CN113061239A - 可降解聚酯及其制备方法、制品 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可降解聚酯及其制备方法，所述共聚酯的结构式如下式(1)所示：
式中，R1为脂肪族二元醇的结构单元，R2为二元酸或其酯化物的结构单元，x、y均为整数，x:y＝10:1‑1:10。本发明还涉及一种由所述可降解聚酯制成的制品。本发明的可降解聚酯在陆地环境和水环境中均能快速降解，因此，由所述可降解聚酯制成的制品可有效解决塑料污染问题，尤其是能够有效解决海洋塑料污染问题。
Description
技术领域
本发明涉及材料技术领域，特别是涉及可降解聚酯及其制备方法、制品。
背景技术
当前，对可降解聚合物的降解研究多集中在陆地环境，导致在土壤或者堆肥条件下能较快发生降解的聚酯，如聚乳酸、聚丁二酸己二酸丁二醇酯、聚己内酯等，在河流、湖泊、海洋等水环境中降解速率异常缓慢，尤其是海洋环境中，降解时间长。进而，存在于河流、湖泊、海洋等水环境中的塑料垃圾不仅严重地威胁水环境中的生物的健康和生存，而且微塑料还会通过食物链最终进入人体，最终威胁人类的健康。
发明内容
基于此，有必要针对上述问题，提供一种在陆地环境和水环境中均能快速降解的可降解聚酯及其制备方法，以及由所述可降解聚酯制成的制品。
一种可降解聚酯，所述可降解聚酯的结构式如下式(1)所示：
式中，R1为脂肪族二元醇的结构单元，R2为二元酸或其酯化物的结构单元，x、y均为整数，x:y＝10:1-1:10。
在其中一个实施例中，所述脂肪族二元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、癸二醇、二乙二醇、三乙二醇、反式-1,4-环己烷二甲醇、顺式1,4-环己烷二甲醇中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述二元酸或其酯化物包括碳酸二甲酯、乙二酸、乙二酸的酯化物、丙二酸、丙二酸的酯化物、丁二酸、丁二酸的酯化物、戊二酸、戊二酸的酯化物、己二酸、乙二酸的酯化物、辛二酸、辛二酸的酯化物、癸二酸、癸二酸的酯化物、对苯二甲酸、对苯二甲酸的酯化物、2,5-呋喃二甲酸、2,5-呋喃二甲酸的酯化物、2,4-呋喃二甲酸、2,4-呋喃二甲酸的酯化物、反式-1,4-环己烷二甲酸、反式-1,4-环己烷二甲酸的酯化物、顺式1,4-环己烷二甲酸的酯化物中的至少一种。
本发明的可降解聚酯能够在土壤、堆肥等条件下快速降解，同时，一方面，由于所述可降解聚酯的主链上含有醚键和酯键，且醚键和酯键相邻排列，醚键能极大地增强所述可降解聚酯的主链的亲水性，另一方面，主链中二甘醇酸的结构单元使得所述可降解聚酯主链的柔性增强，整体结晶度下降，从而使得所述可降解聚酯中的酯键能够在水环境中断裂，进而使得所述可降解聚酯能够在水环境中水解断裂为短链预聚物而实现快速降解。因此，本发明的可降解聚酯不仅能够在陆地环境实现快速降解，还能够在水环境、尤其是海洋环境中实现快速降解。
另外，主链中二甘醇酸的结构单元的柔性使得所述可降解聚酯在不损失耐温性能的基础上，能够极大地提高所述可降解聚酯的韧性，进而使所述可降解聚酯具有良好的透明度、强度、模量和优异的韧性，且性能可以调节，满足使用加工的要求。
一种如上所述的可降解聚酯的制备方法，包括：
将二甘醇酸、二元酸或其酯化物、脂肪族二元醇以及酯化催化剂混合，进行酯化反应，得到酯化产物；
将所述酯化产物进行缩聚反应，得到可降解聚酯。
在其中一个实施例中，所述二甘醇酸和所述二元酸或其酯化物的摩尔量之和与所述脂肪族二元醇的摩尔比为1:1.6-1:1.1。
在其中一个实施例中，所述二甘醇酸与所述二元酸或其酯化物的摩尔比为0.1:1-10:1。
在其中一个实施例中，所述酯化反应的温度为170℃-190℃，反应的时间为4小时-8小时，所述酯化反应于氮气或惰性气体的保护下进行。
在其中一个实施例中，所述缩聚反应的温度为170℃-240℃，反应的时间为4小时-12小时，所述缩聚反应在真空环境中进行。
在其中一个实施例中，在进行缩聚反应之前，还包括在所述酯化产物中加入助剂，所述助剂包括缩聚反应催化剂、稳定剂、抗氧剂中的至少一种。
本发明可降解聚酯采用酯化-缩聚工艺进行制备，其中，酯化产物无须进而纯化即可进行缩聚反应，因此，其制备方法简单，操作简便，可控性强，易于实施，适合大规模工业化生产。
一种制品，所述制品由如上所述的可降解聚酯制成。
本发明的可降解聚酯可充分满足包装材料、生物医用材料、薄膜材料、纤维材料、玩具材料以及海洋渔业材料等领域的应用需求，且相关制品在陆地环境和水环境中均能快速降解，因此，由所述可降解聚酯制成的制品可有效解决塑料污染问题，尤其是可以解决海洋塑料污染的问题。
附图说明
图1为本发明实施例1获得的可降解聚酯的核磁共振氢谱图；
图2为本发明实施例1获得的可降解聚酯的DSC曲线图；
图3为本发明实施例1获得的可降解聚酯的XRD曲线图；
图4为本发明实施例1获得的薄膜的应力应变曲线图；
图5为本发明实施例1获得的薄膜在人造海水中的降解质量损失图。
具体实施方式
以下将对本发明提供的可降解聚酯及其制备方法、制品作进一步说明。
本发明以二甘醇酸为原料制备的可降解聚酯，既能在堆肥、酶催化等情况下发生降解，又能在温度低、微生物的种类和数量少的水环境、尤其是海洋环境中发生降解，因此，所述可降解聚酯在陆地环境和水环境中均能快速降解，由所述可降解聚酯制成的制品可有效解决塑料污染问题。
本发明提供的可降解聚酯的结构式如下式(1)所示：
式中，R1为脂肪族二元醇的结构单元，R2为二元酸或其酯化物的结构单元，x、y均为整数，x:y＝10:1-1:10。
为了更好的提高所述可降解聚酯在水环境中的降解性能，x:y进一步优选为2:1-1:10，更优选为1.5:1-1:10。
可以理解，R1为脂肪族二元醇的结构单元是指脂肪族二元醇HO-R1-OH中羟基反应脱氢后剩余的-O-R1-O-单元，R2为二元酸或其酯化物的结构单元是指二元酸或其酯化物ROOC-R1-COOR中-COOR反应脱R后剩余的-OOC-R1-COO-单元。
在一实施方式中，所述脂肪族二元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、癸二醇、二乙二醇、三乙二醇、反式-1,4-环己烷二甲醇、顺式1,4-环己烷二甲醇中的至少一种。
在一实施方式中，所述二元酸或其酯化物包括碳酸二甲酯、乙二酸、乙二酸的酯化物、丙二酸、丙二酸的酯化物、丁二酸、丁二酸的酯化物、戊二酸、戊二酸的酯化物、己二酸、乙二酸的酯化物、辛二酸、辛二酸的酯化物、癸二酸、癸二酸的酯化物、对苯二甲酸、对苯二甲酸的酯化物、2,5-呋喃二甲酸、2,5-呋喃二甲酸的酯化物、2,4-呋喃二甲酸、2,4-呋喃二甲酸的酯化物、反式-1,4-环己烷二甲酸、反式-1,4-环己烷二甲酸的酯化物、顺式1,4-环己烷二甲酸的酯化物中的至少一种。
本发明可降解聚酯中，一方面，由于所述可降解聚酯的主链上含有醚键和酯键，且醚键和酯键相邻排列，醚键能极大地增强所述可降解聚酯的主链的亲水性，另一方面，主链中二甘醇酸的结构单元-OOC-O-COO-使得所述可降解聚酯主链的柔性增强，整体结晶度下降，从而，使得所述可降解聚酯中的酯键能够在快速水解，进而使得所述可降解聚酯能够在水环境中水解断裂为短链预聚物而实现快速降解，方程式如下：
同时，本发明的可降解聚酯能够在土壤、堆肥等条件下快速降解。因此，本发明的可降解聚酯在陆地环境和水环境中均能快速降解。
另外，本发明可降解聚酯的主链中二甘醇酸的结构单元的柔性使得所述可降解聚酯在不损失耐温性能的基础上，能够极大地提高所述可降解聚酯的韧性，同时所述可降解聚酯具有良好的透明度、强度、模量和优异的韧性，满足使用加工的要求。
在一实施方式中，本发明可降解聚酯中，可以通过改变二甘醇酸的结构单元的含量调节所述可降解聚酯的性能。具体地，随着二甘醇酸结构单元的含量的增加，可降解聚酯的断裂伸长率显著提高，可降解聚酯表现出优异的韧性，并且热稳定性优异。
本发明还提供一种所述的可降解聚酯的制备方法，包括：
S1，将二甘醇酸、二元酸或其酯化物、脂肪族二元醇以及酯化催化剂混合，进行酯化反应，得到酯化产物；
S2，将所述酯化产物进行缩聚反应，得到可降解聚酯。
所述制备方法的反应方程式如下：
其中，为了保证酯化反应的进行，步骤S1中，所述二甘醇酸和所述二元酸或其酯化物的摩尔量之和与所述脂肪族二元醇的摩尔比为1:1.6-1:1.1，所述二甘醇酸与所述二元酸或其酯化物的摩尔比为0.1:1-10:1，进一步优选为0.1:1-2:1，更优选为0.1:1-1.5:1，以使所获得的可降解聚酯具有更好的加工性能以及可降解性能。
在一实施方式中，所述酯化催化剂包括钛酸四丁酯、三氧化二锑、无水醋酸锌、钛酸异丁酯、乙二醇锑中的至少一种，所述酯化催化剂的质量占二甘醇酸、二元酸或其酯化物、脂肪族二元醇以及酯化催化剂混合后的混合物的总质量的0.1％-0.8％。
在一实施方式中，所述酯化反应的温度为170℃-190℃，反应的时间为4小时-8小时，具体可以依据反应的温度进行调整，所述酯化反应于氮气或惰性气体的保护下进行，所述惰性气体优选为氩气。
步骤S2中，所述缩聚反应的温度为170℃-240℃，反应的时间为4小时-12小时，具体可以依据反应的温度进行调整，所述缩聚反应在真空环境中进行，所述真空环境的真空度小于或等于200Pa。
缩聚反应结束后，在氮气或氩气等惰性气体的保护下，冷却后得到所述可降解聚酯。
在一实施方式中，在进行缩聚反应之前，还包括在所述酯化产物中加入助剂，所述助剂包括缩聚反应催化剂、稳定剂、抗氧剂中的至少一种。
其中，所述缩聚反应催化剂包括钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、三氧化二锑、乙二醇锑、乙酸锑、二丁基氧化锡中的至少一种，所述缩聚反应催化剂的质量占缩聚反应催化剂、酯化产物以及其它助剂混合后的混合物的总质量的0.01％-0.8％。
可以理解，当酯化催化剂为钛酸四丁酯、三氧化二锑等时，酯化催化剂也可用作缩聚反应催化剂。此时，可直接将第一中间产物进行步骤S2的缩聚反应。但考虑到酯化反应后，酯化催化剂会部分失效。因此，在酯化催化剂和缩聚反应催化剂相同的情况下，可在进行步骤S2的缩聚反应之前，向第一中间产物中补加部分缩聚反应催化剂即可。
所述稳定剂可以抑制酯键、脂肪链和碳碳键等在氧化过程断裂，包括磷酸、磷酸三甲酯、磷酸二甲酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯中的至少一种，所述稳定剂用量为稳定剂、酯化产物以及其它助剂混合后的混合物的总质量的0.01％-0.8％。
所述抗氧剂可以捕捉氧自由基，消除微量的氧气，从而减少热分解反应和氧化副反应的发生，包括抗氧剂-1010、抗氧剂-1076、抗氧剂-168中的至少一种，所述抗氧剂用量为为抗氧剂、酯化产物以及其它助剂混合后的混合物的总质量的0.01％-0.8％。
本发明可降解聚酯采用酯化-缩聚工艺进行制备，其中，酯化产物无须进而纯化即可进行缩聚反应，因此，其制备方法简单，操作简便，可控性强，易于实施，适合大规模工业化生产。
本发明还提供一种制品，所述制品由如上所述的可降解聚酯制成，包括包装材料、生物医用材料、薄膜材料、纤维材料、玩具材料以及海洋渔业材料等。
本发明的制品在陆地环境和水环境、尤其是海洋环境中均能快速降解，因此，可有效解决塑料污染问题，尤其是能够解决海洋塑料污染问题。
以下，将通过以下具体实施例对所述可降解聚酯及其制备方法、制品做进一步的说明。
以下实施例中，核磁共振氢谱1H-NMR采用布鲁克(Bruker)400AVANCEⅢ型的分光仪(Spectrometer)测定，400MHz，溶剂为氘代三氟乙酸(TFA-d6)。
以下实施例中，热分析使用差示扫描量热(Mettler Toledo DSC)仪器进行测试，升降温速率为10℃/min，在N2气氛下进行，温度范围为-50℃至260℃。
以下实施例中，共聚酯的结晶结构通过X射线衍射(Bruker AXS D8Advance)观察得到，使用Cu-Kα辐射(λ＝0.1541nm)以5°/min的速率在5到60°范围内进行扫描。
以下实施例中，拉伸测试以万能拉伸机(Zwick Z1.0)测量，以10mm/min的拉伸速度，在25℃下进行拉伸测试。
实施例1
分别取29.1g(0.15mol)的对苯二甲酸二甲酯、20.1g(0.15mol)二甘醇酸、40.6g(0.45mol)的1,4-丁二醇以及原料总质量0.2％的乙二醇锑，置于反应器中，并于170℃-190℃以及高纯氮气保护下机械搅拌共混，反应5小时后得到酯化产物。
向上述酯化产物中加入为原料总质量0.2％的三氧化二锑，0.4％的磷酸三苯酯和0.6％的抗氧剂1076，机械搅拌共混，并进行缩聚反应，缩聚反应的反应温度为200℃-240℃，反应系统真空度逐步下降到200Pa以下，7小时后反应结束，在高纯氮气的保护下，将反应器温度逐步降至室温，得到无色或淡黄色固体产物，即为可降解聚酯，结构式如下式(2)所示：
该实施例获得的可降解聚酯的主链上含有醚键、酯键和苯环结构，用凝胶渗透色谱，六氟异丙醇为溶剂，测定得到产物的重均分子量为2.7×104g/mol。
对该实施例获得的可降解聚酯进行核磁共振氢谱测试，结果如图1所示，从图1可知，共聚酯结构清楚，且二甘醇酸的结构单元和对苯二甲酸二甲酯的结构单元的摩尔比为1:1。
对该实施例获得的可降解聚酯进行热分析，一次升温曲线如图2所示，从图2可知，该实施例获得的可降解聚酯的熔点达到131.1℃，满足使用过程中的加工需求。另外，该实施例获得的可降解聚酯的玻璃化转变温度为7.4℃。
对该实施例获得的可降解聚酯进行晶体结构的探究，结果如图3所示，从图3可知，二甘醇酸的结构单元的引入，减弱了共聚酯的结晶能力，并没有形成新的结晶结构。
将该实施例获得的可降解聚酯通过热压成型的方法制备成薄膜。
用万能拉伸机测试该薄膜的机械拉伸的应力-应变曲线，结果如图4所示，从图4可知，薄膜的模量达到95MPa，拉伸强度达到23MPa，断裂伸长率达到620％。
用人造海水测试该薄膜的降解质量损失曲线，结果如图5所示，从图5可知，降解30天，薄膜的质量损失达到16.0％。
实施例2
分别取34.2g(0.225mol)的2,5-呋喃二甲酸、20.1g(0.15mol)二甘醇酸、27.04g(0.3mol)的1,4-丁二醇、9.31g(0.15mol)乙二醇以及总质量0.2％的二丁基氧化锡，置于反应器中，并于180℃-190℃以及高纯氮气保护下机械搅拌共混，反6小时后得到酯化产物。
向上述酯化产物中加入原料总质量0.2％的钛酸四丁酯，0.1％的三氧化二锑，0.5％的磷酸二苯酯和0.5％的抗氧剂168，机械搅拌共混，并进行缩聚反应，缩聚反应的反应温度为210℃-240℃，反应系统真空度逐步下降到200Pa以下，8小时后反应结束，在高纯氮气的保护下，将反应器温度逐步降至室温，得到无色或淡黄色固体产物，即为可降解聚酯。
经测试，该实施例获得的可降解聚酯的结构清楚，2,5-呋喃二甲酸的结构单元和二甘醇酸的结构的单元的摩尔比为3:2，可降解聚酯的重均分子量达到1.3×104g/mol，熔点达到106℃，玻璃化转变温度为6℃。
将该实施例获得的可降解聚酯通过涂膜的方法制备成薄膜。经测试，薄膜的模量为130MPa，拉伸强度为13MPa，断裂伸长率为414％，薄膜在人造海水中降解30天，质量损失为20.4％。
实施例3
分别取21.9g(0.15mol)的1,4-丁二酸二甲酯、20.1g(0.15mol)二甘醇酸、22.53g(0.25mol)的1,4-丁二醇、15.22g(0.2mol)丙二醇以及原料总质量0.2％的三氧化二锑，置于反应器中，并于180℃-190℃以及高纯氮气保护下机械搅拌共混，反应4小时后得到酯化产物。
向上述酯化产物中加入原料总质量0.2％的钛酸异丁酯，0.1％的三氧化二锑，0.5％的磷酸二苯酯和0.5％的抗氧剂1010，机械搅拌共混，并进行缩聚反应，缩聚反应的反应温度为170℃-200℃，反应系统真空度逐步下降到200Pa以下，9小时后反应结束，在高纯氮气的保护下，将反应器温度逐步降至室温，得到无色或淡黄色固体产物，即为可降解聚酯。
经测试，该实施例获得的可降解聚酯的结构清楚，1,4-丁二酸二甲酯的结构单元和二甘醇酸的结构的单元的摩尔比为1:1，可降解聚酯的重均分子量达到2.2×104g/mol，熔点达到96℃，玻璃化转变温度为-28℃。
将该实施例获得的可降解聚酯通过热压成型方法制备成薄膜。经测试，薄膜的模量达到190MPa，拉伸强度为13MPa，断裂伸长率为270％，薄膜在人造海水中降解30天，质量损失为24.3％。
实施例4
本实施例与实施例1的区别仅在于，对苯二甲酸二甲酯的质量为52.38g(0.27mol)、二甘醇酸的质量为4.02g(0.03mol)，对苯二甲酸二甲酯与二甘醇酸的摩尔比为90:10，制备得到可降解聚酯。
经测试，该实施例获得的可降解聚酯的结构清楚，对苯二甲酸二甲酯的结构单元和二甘醇酸的结构的单元的摩尔比为9:1，可降解聚酯的重均分子量达到3.4×104g/mol，熔点达到221.4℃，玻璃化转变温度为58.2℃。
将该实施例获得的可降解聚酯通过热压成型的方法制备成薄膜。经测试，薄膜的模量达到1020MPa，拉伸强度为5MPa，断裂伸长率为8％，薄膜在人造海水中降解30天，质量损失为1.1％。
实施例5
本实施例与实施例1的区别仅在于，对苯二甲酸二甲酯的质量为46.56g(0.24mol)、二甘醇酸的质量为8.04g(0.06mol)，对苯二甲酸二甲酯与二甘醇酸的摩尔比为80:20，制备得到可降解聚酯。
经测试，该实施例获得的可降解聚酯的结构清楚，对苯二甲酸二甲酯的结构单元和二甘醇酸的结构的单元的摩尔比为4:1，可降解聚酯的重均分子量达到3.1×104g/mol，熔点达到195.6℃，玻璃化转变温度为39.9℃。
将该实施例获得的可降解聚酯通过热压成型的方法制备成薄膜。经测试，薄膜的模量达到610MPa，拉伸强度为5MPa，断裂伸长率为10％，薄膜在人造海水中降解30天，质量损失为2.3％。
实施例6
本实施例与实施例1的区别仅在于，对苯二甲酸二甲酯的质量为40.74g(0.21mol)、二甘醇酸的质量为12.06g(0.09mol)，对苯二甲酸二甲酯与二甘醇酸的摩尔比为70:30，制备得到可降解聚酯。
经测试，该实施例获得的可降解聚酯的结构清楚，对苯二甲酸二甲酯的结构单元和二甘醇酸的结构的单元的摩尔比为7:3，可降解聚酯的重均分子量达到2.8×104g/mol，熔点达到177.8℃，玻璃化转变温度为27.4℃。
将该实施例获得的可降解聚酯通过热压成型的方法制备成薄膜。经测试，薄膜的模量达到357MPa，拉伸强度为26MPa，断裂伸长率为260％，薄膜在人造海水中降解30天，质量损失为3.7％。
实施例7
本实施例与实施例1的区别仅在于，对苯二甲酸二甲酯的质量为34.92g(0.18mol)、二甘醇酸的质量为16.08g(0.12mol)，对苯二甲酸二甲酯与二甘醇酸的摩尔比为60:40，制备得到可降解聚酯。
经测试，该实施例获得的可降解聚酯的结构清楚，对苯二甲酸二甲酯的结构单元和二甘醇酸的结构的单元的摩尔比为3:2，可降解聚酯的重均分子量达到2.8×104g/mol，熔点达到151.1℃，玻璃化转变温度为13.6℃。
将该实施例获得的可降解聚酯通过热压成型的方法制备成薄膜。经测试，薄膜的模量达到173MPa，拉伸强度为31MPa，断裂伸长率为210％，薄膜在人造海水中降解30天，质量损失为11.6％。
从实施例1与实施例4-实施例7可知，随着共聚酯的结构单元中二甘醇酸摩尔比例的增加，所制备的可降解聚酯的模量和拉伸强度下降，但是其断裂伸长率上升，材料的韧性大大增加；其次，所制备的可降解聚酯的降解能力也随着共聚酯结构单元中二甘醇酸摩尔比例的增加而大大增强。因此，基于二甘醇酸制备得到的可降解聚酯的的加工性能和可降解性能优异。
实施例8
分别取46.56g(0.24mol)的对苯二甲酸二甲酯、8.04g(0.06mol)二甘醇酸、53.16g(0.45mol)的1.6-己二醇以及原料总质量0.2％的钛酸异丙酯，置于反应器中，并于180℃-190℃以及高纯氮气保护下机械搅拌共混，反应6小时后得到酯化产物。
向上述酯化产物中加入原料总质量0.1％的三氧化二锑，0.5％的磷酸二甲酯和0.5％的抗氧剂1010，机械搅拌共混，并进行缩聚反应，缩聚反应的反应温度为180℃-210℃，反应系统真空度逐步下降到200Pa以下，10小时后反应结束，在高纯氮气的保护下，将反应器温度逐步降至室温，得到无色或淡黄色固体产物，即为可降解聚酯。
经测试，该实施例获得的可降解聚酯的结构清楚，对苯二甲酸二甲酯的结构单元和二甘醇酸的结构的单元的摩尔比为4:1，可降解聚酯的重均分子量达到2.1×104g/mol，熔点达到195.6℃，玻璃化转变温度为39.9℃。
将该实施例获得的可降解聚酯通过热压成型的方法制备成薄膜。经测试，薄膜的模量达到580MPa，拉伸强度为7MPa，断裂伸长率为12％，薄膜在人造海水中降解30天，质量损失为2.6％。
实施例9
分别取40.74g(0.21mol)的对苯二甲酸二甲酯、12.06g(0.09mol)二甘醇酸、47.75g(0.45mol)的二乙二醇以及原料总质量0.2％的钛酸四丁酯，置于反应器中，并于180℃-190℃以及高纯氮气保护下机械搅拌共混，反应8小时后得到酯化产物。
向上述酯化产物中加入原料总质量0.2％的钛酸四丁酯，0.1％的三氧化二锑，0.5％的磷酸和0.5％的抗氧剂1010，机械搅拌共混，并进行缩聚反应，缩聚反应的反应温度为180℃-210℃，反应系统真空度逐步下降到200Pa以下，10小时后反应结束，在高纯氮气的保护下，将反应器温度逐步降至室温，得到无色或淡黄色固体产物，即为可降解聚酯。
经测试，该实施例获得的可降解聚酯的结构清楚，对苯二甲酸二甲酯的结构单元和二甘醇酸的结构的单元的摩尔比为7:3，可降解聚酯的重均分子量达到2.8×104g/mol，熔点达到177.8℃，玻璃化转变温度为27.4℃。
将该实施例获得的可降解聚酯通过热压成型的方法制备成薄膜。经测试，薄膜的模量达到337MPa，拉伸强度为29MPa，断裂伸长率为250％，薄膜在人造海水中降解30天，质量损失为3.4％。
对比例1
对比例1与实施例1的区别仅在于，取58.2g(0.3mol)的对苯二甲酸二甲酯和40.6g(0.45mol)的1,4-丁二醇，制备得到共聚酯。
经测试，该对比例获得的共聚酯的结构清楚，共聚酯的重均分子量达到3.5×104g/mol，熔点达到226.5℃，玻璃化转变温度为60.4℃。
将该对比例获得的共聚酯通过热压成型的方法制备成薄膜。经测试，薄膜的模量达到1560MPa，拉伸强度为43MPa，断裂伸长率为6％，薄膜在人造海水中降解30天，质量无损失。
对比例2
对比例2与实施例2的区别仅在于，取45.6g(0.3mol)的2,5-呋喃二甲酸和40.6g(0.45mol)的1,4-丁二醇，制备得到共聚酯。
经测试，该对比例获得的共聚酯的结构清楚，共聚酯的重均分子量达到1.5×104g/mol，熔点达到164℃，玻璃化转变温度为35℃。
将该对比例获得的共聚酯通过热压成型的方法制备成薄膜。经测试，薄膜的模量达到1283MPa，拉伸强度为29MPa，断裂伸长率为102％，薄膜在人造海水中降解30天，质量无损失。
对比例3
对比例3与实施例3的区别仅在于，取43.8g(0.3mol)的1,4-丁二酸二甲酯和40.6g(0.45mol)的1,4-丁二醇，制备得到共聚酯。
经测试，该对比例获得的共聚酯的结构清楚，共聚酯的重均分子量达到9.2×104g/mol，熔点达到115℃，玻璃化转变温度为-34℃。
将该对比例获得的共聚酯通过热压成型的方法制备成薄膜。经测试，薄膜的模量达到590MPa，拉伸强度为31MPa，断裂伸长率为170％，薄膜在人造海水中降解30天，质量无损失。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种可降解聚酯，其特征在于，所述可降解聚酯的结构式如下式(1)所示：
式中，R1为脂肪族二元醇的结构单元，R2为二元酸或其酯化物的结构单元，x、y均为整数，x:y＝10:1-1:10。
2.根据权利要求1所述的可降解聚酯，其特征在于，所述脂肪族二元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、癸二醇、二乙二醇、三乙二醇、反式-1,4-环己烷二甲醇、顺式1,4-环己烷二甲醇中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的可降解聚酯，其特征在于，所述二元酸或其酯化物包括碳酸二甲酯、乙二酸、乙二酸的酯化物、丙二酸、丙二酸的酯化物、丁二酸、丁二酸的酯化物、戊二酸、戊二酸的酯化物、己二酸、乙二酸的酯化物、辛二酸、辛二酸的酯化物、癸二酸、癸二酸的酯化物、对苯二甲酸、对苯二甲酸的酯化物、2,5-呋喃二甲酸、2,5-呋喃二甲酸的酯化物、2,4-呋喃二甲酸、2,4-呋喃二甲酸的酯化物、反式-1,4-环己烷二甲酸、反式-1,4-环己烷二甲酸的酯化物、顺式1,4-环己烷二甲酸的酯化物中的至少一种。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的可降解聚酯的制备方法，其特征在于，包括：
将二甘醇酸、二元酸或其酯化物、脂肪族二元醇以及酯化催化剂混合，进行酯化反应，得到酯化产物；
将所述酯化产物进行缩聚反应，得到可降解聚酯。
5.根据权利要求4所述的可降解聚酯的制备方法，其特征在于，所述二甘醇酸和所述二元酸或其酯化物的摩尔量之和与所述脂肪族二元醇的摩尔比为1:1.6-1:1.1。
6.根据权利要求5所述的可降解聚酯的制备方法，其特征在于，所述二甘醇酸与所述二元酸或其酯化物的摩尔比为0.1:1-10:1。
7.根据权利要求4所述的可降解聚酯的制备方法，其特征在于，所述酯化反应的温度为170℃-190℃，反应的时间为4小时-8小时，所述酯化反应于氮气或惰性气体的保护下进行。
8.根据权利要求4所述的可降解聚酯的制备方法，其特征在于，所述缩聚反应的温度为170℃-240℃，反应的时间为4小时-12小时，所述缩聚反应在真空环境中进行。
9.根据权利要求4所述的可降解聚酯的制备方法，其特征在于，在进行缩聚反应之前，还包括在所述酯化产物中加入助剂，所述助剂包括缩聚反应催化剂、稳定剂、抗氧剂中的至少一种。
10.一种制品，其特征在于，所述制品由如权利要求1-3任一项所述的可降解聚酯制成。
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