CN106397747A - 一种聚酯树脂及其制备方法 - Google Patents

一种聚酯树脂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106397747A
CN106397747A CN201610813867.8A CN201610813867A CN106397747A CN 106397747 A CN106397747 A CN 106397747A CN 201610813867 A CN201610813867 A CN 201610813867A CN 106397747 A CN106397747 A CN 106397747A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyester resin
hydrogen
ester
acid
conjugated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201610813867.8A
Other languages
English (en)
Inventor
王伟伟
袁志敏
蔡彤旻
黄险波
曾祥斌
苑仁旭
郭志龙
唐美军
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kingfa Science and Technology Co Ltd
Shanghai Kingfa Science and Technology Co Ltd
Zhuhai Wantong Chemical Co Ltd
Original Assignee
Kingfa Science and Technology Co Ltd
Shanghai Kingfa Science and Technology Co Ltd
Zhuhai Wantong Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=57998978&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN106397747(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Kingfa Science and Technology Co Ltd, Shanghai Kingfa Science and Technology Co Ltd, Zhuhai Wantong Chemical Co Ltd filed Critical Kingfa Science and Technology Co Ltd
Priority to CN202010189662.3A priority Critical patent/CN111303389A/zh
Priority to CN201610813867.8A priority patent/CN106397747A/zh
Publication of CN106397747A publication Critical patent/CN106397747A/zh
Priority to ES17848103T priority patent/ES2898713T3/es
Priority to PCT/CN2017/100369 priority patent/WO2018045930A1/zh
Priority to EP17848103.2A priority patent/EP3406646B1/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/52—Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/52—Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
    • C08G63/56—Polyesters derived from ester-forming derivatives of polycarboxylic acids or of polyhydroxy compounds other than from esters thereof
    • C08G63/58—Cyclic ethers; Cyclic carbonates; Cyclic sulfites ; Cyclic orthoesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

本发明公开了一种聚酯树脂及其制备方法，所述聚酯树脂的结构满足如下关系式：Sδ共轭碳链上氢/ Sδ饱和碳链上氢1.2‑2.4=0.1‑0.35；其中，所述Sδ共轭碳链上氢为1H NMR谱图中共轭碳链上氢的峰积分总面积，Sδ饱和碳链上氢1.2‑2.4为1H NMR谱图中饱和碳链上且化学位移在1.2‑2.4ppm之间的氢的峰积分总面积。本发明的聚酯树脂在制成25±1µm厚度的薄膜时，其水蒸气透过率为100‑1500g/m2/d，具有较好的透湿性能。

Description

一种聚酯树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子合成领域，具体涉及一种聚酯树脂及其制备方法。
背景技术
聚酯树脂是由二元醇或二元酸或多元醇和多元酸缩聚而成的高分子化合物，聚酯树脂中含柔性的脂肪链和刚性的芳香链因而具有高韧性和耐高温性,而由于酯键的存在,促使其同时具有生物可降解性，是目前生物降解塑料研究中非常活跃和市场应用最好降解材料之一。
然而聚酯树脂也存在如下缺陷：当聚酯树脂做成膜材时，膜材的透湿性能较差，影响膜材的应用。目前通常膜材的透湿性主要是用膜的厚度来调节，如PE膜，而这种调节方式具有一定的缺陷，太厚容易造成材料浪费，太薄可能牺牲材料的力学性能。
本发明通过研究发现，当聚酯树脂的结构Sδ共轭碳链上氢/ Sδ饱和碳链上氢1.2-2.4在特定范围
内，由于有效的控制了分子链的重复单元序列长度和序列无规度，因而聚酯树脂展现出较好的透湿性能。
发明内容
本发明的首要目的在于提供一种聚酯树脂，该聚酯树脂的Sδ共轭碳链上氢/ Sδ饱和碳链上氢1.2-
2.4在特定范围内，具有明显改善的透湿性能。
本发明的另一目的在于提供上述聚酯树脂的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种聚酯树脂，其中构成聚酯的主要重复单元的二元醇为1,4-丁二醇，构成聚酯的主要重复单元的二元酸为共轭二羧酸和非共轭二羧酸的混合物，其中非共轭二羧酸为己二酸或癸二酸，共轭二羧酸为对苯二甲酸、1,4-苯二乙酸、2，5-呋喃二甲酸或1,3-丁二烯-1,4-二羧酸，所述聚酯树脂的结构满足如下关系式：
Sδ共轭碳链上氢/ Sδ饱和碳链上氢1.2-2.4=0.1-0.35；
其中，所述Sδ共轭碳链上氢为1H NMR谱图中共轭碳链上氢的峰积分总面积，Sδ饱和碳链上氢
1.2-2.4为1H NMR谱图中饱和碳链上且化学位移在1.2-2.4ppm之间的氢的峰积分总面积。
Sδ共轭碳链上氢/ Sδ饱和碳链上氢1.2-2.4的比值是指分子结构中共轭碳链上氢与饱和碳链上且化学位移在1.2-2.4ppm之间的氢的物质的量的关系，其反映的聚酯分子链的重复单元序列长度和序列无规度。影响Sδ共轭碳链上氢/ Sδ饱和碳链上氢1.2-2.4的比值的因素有很多，比如原料单体结构或比例的不同，单体自聚程度的大小，分子量和分子链序列结构的变化，分子链段是否均匀，分子链的缠结或支化程度的高低，高分子链的重复单元序列长度和序列无规度，分子定向排列与结晶结构及制备工艺过程（如催化剂的不同等）等诸多因素，都会影响最终制备得到的聚酯的分子链结构存在较大区别，从而导致Sδ共轭碳链上氢/ Sδ饱和碳链上氢1.2-2.4的比值存在明显差异。
本发明通过研究发现，将聚酯树脂的Sδ共轭碳链上氢/ Sδ饱和碳链上氢1.2-2.4比值控制在0.1-0.35时，
分子结构中共轭碳链上氢与饱和碳链上且化学位移在1.2-2.4ppm之间的氢的物质的量比例合适，由于有效的控制了高分子链的重复单元序列长度和序列无规度，将聚酯树脂在制成25±1µm厚度的薄膜时，其水蒸气透过率为100-1500g/m2/d，从而使膜材表现出较好的透湿性能，当Sδ共轭碳链上氢/ Sδ饱和碳链上氢1.2-2.4低于0.1时，则饱和碳链上且化学位移在1.2-2.4ppm之间的氢的物质的量较高，水蒸气透过率过高，对开发防潮要求过高的包装产品不利，对开发保水性能要求过高的农用地膜等产品也不利；当Sδ共轭碳链上氢/ Sδ饱和碳链上氢1.2-2.4高于0.35时，分子结构中共轭碳链上氢的物质的量较高，水蒸气透过率过低,对于开发食品保鲜膜材不利。
优选的，所述聚酯树脂的结构满足关系式：
Sδ共轭碳链上氢/ Sδ饱和碳链上氢1.2-2.4=0.15-0.3，
更优选的，所述聚酯树脂的结构满足关系式：
Sδ共轭碳链上氢/ Sδ饱和碳链上氢1.2-2.4=0.17-0.28，
最优选的，所述聚酯树脂的结构满足关系式：
Sδ共轭碳链上氢/ Sδ饱和碳链上氢1.2-2.4=0.18-0.22。
优选的，所述聚酯树脂中的羧基含量为50摩尔/吨以下，优选为30摩尔/吨以下，更优选为25摩尔/吨以下。该羧基含量较高时，聚酯树脂保存或加工时耐水性变差，使产品质量有变差的倾向，羧基含量过低时工艺路线变得复杂，设备投入过高，在经济上不利。
优选的，基于整个聚酯树脂的总质量，所述聚酯树脂中的水含量为1～1000ppm 。相对于该聚酯，以质量计其水含量的下限并无没有特别限定，但通常为1ppm以上，优选为10ppm- 900ppm，最优选为50ppm-800ppm。水含量过少时，工艺路线变得复杂，烘干时间也过长，在经济上不利，且可能对颜色及其它品种产生负面影响。另一方面，水含量过高时，聚酯树脂保存时水解，使产品质量有变差的倾向。
本发明所述聚酯树脂为聚对苯二甲酸酯-共-己二酸酯、聚对苯二甲酸酯-共-癸二酸酯、聚对苯二乙酸酯-共-己二酸酯、聚2，5-呋喃二甲酸酯-共-己二酸酯、聚2，5-呋喃二甲酸酯-共-癸二酸酯、聚1,3-丁二烯-1,4-二羧酸酯-共-己二酸酯、聚1,3-丁二烯-1,4-二羧酸酯-共-癸二酸酯、聚对苯二甲酸酯-共-2，5-呋喃二甲酸酯-共-己二酸酯-共-癸二酸酯、聚对苯二甲酸酯-共-2，5-呋喃二甲酸酯-共-己二酸酯、聚对苯二甲酸酯-共-1,3-丁二烯-1,4-二羧酸酯-共-癸二酸酯、聚对苯二甲酸酯-共-对苯二乙酸酯-共-己二酸酯、聚对苯二乙酸酯-共-2，5-呋喃二甲酸酯-共-己二酸酯、聚1,3-丁二烯-1,4-二羧酸酯-共-2，5-呋喃二甲酸酯-共-己二酸酯-癸二酸酯。
本发明所述的聚酯树脂在制成25±1µm厚度的薄膜时，其水蒸气透过率为100-1500g/m2/d，优选为150-1200g/ m2/d，更优选为180-1000g/ m2/d，最优选为200-900g/ m2/d。本发明还提供了上述的一种聚酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
（1）在高纯氮气保护下，将计量的非共轭二羧酸、1,4-丁二醇投入反应釜中，升温至160-180℃反应20-40min；
（2）将共轭二羧酸投入反应釜中，加入四(2-乙基己基)钛酸酯，升温至200-220℃反应1-2小时，其中，共轭二羧酸的加入量占共轭二羧酸总量40-60wt%，四(2-乙基己基)钛酸酯的加入量占四(2-乙基己基)钛酸酯总量的20-30wt%；
（3）将剩余的共轭二羧酸投入反应釜中，加入占四(2-乙基己基)钛酸酯总量20-30wt%的四(2-乙基己基)钛酸酯，升温至220-230℃反应2-3小时；
（4）再加入剩余的四(2-乙基己基)钛酸酯，在2小时内将反应釜内压力抽真空至100Pa以下，于230-260℃反应至2-4小时，停止搅拌，向反应釜内充入高纯氮气，将树脂从反应釜中压出造粒，即得到聚酯树脂。
步骤（1）中的非共轭二羧酸为丁二酸、己二酸或癸二酸。
步骤（2）和步骤跟（3）中的共轭二羧酸为对苯二甲酸、1,4-苯二乙酸、2，5-呋喃二甲酸或1,3-丁二烯-1,4-二羧酸。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
本发明通过研究发现，本发明的聚酯树脂的结构满足关系式：Sδ共轭碳链上氢/Sδ饱和碳链上氢1.2-2.4=0.1-0.35，由于有效的控制了高分子链的重复单元序列长度和序列无规度，将聚酯树脂在制成25±1µm厚度的薄膜时，其水蒸气透过率为100-1500g/m2/d，使制备得到的聚酯树脂表现出较好的透湿性能。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。
实施例1-15：聚酯树脂的合成：
在高纯氮气保护下，将计量的非共轭二羧酸、1,4-丁二醇投入反应釜中，升温至160-180℃反应20-40min；将共轭二羧酸投入反应釜中，加入四(2-乙基己基)钛酸酯，升温至200-220℃反应1-2小时，其中，共轭二羧酸的加入量占共轭二羧酸总量60wt%，四(2-乙基己基)钛酸酯的加入量占四(2-乙基己基)钛酸酯总量的30wt%；将剩余40wt%的共轭二羧酸投入反应釜中，加入占四(2-乙基己基)钛酸酯总量30wt%的四(2-乙基己基)钛酸酯，升温至220-230℃反应2-3小时；再加入剩余的四(2-乙基己基)钛酸酯，在2小时内将反应釜内压力抽真空至100Pa以下，于230-260℃反应2-4小时，停止搅拌，向反应釜内充入高纯氮气，将树脂从反应釜中压出造粒，即得到聚酯树脂。改变非共轭二羧酸和共轭二羧酸的种类及投料量，即可得到不同结构的树脂。
实施例1：
癸二酸的份数为26.52、1,4-丁二醇份数为42.71、对苯二甲酸份数为30.71、四(2-乙基己基)钛酸酯份数为0.06。
实施例2：
癸二酸的份数为30.27、1,4-丁二醇份数为42.41、对苯二甲酸份数为27.26、四(2-乙基己基)钛酸酯份数为0.06。
实施例3：
癸二酸的份数为21.86、1,4-丁二醇份数为43.08、对苯二甲酸份数为35.00、四(2-乙基己基)钛酸酯份数为0.06。
实施例4：
癸二酸的份数为30.85、1,4-丁二醇份数为42.6、对苯二甲酸份数为26.49、四(2-乙基己基)钛酸酯份数为0.06。
实施例5：
癸二酸的份数为20.55、1,4-丁二醇份数为43.19、对苯二甲酸份数为36.2、四(2-乙基己基)钛酸酯份数为0.06。
实施例6：
癸二酸的份数为33.55、1,4-丁二醇份数为42.15、对苯二甲酸份数为24.24、四(2-乙基己基)钛酸酯份数为0.06。
实施例7：
癸二酸的份数为17.54、1,4-丁二醇份数为43.43、对苯二甲酸份数为38.97、四(2-乙基己基)钛酸酯份数为0.06。
实施例8：
癸二酸的份数为39.88、1,4-丁二醇份数为41.64、对苯二甲酸份数为18.42、四(2-乙基己基)钛酸酯份数为0.06。
实施例9：
癸二酸的份数为13.03、1,4-丁二醇份数为44.83、2， 5-呋喃二甲酸份数为19.32、己二酸的份数为7.67、对苯二甲酸份数为15.09、四(2-乙基己基)钛酸酯份数为0.06。
实施例10：
己二酸的份数为29.83、1,4-丁二醇份数为45.84、对苯二甲酸份数为11.51、1,4-苯二乙酸份数为12.76、四(2-乙基己基)钛酸酯份数为0.06。
实施例11：
己二酸的份数为16.12、1,4-丁二醇份数为45.36、2， 5-呋喃二甲酸份数为21.63、1,4-苯二乙酸份数为16.83、四(2-乙基己基)钛酸酯份数为0.06。
实施例12：
癸二酸的份数为10.79、1,4-丁二醇份数为46.13、1,3-丁二烯-1,4-二羧酸份数为16.27、己二酸的份数为4.56、2， 5-呋喃二甲酸份数为22.19、四(2-乙基己基)钛酸酯份数为0.06。
实施例13：
己二酸的份数为27.71、1,4-丁二醇份数为46.98、对苯二甲酸份数为9.96、2， 5-呋喃二甲酸份数为15.29、四(2-乙基己基)钛酸酯份数为0.06。
实施例14：
己二酸的份数为9.52、1,4-丁二醇份数为46.02、癸二酸的份数为9.3、对苯二甲酸份数为17.44、1,3-丁二烯-1,4-二羧酸份数为17.66、四(2-乙基己基)钛酸酯份数为0.06。
实施例15：
癸二酸的份数为40.54、1,4-丁二醇份数为42.20、1,3-丁二烯-1,4-二羧酸份数为8.08、对苯二甲酸份数为9.12、四(2-乙基己基)钛酸酯份数为0.06。
对比例1：
在高纯氮气保护下，将计量的癸二酸、1,4-丁二醇投入反应釜中，升温至160-180℃反应20-40min；将对苯二甲酸投入反应釜中，加入四(2-乙基己基)钛酸酯，升温至200-220℃反应1-2小时，再升温至220-230℃反应2-3小时；然后在2小时内将反应釜内压力抽真空至100Pa以下，于230-260℃反应2-4小时，停止搅拌，向反应釜内充入高纯氮气，将树脂从反应釜中压出造粒，即得到聚酯树脂。
其中，癸二酸的份数为17.54、1,4-丁二醇份数为43.43、对苯二甲酸份数为38.97、四(2-乙基己基)钛酸酯份数为0.06。
对比例2：
癸二酸的份数为39.88、1,4-丁二醇份数为41.64、对苯二甲酸份数为18.42、四(2-乙基己基)钛酸酯份数为0.06，制备工艺同对比例1。
对比例3：
其中，己二酸的份数为9.52、1,4-丁二醇份数为46.02、癸二酸的份数为9.3、对苯二甲酸份数为17.44、1,3-丁二烯-1,4-二羧酸份数为17.66、四(2-乙基己基)钛酸酯份数为0.06,制备工艺同对比例1。
对比例4：
癸二酸的份数为40.54、1,4-丁二醇份数为42.20、1,3-丁二烯-1,4-二羧酸份数为8.08、对苯二甲酸份数为9.12、四(2-乙基己基)钛酸酯份数为0.06，制备工艺同对比例1。
1谱的测试方法：
Sδ共轭碳链上氢为1H NMR谱图中共轭碳链上氢的峰积分总面积，Sδ饱和碳链上氢1.2-2.4为1H NMR谱图中饱和碳链上且化学位移在1.2-2.4ppm之间的氢的峰积分总面积。核磁测试将样品用氘代氯仿溶解后，用德国Bruker DRX-400型核磁共振波谱仪，在室温为25℃进行测试。
水蒸气透过率测试方法：将聚酯树脂制成25±1µm的薄膜，采用ASTM E96标准在40℃、相对湿度60%的环境下，用透湿杯减重法测试膜材的水蒸气透过率。性能测试结果如表1所示。
羧基含量的测试方法：按GB/T14190-2008中方法A规定进行测试。
水含量的测试方法：按GB/T12006.2-2009中方法B规定进行测试。
表1 实施例1-8及对比例1-4聚酯树脂的性能测试结果
从表1中从实施例1-15和对比例1-4可以看出，聚酯树脂的结构满足关系式：Sδ共轭碳链上氢/Sδ饱和碳链上氢1.2-2.4=0.1-0.35，聚酯树脂在制成25±1µm厚度的薄膜时，其水蒸气透过率为100-1500g/m2/d。当Sδ共轭碳链上氢/ Sδ饱和碳链上氢1.2-2.4值大于0.35或小于0.1时，聚酯树脂在制成25±1µm厚度的薄膜时，其水蒸气透过率过低或过高，表现出较差的透湿性能。

Claims (10)

1.一种聚酯树脂，其中构成聚酯的主要重复单元的二元醇为1,4-丁二醇，构成聚酯的主要重复单元的二元酸为共轭二羧酸和非共轭二羧酸的混合物，其中非共轭二羧酸为己二酸或癸二酸，共轭二羧酸为对苯二甲酸、1,4-苯二乙酸、2，5-呋喃二甲酸或1,3-丁二烯-1,4-二羧酸，其特征在于，所述聚酯树脂的结构满足如下关系式：
Sδ共轭碳链上氢/ Sδ饱和碳链上氢1.2-2.4=0.1-0.35；
其中，所述Sδ共轭碳链上氢为1H NMR谱图中共轭碳链上氢的峰积分总面积，Sδ饱和碳链上氢1.2-2.4为1HNMR谱图中饱和碳链上且化学位移在1.2-2.4ppm之间的氢的峰积分总面积。
2.根据权利要求1所述的一种聚酯树脂，其特征在于，1H NMR谱的测试方法为将样品用氘代氯仿溶解后，用德国Bruker DRX-400型核磁共振波谱仪，在室温为25℃进行测试。
3.根据权利要求1所述的一种聚酯树脂，其特征在于，所述聚酯树脂的结构满足关系式：
Sδ共轭碳链上氢/ Sδ饱和碳链上氢1.2-2.4=0.15-0.3，优选的，所述聚酯树脂的结构满足关系式：
Sδ共轭碳链上氢/ Sδ饱和碳链上氢1.2-2.4=0.17-0.28，更优选的，所述聚酯树脂的结构满足关系式：
Sδ共轭碳链上氢/ Sδ饱和碳链上氢1.2-2.4=0.18-0.22。
4.根据权利要求1所述的一种聚酯树脂，其特征在于，所述聚酯树脂中的羧基含量为50摩尔/吨以下, 优选为30摩尔/吨以下，更优选为25摩尔/吨以下， 羧基含量的测试方法按GB/T14190-2008中方法A规定进行测试。
5.根据权利要求1所述的一种聚酯树脂，其特征在于，基于整个聚酯树脂的总质量，所述聚酯树脂中的水含量为1～1000ppm，优选为10ppm- 900ppm，最优选为50ppm-800ppm，水含量的测试方法按GB/T12006.2-2009中方法B规定进行测试。
6.根据权利要求1-5任一项所述的一种聚酯树脂，其特征在于，所述聚酯树脂在制成25±1µm厚度的薄膜时，其水蒸气透过率为100-1500g/m2/d，优选为150-1200g/ m2/d，更优选为180-1000g/ m2/d，最优选为200-900g/ m2/d。
7.根据权利要求1-5任一项所述的一种聚酯树脂，其特征在于，所述聚酯树脂为聚对苯二甲酸酯-共-己二酸酯、聚对苯二甲酸酯-共-癸二酸酯、聚对苯二乙酸酯-共-己二酸酯、聚2，5-呋喃二甲酸酯-共-己二酸酯、聚2，5-呋喃二甲酸酯-共-癸二酸酯、聚1,3-丁二烯-1,4-二羧酸酯-共-己二酸酯、聚1,3-丁二烯-1,4-二羧酸酯-共-癸二酸酯、聚对苯二甲酸酯-共-2，5-呋喃二甲酸酯-共-己二酸酯-共-癸二酸酯、聚对苯二甲酸酯-共-2，5-呋喃二甲酸酯-共-己二酸酯、聚对苯二甲酸酯-共-1,3-丁二烯-1,4-二羧酸酯-共-癸二酸酯、聚对苯二甲酸酯-共-对苯二乙酸酯-共-己二酸酯、聚对苯二乙酸酯-共-2，5-呋喃二甲酸酯-共-己二酸酯、聚1,3-丁二烯-1,4-二羧酸酯-共-2，5-呋喃二甲酸酯-共-己二酸酯-癸二酸酯。
8.根据权利要求1-7任一项所述的一种聚酯树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）在高纯氮气保护下，将计量的非共轭二羧酸、1,4-丁二醇投入反应釜中，升温至160-180℃反应20-40min；
（2）将共轭二羧酸投入反应釜中，加入四(2-乙基己基)钛酸酯，升温至200-220℃反应1-2小时，其中，共轭二羧酸的加入量占共轭二羧酸总量40-60wt%，四(2-乙基己基)钛酸酯的加入量占四(2-乙基己基)钛酸酯总量的20-30wt%；
（3）将剩余的共轭二羧酸投入反应釜中，加入占四(2-乙基己基)钛酸酯总量20-30wt%的四(2-乙基己基)钛酸酯，升温至220-230℃反应2-3小时；
（4）再加入剩余的四(2-乙基己基)钛酸酯，在2小时内将反应釜内压力抽真空至100Pa以下，于230-260℃反应至2-4小时，停止搅拌，向反应釜内充入高纯氮气，将树脂从反应釜中压出造粒，即得到聚酯树脂。
9.根据权利要8所述的一种聚酯树脂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中的非共轭二羧酸为丁二酸、己二酸或癸二酸。
10.根据权利要9所述的一种聚酯树脂的制备方法，其特征在于，步骤（2）和步骤跟（3）中的共轭二羧酸为对苯二甲酸、1,4-苯二乙酸、2，5-呋喃二甲酸或1,3-丁二烯-1,4-二羧酸。
CN201610813867.8A 2016-09-09 2016-09-09 一种聚酯树脂及其制备方法 Pending CN106397747A (zh)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010189662.3A CN111303389A (zh) 2016-09-09 2016-09-09 一种聚酯树脂及其制备方法
CN201610813867.8A CN106397747A (zh) 2016-09-09 2016-09-09 一种聚酯树脂及其制备方法
ES17848103T ES2898713T3 (es) 2016-09-09 2017-09-04 Resina de poliéster y método de preparación de la misma
PCT/CN2017/100369 WO2018045930A1 (zh) 2016-09-09 2017-09-04 聚酯树脂及其制备方法
EP17848103.2A EP3406646B1 (en) 2016-09-09 2017-09-04 Polyester resin and preparation method thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610813867.8A CN106397747A (zh) 2016-09-09 2016-09-09 一种聚酯树脂及其制备方法

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010189662.3A Division CN111303389A (zh) 2016-09-09 2016-09-09 一种聚酯树脂及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN106397747A true CN106397747A (zh) 2017-02-15

Family

ID=57998978

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610813867.8A Pending CN106397747A (zh) 2016-09-09 2016-09-09 一种聚酯树脂及其制备方法
CN202010189662.3A Pending CN111303389A (zh) 2016-09-09 2016-09-09 一种聚酯树脂及其制备方法

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010189662.3A Pending CN111303389A (zh) 2016-09-09 2016-09-09 一种聚酯树脂及其制备方法

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP3406646B1 (zh)
CN (2) CN106397747A (zh)
ES (1) ES2898713T3 (zh)
WO (1) WO2018045930A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018045930A1 (zh) * 2016-09-09 2018-03-15 珠海万通化工有限公司 聚酯树脂及其制备方法
CN107955140A (zh) * 2017-10-26 2018-04-24 珠海万通化工有限公司 一种可生物降解聚酯及其应用

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107459631B (zh) * 2016-12-07 2019-03-22 金发科技股份有限公司 一种聚对苯二甲酸酯-共-癸二酸酯树脂及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101142256A (zh) * 2005-03-18 2008-03-12 诺瓦蒙特股份公司 可生物降解的脂族-芳族聚酯
CN102027037A (zh) * 2008-05-08 2011-04-20 诺瓦蒙特股份公司 可生物降解的脂族-芳族聚酯
CN102933365A (zh) * 2010-06-07 2013-02-13 矢崎总业株式会社 用于通过注射成型生产树脂成型制品的方法和注射成型设备

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5292783A (en) 1990-11-30 1994-03-08 Eastman Kodak Company Aliphatic-aromatic copolyesters and cellulose ester/polymer blends
JP3024030B2 (ja) 1992-12-07 2000-03-21 ポリプラスチックス株式会社 加水分解安定性の優れたポリブチレンテレフタレート重合体の製造方法
EP2268702B1 (de) 2008-04-15 2012-11-14 Basf Se Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von biologisch abbaubaren polyestern
US20110187029A1 (en) 2008-09-29 2011-08-04 Basf Se Aliphatic-aromatic polyester
IT1400121B1 (it) 2010-05-24 2013-05-17 Novamont Spa Copoliestere alifatico-aromatico e sue miscele.
KR20140018468A (ko) 2012-07-30 2014-02-13 삼성정밀화학 주식회사 방향족 디카르복실산 화합물의 분할 투입에 의한 생분해성 폴리에스테르 공중합체의 제조방법
CN103044665B (zh) * 2013-01-05 2015-03-18 旭川化学（苏州）有限公司 一种耐水解聚酯多元醇及其制备方法
CN103819662A (zh) * 2014-01-28 2014-05-28 江苏南瓷绝缘子股份有限公司 一种合成脂肪族-芳香族共聚酯的方法
DE102015205191A1 (de) 2014-04-02 2015-10-08 Basf Se Polyestermischung
CN106164170B (zh) 2014-04-02 2018-08-03 巴斯夫欧洲公司 聚酯混合物
CN106471060B (zh) 2014-05-09 2018-10-12 巴斯夫欧洲公司 通过热成型制造的制品
CN105566616B (zh) * 2014-10-15 2018-09-21 中国石油化工股份有限公司 一种共聚酯制备方法及所得共聚酯在3d打印中的应用
CN104725616B (zh) * 2015-04-13 2017-01-11 南京大学 有机胍催化熔融-固相缩聚合成聚(己二酸-共-对苯二甲酸丁二醇酯)
CN105237750B (zh) 2015-10-28 2017-06-06 北京市化学工业研究院 一种高分子量聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯的合成方法
CN106397748A (zh) 2016-09-09 2017-02-15 珠海万通化工有限公司 一种聚对苯二甲酸酯‑共‑癸二酸酯树脂及其制备方法
CN111320745A (zh) * 2016-09-09 2020-06-23 珠海万通化工有限公司 一种pbat树脂及其制备方法
CN106397747A (zh) * 2016-09-09 2017-02-15 珠海万通化工有限公司 一种聚酯树脂及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101142256A (zh) * 2005-03-18 2008-03-12 诺瓦蒙特股份公司 可生物降解的脂族-芳族聚酯
CN103087299A (zh) * 2005-03-18 2013-05-08 诺瓦蒙特股份公司 可生物降解的脂族-芳族共聚聚酯
CN102027037A (zh) * 2008-05-08 2011-04-20 诺瓦蒙特股份公司 可生物降解的脂族-芳族聚酯
CN102933365A (zh) * 2010-06-07 2013-02-13 矢崎总业株式会社 用于通过注射成型生产树脂成型制品的方法和注射成型设备

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BINSHUANG WU ET AL: ""Biobased poly(butylene 2,5-furandicarboxylate) and poly(butylene adipate-co-butylene 2,5-furandicarboxylate)s: From synthesis using highly purified 2,5-furandicarboxylic acid to thermo-mechanical properties"", 《POLYMER》 *
V. JAISANKAR ET AL: ""Study on Biodegradable Random Copolyesters Derived From 1,4-Butane Diol, Terephthalic Acid and Adipic AcidSebacic Acid"", 《ASIAN JOURNAL OF CHEMISTRY》 *
WEIDONG ZHOU ET AL: ""Synthesis, physical properties and enzymatic degradation of bio-based poly(butylene adipate-co-butylene furandicarboxylate) copolyesters"", 《POLYMER DEGRADATION AND STABILITY》 *
李芷: ""聚（对苯二甲酸丁二酯/己二酸丁二酯）共聚酯的研究"", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 *
温耀贤等: "《功能性塑料薄膜》", 30 September 2005, 机械工业出版社 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018045930A1 (zh) * 2016-09-09 2018-03-15 珠海万通化工有限公司 聚酯树脂及其制备方法
CN107955140A (zh) * 2017-10-26 2018-04-24 珠海万通化工有限公司 一种可生物降解聚酯及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
WO2018045930A1 (zh) 2018-03-15
ES2898713T3 (es) 2022-03-08
EP3406646B1 (en) 2021-11-10
EP3406646A1 (en) 2018-11-28
CN111303389A (zh) 2020-06-19
EP3406646A4 (en) 2019-08-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101864068B (zh) 一种聚对苯二甲酸丁二醇/己二酸丁二醇共聚酯的制备方法
KR101989045B1 (ko) 내후성 및 저장안정성이 우수한 생분해성 수지 조성물 및 그 제조방법
KR101235016B1 (ko) 우수한 내열특성을 가지는 생분해성 코폴리에스테르 수지 및 그 제조방법
CN106397747A (zh) 一种聚酯树脂及其制备方法
CN105585699A (zh) 蓖麻油聚酯多元醇及其合成方法和应用
AU2013297329A1 (en) Method for manufacturing biodegradable copolymer by split-injecting aromatic dicarboxylic acid compound
CN101497775B (zh) 耐水解聚酯热熔胶的制备方法
WO2022126812A1 (zh) 一种可生物降解的脂肪族-芳香族共聚酯及其合成方法
DK2628761T3 (en) Biodegradable polyesteretheramid
CN111087583B (zh) 低端羧基pbt树脂的制备方法
CN109575257B (zh) 聚2,5-呋喃二甲酸-1,4-丁二酸新戊二醇酯及其制备方法、制品
CN106397746A (zh) 一种pbat树脂及其制备方法
CN106397748A (zh) 一种聚对苯二甲酸酯‑共‑癸二酸酯树脂及其制备方法
US20040039135A1 (en) Resin compositions having biodegradation and hydrolysis properties
US10519275B2 (en) Polyesters comprising 2-methylglutaric acid, process for production of the said polyesters and products obtained therewith
CN115403749A (zh) 可降解聚(己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯-co-乙醇酸)共聚酯及其制备方法
CN104974337A (zh) 一种可降解支化聚酯及其制备方法
JP5417934B2 (ja) ポリ乳酸系プラスチック塗料およびこれで塗装した着色筐体
JP4696306B2 (ja) 生分解性ポリエステル及びその製造方法
JP2676127B2 (ja) 生分解性ポリエステルの製造方法
CN116554451A (zh) 生物基聚酯材料及其制备方法
KR101716004B1 (ko) 지방족 코폴리에스터 수지 제조방법
CN115850209A (zh) 一种增塑剂的制备方法和产品及其应用
KR101200823B1 (ko) 내가수분해성 및 생분해성 지방족 폴리에스테르수지 조성물
CN103865240A (zh) 一种耐水解聚酯组合物及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20170215

RJ01 Rejection of invention patent application after publication