CN112759747A - 聚癸二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯及其制备方法 - Google Patents

聚癸二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚癸二酸丁二醇酯‑对苯二甲酸丁二醇酯及其制备方法技术领域，是一种聚癸二酸丁二醇酯‑对苯二甲酸丁二醇酯及其制备方法，前者以生物基癸二酸、对苯二甲酸和1,4‑丁二醇为聚合单体，采用高效复合催化剂体系，通过采用酯化反应、预缩聚反应、终缩聚反应和增粘反应制备得到聚癸二酸丁二醇酯‑对苯二甲酸丁二醇酯。本发明制备方法简单，得到的聚癸二酸丁二醇酯‑对苯二甲酸丁二醇酯熔指低、色相好、白度高，且具有较好的拉伸强度、断裂伸长率。

Description

聚癸二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚癸二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯及其制备方法技术领域，是一种聚癸二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯及其制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）作为典型的工程塑料，具有良好的力学性能、电性能、耐热性能、加工性能等极佳的综合性能。但芳香族聚酯没有降解能力，为了保留芳香族聚酯优异的性能，同时又获得生物可降解性，可以采用在聚合PBT时，引入可降解特性的脂肪族二元酸单体以制备脂肪族芳香族共聚酯。共聚酯中脂肪族二元酸一般包含：丁二酸、己二酸等。最为典型的PBT基脂肪族芳香族共聚酯为聚（己二酸丁二醇对苯二甲酸丁二醇）共聚酯（PBAT），该共聚酯引入碳链长度为６的二元酸单体己二酸形成弹性体，已经成为商业化产品。己二酸单体的引入使该共聚酯具有良好的韧性以及生物可降解性能，如引入碳链长度更长的二元酸单体，可以使该共聚酯具有更好的韧性，同时引入的二元酸单体为生物基二元酸，可以大大提高生物降解树脂的生物基含量。如引入碳链长度为10的癸二酸，癸二酸由蓖麻油裂解制得，为生物基二元酸，相比于己二酸可以使共聚酯有很好的韧性和生物基含量，现有报道制备生物基聚癸二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯（可简称PBST）的技术较少。
发明内容
本发明提供了一种聚癸二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯及其制备方法，克服了上述现有技术之不足，得到熔指低、色相好、白度高，且具有较好的拉伸强度、断裂伸长率的聚癸二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯。
本发明的技术方案之一是通过以下措施来实现的：一种聚癸二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，按照下述步骤就进行：第一步，酯化反应，将所需量生物基癸二酸、对苯二甲酸和1,4-丁二醇及酯化催化剂依次加入容器内进行酯化反应，先控制反应温度为220℃至240℃、反应压力为85KPa至90KPa，反应2.5小时至3小时后，再控制反应温度为220℃至240℃、反应压力为55KPa至65KPa，反应3小时至3.5小时，当酯化率达到96%以上时反应结束，得到酯化反应物料，其中，对苯二甲酸占总酸的摩尔比为0.4至0.6，1，4-丁二醇与总酸的摩尔比1.2:1至2:1；第二步，预缩聚反应，向酯化反应物料中加入缩聚催化剂、稳定剂和助剂进行预缩聚反应，控制反应温度为220℃至235℃、反应压力1.5KPa至4.5KPa，反应1.5小时至2小时后，去除反应体系中未参与反应的单体和副产物，预缩聚反应结束，得到预缩聚反应物料；第三步，将预缩聚反应物料在反应温度为225℃至235℃、反应压力20Pa至120Pa的条件下，进行终缩聚反应，反应2小时至2.5小时后，终缩聚反应结束，得到终缩聚反应物料；第四步，增粘反应，将终缩聚反应物料在反应温度为230℃至245℃、反应压力10Pa至100Pa的条件下，进行增粘反应，反应0.5小时至1.5小时后，物料在反应釜内不断更新物料界面，脱除小分子副产物，得到聚癸二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯。
下面是对上述发明技术方案之一的进一步优化或/和改进：
上述第一步中，对苯二甲酸占总酸的摩尔比为0.45至0.55，1，4-丁二醇与总酸的摩尔比1.2:1至1.8:1。
上述第一步中，酯化反应温度为230℃至240℃；或/和，第二步中，预缩聚反应温度为225℃至230℃、反应压力1.5KPa至2.8KPa；或/和，第三步中，终缩聚反应温度为228℃至232℃、反应压力30Pa至65Pa或/和，第四步中，增粘反应温度为235℃至240℃、反应压力15Pa至45Pa。
上述第一步中，酯化催化剂为钛系催化剂，包括钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、乙二醇钛，且酯化催化剂的质量百分含量为酸总量0.01wt%至0.1wt%。
上述第二步中，缩聚催化剂为钛酸四丁酯和1,4-丁二醇的混合溶液；或/和，稳定剂为亚磷酸化合物；或/和，助剂为脂肪族三元醇和醋酸盐。
上述缩聚催化剂的质量百分含量为酸总量0.05wt%至0.2wt%；或/和，稳定剂的质量百分含量为酸总量0.005wt%至0.1wt%，助剂的质量百分含量为酸总量0.005wt%至0.1wt%。
上述缩聚催化剂的质量百分含量为酸总量0.08wt%至0.15wt%；或/和，稳定剂的质量百分含量为酸总量0.01wt%至0.05wt%，助剂的质量百分含量为酸总量0.02wt%至0.08wt%。
本发明的技术方案之二是通过以下措施来实现的：一种聚癸二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法得到的聚癸二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯。
本发明制备方法简单，得到的聚癸二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯熔指低、色相好、白度高，且具有较好的拉伸强度、断裂伸长率。
具体实施方式
本发明不受下述实施例的限制，可根据本发明的技术方案与实际情况来确定具体的实施方式。本发明中所提到各种化学试剂和化学用品如无特殊说明，均为现有技术中公知公用的化学试剂和化学用品。
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例1：该聚癸二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，按照下述步骤就进行：第一步，酯化反应，将所需量生物基癸二酸、对苯二甲酸和1,4-丁二醇及酯化催化剂依次加入容器内进行酯化反应，先控制反应温度为220℃至240℃、反应压力为85KPa至90KPa，反应2.5小时至3小时后，再控制反应温度为220℃至240℃、反应压力为55KPa至65KPa，反应3小时至3.5小时，当酯化率达到96%以上时反应结束，得到酯化反应物料，其中，对苯二甲酸占总酸的摩尔比为0.4至0.6，1，4-丁二醇与总酸的摩尔比1.2:1至2:1；第二步，预缩聚反应，向酯化反应物料中加入缩聚催化剂、稳定剂和助剂进行预缩聚反应，控制反应温度为220℃至235℃、反应压力1.5KPa至4.5KPa，反应1.5小时至2小时后，去除反应体系中未参与反应的单体和副产物，预缩聚反应结束，得到预缩聚反应物料；第三步，将预缩聚反应物料在反应温度为225℃至235℃、反应压力20Pa至120Pa的条件下，进行终缩聚反应，反应2小时至2.5小时后，终缩聚反应结束，得到终缩聚反应物料；第四步，增粘反应，将终缩聚反应物料在反应温度为230℃至245℃、反应压力10Pa至100Pa的条件下，进行增粘反应，反应0.5小时至1.5小时后，物料在反应釜内不断更新物料界面，脱除小分子副产物，得到聚癸二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯。
本发明以生物基癸二酸、对苯二甲酸和1,4-丁二醇为聚合单体，采用高效复合催化剂体系，通过酯化、预缩、终缩及增粘四个阶段来制备低熔指及高白度、高分子量的聚癸二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯，其熔指低、色相好、具有较好的拉伸强度、断裂伸长率。
本发明中，酯化反应中生成的副产物水需及时排出，蒸出水的同时会带走1,4-丁二醇，1,4-丁二醇需回收。第一步中酯化反应生成的副产物水等经酯化分离塔，分离出水，精馏后的1,4-丁二醇纯度达到95%以上。
本发明中所述总酸指的是原料酸之和。
实施例2：该聚癸二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，按照下述步骤就进行：第一步，酯化反应，将所需量生物基癸二酸、对苯二甲酸和1,4-丁二醇及酯化催化剂依次加入容器内进行酯化反应，先控制反应温度为220℃或240℃、反应压力为85KPa或90KPa，反应2.5小时或3小时后，再控制反应温度为220℃或240℃、反应压力为55KPa或65KPa，反应3小时或3.5小时，当酯化率达到96%以上时反应结束，得到酯化反应物料，其中，对苯二甲酸占总酸的摩尔比为0.4或0.6，1，4-丁二醇与总酸的摩尔比1.2:1或2:1；第二步，预缩聚反应，向酯化反应物料中加入缩聚催化剂、稳定剂和助剂进行预缩聚反应，控制反应温度为220℃或235℃、反应压力1.5KPa或4.5KPa，反应1.5小时或2小时后，去除反应体系中未参与反应的单体和副产物，预缩聚反应结束，得到预缩聚反应物料；第三步，将预缩聚反应物料在反应温度为225℃或235℃、反应压力20Pa或120Pa的条件下，进行终缩聚反应，反应2小时或2.5小时后，终缩聚反应结束，得到终缩聚反应物料；第四步，增粘反应，将终缩聚反应物料在反应温度为230℃或245℃、反应压力10Pa或100Pa的条件下，进行增粘反应，反应0.5小时或1.5小时后，物料在反应釜内不断更新物料界面，脱除小分子副产物，得到聚癸二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯。
实施例3：作为上述实施例的优化，第一步中，对苯二甲酸占总酸的摩尔比为0.45至0.55，1，4-丁二醇与总酸的摩尔比1.2:1至1.8:1。
实施例4：作为上述实施例的优化，第一步中，酯化反应温度为230℃至240℃；或/和，第二步中，预缩聚反应温度为225℃至230℃、反应压力1.5KPa至2.8KPa；或/和，第三步中，终缩聚反应温度为228℃至232℃、反应压力30Pa至65Pa或/和，第四步中，增粘反应温度为235℃至240℃、反应压力15Pa至45Pa。
实施例5：作为上述实施例的优化，第一步中，酯化催化剂为钛系催化剂，包括钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、乙二醇钛，且酯化催化剂的质量百分含量为酸总量0.01wt%至0.1wt%。
实施例6：作为上述实施例的优化，第二步中，缩聚催化剂为钛酸四丁酯和1,4-丁二醇的混合溶液；或/和，稳定剂为亚磷酸化合物；或/和，助剂为脂肪族三元醇和醋酸盐。
实施例7：作为上述实施例的优化，稳定剂为亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯一异辛酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯中的一种以上；或/和，脂肪族三元醇为1，2，3-丙三醇、1，3，6-已三醇、1,2,4-丁三醇中的一种以上；或/和，醋酸盐为醋酸钾、醋酸钠、醋酸钙、醋酸镁、醋酸铝、醋酸锌中的一种以上。
实施例8：作为上述实施例的优化，缩聚催化剂的质量百分含量为酸总量0.05wt%至0.2wt%；或/和，稳定剂的质量百分含量为酸总量0.005wt%至0.1wt%，助剂的质量百分含量为酸总量0.005wt%至0.1wt%。
实施例9：作为上述实施例的优化，缩聚催化剂的质量百分含量为酸总量0.08wt%至0.15wt%；或/和，稳定剂的质量百分含量为酸总量0.01wt%至0.05wt%，助剂的质量百分含量为酸总量0.02wt%至0.08wt%。
实施例10：该聚癸二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法得到的聚癸二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯。
聚癸二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯熔指采用温度190℃，砝码2.16kg进行测试。PBST色相采用。PBST拉伸强度、断裂伸长率根据ASTM D638试验方法测试。
实施例11：将原料对苯二甲酸、生物基癸二酸和1,4-丁二醇按比例加入酯化釜，加入质量百分含量为酸总量0.05wt%的酯化催化剂钛酸四丁酯，其中，对苯二甲酸占总酸的摩尔比为0.4，1，4-丁二醇与总酸的摩尔比1.2:1，先控制反应温度220℃，反应压力85KPa，再控制反应温度235℃，反应压力60KPa，反应至酯化率至少96%，酯化过程生成的水和部分1,4-丁二醇蒸出分离后，质量百分含量为99wt%的1,4-丁二醇回流至酯化釜内，酯化反应物料进入预缩聚反应釜。
酯化反应物料在反应温度228℃，反应压力2.2KPa下，加入质量百分含量为酸总量0.1wt%的缩聚催化剂钛酸四丁酯的1,4-丁二醇，质量百分含量为酸总量0.05wt%的亚磷酸三苯酯，质量百分含量为酸总量0.06wt%的1,2,3-丙三醇，质量百分含量为酸总量0.02wt%的醋酸钙，进行预缩聚反应，得到预缩聚物料。
预缩聚物料进入终缩反应釜，在反应压力30Pa，反应温度230℃下，进行终缩聚反应，得到终缩聚反应物料。
终缩聚反应物料送至增粘反应釜，在反应温度235℃，反应压力15Pa下，进行增粘反应，达到反应终点，得到聚癸二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯经熔体过滤器后冷却切粒。
表1为按照实施例11所述的制备方法，所使用不同的摩尔比、催化剂控制得到样品1、2、3、4、5的熔指、色相L值、拉伸强度和断裂伸长率的性能指标。由表1可以看出，经本发明聚癸二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法得到的聚癸二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯，熔指低、色相好、具有较好的拉伸强度、断裂伸长率。
综上所述，本发明制备方法简单，得到的聚癸二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯熔指低、色相好、白度高，且具有较好的拉伸强度、断裂伸长率。
以上技术特征构成了本发明的实施例，其具有较强的适应性和实施效果，可根据实际需要增减非必要的技术特征，来满足不同情况的需求。
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Claims (9)

1.一种聚癸二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于按照下述步骤就进行：第一步，酯化反应，将所需量生物基癸二酸、对苯二甲酸和1,4-丁二醇及酯化催化剂依次加入容器内进行酯化反应，先控制反应温度为220℃至240℃、反应压力为85KPa至90KPa，反应2.5小时至3小时后，再控制反应温度为220℃至240℃、反应压力为55KPa至65KPa，反应3小时至3.5小时，当酯化率达到96%以上时反应结束，得到酯化反应物料，其中，对苯二甲酸占总酸的摩尔比为0.4至0.6，1，4-丁二醇与总酸的摩尔比1.2:1至2:1；第二步，预缩聚反应，向酯化反应物料中加入缩聚催化剂、稳定剂和助剂进行预缩聚反应，控制反应温度为220℃至235℃、反应压力1.5KPa至4.5KPa，反应1.5小时至2小时后，去除反应体系中未参与反应的单体和副产物，预缩聚反应结束，得到预缩聚反应物料；第三步，将预缩聚反应物料在反应温度为225℃至235℃、反应压力20Pa至120Pa的条件下，进行终缩聚反应，反应2小时至2.5小时后，终缩聚反应结束，得到终缩聚反应物料；第四步，增粘反应，将终缩聚反应物料在反应温度为230℃至245℃、反应压力10Pa至100Pa的条件下，进行增粘反应，反应0.5小时至1.5小时后，物料在反应釜内不断更新物料界面，脱除小分子副产物，得到聚癸二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯。
2.根据权利要求1所述的聚癸二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于第一步中，对苯二甲酸占总酸的摩尔比为0.45至0.55，1，4-丁二醇与总酸的摩尔比1.2:1至1.8:1。
3.根据权利要求1或2所述的聚癸二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于第一步中，酯化反应温度为230℃至240℃；或/和，第二步中，预缩聚反应温度为225℃至230℃、反应压力1.5KPa至2.8KPa；或/和，第三步中，终缩聚反应温度为228℃至232℃、反应压力30Pa至65Pa或/和，第四步中，增粘反应温度为235℃至240℃、反应压力15Pa至45Pa。
4.根据权利要求1或2或3所述的聚癸二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于第一步中，酯化催化剂为钛系催化剂，包括钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、乙二醇钛，且酯化催化剂的质量百分含量为酸总量0.01wt%至0.1wt%。
5.根据权利要求1或2或3或4所述的聚癸二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于第二步中，缩聚催化剂为钛酸四丁酯和1,4-丁二醇的混合溶液；或/和，稳定剂为亚磷酸化合物；或/和，助剂为脂肪族三元醇和醋酸盐。
6.根据权利要求5所述的聚癸二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于稳定剂为亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯一异辛酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯中的一种以上；或/和，脂肪族三元醇为1，2，3-丙三醇、1，3，6-已三醇、1,2,4-丁三醇中的一种以上；或/和，醋酸盐为醋酸钾、醋酸钠、醋酸钙、醋酸镁、醋酸铝、醋酸锌中的一种以上。
7.根据权利要求5或6所述的聚癸二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于缩聚催化剂的质量百分含量为酸总量0.05wt%至0.2wt%；或/和，稳定剂的质量百分含量为酸总量0.005wt%至0.1wt%，助剂的质量百分含量为酸总量0.005wt%至0.1wt%。
8.根据权利要求7所述的聚癸二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于缩聚催化剂的质量百分含量为酸总量0.08wt%至0.15wt%；或/和，稳定剂的质量百分含量为酸总量0.01wt%至0.05wt%，助剂的质量百分含量为酸总量0.02wt%至0.08wt%。
9.一种根据权利要求1至8任意一项所述的聚癸二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法得到的聚癸二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯。
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