，热稳定剂磷酸三苯酯15毫克，然后减压至1000Pa，30min后再减压至低于50Pa，在240℃反应3h，得到淡黄色PNF产物。
对PNF产物分别进行核磁共振、红外、DSC、TGA、力学性能、阻隔性能、降解性能等测试。
其中，图1和图2包含PNF产物的红外、1H-NMR图。从图1和图2可知，PNF产物的结构清楚，且并没有其他杂质存在。
图3为PNF产物的拉伸测试结果，从图3可知，PNF产物的弹性模量达到1450MPa，强度超过68MPa，断裂伸长率5％。
利用质量比为1:1的苯酚、四氯乙烷混合溶液，在25℃下测定乌氏粘度，PNF产物的特性黏度为0.80dL/g。利用差示扫描量热仪(DSC)，测得PNF熔融温度为203℃，熔融焓为39.5J/g，玻璃化转变温度为70.7℃。
经测试，PNSF60产物的CO2渗透系数是0.040barrer,是PBAT的148倍，O2渗透系数是0.035barrer,是PBAT的22倍，水蒸气的渗透系2.58*10-14(g·cm/cm2·s·Pa)是PBAT的13.6倍。
经测试，PNF产物在猪胰腺脂肪酶的磷酸盐缓冲液中，无明显质量损失。
经测试，PNF呈现脆性的特征，不足以满足日常使用要求。
另外，PNF由于链段刚性较大，合成过程中得到粘度比较低，难得到高分子量聚合物。
对比例2：
该对比例与实施例2的区别在于，用1,4-丁二醇代替新戊二醇，酯化反应的温度为180℃，时间为4h，缩聚反应的温度为220℃，反应时间为4h，得到无色聚2,5-呋喃二甲酸-1,4-丁二酸丁二醇酯。该聚2,5-呋喃二甲酸-1,4-丁二酸丁二醇酯中m:n＝5:5，定义为PBSF50。
PBSF50产物的拉伸测试结果为：弹性模量达到80MPa，强度超过12MPa，断裂伸长率400％。
利用质量比为1:1的苯酚、四氯乙烷混合溶液，在25℃下测定乌氏粘度，PBSF50产物的特性黏度为1.31dL/g。利用差示扫描量热仪(DSC)，测得PBSF50熔融温度为102℃，熔融焓为8J/g，玻璃化转变温度为8.6℃。
经测试，PBSF50产物的CO2渗透系数是1.07barrer，是PBAT的5.5倍，O2渗透系数是0.25barrer，是PBAT的3倍，水蒸气的渗透系1.96*10-13(g·cm/cm2·s·Pa)是PBAT的13.6倍。
经测试，PBSF50产物在猪胰腺脂肪酶的磷酸盐缓冲液中，降解8天后质量下降8％；24天后质量下降18％；60天后质量下降25％。
PBSF50相对实施例2中PNSF50共聚酯相比，阻隔性能较弱，力学性能中强度模量较低。
对比例3：
该对比例与实施例2的区别在于，用1,3-丙二醇代替新戊二醇，酯化反应的温度为180℃，时间为5h，缩聚反应的温度为220℃，反应时间为6h，得到无色聚2,5-呋喃二甲酸-1,4-丁二酸丙二醇酯。该聚2,5-呋喃二甲酸-1,4-丁二酸丙二醇酯中m:n＝5:5，定义为PPSF50。
PPSF50产物的拉伸测试结果为：弹性模量达到160MPa，强度超过13MPa，断裂伸长率超过300％。
利用质量比为1:1的苯酚、四氯乙烷混合溶液，在25℃下测定乌氏粘度，PPSF50产物的特性黏度为1.40dL/g。利用差示扫描量热仪(DSC)，测得PPSF50熔融温度为92℃，熔融焓为7.5J/g，玻璃化转变温度为18.5℃。
经测试，PPSF50产物的CO2渗透系数是0.81barrer，是PBAT的7.3倍，O2渗透系数是0.19barrer，是PBAT的4倍，水蒸气的渗透系1.41*10-13(g·cm/cm2·s·Pa)是PBAT的2.5倍。
经测试，PPSF50产物在猪胰腺脂肪酶的磷酸盐缓冲液中，降解8天后质量下降6％；24天后质量下降16％；60天后质量下降19％。
PPSF50相对实施例2中PNSF50共聚酯相比，阻隔性能较弱，强度模量较低。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (8)
1.一种聚2,5-呋喃二甲酸-1,4-丁二酸新戊二醇酯，其特征在于，所述聚2,5-呋喃二甲酸-1,4-丁二酸新戊二醇酯的结构式如下式(1)所示：
式中，n、m均为整数，m:n＝9:1～1:9；
在23℃、压力差为0.1001MPa的条件下，所述聚2,5-呋喃二甲酸-1,4-丁二酸新戊二醇酯的二氧化碳的渗透系数≤0.073barrer，氧气的渗透系数≤0.054barrer，在38℃、湿度为90％的条件下，水蒸气的渗透系数≤8.8×10-14g·cm/cm2·s·Pa。
2.根据权利要求1所述的聚2,5-呋喃二甲酸-1,4-丁二酸新戊二醇酯，其特征在于，m:n＝4:6～6:4。
3.一种如权利要求1或2所述的聚2,5-呋喃二甲酸-1,4-丁二酸新戊二醇酯的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将2,5-呋喃二甲酸或其二酯、1,4-丁二酸或其二酯、新戊二醇以及催化剂混合，进行酯化反应，得到产物A和产物B，其中，所述2,5-呋喃二甲酸或其二酯与1,4-丁二酸或其二酯的摩尔比1:9～9:1，所述2,5-呋喃二甲酸二甲酯或其二酯与1,4-丁二酸或其二酯之和与新戊二醇的摩尔比为1:1.2～1:2.5；
所述产物A的结构式如下式(2)所示：
所述产物B的结构式如下式(3)所示：
将所述产物A和所述产物B进行缩聚反应，得到聚2,5-呋喃二甲酸-1,4-丁二酸新戊二醇酯。
4.根据权利要求3所述的聚2,5-呋喃二甲酸-1,4-丁二酸新戊二醇酯的制备方法，其特征在于，所述2,5-呋喃二甲酸或其二酯与1,4-丁二酸或其二酯的摩尔比4:6～6:4，所述2,5-呋喃二甲酸二甲酯或其二酯与1,4-丁二酸或其二酯之和与新戊二醇的摩尔比为1:1.4～1:1.8。
5.根据权利要求3所述的聚2,5-呋喃二甲酸-1,4-丁二酸新戊二醇酯的制备方法，其特征在于，所述酯化反应的反应温度为160℃～200℃，反应时间为2h～10h。
6.根据权利要求3所述的聚2,5-呋喃二甲酸-1,4-丁二酸新戊二醇酯的制备方法，其特征在于，所述缩聚反应的反应温度为200℃～260℃，反应时间为3h～20h。
7.根据权利要求6所述的聚2,5-呋喃二甲酸-1,4-丁二酸新戊二醇酯的制备方法，其特征在于，在所述缩聚反应中，通过减压升温的方式达到反应温度，所述减压升温的过程为在30分钟内将反应器的真空度抽至50Pa及以下，温度升至200℃～260℃。
8.一种聚2,5-呋喃二甲酸-1,4-丁二酸新戊二醇酯制品，其特征在于，所述聚2,5-呋喃二甲酸-1,4-丁二酸新戊二醇酯制品中包括如权利要求1～2中任一项所述聚2,5-呋喃二甲酸-1,4-丁二酸新戊二醇酯。
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109575257A (zh) | 2019-04-05 |
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