CN106164170B - 聚酯混合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚酯混合物,其包含:i)相对于组分i和ii,95至99.95重量%的聚酯,所述聚酯选自:聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚2,5‑呋喃二甲酸环己烷二甲醇酯、聚(己二酸丁二醇酯‑共‑对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(癸二酸丁二醇酯‑共‑对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(丁二酸丁二醇酯‑共‑对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(2,5‑呋喃二甲酸丁二醇酯‑共‑丁二酸丁二醇酯)、聚(2,5‑呋喃二甲酸丁二醇酯‑共‑己二酸丁二醇酯)、聚(2,5‑呋喃二甲酸丁二醇酯‑共‑壬二酸丁二醇酯)、聚(2,5‑呋喃二甲酸丁二醇酯‑共‑癸二酸丁二醇酯)、聚(2,5‑呋喃二甲酸丁二醇酯‑共‑巴西酸丁二醇酯)、聚(2,5‑呋喃二甲酸丁二醇酯‑共‑1,18‑十八碳二甲酸丁二醇酯)、聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚(丁二酸丁二醇酯‑共‑己二酸丁二醇酯)、聚(丁二酸丁二醇酯‑共‑癸二酸丁二醇酯)、聚癸二酸丁二醇酯或所提及聚酯中的2种或更多种的混合物,和ii)相对于组分i和ii,0.05至5重量%的聚2,5‑呋喃二甲酸乙二醇酯。
Description
本发明涉及聚酯混合物,其包含:
i)基于组分i和ii计,95至99.95重量%的聚酯,所述聚酯选自:聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚2,5-呋喃二甲酸环己烷二甲醇酯(polycyclohexylenedimethylene 2,5-furandicarboxylate)、聚(己二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯)(polybutyleneadipate-co-terephthalate)、聚(癸二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(丁二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯-共-丁二酸丁二醇酯)、聚(2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯-共-己二酸丁二醇酯)、聚(2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯-共-壬二酸丁二醇酯)、聚(2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯-共-癸二酸丁二醇酯)、聚(2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯-共-巴西酸丁二醇酯)、聚(2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯-共-1,18-十八碳二甲酸丁二醇酯)、聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚(丁二酸丁二醇酯-共-己二酸丁二醇酯)、聚(丁二酸丁二醇酯-共-癸二酸丁二醇酯)、聚癸二酸丁二醇酯,或所提及聚酯中的2种或更多种的混合物,和
ii)基于组分i和ii计,0.05至5重量%的聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯。
由至少一种二羧酸或一种二羧酸衍生物与至少一种二醇组成的聚酯由文献已知。特别地,由芳族二羧酸“对苯二甲酸”组成的聚对苯二甲酸丁二醇酯已取得重大的经济意义。特别是对食品包装而言,生物可降解的聚酯的重要性不断增加,实例为聚(己二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯)和聚(癸二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯)。最近,关注点已集中在基于二羧酸(如丁二酸、癸二酸或2,5-呋喃二甲酸)或基于二醇(如1,4-丁二醇)的聚酯上,这些二羧酸或二醇都可由可再生的原料获得。
对成核剂(如石灰或白垩)在可购得的聚酯中的使用已进行了充分研究。常常使用成核剂以加速结晶或将再结晶点移动到更高的温度。在注塑成型应用中,这可以减少循环时间并节约资源。成核还可提高薄壁部件的透明度。特别地,加入成核剂可改善聚合物,尤其是无定形聚合物的可加工性和分离。通常用于注塑成型应用的成核剂(例如滑石、白垩或羧酸的碱金属盐)的使用是已知的(Modern Polyesters:"Chemistry and Technology ofPolyesters and Copolyesters"(John Scheirs(编辑)和Timothy E.Long(编辑)的书,Wiley-Verlag,出版于2003年,第515-520页)。在引言中所提及的聚酯(组分i)中,滑石并不总是产生令人满意的结果。
因此,目的是找到用于引言中所提及的聚酯的合适的成核剂。
出人意料地,发现聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯是合适的成核剂。
下面对本发明进行更详细的描述:
由至少一种二羧酸或一种二羧酸衍生物与至少一种二醇组成的聚酯可用作组分i。
合适的二羧酸为脂族C4-C18-二酸及其混合物、芳族C6-C14-二酸及其混合物,以及芳族C6-C14-二酸和脂族C4-C18-二酸的混合物。二羧酸通常构成多于50mol%,优选多于70mol%,且特别优选多于99mol%的重复酸单元。
C4-C18-二羧酸的实例为:丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、巴西基酸、辛二酸。此处,二羧酸或其成酯衍生物可以单独使用或以这些中的两种或更多种的混合物的形式使用。
优选使用丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、巴西基酸,或这些各自的成酯衍生物,或其混合物。特别优选使用丁二酸、己二酸或癸二酸,或这些各自的成酯衍生物,或其混合物。丁二酸、壬二酸、癸二酸和巴西基酸的另一优点在于它们可由可再生的原料获得。
表述“芳族C6-C14-二羧酸”意指同样可由可再生的原料获得的对苯二甲酸或2,5-呋喃二甲酸。
表述“酸衍生物”意指C1-C6-烷基酯,并且此处特别优选甲基酯和乙基酯。
可使用的二醇为脂族二醇如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)。脂族二醇的另一优点在于它们可以可再生的原料的形式获得。也可以使用各种烷二醇的混合物;主要组分为1,4-丁二醇。
可使用的其他二醇为脂环族二醇如1,4-环己烷二甲醇(顺式/反式)。
组分i为选自以下的聚酯:聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚2,5-呋喃二甲酸环己烷二甲醇酯(PCF)、聚(己二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯)(PBAT)、聚(癸二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯)(PBSeT)、聚(丁二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯)(PBST)、聚(2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯-共-丁二酸丁二醇酯)(PBSF)、聚(2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯-共-己二酸丁二醇酯)(PBAF)、聚(2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯-共-壬二酸丁二醇酯)(PBAzF)、聚(2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯-共-癸二酸丁二醇酯)(PBSeF)、聚(2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯-共-巴西酸丁二醇酯)(PBBrF)、聚(2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯-共-1,18-十八碳二甲酸丁二醇酯)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚己二酸丁二醇酯(PBA)、聚(丁二酸丁二醇酯-共-己二酸丁二醇酯)(PBSA)、聚(丁二酸丁二醇酯-共-癸二酸丁二醇酯)(PBSSe)、聚癸二酸丁二醇酯(PBSe),或所提及聚酯中的2种或更多种的混合物。
可使用的基于对苯二甲酸的芳族聚酯i为可购得的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。
基于2,5-呋喃二甲酸的芳族聚酯为聚2,5-呋喃二甲酸环己烷二甲醇酯(PCF),其可如WO 2013/062408、WO2010/077133、WO2007/052847所述制备。
聚2,5-呋喃二甲酸环己烷二甲醇酯(PCF)为半结晶聚酯,其凭借它的热性能状况(thermal profile)而适于注塑成型应用。它的Tg为86-87℃,它的熔点为267℃,它的再结晶点为217-223℃。对于大多数加工步骤(例如注塑成型)而言,所使用的热塑性材料在尽可能高的温度下尽可能快地从熔体结晶是有利的,以便使循环时间较低。与PBT(其为用于注塑成型应用的另一种典型的半结晶聚酯)相比,PCF以相对低的结晶速率由熔体结晶。因此,成核在此处特别重要。
表述“基于对苯二甲酸的脂族-芳族聚酯i”意指聚(己二酸丁二醇酯对苯二甲酸丁二醇酯)(PBAT)、聚(癸二酸丁二醇酯对苯二甲酸丁二醇酯)(PBSeT)或聚(丁二酸丁二醇酯对苯二甲酸丁二醇酯)(PBST),并且非常特别优选聚(己二酸丁二醇酯对苯二甲酸丁二醇酯)(PBAT)和聚(癸二酸丁二醇酯对苯二甲酸丁二醇酯)(PBSeT)。其中合适的脂族-芳族聚酯为直链非扩链的(non-chain-extended)聚酯(WO 92/09654)。优选扩链的和/或支链的半芳族(semiaromatic)聚酯。支链的半芳族聚酯已知于说明书WO 96/15173至15176、21689至21692、25446、25448或WO 98/12242,它们以引用的方式明确地纳入本说明书。也可使用各种脂族-芳族聚酯的混合物。新近关注的进展基于可再生的原料(参见WO-A 2006/097353、WO-A 2006/097354以及WO2010/034689)。表述“半芳族聚酯”特别意指产品如(BASF SE)和Bio,和Origo-(Novamont)。
表述“基于2,5-呋喃二甲酸的脂族-芳族聚酯i”意指聚(2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯-共-丁二酸丁二醇酯)、聚(2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯-共-己二酸丁二醇酯)、聚(2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯-共-壬二酸丁二醇酯)、聚(2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯-共-癸二酸丁二醇酯)、聚(2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯-共-巴西酸丁二醇酯)和聚(2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯-共-1,18-十八碳二甲酸丁二醇酯)。
表述“脂族聚酯i”意指由脂族二醇和脂族二羧酸构成的聚酯,例如聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚己二酸丁二醇酯(PBA)、聚(丁二酸丁二醇酯己二酸丁二醇酯)(PBSA)、聚(丁二酸丁二醇酯癸二酸丁二醇酯)(PBSSe)、聚癸二酸丁二醇酯(PBSe),或相应的聚酯酰胺或聚酯尿烷。脂族聚酯例如由公司Showa Highpolymers以Bionolle以及由公司Mitsubishi以GSPla市售。更新的进展记载于WO 2010/034711中。优选的脂族聚酯为聚(丁二酸丁二醇酯癸二酸丁二醇酯)(PBSSe)以及特别是聚丁二酸丁二醇酯(PBS)。
聚酯i通常包含0.01至2重量%,优选0.1至1.0重量%,且特别优选0.1至0.3重量%的支化剂,基于聚酯的总重计,和/或0.1至1.0重量%的扩链剂,基于聚酯的总重计。支化剂优选选自:多官能异氰酸酯、异氰脲酸酯、噁唑啉、环氧化物、过氧化物、羧酸酐、至少三元的醇和至少三元的羧酸。可使用的扩链剂特别为双官能异氰酸酯、异氰脲酸酯、噁唑啉、羧酸酐或环氧化物。
特别优选的支化剂具有三至六个官能团。例如可提及以下物质:酒石酸、柠檬酸、马来酸;三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷;季戊四醇;聚醚三醇和丙三醇、苯均三酸、偏苯三酸、偏苯三酸酐、苯均四酸和苯均四酸二酐。优选多元醇如三羟甲基丙烷、季戊四醇以及特别是丙三醇。使用所述组分可以构建具有假塑性的生物可降解的聚酯。生物可降解的聚酯更易于加工。
对于本发明的目的,术语“二异氰酸酯”尤其意指具有2至20个碳原子,优选3至12个碳原子的直链或支链亚烷基二异氰酸酯或亚环烷基二异氰酸酯,例如六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或亚甲基双(4-异氰酸根合环己烷)。特别优选的脂族二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯以及特别是六亚甲基-1,6-二异氰酸酯。
表述“多官能环氧化物”特别意指基于苯乙烯、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯且包含环氧基的共聚物。带有环氧基的单元优选为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。已证明有利的共聚物的甲基丙烯酸缩水甘油酯在共聚物中比例大于20重量%,特别优选大于30重量%,且特别优选大于50重量%。这些聚合物的环氧当量(EEW)优选为150至3000g/当量,且特别优选为200至500g/当量。聚合物的平均分子量(重均)MW优选为2000至25000,特别是3000至8000。聚合物的平均分子量(数均)Mn优选为400至6000,特别是1000至4000。多分散性(Q)通常为1.5至5。上述类型的包含环氧基的共聚物例如由BASF Resins B.V.以商标ADR市售。特别合适的扩链剂的实例为ADR 4368。
在相对早的时机下将支化(至少三官能的)化合物加入到聚合反应中通常是可取的。
聚酯i的数均摩尔质量(Mn)通常在5000至100000g/mol范围内,特别是在10000到75000g/mol的范围内,优选在15000至38000g/mol的范围内;它们的重均摩尔质量(Mw)通常为30000至300000g/mol,优选60000至200000g/mol;它们的Mw/Mn之比通常为1至6,优选2至4。根据ISO 1628-5(在0.05g/ml于苯酚/邻二氯苯(1:1)中的溶液中测得),特性粘度为50至450mL/g,优选80至250mL/g(在邻二氯苯/苯酚(重量比50/50)中测得)。熔点在85至150℃的范围内,优选在95至140℃的范围内。
已证实聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF;组分ii)是合适的成核剂。PEF可根据WO2013/062408、WO2010/077133和WO2007/052847获得。
所使用的PEF的量通常为0.05至5重量%,基于组分i和ii计,且优选为0.1至2重量%,基于组分i和ii计。也可以使用更大量的PEF,例如10重量%。然而,在使用大于5重量%的PEF(基于组分i和ii计)的某些情况下,成核作用再次降低。
在一个优选实施方案中,使用PEF以加速结晶或将再结晶点移动到更高的温度。在注塑成型应用中,这可以减少循环时间并节约资源。在由至少一种芳族二羧酸或一种二羧酸衍生物组成的聚酯i中,已证实根据ISO 1628-5(在0.05g/ml于苯酚/邻二氯苯(1:1)中的溶液中测得),特性粘度(IV)大于30ml/g,优选大于40ml/g的PEF是特别有利的。在由至少一种脂族二羧酸或一种脂族二羧酸和一种芳族二羧酸或一种相应的二羧酸衍生物组成的聚酯i中,已证实根据ISO 1628-5(在0.05g/ml于苯酚/邻二氯苯(1:1)中的溶液中测得),特性粘度(IV)大于10ml/g,优选大于20ml/g的PEF是特别有利的。
如表1的实施例所示,在芳族聚酯i如聚2,5-呋喃二甲酸环己烷二甲醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯中,可极大地提高再结晶温度。出人意料地,与常规成核剂相比,PEF对聚酯i具有明显更大的成核作用。聚2,5-呋喃二甲酸环己烷二甲醇酯对PEF没有相反的成核作用。
如表2的实施例所示,在脂族-芳族聚酯i如聚(癸二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯)或聚(己二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯),或脂族聚酯i如聚丁二酸丁二醇酯或聚(丁二酸丁二醇酯-共-癸二酸丁二醇酯)中,也可极大地提高再结晶温度。
聚酯i如聚(丁二酸丁二醇酯-共-2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯)或聚(癸二酸丁二醇酯-共-2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯)在不加入PEF的情况下不会再结晶。因此,在合成这些脂族-芳族聚酯之后将其分离是非常困难的。用PEF进行成核使得甚至在高于100℃下开始结晶,并因此可以通过造粒(pelletization)而容易地分离这些聚酯。因此,在本发明中,用PEF进行成核还代表用于制备和分离具有小的结晶倾向或没有结晶倾向的粒化聚酯i的有利方法。相反,PEF对于不是由二羧酸和二醇组成的聚酯(实例为聚乳酸)没有成核作用,这意味着即使当加入1重量%、4重量%或10重量%的PEF时,也不能在DSC中确定再结晶点。
用于制备粒化聚酯混合物的优选方法如下:
-在第一步骤中,将单体,特别是:
a)基于单体a和b计,20至80mol%的α,ω-C4-C18-二酸或相应的二酸衍生物;
b)基于单体a和b计,20至80mol%的2,5-呋喃二甲酸或2,5-呋喃二甲酸衍生物;
c)基于单体a和b计,98至100mol%的1,4-丁二醇;
缩合,以得到具有小的结晶倾向的聚酯熔体i;
-在第二步骤中,将0.05至5重量%(基于组分i和ii计)的聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)加入到聚酯熔体i中,以及
-在第三步骤中,对聚酯混合物进行造粒。
第一步骤可通过由文献已知的方法分批或优选连续进行(参见WO2009/135921)。WO2009/127556记载了优选的连续方法。此处,在两阶段反应级联中,首先在酯交换催化剂存在下,使二羧酸衍生物与二醇一起反应,以在塔式反应器中得到预聚酯,在塔式反应器中将缩合物并流排出。该预聚酯的特性粘度(IV)通常为50至100mL/g,优选60至80mL/g。所使用的催化剂通常为锌催化剂、铝催化剂以及特别是钛催化剂。将该预聚酯在笼式反应器中缩聚,最后用六亚甲基二异氰酸酯(HDI)进行扩链。
在第二步骤中,将PEF(组分ii)例如在挤出机中配混到聚酯熔体。在WO2009/127556的优选的连续方法中,优选在用HDI进行扩链之前将成核剂加入到聚酯熔体i中。可有利地以母料的方式加入PEF,所述母料除聚酯i之外包含5至20重量%的PEF。
造粒(第三步骤)优选通过线料造粒机或水下造粒机进行。此处,迫使聚合物熔体通过拉模。作为实例,穿孔板可用作拉模。迫使聚合物熔体进入充满液体冷却剂的切割室。切割室环绕拉模(例如穿孔板)和分割聚合物熔体的装置。切割室的尺寸和形状原则上可自由选择,并取决于实际考虑,如穿孔板的尺寸、刀片的几何形状、待输送通过切割室的冷却剂的量、以及聚合物的产量。主要用水作为冷却剂。然而,也可以使用其他冷却剂,例如一元醇或多元醇(例如乙二醇),或石蜡。
在一个优选的实施方案中,在大气压力下使用冷却剂。然而,在另一个优选的实施方案中,也可在高压下使用冷却剂。最后,分割聚合物熔体。为此目的,可配备切碎装置如旋转刀片。连接这些旋转刀片的方式通常为使得它们在拉模(例如加热的拉模板)前的切割室中旋转。转速例如在每分钟300至5000转的范围内。
聚合物熔体的排出与其分割之间的时间段通常非常小。在本发明中,这些时间段不大于20ms,优选不大于10ms,特别是不大于5ms。然后冷却所得到的颗粒。此处,优选的冷却速度取决于聚合物的性质。在本发明中,冷却速度为2至30℃/s,优选在5至20℃/s的范围内,特别是在8至15℃/s的范围内。在冷却步骤期间,粒化材料与冷却剂的体积之比通常为0.03:1至0.12:1,优选0.06:1至0.1:1。通常优选的是,冷却后颗粒的内部温度为80至200℃,优选90至120℃。优选的是,颗粒在其中冷却的冷却剂与迫使聚合物熔体进入并在其中被分割的冷却剂相同。
在颗粒冷却时,优选同时将它们输送到干燥装置。颗粒可例如在技术文献所述类型的常规干燥装置中进行干燥。合适的干燥装置的实例为离心干燥器和流化床干燥器。
性能相关试验:
特性粘度IV根据1998年3月1日的ISO 1628-5在0.05g/ml于苯酚/二氯苯(1:1)中的溶液中确定。
在购自TA Instruments的Q2000差示扫描量热计(DSC)中测定热性能状况。加热速率为20K/min,进料重量为约8.5mg。吹扫气体为氦气。测量曲线由基于ISO标准11357-2和11357-3的方法进行评价。将结晶最大处的温度确定为再结晶点TK。将结晶开始的温度确定为TKB。
所有分子量由凝胶渗透色谱法(GPC)确定。所使用的GPC条件如下:分离系统在40℃下以1ml/min的流速运行。所使用的洗脱剂为已向其中混入0.05%三氟乙酸钾的六氟异丙醇。使用购自公司PSS的分子量为M=800至M=1820000的窄分布的PMMA标准物进行校准。对该洗脱范围外的值进行外推。将所有样品溶解于已向其中混入0.05%三氟乙酸钾的六氟异丙醇中。然后通过Millipore Millex FG(0.2μm)过滤样品,并注入500μL。
聚合物的多分散指数(PDI)根据DIN 55672-1确定;洗脱剂为六氟异丙醇(HFIP)+0.05重量%的三氟乙酸钾;使用窄分布的聚甲基丙烯酸甲酯标准物进行校准。
A.起始物料:
组分i
·聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT):
购自BASF SE的B2550(特性粘度IV=107ml/g)
·聚(己二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯)(PBAT):
购自BASF SE的F Blend C 1200
·聚(癸二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯)(PBSeT):
购自BASF SE的FS Blend A 1100
·聚(丁二酸丁二醇酯-共-癸二酸丁二醇酯)(PBSSe):
首先将丁二醇(89.0g,130mol%)、丁二酸(85.3g,95mol%)、癸二酸(7.7g,5mol%)和0.14g丙三醇(0.1重量%)在TBOT(0.2g)的存在下加热至200℃。将熔体在该温度下保持80min。然后通过在减压(<5毫巴)和250℃的最高内部温度下蒸馏而除去1,4-丁二醇。将聚酯轻轻倒出并在冷却后进行分析。所得到的聚酯的特性粘度为214mL/g。
·聚乳酸(PLA-对比聚酯)
购自NatureWorks LLC的IngeoTM 4043D
·制备聚2,5-呋喃二甲酸环己烷二甲醇酯(PCF):
将203.9g(1.4mol)1,4-环己烷二甲醇(顺式-反式混合物,顺式/反式之比=30:70)和257.8g(1.4mol)2,5-呋喃二甲酸二甲酯称量加入到1000ml四颈烧瓶中并用氮气吹扫。将组分在氮气下加热至150℃并由此熔化。在150℃下,加入0.28g(0.8mmol)原钛酸四正丁酯。然后将内部温度以1℃/分钟升高到260℃,并通过蒸馏除去所产生的甲醇。达到260℃后,将混合物在260℃下再搅拌30分钟。然后施加真空(<1毫巴),并将熔体在260℃下搅拌。此处,烧瓶中产物的粘度持续上升直到45min后终止实验。分离出322g PCF。
PCF聚合物的特性粘度为133.4ml/g。
DSC:Tg2=87℃,Tk=223.0℃,Tm2=267.1℃,ΔH=52J/g
·制备聚丁二酸丁二醇酯(PBS):
在250mL四颈烧瓶中将82.66g丁二酸、82.01g 1,4-丁二醇、0.12g丙三醇和0.06g原钛酸四丁酯(TBOT)作为初始进料,并将该装置用氮气吹扫。然后通过在最高达220℃的内部温度下蒸馏而除去水。加入0.32g亚磷酸和0.06g原钛酸四丁酯,施加真空(1毫巴),并将体系进一步加热至270℃的内部温度并除去过量的丁二醇。达到所需的粘度后,将体系冷却至室温。
IV=127.5mL/g
·制备聚(丁二酸丁二醇酯-共-呋喃二甲酸丁二醇酯)(PBSF):
(摩尔比呋喃二甲酸:丁二酸=70:30)
在1L四颈烧瓶中使用387.72g呋喃二甲酸二甲酯、324.43g 1,4-丁二醇和0.64g原钛酸四丁酯(TBOT)作为初始进料,并将该装置用氮气吹扫。通过在最高达190℃的内部温度下蒸馏而除去甲醇。然后加入106.28g丁二酸和0.60g丙三醇,并在最高达200℃的内部温度下蒸馏而除去水。施加真空(1毫巴,氮气流),并将体系进一步加热至210℃的内部温度以除去过量的1,4-丁二醇。达到所需粘度后,将体系冷却至室温。
IV=53.1mL/g;Mn=16000g/mol;PDI=2.8
·制备聚(癸二酸丁二醇酯-共-呋喃二甲酸丁二醇酯)(PBSeF):
(摩尔比呋喃二甲酸:癸二酸=70:30)
在500mL四颈烧瓶中使用128.91g呋喃二甲酸二甲酯、69.79g癸二酸、108.14g 1,4-丁二醇、0.22g丙三醇和0.24g原钛酸四丁酯(TBOT)作为初始进料,并将该装置用氮气吹扫。通过在最高达190℃的内部温度下蒸馏而除去甲醇。然后施加真空(1毫巴,氮气流),并将体系进一步加热至210℃的内部温度以除去过量的1,4-丁二醇。达到所需粘度后,将体系冷却至室温。
Mn=24900g/mol;PDI=2.9
组分ii:
·制备聚(呋喃二甲酸乙二醇酯)(PEF):
实验1:
将70.2g(1.1mol,2.5当量)乙二醇和82.9g(0.45mol,1当量)2,5-呋喃二甲酸二甲酯称量加入到250ml四颈烧瓶中并用氮气吹扫。将组分在氮气下加热至150℃并由此熔化。在150℃下,加入0.07g(0.2mmol)原钛酸四正丁酯。然后将内部温度以1℃/分钟升高到235℃,并通过蒸馏除去所产生的甲醇。达到235℃后,在235℃下再继续搅拌30分钟。然后加入0.07g(0.1mmol)亚磷酸三(壬基苯基)酯,施加真空(<1毫巴),并在240℃下搅拌熔体。此处,烧瓶中产物的粘度持续上升直到80min后终止实验。分离出58g PEF。
根据ISO 1628-5,PEF聚合物的特性粘度为52.4ml/g。
DSC:Tg2=88℃,没有熔点/再结晶点
GPC:Mn=28000g/mol;Mw=77500g/mol;PDI=2.1
实验2:
在另一实验中,通过与上述方法类似的方法制备第二批次的PEF。根据ISO 1628-5,PEF聚合物的特性粘度为38.9ml/g。
实验3:
在另一实验中,通过与上述方法类似的方法制备第三批次的PEF。根据ISO 1628-5,PEF聚合物的特性粘度为30.4ml/g。
实验4:
在另一实验中,通过与上述方法类似的方法制备第四批次的PEF。根据ISO 1628-5,PEF聚合物的特性粘度为14.9ml/g。
成核剂(对比体系):
·购自公司Fisher Scientific的IT Extra滑石粉
·购自Sigma Aldrich的次磷酸钠、苯甲酸钠和硬脂酸钠
·炭黑母料,其由20重量%的购自Cabot的Black Pearls 880炭黑和80重量%的购自BASF SE的B2550组成
·购自Honeywell的285:离聚物(由乙烯和丙烯酸钠组成的共聚物)
B.制备聚合物混合物:
在280℃的熔体温度,3min的停留时间和100rpm的转速下,将表1的聚酯i与各种成核剂在双螺杆挤出机(DSM Midi 2000)中挤出。将添加剂与颗粒一起在冷进料点处计量加入到系统中。由此制备表1的配混材料。
在160℃、180℃或200℃(PLA)的熔体温度,5min的停留时间和80rpm的转速下,将表2的各种聚酯i与PEF在双螺杆挤出机(DSM Midi2000)中挤出。由此制备表2的配混材料。
C.结果
表1:再结晶点TK和结晶开始温度TKB(PEF于芳族聚酯i中)
PEF*的IV为52.4mL/g
表2:再结晶点TK和结晶开始温度TKB(PEF于脂族-芳族聚酯i和脂族聚酯i中)
Claims (7)
1.聚酯混合物,其包含:
i)基于组分i和ii计,95至99.95重量%的聚酯,所述聚酯选自:聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚2,5-呋喃二甲酸环己烷二甲醇酯、聚(己二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(癸二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(丁二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯-共-丁二酸丁二醇酯)、聚(2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯-共-己二酸丁二醇酯)、聚(2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯-共-壬二酸丁二醇酯)、聚(2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯-共-癸二酸丁二醇酯)、聚(2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯-共-巴西酸丁二醇酯)、聚(2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯-共-1,18-十八碳二甲酸丁二醇酯)、聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚(丁二酸丁二醇酯-共-己二酸丁二醇酯)、聚(丁二酸丁二醇酯-共-癸二酸丁二醇酯)、聚癸二酸丁二醇酯,或所提及聚酯中的2种或更多种的混合物,和
ii)基于组分i和ii计,0.05至5重量%的聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯。
2.权利要求1的聚酯混合物,其中所述聚酯为聚(2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯-共-丁二酸丁二醇酯)、聚(2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯-共-己二酸丁二醇酯)、聚(2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯-共-壬二酸丁二醇酯)、聚(2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯-共-癸二酸丁二醇酯)、聚(2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯-共-巴西酸丁二醇酯)或聚(2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯-共-1,18-十八碳二甲酸丁二醇酯)。
3.权利要求1的聚酯混合物,其中所述聚酯为聚2,5-呋喃二甲酸环己烷二甲醇酯。
4.权利要求1的聚酯混合物,其中所述聚酯为聚(己二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(癸二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(丁二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯)、聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚(丁二酸丁二醇酯-共-己二酸丁二醇酯)、聚(丁二酸丁二醇酯-共-癸二酸丁二醇酯)或聚癸二酸丁二醇酯。
5.权利要求1至4中任一项的聚酯混合物,其包含基于组分i和ii计,0.1至2.0重量%的聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯。
6.权利要求3的聚酯混合物,其包含根据ISO 1628-5,特性粘度大于40ml/g的聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯。
7.权利要求4的聚酯混合物,其包含根据ISO 1628-5,特性粘度大于10ml/g的聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯。
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