WO2007072893A1 - ポリエステルを製造するための触媒およびポリエステルの製造方法 - Google Patents

ポリエステルを製造するための触媒およびポリエステルの製造方法 Download PDF

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WO2007072893A1
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polyester
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titanium
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PCT/JP2006/325460
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Hua Qi
Keisuke Honda
Kunihiro Morimoto
Jun Sakamoto
Hiroji Kojima
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Toray Industries, Inc.
Toray Fibers & Textiles Research Laboratories (China) Co., Ltd.
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst for producing a polyester and a method for producing the polyester. More specifically, the present invention relates to a method for producing polyester in which the generation of foreign matters due to the catalyst used during polymerization and mold contamination during molding are reduced, and the thermal stability and color tone of the polymer are significantly superior to conventional products. Is.
  • Polyester rosin is used in many applications because of its useful functionality.
  • polyester resin is used in textiles for clothing, materials, medical use, packaging materials, electrical insulating materials, films such as magnetic recording materials, and resin products.
  • polyester resin polyethylene terephthalate is excellent in terms of versatility and practicality and is preferably used.
  • polyethylene terephthalate is produced with terephthalic acid or its ester-forming derivative and ethylene glycol.
  • antimony compounds are widely used as polycondensation catalysts! /
  • polyethylene terephthalate produced using an antimony catalyst has several desirable properties as described below.
  • Titanium compounds have higher catalytic activity than antimony compounds and can be obtained with a small amount of addition, so that the desired catalytic activity can be obtained.
  • side reactions are also promoted due to its high activity, resulting in problems such as poor thermal stability of the resulting polymer and yellowing of the polymer. It will occur.
  • the fact that the polymer is yellowish is an unfavorable property when, for example, polyester is used as a fiber, particularly as a fiber for clothing. Yellowness is also a problem when used as a film, particularly as an optical film.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2000-256452 discloses a method for defining the molar ratio (TiZP) of a titanium compound and a phosphorus compound within a certain range. According to this method, it is possible to prevent the deactivation of the catalyst of the titanium compound, but it is not possible to obtain heat resistance and color tone above a certain level.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-124067 discloses a method for increasing the addition interval between a titanium compound and a phosphorus compound. The law is disclosed. However, even in this method, the deactivation of the titanium compound by the phosphorus compound proceeds in the polymerization reaction system, and the addition amount of the phosphorus compound is still large, and the deactivation of the catalyst sometimes occurs.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-138354 describes that by coordinating a titanium compound and a phosphorus compound, the heat stability and color tone of the obtained polyester are also improved. The improvement effect is not enough.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-292657 (Claims)
  • Patent Document 2 JP 2000-256452 A (claim)
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-124067 (Claims)
  • Patent Document 4 JP-A-7-138354 (Claims)
  • the object of the present invention is to reduce the generation of foreign matters due to the catalyst, the contamination of the die at the time of molding and the rough surface protrusion of the molded product, and the thermal stability and color tone of the polymer are remarkably superior to conventional products. It is an object of the present invention to provide a catalyst and a method for producing the same polyester.
  • the present invention is a catalyst for producing a polyester by a polymerization reaction of an aromatic dicarboxylic acid or a derivative thereof and an aliphatic diol, including a titanium compound and a phosphorus compound of the following formula (1). is there.
  • the present invention provides a method in which a dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and an diol or an ester-forming derivative thereof are subjected to esterification or transesterification and then subjected to polymerization in the presence of a titanium-based polycondensation catalyst.
  • this is a method for producing polyester in which a phosphorus compound represented by formula (2) described later is added to the reaction system.
  • the present invention is also an anti-coloring agent for polyester represented by the following formula (3).
  • the invention's effect [0019] With the polymerization catalyst of the present invention, it is possible to obtain a polyester having dramatically improved color tone and heat resistance as compared with conventional products. This polyester is suitable for uses such as for fibers, films and bottles. Furthermore, in the production of these molded articles, problems such as color tone deterioration, base stain, increased filtration pressure, thread breakage, and film breakage can be solved.
  • the catalyst for producing the polyester of the present invention contains a titanium compound and a phosphorus compound represented by the formula (1).
  • the catalyst in the present invention does not necessarily need to be a mixture of the titanium compound and the phosphorus compound represented by the formula (1), and may be added separately.
  • the polyester compound may contain a titanium compound and a phosphorus compound composed of the formula (1) as a catalyst component.
  • the phosphorus compound represented by the formula (1) is a phosphite.
  • R, R, R, and R are an alkyl group, cycloalkyl group, alkyl group having 4 to 25 carbon atoms.
  • a benzene group or a benzyl group A benzene group or a benzyl group.
  • substituents examples include 3-methyl-5-ethyloctane group and 2,5-dimethyl.
  • the phosphite which is a phosphorus compound of the formula (1) in the present invention can be produced, for example, by the following method.
  • the alcohol-derived groups are R to R in the formula (1).
  • an alcohol obtained from palm oil is preferable.
  • the C12 alcohol represents about 70% by weight
  • the C14 alcohol represents about 30% by weight.
  • the detailed components of coconut oil are as follows: n-hexanoic acid is 0.2 to 0.5% by weight, n-octanoic acid is 5.4 to 9.5% by weight, n-decanoic acid is 4.5 to .. 9.7 wt%, lauric acid 44.1 to 51 0 weight percent, myristate 13.1 to 18 5 by weight 0/0, the palm acid 7.. 5 to:.
  • Stearic acid is 1.0-3.2 wt%
  • arachidic acid is 0.2-1.5 wt%
  • oleic acid is 5.0-8.2 wt%
  • oleic acid is 1.0-2.6 It is common to be weight percent.
  • the phosphorus compound of formula (1) is easily decomposed by the presence of moisture, it is preferable to dehydrate with molecular sieve (synthetic zeolite).
  • the moisture content is preferably 2% or less, more preferably 1% or less.
  • the titanium compound as a polymerization catalyst in the present invention is a kind of metal compound.
  • the catalyst in polyester polymerization is generally a polymer synthesized from dicarboxylic acid or its ester-forming derivative and diol or its ester-forming derivative! In addition, it refers to a compound that contributes to the acceleration of all or some of the following reactions (1) to (3). It is important that the catalyst of the present invention has the effect of contributing to the reaction promotion of (3).
  • the polymerization catalyst of the present invention preferably further contains an alkali metal.
  • Preferred examples of the alkali metal include potassium, sodium, and lithium.
  • titanium forms a chelate with a ligand from the viewpoint of thermal stability and color tone of the polymer.
  • Examples of the ligand include a ketone group having 1 to 30 carbon atoms, an aldehyde group, a carboxyl group, and an ester group. Specifically, oxalic acid, adipic acid, phthalic acid, terephthalic acid, butyl acetate And methyl formate, adipic acid dimethyl ester, acetic acid n-pentyl, acetophenone, 2-phenolacetone, m-hydroxybenzaldehyde, 2-crotonaldehyde, 3-phenol group acrolein and the like. Of these, polycarboxylic acids and Z or hydroxycarboxylic acids and Z or nitrogen-containing carboxylic acids are preferred.
  • Preferable specific examples include polyvalent carboxylic acid such as phthalic acid, trimellitic acid, trimesic acid, hemimitic acid, pyromellitic acid, and the like, and hydroxycarboxylic acid includes lactic acid, malic acid, tartaric acid, citrate, and the like.
  • the nitrogen-containing carboxylic acid include ethylenediamine tetraacetic acid, utrilotripropionic acid, carboxyiminodiacetic acid, carboxymethyliminodipropionic acid, diethylenetriaminopentaacetic acid, triethylenetetraminohexaacetic acid, iminoniacetic acid, iminodipropion.
  • Examples thereof include acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, hydroxyethyliminodipropionic acid, and methoxyethyliminodiacetic acid. These compounds may be used alone or in combination.
  • a titanium compound is mixed in a solvent, and a part or all of it is dissolved in the solvent.
  • a titanium compound is mixed in a solvent, and a part or all of it is dissolved in the solvent.
  • the polyvalent carboxylic acid, hydroxycarboxylic acid, nitrogen-containing carboxylic acid or the like is used as a chelating agent for a titanium compound, either the titanium compound or the chelating agent is mixed in a solvent. Then, part or all of it is dissolved in a solvent, and the other solution is dissolved and diluted in the stock solution or solvent and added dropwise.
  • the above reaction conditions are carried out by heating at a temperature of 0 to 200 ° C for 1 minute or longer, preferably at a temperature of 20 to 100 ° C for 5 to 300 minutes.
  • the reaction pressure at this time may be normal pressure with no particular limitation.
  • Examples of the solvent include water, methanol, ethanol, ethylene glycol, propanediol, butanediol, benzene, and xylene. Preferably there is.
  • it is preferable to prepare titanium compounds and phosphorus compounds in a pH 4-7 solvent in terms of thermal stability and color tone. Acidic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and p-toluenesulfonic acid are preferred.
  • the addition amount of the catalyst with respect to the weight of the polyester is preferably added so as to be 1 to 20 ppm in terms of titanium atoms.
  • titanium oxide particles do not have catalytic activity, so titanium oxide is excluded from the calculation. If it is 3 to 15 ppm, the thermal stability and color tone of the polymer will be better, and more preferred is 3 to 8 ppm.
  • the phosphorous compound so that it is 1 to LOOppm in terms of phosphorus atom with respect to the polyester.
  • the amount of phosphorus added is preferably 5 to 75 ppm, more preferably 10 to 50 ppm, from the viewpoint of thermal stability and color tone of the polyester during yarn production and film formation.
  • the catalyst of the present invention preferably further contains at least one selected from the group consisting of a magnesium compound, a manganese compound, a calcium compound, and a cobalt compound because the reaction activity and the color tone of the polymer are good.
  • magnesium compounds include organic magnesium compounds such as magnesium shinonate, magnesium propionate, magnesium acrylate, magnesium acetate, and magnesium stearate, or inorganic magnesium compounds such as magnesium hydroxide, magnesium sulfate, and magnesium chloride. Can be mentioned.
  • a preferred magnesium compound is an organomagnesium compound.
  • a particularly preferred organic magnesium compound is a magnesium acetate compound.
  • manganese compound examples include manganese salt, manganese bromide, manganese nitrate, manganese carbonate, manganese acetylylacetonate, and manganese acetate.
  • Specific examples of calcium compounds include calcium oxide, calcium hydroxide, calcium alkoxide, calcium acetate, calcium carbonate, and the like.
  • Specific examples of the conoleto compound include salt conol, cobalt nitrate, cobalt carbonate, cobalt acetylyl acetate, naphthenic acid cobalt, and cobalt acetate tetrahydrate.
  • the surface strength of color tone and polymerization activity Nesium compounds are preferred, and magnesium acetate is particularly preferred. Magnesium compounds not only have polymerization activity, but also have the effect of reducing the volume resistivity (melting specific resistance) when the polyester resin is melted. . It is particularly preferable to add polyester resin for use in film applications.
  • At least one selected from the group consisting of a magnesium compound, a manganese compound, a calcium compound, and a cobalt compound has an atomic conversion sum of magnesium, manganese, calcium, and cobalt to 1 to LOOppm. It is preferable to add it. If the total atomic conversion of magnesium, manganese, calcium, and cobalt is less than lppm, the effect is low, and the electrostatic applicability is insufficient for film applications. Above lOOppm, thermal stability and color tone deteriorate. More preferably, it is 3 to 75 ppm, and particularly preferably 5 to 50 ppm.
  • the molar ratio of the total amount of magnesium, manganese, calcium and cobalt in terms of atoms to the phosphorus atom in the phosphorus compound (Mg + Mn + Ca + Co) ZP must be 0.1 to 10.
  • the surface power is also preferable. More preferably, it is 0.2-5, and more preferably 1-3.
  • the atomic conversion amount for magnesium polyester is 5 to 25 ppm, and the molar ratio between the total magnesium conversion and the phosphorus atom of the phosphorus compound is 1 to 3, both the color tone and thermal stability are good.
  • the molar ratio of magnesium and phosphorus is more preferably 0.1 l ⁇ MgZP ⁇ 17.
  • the amount of titanium added relative to the weight of polyester is 3ppm ⁇ Ti ⁇ 8ppm, the sum of the molar amount of titanium and magnesium and the molar ratio of phosphorus is 0.3 ⁇ (Ti + Mg) ZP ⁇ 18. More preferably it is.
  • a known method for improving the color tone by adding a cobalt compound during the production of polyester A large amount of additive is not preferable because the heat stability of the polyester decreases.
  • the catalyst of the present invention is used, a polyester having a good color tone can be obtained without adding a large amount of a cobalt compound, so that the obtained polyester has excellent thermal stability.
  • the properties of the polyester obtained by the catalyst of the present invention are good, the content of diethylene glycol component (DEG) is 1.5% by weight or less, and the heat resistance index is 1.1. Or less. Furthermore, the melt specific resistance of polyester is 0.5 ⁇ 10 8 force 10 ⁇ 10 ⁇ ⁇ cm.
  • DEG diethylene glycol component
  • a dicarboxylic acid or its ester-forming derivative and a diol or its ester-forming derivative are subjected to esterification or transesterification and then polycondensed to synthesize a polyester.
  • the diol an aromatic dicarboxylic acid is preferred as the dicarboxylic acid preferred by the aliphatic diol.
  • polyester obtained by such a production method include polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polytetramethylene terephthalate, polycyclohexylene dimethylene terephthalate, polyethylene 2, 6 naphthalene dicarboxylate, Examples thereof include polyethylene 1,2 bis (2 chlorophenoxy) ethane 1,4'-dicarboxylate and the like.
  • the present invention is suitable for polyethylene terephthalate or polyester copolymers mainly containing ethylene terephthalate units, which are most commonly used.
  • X represents a hydrocarbon group or sulfur having 1 to 10 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group contains one or more alicyclic structures, aromatic ring structures and double bonds.
  • R to R each independently represents a hydroxyl group or a hydrocarbon having 1 to 30 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group may contain at least one structure selected from an alicyclic structure, an aliphatic branched structure, an aromatic ring structure, and a double bond.
  • R to R each independently represent a hydroxyl group and a carbon number of 1
  • the alkoxy group strength of LO also represents the selected group
  • the hydrocarbon group may include one or more structures selected from an alicyclic structure, an aliphatic branched structure, an aromatic ring structure, and a double bond.
  • a + b and c + d are each an integer of 0 to 4.
  • the addition of the phosphorus compound represented by formula (2) surprisingly increases the color tone and heat resistance of the resulting polymer. Improved.
  • the activity of the titanium catalyst was adjusted by allowing the phosphorus compound to appropriately interact with the titanium compound.
  • conventional phosphorus compounds have inevitably reduced the polymerization activity as well as the side reaction activity of the titanium compound.
  • the phosphorus compound represented by the formula (2) of the present invention it is possible to keep only the side reaction activity extremely small while maintaining the polymerization activity of the titanium compound sufficiently.
  • a phosphorus compound such as the phosphorus compound of formula (2) has a small activity suppression effect of the titanium catalyst and inhibits the polymerization reaction.
  • the structure changed in the latter stage of polymerization and the side reaction activity of the titanium catalyst was suppressed. This is essentially different from the effect of the conventional Linyi compound on the titaniumy compound, or at least the strength that cannot be fully achieved with the conventional Linyi compound.
  • a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms and an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms also represent selected groups.
  • the hydrocarbon group has an alicyclic structure, aliphatic branched structure, aromatic ring structure and And double bond strength may contain one or more selected structures.
  • 9 12 17 18 21 and R are each independently a hydroxyl group, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and a carbon number
  • An alkoxy group strength of 1 to 10 also represents a selected group.
  • the hydrocarbon group may contain at least one structure selected from an alicyclic structure, an aliphatic branched structure, an aromatic ring structure, and a double bond strength.
  • a + b, c + d, e + f and g + h are each an integer of 0 to 4.
  • R 13 and R each represent hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group
  • One or more structures selected from an alicyclic structure, an aliphatic branched structure, an aromatic ring structure, and a double bond may be included.
  • R to R, R, R, R and R forces each a hydrocarbon group having 5 to 20 carbon atoms
  • R to R, R, R, R and R forces each having 1 to 5 carbon atoms, R and R
  • the product is 4,4, -butylidene-bis (3-methyl-6-tert-butylphenol-tridecyl) phosphite.
  • This compound is available as ADK STAB (registered trademark) 260 (Asahi Denka Co., Ltd.).
  • the compound power represented by the formula (1) is more preferably in the formula (3):
  • ⁇ R is a linear alkyl group having 8 to 16 carbon atoms, R ⁇ R is hydrogen, R, R force methyl group
  • the compound has a favorable point in the color tone of the resulting polyester.
  • the phosphorus compound When a phosphorus compound is added to the polyester, the phosphorus compound may be added alone or in a state dissolved or dispersed in a diol component such as ethylene glycol.
  • the titanium compound of the polymerization catalyst is a titanium complex having a polyvalent carboxylic acid and Z or hydroxycarboxylic acid and Z or nitrogen-containing carboxylic acid as a chelating agent. I also like the power of stability and color tone.
  • polymerization catalysts, additives, and polyester reaction systems may be added as they are, but those compounds are preliminarily added to polyesters such as ethylene glycol and propylene glycol. It is preferable to mix with a solvent containing a diol component to form a solution or slurry and add it to the reaction system, since the generation of foreign substances in the polymer is further suppressed. If necessary, low-boiling components such as alcohol used during the synthesis of these compounds may be removed before the addition. In the case of a phosphorus compound, as described above, it is preferable to reduce the moisture content of ethylene glycol and propylene glycol which are preferably mixed.
  • the catalyst may be added as an esterification reaction catalyst or a transesterification reaction catalyst immediately after the addition of the raw material, or may be added together with the raw material. Furthermore, there is a method in which the titanium compound is added immediately after the addition of the raw material or accompanied by the raw material, and only the phosphorus compound is added 1 hour to 1 minute before the completion of the polymerization. When the Linyi compound is added 1 hour to 1 minute before the end of the polymerization, the polymerization reaction is almost completed, so it is possible to add a large amount of the Linyi compound and improve the color tone of the resulting polyester Preferred on.
  • the polycondensation reaction catalyst When added as a polycondensation reaction catalyst, it may be substantially before the start of the polycondensation reaction, and the polycondensation reaction catalyst is started before or after the esterification reaction or transesterification reaction. It may be added at any time, such as before. Titanium compound, Liny compound, and The order in which at least one compound selected from the group consisting of magnesium compounds, manganese compounds, calcium compounds and cobalt compounds is added to the reaction system is not particularly limited, but these compounds are added before being added to the reaction system. It is preferable to mix. By mixing these compounds before addition, the thermal stability and color tone improvement of the resulting polyester can be improved, and the amount of carboxy terminal can be suppressed.
  • the above mixing conditions are carried out by stirring at a temperature of 0 to 200 ° C for 1 minute or longer, preferably at a temperature of 10 to 100 ° C for 5 minutes to 300 minutes.
  • the reaction pressure at this time may be a normal pressure with no particular limitation.
  • the Linyi compound When adding the Linyi compound 1 hour to 1 minute before the end of the polymerization, it is preferable to add the Linyi compound as it is to the polymerization apparatus under reduced pressure.
  • a phosphorus compound by the above method, if a large amount of a diol component such as ethylene glycol is brought in and added, the depolymerization (polyester main chain cleavage reaction) of the polyester proceeds.
  • a method of adding a compound alone or adding master pellets containing phosphorus at a high concentration is preferable. At this time, the phosphorus compound may be added continuously by a feeder or the like which may be added in several divided portions.
  • the above-described method for adding the phosphorus compound is filled in a container that can be dissolved or melted in the polymerization system and that also has a polymerization force of substantially the same component as the polymer obtained in the present invention. It is preferable to add.
  • the phosphorus compound is added to the container as described above and added, the addition to the polymerization reactor under a reduced pressure condition causes scattering of the phosphorus compound or the injection of the phosphorus compound to the vacuum line. The spillage can be prevented and a desired amount of the phosphorus compound can be added to the polymer.
  • the container referred to in the present invention is not particularly limited as long as the phosphorus compound is collected, for example, an injection molded container having a cap, or a sheet or film formed into a bag shape by sealing or sewing, etc. Is included. More preferably, the container described above creates an air vent. If the phosphorous compound is added to a container that has been vented, even if it is added to the polymerization reactor under vacuum conditions, the container bursts due to air expansion and the phosphorus compound flows out to the decompression line. A desired amount of phosphorus compound can be added to the polymer that does not adhere to the upper part or wall surface of the resin. If the container is too thick, it takes a long time for melting and melting, so it is better to reduce the thickness.
  • the container does not burst during the encapsulation and addition of the phosphorus compound.
  • a uniform 10-500 ⁇ m-thickness with no uneven thickness is preferred.
  • a blue-based adjusting agent and a Z- or red-based adjusting agent may be added as a color adjusting agent.
  • the color tone adjusting agent of the present invention is a dye used for rosin and the like. Specifically, COLOR INDE X GENERIC NAME, blue of SOLVENT BLUE 104, SOLV ENT BLUE 122, SOLVENT BLUE 45, etc. Color tone regulator, SOLVEN T RED 111, SOLVENT RED 179, SOLVENT RED 195, SOLVENT
  • it does not contain halogen, which is likely to cause corrosion of equipment, has relatively good heat resistance at high temperatures, and has excellent color development properties, SOLVENT BLUE 104, SOLVENT BLUE 45, SOLV ENT RED 179, SOLVENT RED 195, SOLVENT RED 135, SOLVE NT VIOLET 49 is preferably used.
  • One or more of these color tone adjusting agents can be used depending on the purpose.
  • the color tone of the polyester obtained is particularly preferable when the ratio of the blue color modifier to the total amount of the color tone modifier to be added is 50% by weight or more.
  • the content of the color adjusting agent with respect to the polyester is preferably 30 ppm or less in total. If it exceeds 30 ppm, the transparency of the polyester may decrease or the color may become dull.
  • the color adjusting agent it is preferable to add the color adjusting agent to the polyester at any time after the esterification reaction or transesterification reaction is completed and until the polycondensation reaction is completed. In particular, it is preferably added after completion of the esterification reaction or transesterification reaction and before the start of the polycondensation reaction, because the dispersion in the polyester is good.
  • the polyester obtained by the production method of the present invention has an intrinsic viscosity ([7?]) Force of 0.4 to 1. Odlg_1 when measured at 25 ° C using orthochlorophenol as a solvent. Is preferred. More preferred is 0.5 to 0.8 dlg _ 1. Particularly preferred is 0.6 to 0.7 dlg _1 . That's right.
  • the terminal force lpoxyl group concentration of the polyester is in the range of 1 to 30 equivalents Z tons.
  • the terminal carboxyl group concentration is preferably 25 equivalents Z ton or less, particularly preferably 20 equivalents Z ton or less.
  • the polyester obtained by the production method of the present invention has a carboxy terminal change amount before and after being dried under reduced pressure at 150 ° C for 12 hours and then melted at 290 ° C for 30 minutes in a nitrogen atmosphere.
  • 290 force ⁇ ) to 7.5 equivalents Z ton is preferable.
  • it is 5.0 equivalent Z ton or less, particularly preferably 3.5 equivalent Z ton or less.
  • the polyester obtained by the production method of the present invention was dried under reduced pressure at 150 ° C for 12 hours and then melted at 290 ° C for 30 minutes in a nitrogen atmosphere.
  • a range of 0 to 4.0 is preferred. The smaller this value, the less the decomposition and coloring due to thermal degradation, and the better the thermal stability. When this value exceeds 4.0, the discoloration of the polymer becomes large during the molding cage such as spinning or film formation. Preferably it is 2.5 or less, particularly preferably 1.5 or less.
  • the polyester obtained by the method for producing a polyester of the present invention preferably has a diethylene glycol component content of 0.1 to 1.5% by weight because there is little mold contamination during molding. More preferably, it is 1.3% by weight or less, and particularly preferably 1.1% by weight or less.
  • the polyester obtained by the production method of the present invention preferably has a cetaldehyde content of not more than 15 ppm or less in order to suppress adverse effects on the flavor and aroma in the molded article. More preferably, it is 13 ppm or less, and particularly preferably 11 ppm or less.
  • the polyester obtained by the production method of the present invention has a hunter value as a color tone in a chip shape, and an L value of 50 to 95, an a value of -6 to 2, and a b value of -5 to 10 respectively. It is preferable that the point of the color tone of a molded article such as a fiber or a film. More preferably, the L value is 60 to 90, the a value is -5 to 1, and the b value is -3 to 8.
  • a method for producing the polyester of the present invention will be described. As a specific example, an example of polyethylene terephthalate is described, but the present invention is not limited thereto.
  • Polyethylene terephthalate is usually produced by one of the following processes.
  • (A) a process using terephthalic acid and ethylene glycol as raw materials to obtain a low polymer by direct esterification reaction, and then a high molecular weight polymer by subsequent polycondensation reaction, (B) dimethyl terephthalate and ethylene glycol Is a process for obtaining a low polymer by transesterification reaction and obtaining a high molecular weight polymer by subsequent polycondensation reaction.
  • the esterification reaction proceeds even without a catalyst, but the aforementioned titanium compound may be added as a catalyst.
  • a compound such as magnesium, manganese, calcium, cobalt, zinc, lithium, or the above-described titanium compound is used as a catalyst, and after the transesterification reaction is substantially completed, the reaction is performed. In order to inactivate the catalyst used, a phosphorus compound is added.
  • a polycondensation catalyst is added to the low polymer obtained by the esterification reaction or transesterification reaction in the first half, and then a polycondensation reaction is performed.
  • High molecular weight polyethylene terephthalate can be obtained.
  • titanium oxide particles, a color tone adjusting agent, a cobalt compound, and the like can be added before the polycondensation reaction.
  • the above reaction can be applied to a batch, semi-batch, or continuous system.
  • the color tone adjusting agent can be added to the polyester after the polycondensation reaction is substantially completed.
  • the color tone adjusting agent is directly melt-kneaded on the chip using a single-screw or twin-screw extruder, or a polyester containing the color tone adjusting agent at a high concentration is prepared in advance. Can be blended with chips.
  • the melt heat stability is calculated by the following equation.
  • the main chain scission number ⁇ [IV /(3.07*10 "4) ] _ 1 - 3O - [IV /(3.07*10” 4)] _1 - 3 ° ⁇ * 10 6
  • IV is the intrinsic viscosity of the polyester before heat treatment and IV is the polyester after heat treatment
  • an insulating partition plate is inserted to form an electrode having a copper plate area of 22 cm 2 and a copper plate interval of 9 mm. Put this electrode in a molten polymer at 290 ° C, apply a voltage of 5,000 V between the electrodes, and calculate the volume specific resistance value (melting specific resistance) using the amount of current at that time. It can be calculated by the following formula.
  • V Voltage
  • A X electrode spacing
  • the polyester to be measured is dissolved in monoethanolamine and 1,6-hexanediol z Methanol mixed solution was added and cooled. After neutralizing and centrifuging the resulting mixture, the amount of diethylene glycol in the supernatant was measured by gas chromatography (Shimadzu Corporation,
  • the polyester to be measured was heated and extracted at 160 ° C. for 2 hours under a nitrogen seal using pure water.
  • the amount of acetonitrile in the extract was quantified using gas chromatography (“GC-14A” manufactured by Shimadzu Corporation) with isobutyl alcohol as an internal standard.
  • the polyester to be measured was dried under reduced pressure at 150 ° C for 12 hours, heated and melted at 290 ° C for 30 minutes in a nitrogen atmosphere, and then the carboxyl end amount and color tone were measured by the methods (1) and (3) above. .
  • the difference between before and after heating and melting is defined as A COOH and A b values, respectively.
  • Polyester was melted at 295 ° C and discharged from a spinneret with a hole diameter of 0.35 mm ⁇ and 12 holes.
  • the amount of sediment around the mouthpiece hole 72 hours after spinning of the fiber was observed using a long focus microscope.
  • the state in which sediment was hardly recognized was judged as A, the state in which sediment was recognized but operable was B, and the state in which sediment was seen and yarn breakage frequently occurred was judged as C.
  • Polyester is melted at 295 ° C, discharged from a spinneret with a hole diameter of 0.35mm ⁇ and 12 holes, spun continuously for 600mZ for 7 days, and the height of the deposit layer generated at the outer edge of the discharge port of the base (Head foreign matter accumulation height, unit / zm) was measured.
  • Head foreign matter accumulation height, unit / zm the height of the adhered layer increases, bending occurs in the filament-like flow of the discharged polyester melt, and the yarn-forming property of the polyester decreases soon. That is, the height of the deposit layer generated in the spinneret (the height of the foreign substance deposit) is an index of the yarn-making property of the polyester monofilament.
  • Titanium tetraisopropoxide (288 g, equivalent to 1 mol) was charged into a 2 liter flask equipped with a stirrer, condenser and thermometer, and the dropping funnel was also stirred with ethylene glycol (218 g, equivalent to 3.5 mol).
  • the rate of addition is such that the heat of reaction causes the flask contents to reach approximately 50 ° C.
  • the temperature was adjusted to warm.
  • the reaction mixture was stirred for 15 minutes, and then added with 252 g (corresponding to 2 moles of lactic acid ammonium) of an 85% aqueous solution of ammonium lactate to obtain a transparent light yellow product. This was diluted with ethylene glycol to obtain a 1% by weight ethylene glycol solution as elemental titanium.
  • the titanium catalyst was a lactic acid chelate-type titanium compound, and the magnesium compound was a magnesium oxalate compound.
  • the phosphorus compound was synthesized as follows. Coconut oil power The resulting alcohol (30% by weight of C14 alcohol and 70% by weight of C12 alcohol), bisphenol A and triphenyl phosphite are reacted to obtain a phosphorus compound and phenol mixture. . Further, by removing phenol, the following formula was obtained.
  • an esterification reaction was carried out using 166 parts by weight of terephthalic acid and 75 parts by weight of glycol, and the resulting product was transferred into a polymerization flask.
  • catalyst The titanium compound (equivalent to 5 ppm of titanium element) and the magnesium compound (equivalent to magnesium element lOppm), the phosphorus compound as a stabilizer (equivalent to 6.5 ppm of phosphorus element) (addition amount is the amount of metal element relative to the weight of the polyester) Were added without mixing each.
  • the pressure was reduced from normal pressure to 200 Pa over 1 hour, and the temperature was raised to 250 ° C force 290 ° C by applying power for 1.5 hours.
  • the temperature in the flask is 290 ° C and the final pressure is about 200Pa.
  • the polymer was taken out from the polymerization flask.
  • the obtained polyester had an intrinsic viscosity of 0.65.
  • a polymer was polymerized under the same conditions using the same catalyst compound as in Example 1 except that the amount of catalyst added was changed as shown in Table 1.
  • Example 1 phosphorus compound of Example 1 as an additive amount of phosphorus element 16ppm, magnesium compound of Example 1 as an additive amount of magnesium element 60ppm, and potassium hydroxide as an additive amount of potassium element 4ppm And polymerized under the conditions of Example 1.
  • a polymer was polymerized under the same conditions using the same catalyst compound as in Example 8, except that the amount of catalyst added was changed as shown in Table 1.
  • Magnesium acetate instead of magnesium oxalate is 40 ppm in terms of magnesium atom, and 4, 4, isopropylidene-diphenol alkyl (C12—C15) phosphite (Asahi Denka Co., Ltd., Adeka Stub 1500) as phosphorus compound is lOppm in terms of phosphorus atom
  • the polymer was polymerized under the same conditions as in Example 1 except for the addition amount. [0091] The obtained polymer was dried at 160 ° C for 4 hours at a pressure of lTorr or less, discharged from a T-shaped die at an extrusion temperature of 280 ° C using a single-screw extruder, and cooled with a casting drum. And made a sheet.
  • a polymer was polymerized under the same conditions as in Example 13 except that the addition amount of the catalyst was changed as shown in Table 2 to obtain a biaxially stretched film.
  • the resulting film was good with few defects o
  • a polymer was polymerized under the same conditions as in Example 16 except that 5 ppm of a taenoic acid chelate compound was added in place of the lactic acid chelate type titanium compound, and a biaxially stretched film was obtained. The obtained film was good with few defects.
  • Linyi compound 4 was synthesized as follows. Carbon number linear alcohol (C H OH) and
  • a polymer and a film were obtained in the same manner as in Example 14 except that the phosphorus compound was used.
  • the obtained film was good with few defects.
  • Linyi compound 5 was synthesized as follows. Linear alcohol with 18 carbon atoms (C H O
  • a polymer and a film were obtained in the same manner as in Example 14 except that the phosphorus compound was used.
  • the obtained film was good with few defects.
  • Linyi compound 6 was synthesized as follows. Branched alcohols with 8 carbon atoms (CH OH) Then, bisphenol A and triphenyl phosphite are reacted to obtain phosphorus compound 6 and phenol mixture. Furthermore, the phosphorus compound was obtained by removing phenol.
  • a polymer and a film were obtained in the same manner as in Example 14 except that the phosphorus compound was used.
  • the obtained film was good with few defects.
  • a polymer was polymerized under the same conditions as in Example 13 except that phosphoric acid was added in an amount of 16 ppm in terms of phosphorus atoms as a phosphorus compound to obtain a biaxially stretched film.
  • the obtained polymer was inferior in b value in color tone. Also in the biaxially stretched film, yellowness was conspicuous when the end face of the film roll was observed, and the color tone was inferior to Examples 13-17.
  • a polymer was polymerized under the same conditions as in Example 13 except that 16 ppm of trimethyl phosphoric acid in terms of phosphorus atom was added as a phosphorus compound, and a biaxially stretched film was obtained.
  • the obtained polymer had an inferior b value in color tone. Also in the biaxially stretched film, yellowness was conspicuous when the film roll end face was observed, and the color tone was inferior.
  • a polymer was polymerized under the same conditions as in Example 13 except that 16 ppm of ethyljetylphosphonoacetate as a phosphorus compound was added in terms of phosphorus atom, to obtain a biaxially stretched film.
  • the obtained polymer had a poor color value and an inferior b value. Even in the case of the biaxially stretched film, the yellowish color was noticeable when the end face of the film roll was observed, and the color tone was inferior.
  • the reaction system was gradually heated from 250 ° C. to 290 ° C. and the pressure was reduced to 40 Pa. The time to reach the final temperature and final pressure was both 60 minutes.
  • the reaction system was purged with nitrogen to return to normal pressure, the polycondensation reaction was stopped, discharged into cold water in a strand form, and immediately cut to obtain polymer pellets.
  • the time from the start of decompression to reaching the predetermined stirring torque was 2 hours 49 minutes.
  • the polyester was vacuum-dried at 150 ° C for 12 hours, melted in a melter using a spinning machine, discharged from the spinning pack, and taken up at a rate of lOOOmZ. In the melt spinning process, almost no deposits around the nozzle holes and no increase in filtration pressure were observed during spinning.
  • Polyester was superposed and melt-spun in the same manner as in Example 21 except that the amounts of added calories of the magnesium compound, manganese compound, calcium compound and cobalt compound were changed as shown in Table 3.
  • the color tone had a slightly bad b value. Otherwise, the obtained polymers were excellent in color tone and excellent in thermal stability. In addition, almost no deposits and an increase in filtration pressure around the nozzle hole during spinning were observed.
  • Example 35 Although the color tone and heat resistance were slightly inferior, there was no problem in terms of the product. In the other examples, both color tone and heat resistance were good.
  • the deposits around the nozzle holes and the increase in filtration pressure at the time of spinning were at a level that does not interfere with the force operation in which some dirt and yarn breakage were observed in Example 33. In the other examples, the deposit around the mouthpiece hole during spinning and the increase in filtration pressure were almost unnoticeable.
  • Polyester was polymerized and melt-spun in the same manner as in Example 21 except that the addition amount of the phosphorus compound was changed as shown in Table 3.
  • Example 36 although the color tone and heat resistance were slightly poor, there was no problem in terms of the product. In the other examples, both the color tone and heat resistance were good.
  • deposits around the nozzle hole and the increase in filtration pressure during spinning were at a level that does not interfere with force operation, in which slight dirt and thread breakage were observed in Example 36.
  • Polyester was polymerized and melt-spun in the same manner as in Example 21 except that the mixing time of the titanium compound and the phosphorus compound was changed.
  • the obtained polymer had excellent color tone and excellent thermal stability. In addition, there was almost no deposit around the nozzle hole and no increase in filtration pressure during spinning.
  • a polyester was polymerized and melt-spun in the same manner as in Example 21 except that the pre-mixing of the titanium compound and the phosphorus compound was not performed.
  • the phosphorus compound is first added to the polycondensation reaction tank after the esterification reaction product is transferred, and the magnesium compound is added 5 minutes later. Five minutes later, the titanium compound was added.
  • the obtained polymer was excellent in color tone and excellent in thermal stability. In addition, the deposit around the mouthpiece hole during spinning and the increase in filtration pressure were almost unnoticeable.
  • the polyester was polymerized and melt-spun in the same manner as in Example 21 except that the phosphorus compound was further added until the polymerization reached the target degree of polymerization.
  • the phosphorus added to the reaction system of the phosphorus compound was created by injection-molding a polyethylene terephthalate sheet at the time of 2 hours and 20 minutes after the start of decompression (when it reached 85% of the predetermined stirring torque). It was packed in a container with a thickness of 0.2 mm and an internal volume of 500 cm 3 and added from the top of the reaction can.
  • the polymer obtained had excellent color tone and excellent thermal stability. In addition, deposits around the nozzle hole during spinning and an increase in filtration pressure were almost unnoticeable.
  • polyester was polymerized and melted in the same manner as in Example 21 except that as the titanium compound, lactate chelate titanium, trimellitic acid chelate titanium and tetrabutoxy titanium were used instead of the taenoic acid chelate titanium compound, respectively. Spinned.
  • Example 32 although the heat resistance was somewhat bad, it was at a level with no problem on the product. In other examples, both color tone and heat resistance were good. In addition, deposits around the nozzle hole during spinning and an increase in filtration pressure were almost unnoticeable.
  • a polyester was polymerized and melt-spun in the same manner as in Example 21 except that no phosphorus compound was added.
  • the color tone is strong yellowish and contains a lot of DEG and acetoaldehyde, and has a large A C OOH and Ab value and is inferior in heat resistance.
  • Comparative Examples 6-8 Polyester was polymerized and melted in the same manner as in Example 21 except that the phosphoric acid compound was added in place of 4,4, -isopropylidene-diphenolalkyl (C12-C15) phosphite. Spinned.
  • Comparative Examples 6 and 7 did not reach the predetermined stirring torque.
  • Comparative Example 8 the time required to reach the polymer was significantly increased, resulting in a polymer with poor color tone.
  • the polymer had a large Ab value and poor heat resistance.
  • a polyester was polymerized in the same manner as in Example 21 except that the phosphonic acid compound shown in Table 5 was added instead of the 4,4, -isopropylidene-diphenol alkyl (C12-C15) phosphite. Melt spun. Comparative Examples 9 and 10 did not reach the predetermined stirring torque. In Comparative Example 11, the time to reach was significantly increased, and the polymer was poor in color tone. In addition, the A COOH and Ab values are large and the heat resistance is poor.
  • Polyester was polymerized and melted in the same manner as in Example 21 except that the phosphinic acid compound shown in Table 5 was added instead of 4,4, -isopropylidene-diphenolalkyl (C12-C15) phosphite. Spinned. Comparative Examples 12 and 13 did not reach the predetermined stirring torque. In Comparative Example 14, the time to reach was significantly increased, resulting in a polymer with inferior color. In addition, A COOH and A b values are large and heat resistance is high.
  • a polyester was polymerized in the same manner as in Example 21 except that a phosphine oxide compound shown in Table 5 was added instead of 4,4, -isopropylidene-diphenolalkyl (C12-C15) phosphite. In both Comparative Examples 15 and 16, the force did not reach the predetermined stirring torque.
  • Example 21 As in Example 21, except that a phosphorous compound was added in place of 4,4, -isopropylidene-diphenolalkyl (C12-C15) phosphite, the phosphorous compound shown in Table 5 was added. The polyester was polymerized and melt-spun. In any level, the time required to reach the predetermined stirring torque was significantly increased, resulting in a polymer with poor color tone.
  • the polyester composition had a large A b value and poor thermal stability.
  • a polyester was polymerized in the same manner as in Example 21 except that the phosphorous compound was added in place of 4,4, -isopropylidene-diphenolalkyl (C12-C15) phosphite and the phosphonous acid compound shown in Table 5 was added. Melt spun. In both levels, the time required to reach the predetermined stirring torque was significantly increased, resulting in a polymer with poor color tone.
  • a COOH phosphorous compound
  • the polyester composition had a large A b value and poor thermal stability.
  • the polyester was polymerized in the same manner as in Example 21 except that the phosphinic acid compound shown in Table 5 was added instead of the 4,4, -isopropylidene-diphenolalkyl (C12-C15) phosphite. Melt spun. In all the levels, the time required to reach the predetermined stirring torque was significantly increased, resulting in a polymer with poor color tone. Further, the polyester composition had large A COO H and A b values and poor thermal stability.
  • Polyester was polymerized and melted in the same manner as in Example 21 except that the phosphine compound shown in Table 5 was added in place of the 4,4, -isopropylidene-diphenolalkyl (C12-C15) phosphite. Spinned. In both levels, the time required to reach the predetermined stirring torque was significantly increased, resulting in a polymer with poor color tone.
  • the polyester composition had a large A b value and poor thermal stability.
  • a polyester was polymerized and melt-spun in the same manner as in Example 21 except that acid antimony was added instead of the titanium compound. Time required to reach the prescribed stirring torque, polymer color and heat resistance were good polymers Deposits were seen around the nozzle holes during melt spinning, and the filtration pressure increased and yarn breakage occurred.
  • phosphorus compounds 1 to 6 are the following compounds.
  • Phosphorus compounds 1 4,4'-isopropylidene-diphenolalkyl (C12-C15) phosphine Aito (Asahi Denka Co., Ltd., ADK STAB 1500)
  • Phosphorus compound 2 4, 4, -butylidenebis (3-methyl-6t butyl phewro-ruidite decyl) phosphite (Asahi Denka Co., Adeka Stub 260)
  • Phosphorus compound 3 1, 1, 3 Tris (2-methyl-4 di-tridecyl phosphite-5- tert-butylphenol) butane (Asahi Denka Co., Adeka Stub 522A)
  • Phosphorus compound 4 Phosphorus compound synthesized in Example 18
  • Phosphorus compound 5 Phosphorus compound synthesized in Example 19
  • Phosphorus compound 6 Phosphorus compound synthesized in Example 20
  • polyester which has drastically improved color tone and heat resistance as compared with conventional products.
  • This polyester is suitable for fibers, films, bottles, and the like, and can solve problems such as color tone deterioration, base stain, increased filtration pressure, thread breakage, and broken film formation in the production of molded articles.

Abstract

　ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とをエステル化またはエステル交換反応させた後、チタン系重縮合触媒の存在下に重縮合させてポリエステルを得る方法において、特定の構造のリン化合物を添加することにより、触媒に起因した異物の発生や成形時における金型汚れが低減し、従来品に比べてポリマーの熱安定性、色調が飛躍的に優れたポリエステルを得ることができる。

Description

明 細 書
ポリエステルを製造するための触媒およびポリエステルの製造方法 技術分野
[0001] 本発明はポリエステルを製造するための触媒およびポリエステルの製造方法に関 するものである。さらに詳しくは、重合時に使用した触媒に起因した異物の発生や成 形時における金型汚れが低減し、従来品に比べてポリマーの熱安定性、色調が飛躍 的に優れたポリエステルの製造方法に関するものである。
背景技術
[0002] ポリエステル榭脂はその機能性の有用さから多くの用途に用いられている。例えば 、ポリエステル榭脂は、衣料用、資材用、医療用などの繊維、包装材料、電絶縁材料 、磁気記録材料などのフィルム、榭脂製品などに用いられている。ポリエステル榭脂 の中でも、汎用性および実用性の点でポリエチレンテレフタレートが優れ、好適に使 用されている。
[0003] 一般にポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導 体とエチレングリコール力 製造される。高分子量のポリマーを製造する商業的なプ ロセスでは、重縮合触媒としてアンチモンィ匕合物が広く用いられて！/、る。
[0004] し力しながら、アンチモン触媒を用いて製造されたポリエチレンテレフタレートは以 下に述べるような幾つかの好ましくな 、特性を有して 、る。
[0005] 例えば、アンチモン触媒を使用して得られたポリマーを溶融紡糸して繊維とするとき に、アンチモン触媒の残渣が口金孔周りに堆積することが知られている。この堆積が 進行するとフィラメントに欠点が生じる原因となるため、適時除去する必要が生じる。 また、ポリマー中のアンチモン触媒残渣は比較的大きな粒子状となりやすぐ異物と なって成形カ卩ェ時のフィルターの濾圧上昇、紡糸の際の糸切れあるいは製膜時のフ イルム破れの原因になるなどの好ましくない特性を有しており、操業性を低下させる 一因となっている。
[0006] また、フィルム用途においては、近年では磁気記録媒体用フィルムを中心に極めて 平坦なフィルム表面形状が求められて ヽる。前記したアンチモン触媒残渣による異物 はこのようなフィルム表面に粗大な突起を形成するため好ましくない。
[0007] 上記のような背景力 アンチモン触媒を用いな 、ポリエチレンテレフタレートの製造 方法が求められている。アンチモンィ匕合物以外の重縮合触媒として、ゲルマニウム化 合物が知られている力、ゲルマニウム化合物は埋蔵量も少なく希少であることから汎 用的に用いることは難しい。
[0008] この問題に対して重合用触媒としてチタンィ匕合物を用いる検討が盛んに行われて いる。チタン化合物はアンチモンィ匕合物に比べて触媒活性が高ぐ少量の添加で所 望の触媒活性を得ることができるため、異物粒子の発生や口金汚れを抑制すること ができる。しかし、チタンィ匕合物を重合触媒として用いると、その活性の高さゆえに副 反応も促進してしま 、、結果として得られるポリマーの熱安定性が悪くなつたりポリマ 一が黄色く着色するという問題が生じてしまう。ポリマーが黄色味を帯びるということは 、例えばポリエステルを繊維、特に衣料用繊維として用いる場合には、好ましくない 特性である。フィルム、特に光学フィルムとして用いる場合にも黄味が問題となる。
[0009] 力かる問題に対して、チタンィ匕合物とともにリンィ匕合物を添加することでポリマーの 耐熱性や色調を向上させる検討が広くなされている。この方法は、リンィ匕合物により、 高すぎるチタンの活性を抑制して、ポリマーの耐熱性や色調を向上させるというもの である。例えば、特開 2004— 292657号には、リンィ匕合物としてホスフィン酸系化合 物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物 またはホスフィン系化合物を添加する方法にっ 、て開示されて!、る。
[0010] しかしながら、この方法を用いると、確かにポリマーの耐熱性に一定の向上は見ら れるものの、リンィ匕合物をある量以上カ卩えるとチタンィ匕合物の重合活性が抑えられ過 ぎてしまい、 目標の重合度まで到達しな力つたり、重合反応時間が著しく延びてしま V、、結局ポリマーの色調が悪ィ匕すると 、つた問題が発生した。
[0011] 特開 2000— 256452号には、チタン化合物とリン化合物のモル比（TiZP)をある 一定の範囲に規定する方法について開示されている。この方法によれば、確かにチ タンィ匕合物の触媒の失活は防げるものの、ある一定レベル以上の耐熱性や色調を得 ることはできない。
[0012] また、特開 2004— 124067号にはチタンィ匕合物とリンィ匕合物の添加間隔を離す方 法について開示されている。しかし、この方法においても重合反応系中においてリン 化合物によるチタンィ匕合物の失活が進行してしまい、依然としてリンィ匕合物の添加量 が多 、ときには触媒の失活が起こってしまう。
[0013] 特開平 7— 138354号ではチタンィ匕合物とリンィ匕合物とを配位させることにより、得 られたポリエステルの溶融熱安定性および色調も改善されることが記載されているが 、その改善効果は十分ではない。
特許文献 1：特開 2004— 292657号公報 (請求項）
特許文献 2：特開 2000 - 256452号公報 (請求項）
特許文献 3：特開 2004— 124067号公報 (請求項）
特許文献 4:特開平 7— 138354号公報 (請求項）
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0014] 上記の通り、チタンィ匕合物の重合反応活性を損なうことなぐ副反応を抑制するとい う矛盾した課題を解決する必要があった。
[0015] 本発明の目的は、触媒に起因した異物の発生や成形時における口金汚れや成形 品の表面粗大突起を低減し、従来品に比べてポリマーの熱安定性、色調が飛躍的 に優れたポリエステルが得られる触媒および製造方法を提供することである。
課題を解決するための手段
[0016] 本発明は、チタンィ匕合物と後述の式（1)のリンィ匕合物を含む、芳香族ジカルボン酸 あるいはその誘導体と脂肪族ジオールを重合反応してポリエステルを製造するため の触媒である。
[0017] また、本発明は、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまた はそのエステル形成性誘導体とをエステルイ匕またはエステル交換反応させた後、チ タン系重縮合触媒の存在下で重縮合してポリエステルを得る方法にぉ ヽて、反応系 に後述の式 (2)で表されるリンィ匕合物を添加するポリエステルの製造方法である。
[0018] また、本発明は、後述の式 (3)で表されるポリエステル用着色防止剤である。
発明の効果 [0019] 本発明の重合触媒により、従来品に比べて飛躍的に色調と耐熱性が向上したポリ エステルを得ることができる。このポリエステルは、繊維用、フィルム用、ボトル用等の 用途に好適である。さらにそれらの成形体の製造において、色調悪化、 口金汚れ、 濾圧上昇、糸切れ、製膜破れ等の問題を解消できる。
発明を実施するための最良の形態
[0020] 本発明のポリエステルを製造するための触媒は、チタンィ匕合物および式（1)に示す リン化合物を含む。なお、本発明における触媒は、必ずしもチタンィ匕合物と式（1)に 示すリンィ匕合物の混合体である必要はなぐそれぞれ別個独立に添加してもよい。す なわち、ポリエステル中に触媒成分として、チタンィ匕合物および式（1)からなるリンィ匕 合物を含めばよい。
[0021] 式（1)に示すリンィ匕合物は亜リン酸エステル類である。
[0022] [化 1]
Figure imgf000005_0001
[0023] 式中 R、 R、 Rおよび Rは炭素が 4〜25のアルキル基、シクロアルキル基、アルキ
1 2 3 4
ル置換ベンゼン基、あるいはベンジル基である。
[0024] このような置換基として、例えば 3—メチルー 5—ェチルオクタン基、 2, 5—ジメチル
- 3, 4—ジェチルへキサン基、ラウリル基、ステアリル基、 2, 3, 7—トリメチル—5— ェチルオクタン基、 2, 4—ジブチルフエ-ル基、オクタンフエ-ル基、ノ-ルフエ-ル 基、ビスフエノール A、分岐デカンフエニル基などを挙げることができる。置換基として は、分岐構造よりも直鎖構造がポリエステルとの相溶性が良好なために好ましい。さ らに直鎖構造の中でも炭素数が 8〜16のアルキル基が色調改善の点で好ましい。炭 素数 12の直鎖アルキル基であるラウリル基が最も好ましい。
[0025] 本発明における式（1)のリン化合物である亜リン酸エステルは、例えば下記の方法 で製造できる。
[0026] アルコールとビスフエノール Aおよびトリフエ-ルホスファイトを触媒の存在下で反応 させ、式（1)のリンィ匕合物とフエノールとの混合物を得る。その後フエノールを除去す ることで式（1)のリンィ匕合物を得ることができる。
[0027] このような製造方法では、アルコールの由来の基が式（1)の R〜Rになる。原料と
1 4
なるアルコールとしては、ヤシ油力 得られるアルコールが良い。該アルコールは、 C 12のアルコールが約 70重量％を、 C14のアルコールが約 30重量％をしめる。なお、 ヤシ油の詳細な成分は、 n—へキサン酸が 0. 2〜0. 5重量％、 n—オクタン酸が 5. 4 〜9. 5重量％、 n—デカン酸が 4. 5〜9. 7重量％、ラウリン酸が 44. 1〜51. 0重量 %、ミリスチン酸が 13. 1〜18. 5重量0 /0、シュロ酸が 7. 5〜： L0. 5重量0 /0、ステアリン 酸が 1. 0〜3. 2重量％、ァラキジン酸が 0. 2〜1. 5重量％、ォレイン酸が 5. 0〜8. 2重量％、亜ォレイン酸が 1. 0〜2. 6重量％であることが一般的である。
[0028] さらに、式（1)のリンィ匕合物は水分の存在によって分解されやすいため、モレキユラ 一シーブ (合成ゼォライト)で脱水処理することが好ま 、。水分含有量は 2%以下が 好ましぐ 1%以下がより好ましい。
[0029] 本発明における重合触媒であるチタンィ匕合物は金属化合物の一種である。なお、 ポリエステル重合における触媒とは、一般にジカルボン酸またはそのエステル形成性 誘導体およびジオールまたはそのエステル形成性誘導体カゝら合成されるポリマーに お！、て、以下の（1)〜（3)の反応全てまたは一部の素反応の反応促進に寄与する化 合物を指す。本発明の触媒は、（3)の反応促進に寄与する効果を持っていることが 重要である。
(1)ジカルボン酸成分とジオール成分とが反応し、エステルを形成するエステルイ匕反 応
(2)ジカルボン酸のエステル形成性誘導体成分とジオール成分とが反応し、エステ ルを形成するエステル交換反応
(3) (1)または（2)の反応により、得られたポリエチレンテレフタレート低重合体を脱ジ オール反応にて高重合度化せしめる重縮合反応
繊維の艷消し剤等に無機粒子として一般的に用いられている酸ィ匕チタン粒子は、 上記の反応に対して実質的に触媒作用を有していないので、本発明の触媒として用 V、ることができるチタンィ匕合物とは異なる。 [0030] 本発明の重合触媒は、さらにアルカリ金属を含むことが好ましい。アルカリ金属とし てはカリウム、ナトリウム、リチウムなどを好ましく挙げることができる。
[0031] また、チタンは配位子とキレートを形成していることが、ポリマーの熱安定性および 色調の観点力も好ましい。
[0032] 配位子としては炭素数 1〜30のケトン基、アルデヒド基、カルボキシル基、エステル 基などを挙げることができ、具体的には琥珀酸、アジピン酸、フタル酸、テレフタル酸 、酢酸ビュル、ギ酸メチル、アジピン酸ジメチルエステル、酢酸 n—ペンチル、ァセトフ ェノン、 2—フエ-ルアセトン、 m—ヒドロキシベンズアルデヒド、 2—クロトンアルデヒド 、 3—フエ-ル基ァクロレインなどを挙げることができる。これらのうち、多価カルボン酸 および Zまたはヒドロキシカルボン酸および Zまたは含窒素カルボン酸が好ましい。 好ましい具体例としては、多価カルボン酸として、フタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸 、へミリット酸、ピロメリット酸等が挙げられ、ヒドロキシカルボン酸として、乳酸、リンゴ 酸、酒石酸、クェン酸等が挙げられ、含窒素カルボン酸として、エチレンジァミン四酢 酸、ユトリロ三プロピオン酸、カルボキシィミノ二酢酸、カルボキシメチルイミノ二プロピ オン酸、ジエチレントリアミノ五酢酸、トリエチレンテトラミノ六酢酸、イミノニ酢酸、ィミノ 二プロピオン酸、ヒドロキシェチルイミノ二酢酸、ヒドロキシェチルイミノ二プロピオン酸 、メトキシェチルイミノ二酢酸等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いても併用 して用いてもよい。
[0033] 本発明のポリエステル重合用チタン触媒の合成方法は、（1)チタンィ匕合物を溶媒 に混合してその一部または全部を溶媒中に溶解させる。あるいは、（2)前記多価カル ボン酸、ヒドロキシカルボン酸、含窒素カルボン酸等をチタンィ匕合物のキレート剤とし て用いる場合は、チタンィ匕合物またはキレート剤のいずれかを溶媒に混合して、その 一部または全部を溶媒中に溶解し、この混合溶液に他方を原液または溶媒に溶解 希釈させ滴下する。上記の反応条件は 0〜200°Cの温度で 1分以上、好ましくは 20 〜100°Cの温度で 5〜300分間加熱することによって行われる。この際の反応圧力 には特に制限はなぐ常圧でも良い。
[0034] 溶媒としては、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロパンジオール、 ブタンジオール、ベンゼン、キシレンが挙げられ、これらのいずれ力 1種または 2種で あることが好ましい。また、熱安定性および色調の観点力もチタンィ匕合物とリンィ匕合物 を pH=4〜7の溶媒中で調製することが好ましぐ塩酸、硫酸、硝酸、 p—トルエンス ルホン酸等の酸性化合物、 MES (pH = 5. 6〜6. 8)、ADA(pH = 5. 6〜7. 5)等 のグッド緩衝剤を用 ヽても良 、。
[0035] ポリエステルの重量に対する触媒の添カ卩量は、チタン原子換算で l〜20ppmとなる ように添加することが好ましい。ここで、前記のように、酸化チタン粒子は触媒活性を 有しないので、酸化チタンは計算からのぞく。 3〜15ppmであるとポリマーの熱安定 性や色調がより良好となり好ましぐさらに好ましくは 3〜8ppmである。また、リン化合 物がポリエステルに対してリン原子換算で 1〜： LOOppmとなるように添加することが好 ましい。なお、製糸や製膜時におけるポリエステルの熱安定性や色調の観点からリン 添加量は、 5〜75ppm力好ましく、さらに好ましくは 10〜50ppmである。また、チタン 化合物のチタン原子はリン化合物中のリン原子としてモル比率で TiZP = 0. 01〜1 . 5であるとポリエステルの熱安定性や色調が良好となり好ましい。より好ましくは TiZ P = 0. 04〜0. 75であり、さらに好ましくは Ti/P = 0. 1〜0. 5である。
[0036] また本発明の触媒は、マグネシウム化合物、マンガン化合物、カルシウム化合物、 コバルト化合物からなる群より選ばれる少なくとも 1種をさらに含むことが、反応活性や ポリマーの色調が良好となり好ましい。マグネシウム化合物としては、篠酸マグネシゥ ム、プロピオン酸マグネシウム、アクリル酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、ステアリ ン酸マグネシウム等の有機マグネシウム化合物、あるいは、水酸化マグネシウム、硫 酸マグネシウム、塩ィ匕マグネシウム等の無機マグネシウム化合物を挙げることができ る。好ましいマグネシウム化合物は有機マグネシウム化合物である。特に好ましい有 機マグネシウム化合物は酢酸マグネシウム化合物である。マンガンィ匕合物としては、 具体的には、塩ィ匕マンガン、臭化マンガン、硝酸マンガン、炭酸マンガン、マンガン ァセチルァセトネート、酢酸マンガン等が挙げられる。カルシウム化合物としては、具 体的には、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、カルシウムアルコキシド、酢酸カルシ ゥム、炭酸カルシウム等が挙げられる。コノ レト化合物としては、具体的には、塩ィ匕コ ノ ルト、硝酸コバルト、炭酸コバルト、コバルトァセチルァセトネート、ナフテン酸コバ ルト、酢酸コバルト四水塩等が挙げられる。この中でも、色調、重合活性の面力 マグ ネシゥム化合物が好ましぐ特に酢酸マグネシウムが好ましい。マグネシウム化合物 は重合活性を有するのはもちろん、ポリエステル榭脂の溶融時の体積抵抗率 (溶融 比抵抗)を低減させる効果を有するため、フィルム製造時における静電印加性が良 好となる利点もある。ポリエステル榭脂をフィルム用途に使用する場合には、添加す ることが特に好ましい。
[0037] マグネシウム化合物、マンガン化合物、カルシウム化合物、コバルトィ匕合物力 なる 群より選ばれる少なくとも 1種は、マグネシウム、マンガン、カルシウム、コバルトのポリ エステルに対する原子換算の合計として 1〜： LOOppmとなるように添加すると好まし い。マグネシウム、マンガン、カルシウム、コバルトのポリエステルに対する原子換算 の合計が lppm以下では効果が低ぐまたフィルム用途では静電印可性が不十分と なる。 lOOppm以上では熱安定性および色調が悪化する。より好ましくは、 3〜75pp m、特に好ましくは 5〜50ppmである。この時、マグネシウム、マンガン、カルシウム、 コバルトの原子換算の合計とリン化合物のリン原子のモル比率（Mg + Mn+Ca + C o) ZPが 0. 1〜10であること力 色調、熱安定性の面力も好ましい。より好ましくは、 0. 2〜5であり、さらに好ましくは、 1〜3である。特にマグネシウムのポリエステルに対 する原子換算量が 5〜25ppm、また、マグネシウムの原子換算の合計とリン化合物 のリン原子のモル比率 MgZPが 1〜3である時、色調および熱安定性共に良好であ る。
[0038] マグネシウムとリンのモル比は 0. l≤MgZP≤17であることがより好ましい。ポリエ ステルの重量に対してチタン元素の添カ卩量は、 3ppm≤Ti≤8ppm、チタンとマグネ シゥムのモル量の和とリンのモル比は 0. 3≤ (Ti+Mg) ZP≤18であることがさらに 好ましい。
[0039] ポリエステルの製造時に、コバルト化合物を添加することで色調を改善する方法が 知られている力 多量の添カ卩はポリエステルの溶融熱安定性が下がるため好ましくな い。本発明の触媒を用いると、コバルト化合物を多量添加しなくても良好な色調なポ リエステルが得られるため、得られるポリエステルは熱安定性に優れて ヽる。
[0040] 本発明の触媒によって得られるポリエステルの特性は良好であり、ジエチレングリコ ール成分 (DEG)の含有量は 1. 5重量％あるいはそれ以下であり、耐熱指数は 1. 1 あるいはそれ以下となる。さらにポリエステルの溶融比抵抗は 0. 5 X 108力 10 X 10 Ω · cmである。
[0041] 次に、ポリエステルの製造方法について説明する。ジカルボン酸またはそのエステ ル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とをエステルイ匕また はエステル交換反応させた後、重縮合させ、ポリエステルを合成する。ジオールとし ては、脂肪族ジオールが好ましぐジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸が好 ましい。
[0042] このような製造方法により得られるポリエステルとして、具体的には、例えばポリェチ レンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、 ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン 2, 6 ナフタレンジ力 ルボキシレート、ポリエチレン一 1, 2 ビス（2 クロロフエノキシ）ェタン一 4, 4'—ジ カルボキシレート等が挙げられる。本発明は、なかでも最も汎用的に用いられている ポリエチレンテレフタレートまたは主としてエチレンテレフタレート単位を含むポリエス テル共重合体にお 、て好適である。
[0043] 本発明のポリエステルの製造方法は、リン化合物として式 (2)で表されるリンィ匕合物 を任意の時点で添加することが必須である。
[0044]
Figure imgf000010_0001
[0045] (上記式 (2)中、 Xは、炭素数 1〜10の炭化水素基または硫黄を表す。炭化水素基 は脂環構造、芳香環構造および 2重結合を 1つ以上含んでいてもよぐあるいは置換 基を含有しても良い。 R〜Rは、それぞれ独立に、水酸基、炭素数 1〜30の炭化水
5 8
素基および炭素数 1〜30のアルコキシ基力も選ばれた基を表している。なお、炭化 水素基は脂環構造、脂肪族の分岐構造、芳香環構造および 2重結合から選ばれた 構造を 1つ以上含んでいてもよい。 R〜R は、それぞれ独立に、水酸基、炭素数 1
9 12
〜10の炭化水素基および炭素数 1〜： LOのアルコキシ基力も選ばれた基を表してい る。炭化水素基は、脂環構造、脂肪族の分岐構造、芳香環構造および 2重結合から 選ばれた構造を 1つ以上含んでいてもよい。ななお a + bおよび c + dは、それぞれ 0 〜4の整数である。 )
チタン系重縮合触媒の存在下に重縮合させてポリエステルを得る方法において、 式（2)で表されるリンィ匕合物を添加すると、驚くべきことに、得られるポリマーの色調と 耐熱性が飛躍的に改善される。
[0046] ポリエステルの着色や耐熱性の悪ィ匕は、飽和ポリエステル榭脂ハンドブック（日刊 工業新聞社、初版、 P. 178〜198)に開示されているように、ポリエステルの副反応 によって起こる。このポリエステルの副反応は、金属触媒によってカルボ-ル酸素が 活性化し、 ）8水素が引き抜かれることにより、ビニル末端基成分およびアルデヒド成 分が発生すると考えられる。このビニル末端基によりポリェンが形成されることによつ てポリマーが黄色に着色する。また、アルデヒド成分が発生するために、主鎖エステ ル結合が切断されるため、耐熱性が劣ったポリマーとなる。特にチタン化合物を重合 触媒として用いると、熱による副反応の活性ィ匕が非常に強いために、ビニル末端基 成分やアルデヒド成分が多く発生し、黄色に着色した耐熱性が劣ったポリマーとなる と推定される。
[0047] 従来のリン化合物は、このチタンィ匕合物にリンィ匕合物を適度に相互作用させること により、チタン触媒の活性を調節していた。しかし従来のリン化合物では、チタンィ匕合 物の副反応の活性とともに重合活性も低下させることは避けられな力つた。ところが、 本発明の式 (2)に示されるリン化合物では、チタン化合物の重合活性を十分に保持 したままに、副反応活性のみを極めて小さく抑えることができる。この機構は現在のと ころ完全に明らかにはなっていないが、式（2)のリンィ匕合物のようなリンィ匕合物はチタ ン触媒の活性抑制作用が小さぐ重合反応を阻害する程度が低ぐ一方、重合後期 にその構造が変化し、チタン触媒の副反応活性を抑制していると推定される。これは 、従来のリンィ匕合物のチタンィ匕合物への効果とは、本質的に異なったもの、あるいは 少なくとも従来のリンィ匕合物では十分に達成し得な力つたものである。
[0048] 中でも、式 (3)〜式 (5)で表される化合物力も選ばれたリンィ匕合物が、色調や耐熱 性の面力 好ましい。 [0049] [化 3]
Figure imgf000012_0001
(3)
[0050] [化 4]
Figure imgf000012_0002
(4)
[0051] [化 5]
Figure imgf000012_0003
(5)
[0052] 上記式（3)〜（5)中、 R―〜 R、 R R―、 R〜および R
20は、それぞれ独立に、水酸基
、炭素数 1〜30の炭化水素基および炭素数 1〜30のアルコキシ基力も選ばれた基 を表している。なお、炭化水素基は脂環構造、脂肪族の分岐構造、芳香環構造およ び 2重結合力 選ばれた構造を 1つ以上含んでいてもよい。 R 〜R 、 R 、 R 、 R
9 12 17 18 21 および R は、それぞれ独立に、水酸基、炭素数 1〜10の炭化水素基および炭素数
22
1〜10のアルコキシ基力も選ばれた基を表している。炭化水素基は、脂環構造、脂 肪族の分岐構造、芳香環構造および 2重結合力 選ばれた構造を 1つ以上含んでい てもよい。なお a + b、 c + d、 e + fおよび g + hは、それぞれ 0〜4の整数である。 R お
13 よび R は、それぞれ水素または炭素数 1〜10の炭化水素基を表す。炭化水素基は
14
脂環構造、脂肪族の分岐構造、芳香環構造および 2重結合から選ばれた構造を 1つ 以上含んでいてもよい。
[0053] 特に R 〜R 、 R 、 R 、 R および R 力 それぞれ炭素数 5〜20の炭化水素基、
5 8 15 16 19 20
R 〜R 、 R 、 R 、 R および R 力 それぞれ炭素数 1〜5の炭化水素基、 R 、 R
9 12 17 18 21 22 13 1 力 水素または炭素数 1〜5の炭化水素基であると、得られるポリエステルの色調お
4
よび耐熱性が良好となり好まし 、。
[0054] 上記式（3)にて表されるリン化合物としては、例えば a + b = 0、 c + d = 0、 R 、 R
9 10
=メチル基の化合物として 4, 4， 一イソプロピリデンージフヱノールアルキル（C12— C15)ホスファイトがある。この化合物はアデカスタブ (登録商標） 1500 (旭電ィ匕社製） また ¾JA— 805 (城北化学社製）として入手可能である。また、 a、 c = l (R 、 R =メ
5 7 チル基）、 b、 d= 1 (R 、 R =tert—ブチル基）、 R =水素、 R =プロピル基の化合
6 8 9 10
物として 4, 4，ーブチリデン—ビス（3—メチルー 6— t—ブチルフエ-ルージ—トリデ シル)ホスファイトがある。この化合物はアデカスタブ (登録商標） 260 (旭電化社製）と して入手可能である。
[0055] また、式 (4)にて表されるリン化合物としては、例えば、 a、 c、 e= l (R 、 R 、 R =メ
5 7 13 チル基）、 b、 d、 f = 1 (R 、 R 、 R =tert—ブチル基） R =水素、 R =イソプロピル
6 8 14 9 10
基の化合物として 1, 1, 3—トリス（2—メチル—4—ジ—トリデシルホスファイト— 5— t ert—ブチルフエ-ル)ブタンがあり、アデカスタブ (登録商標） 522A (旭電ィ匕社製）と して入手可能である。これらの化合物は単独で用いてもまたは併用して用いてもょ ヽ
[0056] より好ましくは前記式（1)で表される化合物力 さらに好ましくは式（3)において、 R
5
〜Rが炭素数 8〜16の直鎖アルキル基、 R 〜R が水素、 R 、 R 力メチル基であ
8 9 12 13 14 る化合物が、得られるポリエステルの色調の点力 好まし 、。
[0057] ポリエステルにリン化合物を添加する場合、リンィ匕合物を単独で添加してもよぐェ チレングリコール等のジオール成分に溶解させた状態または分散させて添加してもよ い。
[0058] さらに、前述のように、反応系にマグネシウム化合物、マンガンィ匕合物、カルシウム 化合物およびコバルト化合物力 なる群より選ばれる少なくとも 1種を添加すると、反 応活性やポリマーの色調が良好となり好ましい。これらの化合物や、リン化合物の好 ましい添加量は、前述の通りである。
[0059] また、前述の通り、重合用触媒のチタンィヒ合物は、多価カルボン酸および Zまたは ヒドロキシカルボン酸および Zまたは含窒素カルボン酸がキレート剤とするチタン錯 体であると、ポリマーの熱安定性および色調の観点力も好ま 、。
[0060] 本発明のポリエステルの製造方法においては、重合用触媒や添加物、ポリエステ ルの反応系にそのまま添カ卩してもょ 、が、予めそれらの化合物をエチレングリコール やプロピレングリコール等のポリエステルを形成するジオール成分を含む溶媒と混合 して、溶液またはスラリーとし、反応系に添加すると、ポリマー中での異物生成がより 抑制されるため好ましい。必要に応じて、添加前に、それらの化合物の合成時に用 いたアルコール等の低沸点成分を除去してもよい。リンィ匕合物の場合、先に述べたと おり水分を低減させておくことが好ましぐ混合するエチレングリコールやプロピレング リコールも水分率を低減させておくことが好ましい。
[0061] 触媒の添加時期は、エステル化反応触媒やエステル交換反応触媒として、原料添 加直後、もしくは、原料と同伴させて触媒を添加してもよい。さらにはチタン化合物を 原料添加直後、もしくは、原料と同伴させて添加し、リン化合物のみ重合終了の 1時 間から 1分前の間に添加する方法もある。リンィ匕合物を重合終了 1時間から 1分前に 添加する場合、重合反応がほとんど終了しているため、リンィ匕合物を多量に添加する ことが可能となり、得られるポリエステルの色調を改善する上で好まし 、。
[0062] 重縮合反応触媒として添加する場合は、実質的に重縮合反応開始前であればよく 、エステル化反応やエステル交換反応の前、あるいは該反応終了後、重縮合反応触 媒が開始される前など、いつでも添加してもよい。チタンィ匕合物、リンィ匕合物、および マグネシウム化合物、マンガン化合物、カルシウム化合物およびコバルトィヒ合物から なる群より選ばれる少なくとも 1種の化合物の反応系への添加順序は特に限ったもの ではないが、反応系に添加する前にこれらの化合物を混合することが好ましい。これ らの化合物を添加前に混合することにより、得られるポリエステルの熱安定性や色調 改善を向上させ、カルボキシ末端量を抑制することができる。上記の混合条件は 0〜 200°Cの温度で 1分以上、好ましくは 10〜100°Cの温度で 5分〜 300分攪拌するこ とによって行われる。この際の反応圧力には特に制限はなぐ常圧でも良い。
リンィ匕合物を重合終了の 1時間から 1分前に添加する場合、リンィ匕合物を減圧状態 の重合装置へそのまま添加することが好まし 、。上記の方法でリンィ匕合物を添加する 場合では、エチレングリコール等のジオール成分を多量に持ち込んで添加を行うと、 ポリエステルの解重合 (ポリエステル主鎖の切断反応）が進行してしまうため、リンィ匕 合物を単独で添加するか、高濃度にリンを含有したマスターペレットを添加する方法 が好ましい。この時、リンィ匕合物は、数回に分割して添加してもよぐフィーダ一などで 継続的に添加を行っても良い。また、上記のリンィ匕合物の添加方法は、重合系に溶 解または溶融可能であり、かつ、本発明で得られる重合体と実質的に同一成分の重 合体力も成る容器に充填して添加することが好ましい。上記のような容器にリンィ匕合 物を入れて添加を行うと、減圧条件下での重合反応器に添加を行うことにより、リン化 合物の飛散や、リンィ匕合物の減圧ラインへの流出を防止することができるとともに、リ ン化合物をポリマー中に所望量添加することができる。本発明でいう容器とは、リンィ匕 合物がまとめられるものであればよぐ例えば、ふたゃ栓を有する射出成形容器、あ るいはシートやフィルムをシールあるいは縫製などで袋状にしたものなどが含まれる。 上記の容器は、空気抜きを作ることがさらに好ましい。空気抜きを作った容器にリン化 合物を入れて添加すると、真空条件下で重合反応器に添加しても、空気膨張により 容器が破裂してリン化合物が減圧ラインに流出したり、重合反応器の上部や壁面に 付着することがなぐポリマー中にリンィ匕合物を所望量添加することができる。この容 器の厚さは、厚すぎると溶解、溶融時間が長くかかるため厚さは薄いほうがよいが、リ ン化合物の封入 ·添加作業の際に破裂しない程度の厚さが好ましい。そのためには 10〜500 μ m厚さで均一で偏肉のないものが好ましい。 [0064] さらに、本発明のポリエステルの製造方法では、色調調整剤として青系調整剤およ び Zまたは赤系調整剤を添加してもよ ヽ。
[0065] 本発明の色調調整剤とは榭脂等に用いられる染料のことであり、 COLOR INDE X GENERIC NAMEで具体的にあげると、 SOLVENT BLUE 104、 SOLV ENT BLUE 122、 SOLVENT BLUE 45等の青系の色調調整剤、 SOLVEN T RED 111、 SOLVENT RED 179、 SOLVENT RED 195、 SOLVENT
RED 135、 PIGMENT RED 263、 VAT RED 41等の赤系の色調調整剤 、 DESPERSE VIOLET 26、 SOLVENT VIOLET 13、 SOLVENT VIOL ET 37、 SOLVENT VIOLET 49等の紫系色調調整剤があげられる。なかでも 装置腐食の要因となりやすいハロゲンを含有せず、高温での耐熱性が比較的良好 で発色'性に優れた、 SOLVENT BLUE 104、 SOLVENT BLUE 45、 SOLV ENT RED 179、 SOLVENT RED 195、 SOLVENT RED 135、 SOLVE NT VIOLET 49が好ましく用いられる。
[0066] また、これらの色調調整剤を目的に応じて、 1種類または複数種類用いることができ る。特に青系調整剤と赤系調整剤をそれぞれ 1種類以上用いると色調を細力べ制御 できるため好ましい。さらにこの場合には、添加する色調調整剤の総量に対して青系 調整剤の比率が 50重量％以上であると得られるポリエステルの色調が特に良好とな り好ましい。
[0067] 最終的にポリエステルに対する色調調整剤の含有量は総量で 30ppm以下である ことが好ましい。 30ppmを越えるとポリエステルの透明性が低下したり、くすんだ発色 となることがある。
[0068] ポリエステルへの色調調整剤の添カ卩は、エステルイ匕反応またはエステル交換反応 が完了した後、重縮合反応が完了するまでの任意の時期に添加することが好ましい 。特に、エステルイ匕反応またはエステル交換反応が完了した後、重縮合反応を開始 するまでの間に添加すると、ポリエステル中での分散が良好となり好ましい。
[0069] 本発明の製造方法により得られるポリエステルは、オルソクロロフェノールを溶媒と して 25°Cで測定したときの固有粘度（[ 7? ])力 0. 4〜1. Odlg_ 1であるのが好ましい 。 0. 5〜0. 8dlg_ 1であるのがさらに好ましぐ 0. 6〜0. 7dlg_1であるのが特に好ま しい。
[0070] また、本発明の目的である熱安定性を向上させるためには、ポリエステルの末端力 ルポキシル基濃度が 1〜30当量 Zトンの範囲であることが好ましい。末端カルボキシ ル基濃度が低いほど熱安定性が向上し、成形時において金型等に付着する汚れや 製糸時において口金に付着する汚れが著しく低減する。末端カルボキシル基濃度が 30当量 Zトンを超える場合には、金型や口金に付着する汚れを低減させる効果が小 さくなることがある。末端カルボキシル基濃度は好ましくは 25当量 Zトン以下、特に好 ましくは 20当量 Zトン以下である。
[0071] なお、本発明の製造方法により得られるポリエステルは、 150°Cで 12時間減圧乾燥 させた後、窒素雰囲気下 290°Cで 30分間溶融させた前後のカルボキシ末端の変化 量 A COOH
290力^)〜 7. 5当量 Zトンの範囲であることが好ましい。この値力 s小さいほ ど、熱安定性が高ぐ成形時において金型等に付着する汚れや製糸時において口 金に付着する汚れが低減する。この値が 7. 5当量 Zトンを超える場合には、熱安定 性に劣り、金型や口金への付着物は増加する。好ましくは 5. 0当量 Zトン以下、特に 好ましくは 3. 5当量 Zトン以下である。
[0072] 本発明の製造方法により得られるポリエステルは、 150°Cで 12時間減圧乾燥させ た後、窒素雰囲気下 290°Cで 30分間溶融させた前後の色調 b値の変化 Δ b値 力 S
290
0〜4. 0の範囲であることが好ましい。この値が小さいほど、熱劣化による分解'着色 が少なく熱安定性に優れている。この値が 4. 0を超える場合には、紡糸時や製膜時 など成形カ卩ェ時にポリマーの変色が大きくなる。好ましくは 2. 5以下、特に好ましくは 1. 5以下である。
[0073] 本発明のポリエステルの製造方法により得られるポリエステルは、ジエチレングリコ ール成分の含有量が 0. 1〜1. 5重量％以下であると、成形時における金型汚れが 少なく好ましい。より好ましくは 1. 3重量％以下で、特に好ましくは 1. 1重量％以下で ある。
[0074] また、本発明の製造方法により得られるポリエステルは、ァセトアルデヒドの含有量 力^〜 15ppm以下であると、成形体における風味、香りへの悪影響を抑えるため好ま しい。より好ましくは 13ppm以下で、特に好ましくは l lppm以下である。 [0075] 本発明の製造方法により得られるポリエステルは、チップ形状での色調がハンター 値でそれぞれ L値が 50〜95、 a値がー6〜2、 b値がー5〜10の範囲にあることが、 繊維やフィルムなどの成形品の色調の点力 好ましい。さらに好ましいのは、 L値が 6 0〜90、 a値が— 5〜1、 b値が— 3〜8の範囲である。
[0076] 本発明のポリエステルの製造方法を説明する。具体例としてポリエチレンテレフタレ 一トの例を記載するがこれに限定されるものではない。
[0077] ポリエチレンテレフタレートは通常、次のいずれかのプロセスで製造される。
すなわち、（A)テレフタル酸とエチレングリコールを原料とし、直接エステル化反応に よって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプ 口セス、（B)ジメチルテレフタレートとエチレングリコールを原料とし、エステル交換反 応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを 得るプロセスである。ここでエステル化反応は無触媒でも反応は進行するが、前述の チタンィ匕合物を触媒として添加してもよい。また、エステル交換反応においては、マ グネシゥム、マンガン、カルシウム、コバルト、亜鉛、リチウム等の化合物や前述のチタ ン化合物を触媒として用いて進行させ、エステル交換反応が実質的に完結した後に 、反応に用いた触媒を不活性化する目的で、リン化合物を添加することが行われる。
[0078] (A)または（B)の一連の反応のうち、前半のエステルイ匕反応またはエステル交換反 応により得られた低重合体に、重縮合触媒添加した後、重縮合反応を行うことにより、 高分子量のポリエチレンテレフタレートを得ることができる。また必要に応じて、重縮 合反応前に、酸化チタン粒子、色調調整剤、コバルト化合物などを添加することもで きる。上記の反応は回分式、半回分式あるいは連続式等の形式に適応し得る。
[0079] また、色調調整剤を実質的に重縮合反応が完了した後にポリエステルに添加する ことも可能である。この場合には、 1軸あるいは 2軸押出機を用いてチップに色調調整 剤を直接溶融混練する方法や、あらかじめ別に高濃度に色調調整剤を含有するポリ エステルを調製しておき、色調調製剤を含まな 、チップとブレンドしても良 、。
実施例
[0080] 以下実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の物性値は以 下に述べる方法で測定した。 (1)ポリマーの固有粘度 IV
ポリマー 0. lgをオルソクロロフエノール 10mlに添カ卩し、 100°Cで 30分かけて溶解 した。その後、該溶液の 25°Cにおける粘度をォストワルド粘度計を用いて測定し、固 有粘度を求めた。
(2)溶融熱安定性
ポリエステルを外径 10mm、内径 8mm、長さ 250mmの試験管に入れ、 290°Cの 窒素中で 15分それを溶融する。熱処理前と後のポリエステルの固有粘度を測定する 溶融熱安定性は、次の方程式で計算する。
主鎖切断数 ={[IV /(3.07*10"4)]_ 1- 3O-[IV /(3.07*10"4)]_1- 3°}*106
1 0
式中、 IVは熱処理前のポリエステルの固有粘度を、 IVは熱処理後のポリエステル
0 1
の固有粘度である。
(3)ポリマーのカルボキシル末端量
オルソクレゾールを溶媒として、 25°Cで 0. 02規定の NaOH水溶液を用いて、自動 滴定装置 (平沼産業社製、 COM— 550)にて滴定して測定した。
(4)ポリマーの色調
色差計 (スガ試験機社製、 SMカラーコンピュータ型式 SM— T45)を用いて、ハン ター値 (L、 a、 b値)を測定した。
(5)溶融比抵抗
2枚の銅板を電極として、絶縁隔板を入れて、銅板面積 22cm2、銅板間隔 9mmの 電極を形成する。この電極を 290°C下、溶融ポリマーに入れて、電極の間 5, 000V 電圧を加えて、そのときの電流量を使って体積固有抵抗値 (溶融比抵抗)を決算する なお、溶融抵抗は次の式によって計算できる。
溶融比抵抗（ Ω · cm) =
{電圧 (V) X電極面積 (cm2) }Z{電流 (A) X電極間隔 (cm) }
(6)ポリマーのジエチレングリコール含有量
測定するポリエステルを、モノエタノールァミンに溶解し、 1, 6—へキサンジオール zメタノール混合溶液を加えて冷却した。得られた混合物を中和し、遠心分離した後 に、上澄み液中のジエチレングリコール量をガスクロマトグラフィ（島津製作所社製、
GC- 14A)にて測定した。
(7)ポリマーのァセトアルデヒド含有量
測定するポリエステルを、純水を用いて窒素シール下で 160°C2時間の加熱抽出 を行った。その抽出液中のァセトアルデヒド量を、イソブチルアルコールを内部標準と してガスクロマトグラフィ（島津製作所製「GC— 14A」 )を用いて定量した。
(8) A COOH290、 A b値 290
測定するポリエステルを、 150°Cで 12時間減圧乾燥し、窒素雰囲気下 290°Cで 30 分間加熱溶融させた後、前記（1)および（3)の方法にてカルボキシル末端量および 色調を測定した。加熱溶融前後の差をそれぞれ A COOH 、 A b値 とし。
290 290
(9)口金の堆積物の観察
ポリエステルを 295°Cで溶融し、孔径 0. 35mm φ、孔数 12個の紡糸口金から吐出 した。繊維の紡出から 72時間後の口金孔周辺の堆積物量を、長焦点顕微鏡を用い て観察した。堆積物がほとんど認められない状態を A、堆積物は認められるものの操 業可能な状態を B、堆積物が認められ頻繁に糸切れが発生する状態を Cとして判定 した。
(10)口金異物堆積高さ
ポリエステルを 295°Cで溶融し、孔径 0. 35mm φ、孔数 12個の紡糸口金から吐出 し、 600mZ分で 7日間連続紡糸し、 口金の吐出口外縁に発生する付着物の層の高 さ（口金異物堆積高さ、単位 /z m)を測定した。この付着物層の高さが大きいほど吐 出されたポリエステル溶融物のフィラメント状流にベンディングが発生しやすぐこの ポリエステルの製糸性は低くなる。すなわち、紡糸口金に発生する付着物層の高さ（ 口金異物堆積高さ）は、当該ポリエステルのモノフィラメントの製糸性の指標である。 <乳酸キレートチタン触媒の合成 >
攪拌機、凝縮器および温度計を備えた 2リットルのフラスコにチタンテトライソプロボ キシド（288g、 1モル相当）を仕込み、撹拌しながら滴下漏斗力もエチレングリコール (218g、 3. 5モル相当）をカ卩えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約 50°C に加温するように調節した。その反応混合物を 15分間撹拌した後、乳酸アンモ-ゥ ムの 85%水溶液を 252g (乳酸アンモ-ゥムとして 2モル相当）添カ卩し、透明な淡黄色 の生成物を得た。これをエチレングリコールで希釈し、チタン元素として 1重量％のェ チレングリコール溶液を得た。
<タエン酸キレートチタン触媒の合成 >
攪拌機、凝縮器および温度計を備えた 3リットルのフラスコ中に温水（371g)を仕込 み、これにクェン酸 '一水和物（532g、 2. 5モル相当）を溶解させた。この溶液を撹 拌しながら、滴下漏斗力もチタンテトライソプロボキシド（284g、 1モル）をゆっくり加え た。この混合物を 1時間加熱、還流させて曇った溶液を生成させ、その後イソプロパノ ール Z水混合物を減圧下で蒸留 ·除去した。生成物を含む溶液を 70°Cより低 、温度 まで冷却し、その溶液を撹拌しながら NaOHの 32重量％水溶液を 380g (水酸化ナト リウムとして 3モル相当）滴下漏斗からカ卩え、減圧下で加熱してイソプロパノール Z水 を除去し、わずかに曇った淡黄色の生成物を得た。これをエチレングリコールで希釈 し、チタン元素として 1重量％のエチレングリコール溶液を得た。
[0082] 実施例 1
チタン触媒は前記の乳酸のキレート型チタンィ匕合物を用い、マグネシウム化合物と しては蓚酸マグネシウム化合物を用いた。
[0083] リン化合物は次のようにして合成した。ヤシ油力 得られたアルコール（C14のアル コールが 30重量％、 C12のアルコールが 70重量％をしめる）とビスフエノール Aと亜 リン酸トリフエ-ルとを反応させ、リン化合物とフエノール混合物を得る。さらにフエノー ルを取り除くことで、下式のリンィ匕合物を得た。
[0084] [化 6]
Figure imgf000021_0001
[0085] (重合）
250°Cの温度において、 166重量部のテレフタル酸と 75重量部のグリコールを用 いてエステル化反応を行い、得られた生成物を重合用フラスコの中に移した。触媒と して前記チタン化合物（チタン元素 5ppm相当）および前記マグネシウム化合物（マグ ネシゥム元素 lOppm相当）、安定剤として前記リンィ匕合物（リン元素 6. 5ppm相当）（ 添加量はポリエステル重量に対する金属元素量)をそれぞれ混合せずに添加した。 常圧から 1時間かけて 200Paまで減圧し、温度を 1. 5時間力けて 250°C力 290°C へ昇温した。反応完了時のフラスコ内の温度は 290°C、最終圧力が 200Pa程度であ る。所定の撹拌トルクが得られたところで重合用フラスコからポリマーを取り出した。得 られたポリエステルの固有粘度は 0. 65であった。
[0086] 実施例 2〜7
触媒の添加量を表 1に示すように変更する以外は実施例 1と同じ触媒ィ匕合物を用 い、同様の条件によってポリマーを重合した。
[0087] 実施例 8
触媒の添力卩量を表 1に示すように変更し、さらにクラリアント社製 solvent bulel04 を触媒添加時に 0. 5ppm相当添加した以外は実施例 1と同じ触媒ィ匕合物を用い、同 様の条件によってポリマーを重合した。
[0088] 比較例 1
重合触媒として、チタン化合物の代わりに、 Sb Oをアンチモン元素の添加量とし
2 3
て 185ppm、実施例 1のリン化合物をリン元素の添カ卩量として 16ppm、実施例 1のマ グネシゥム化合物をマグネシウム元素の添カ卩量として 60ppm、さらに水酸化カリウム をカリウム元素の添加量として 4ppmになるように添加し、実施例 1の条件で重合した
[0089] 実施例 9〜12
触媒の添加量を表 1に示すように変更する以外は実施例 8と同じ触媒ィ匕合物を用 い、同様の条件によってポリマーを重合した。
[0090] 実施例 13
蓚酸マグネシウムの代わりに酢酸マグネシウムをマグネシウム原子換算で 40ppm、 リン化合物として 4, 4，—イソプロピリデン—ジフエノールアルキル（C12— C15)ホス ファイト (旭電化社製、アデカスタブ 1500)をリン原子換算で lOppm添加量する以外 は実施例 1と同様の条件でポリマーを重合した。 [0091] 得られたポリマーを 160°Cで 4時間、 lTorr以下の圧力で乾燥し、単軸型の押出機 を用いて押出温度 280°Cにて T字形口金より吐出し、キャスティングドラムで冷却して シート化した。
[0092] 上記シートを縦方向に 95°Cで 3. 3倍に延伸した後、幅方向に 100°Cで 3. 5倍延 伸し、 220°Cで 3秒間熱処理をして二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムは、欠 点も少なぐ良好であった。
[0093] 実施例 14〜16
触媒の添加量を表 2に示すように変更する以外は実施例 13と同様の条件でポリマ 一を重合し、二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムは、欠点も少なぐ良好であ つた o
[0094] 実施例 17
乳酸キレート型チタンィ匕合物の代わりにタエン酸キレートイ匕合物をチタン原子換算 で 5ppm添加する以外は実施例 16と同様の条件でポリマーを重合し、二軸延伸フィ ルムを得た。得られたフィルムは、欠点も少なぐ良好であった。
[0095] 実施例 18
リンィ匕合物 4を次のようにして合成した。炭素数力 の直鎖アルコール (C H OH)と
4 9 ビスフエノール Aと亜リン酸トリフエ-ルとを反応させ、リン化合物 4とフエノール混合物 を得る。さらにフエノールを取り除くことでリンィ匕合物を得た。
[0096] 該リンィ匕合物を用いる以外は実施例 14と同様にしてポリマーおよびフィルムを得た
。得られたフィルムは欠点も少なぐ良好であった。
[0097] 実施例 19
リンィ匕合物 5を次のようにして合成した。炭素数が 18の直鎖アルコール (C H O
18 37
H)とビスフエノール Aと亜リン酸トリフエ-ルとを反応させ、リン化合物 5とフエノール混 合物を得る。さらにフエノールを取り除くことでリンィ匕合物を得た。
[0098] 該リンィ匕合物を用いる以外は実施例 14と同様にしてポリマーおよびフィルムを得た 。得られたフィルムは欠点も少なぐ良好であった。
[0099] 実施例 20
リンィ匕合物 6を次のようにして合成した。炭素数が 8の分岐アルコール (C H OH) とビスフエノール Aと亜リン酸トリフエ-ルとを反応させ、リン化合物 6とフエノール混合 物を得る。さらにフエノールを取り除くことでリンィ匕合物を得た。
[0100] 該リンィ匕合物を用いる以外は実施例 14と同様にしてポリマーおよびフィルムを得た
。得られたフィルムは欠点も少なぐ良好であった。
[0101] 比較例 2
リンィ匕合物としてリン酸をリン原子換算で 16ppm添加する以外は実施例 13と同様 の条件でポリマーを重合し、二軸延伸フィルムを得た。得られたポリマーは色調にお いて b値が劣るものであった。二軸延伸フィルムにおいても、フィルムロール端面を観 察すると黄味が目立ち、実施例 13〜17に比べて色調において劣るものであった。
[0102] 比較例 3
リンィ匕合物としてトリメチルリン酸をリン原子換算で 16ppm添加する以外は実施例 1 3と同様の条件でポリマーを重合し、二軸延伸フィルムを得た。得られたポリマーは色 調において b値が劣るものであった。二軸延伸フィルムにおいても、フィルムロール端 面を観察すると黄味が目立ち、色調において劣るものであった。
[0103] 比較例 4
リン化合物としてェチルジェチルホスホノアセテートをリン原子換算で 16ppm添加 する以外は実施例 13と同様の条件でポリマーを重合し、二軸延伸フィルムを得た。 得られたポリマーは色調にぉ 、て b値が劣るものであった。二軸延伸フィルムにお ヽ ても、フィルムロール端面を観察すると黄味が目立ち、色調において劣るものであつ た。
[0104] 実施例 21
高純度テレフタル酸 (三井化学社製) 82. 5kgとエチレングリコール（日本触媒社製 ) 35. 4kgからなるスラリーを、予めビス（ヒドロキシェチル）テレフタレート約 100kgが 仕込まれ、温度 250°C、圧力 1. 2 X 105Paに保持されたエステルイ匕反応槽に 4時間 かけて順次供給した。供給終了後もさらに 1時間かけてエステルイ匕反応を行い、この エステル化反応生成物の 101. 5kgを重縮合反応槽に移送した。
[0105] 引き続いて、酢酸コノ ルト 7. 6g (ポリマーに対してコバルト原子換算で 20ppm)お よび酢酸マグネシウム 12. Og (ポリマーに対してマグネシウム原子換算で 15ppm)の エチレングリコール溶液と、ポリマーに対してチタン原子換算で 5ppm相当のクェン 酸キレートチタン化合物およびポリマーに対して 200ppm (リン原子換算で lOppm) 相当の 4, 4，—イソプロピリデン—ジフエノールアルキル（C12— C15)ホスファイト（ 旭電化社製、アデカスタブ 1500)を、別の混合槽にて混合し、常温にて 30分攪拌し た後、その混合物を前記重縮合反応槽に添加した。 5分後に、酸ィ匕チタン粒子のェ チレングリコールスラリーを、ポリマーに対して酸ィ匕チタン粒子換算で 0. 3重量％とな るように添加した。その後、低重合体を 30rpmで攪拌しながら、反応系を 250°Cから 290°Cまで徐々に昇温するとともに、圧力を 40Paまで下げた。最終温度、最終圧力 到達までの時間はともに 60分とした。所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素 パージして常圧に戻し重縮合反応を停止させ、冷水にストランド状に吐出後、直ちに カッティングしてポリマーのペレットを得た。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到 達までの時間は 2時間 49分であった。
[0106] 得られたポリマーの IVは 0. 66、カルボキシ末端量は 14. 9当量 Zトン、色調は L = 76、 a=— 3. 5、 b=— l. 0、 DEG含有量 0. 9wt%、環状 3量体含有量 0. 9wt%、 ァセトアルデヒド含有量は 9ppmであり、色調に優れて!/、た。また、 Δ COOH = 2.
290
8、 A b値 = 1. 1と熱安定性に優れたポリエステルであった。
290
[0107] また、このポリエステルを 150°C12時間真空乾燥した後、紡糸機に供しメルタ一に て溶融した後、紡糸パック部から吐出し、 lOOOmZ分の速度で引取った。溶融紡糸 工程においては、紡糸時の口金孔周辺の堆積物および濾圧上昇はほとんど認めら れなかった。
[0108] 実施例 22〜29
マグネシウム化合物、マンガンィ匕合物、カルシウム化合物、コバルト化合物の添カロ 量をそれぞれ表 3に示すように変更した以外は実施例 21と同様にポリエステルを重 合、溶融紡糸した。実施例 27〜29はやや色調 b値が悪力つた力 それ以外では得ら れたポリマーは色調に優れており、熱安定性も優れていた。また、紡糸時の口金孔 周辺の堆積物および濾圧上昇はほとんど認められな力 た。
[0109] 実施例 30〜35
チタンィ匕合物とマグネシウム化合物の添加量をそれぞれ表 3に示すように変更した 以外は実施例 21と同様にポリエステルを重合、溶融紡糸した。実施例 35では、やや 色調、耐熱性が悪力つたが、製品上全く問題ないレベルであった。それ以外の実施 例では色調、耐熱性ともに良好であった。また、紡糸時の口金孔周辺の堆積物およ び濾圧上昇は、実施例 33においてやや汚れおよび糸切れが見られた力 操業上全 く差し支えないレベルであった。それ以外の実施例では、紡糸時の口金孔周辺の堆 積物および濾圧上昇はほとんど認められな力つた。
[0110] 実施例 36〜38
リンィ匕合物の添加量をそれぞれ表 3に示すように変更した以外は実施例 21と同様 にポリエステルを重合、溶融紡糸した。実施例 36では、やや色調、耐熱性が悪かつ たが、製品上全く問題ないレベルであった。それ以外の実施例では色調、耐熱性と もに良好であった。また、紡糸時の口金孔周辺の堆積物および濾圧上昇は、実施例 36においてやや汚れおよび糸切れが見られた力 操業上全く差し支えないレベルで あった。また、紡糸時の口金孔周辺の堆積物および濾圧上昇はほとんど認められな かった。
[0111] 実施例 39〜40
チタンィ匕合物およびリンィ匕合物の混合時間を変更した以外は実施例 21と同様にポ リエステルを重合、溶融紡糸した。得られたポリマーは色調に優れており、熱安定性 も優れていた。また、紡糸時の口金孔周辺の堆積物および濾圧上昇はほとんど認め られなかった。
[0112] 実施例 41
チタンィ匕合物とリンィ匕合物の事前混合を行わないようにした以外は実施例 21と同 様にポリエステルを重合、溶融紡糸した。なお、チタン化合物およびリン化合物の反 応系への添加は、エステル化反応生成物が移送された後の重縮合反応槽へまずリ ン化合物を添加し、その 5分後にマグネシウム化合物を添加し、その 5分後にチタン 化合物を添加した。得られたポリマーは色調に優れており、熱安定性も優れていた。 また、紡糸時の口金孔周辺の堆積物および濾圧上昇はほとんど認められな力つた。
[0113] 実施例 42〜44
重縮合触媒を添加した後、反応器内を減圧にして重縮合反応を開始させて力ゝら重 合が目標とする重合度に到達するまでの間に、リンィ匕合物をさらに添加した以外は実 施例 21と同様にポリエステルを重合、溶融紡糸した。なお、リン化合物の反応系への 添カロは、減圧を開始してから 2時間 20分の時点（所定の攪拌トルクの 85%となった 時点）に、ポリエチレンテレフタレートシートを射出成形して作成した厚さ 0. 2mm、内 容積 500cm3の容器に詰めて、反応缶上部より添加した。
[0114] 得られたポリマーは色調に優れており、熱安定性も優れていた。また、紡糸時の口 金孔周辺の堆積物および濾圧上昇はほとんど認められな力つた。
[0115] 実施例 45〜46
表 3に示すように、リン化合物として 4, 4' イソプロピリデンージフエノールアルキ ル（C12— C15)ホスファイトの代わりに 4, 4，—ブチリデン—ビス（3—メチル—6— t ブチルフエ-ルージ—トリデシル）ホスファイト（旭電化社製、アデカスタブ 260)、 および、 1, 1, 3 トリス（2—メチル—4 ジ—トリデシルホスファイト— 5— tert—ブ チルフエ-ル)ブタン (旭電化社製、アデカスタブ 522A)をそれぞれ用いる点以外は 実施例 21と同様にポリエステルを重合、溶融紡糸した。得られたポリマーは色調に 優れており、熱安定性も優れていた。また、紡糸時の口金孔周辺の堆積物および濾 圧上昇はほとんど認められな力つた。
[0116] 実施例 47〜49
表 3に示すように、チタン化合物として、タエン酸キレートチタン化合物の代わりに乳 酸キレートチタン、トリメリット酸キレートチタンおよびテトラブトキシチタンをそれぞれ 用いる点以外は実施例 21と同様にポリエステルを重合、溶融紡糸した。実施例 32で は、やや耐熱性が悪力つたが、製品上全く問題ないレベルであった。それ以外の実 施例では色調、耐熱性ともに良好であった。また、紡糸時の口金孔周辺の堆積物お よび濾圧上昇はほとんど認められな力つた。
[0117] 比較例 5
リンィ匕合物を添加しないこと以外は実施例 21と同様にポリエステルを重合、溶融紡 糸した。色調は黄色味が強ぐまた、 DEG、ァセトアルデヒドを多く含有しており、 A C OOH 、 A b値 の大きい耐熱性の劣ったポリマーであった。
290 290
[0118] 比較例 6〜8 リン化合物を、 4, 4，—イソプロピリデン—ジフエノールアルキル（C12— C15)ホス ファイトの代わりに、表 5に示すリン酸系化合物を添加した以外は実施例 21と同様に ポリエステルを重合、溶融紡糸した。
[0119] 比較例 6、 7は、所定の撹拌トルクにまで到達しな力つた。また、比較例 8では、到達 するまでの時間が大幅に長くなり、色調の劣ったポリマーとなった。また、 A COOH
29
、 A b値 の値が大きぐ耐熱性に劣ったポリマーであった。
0 290
[0120] 比較例 9〜11
リン化合物を、 4, 4，—イソプロピリデン—ジフエノールアルキル（C12— C15)ホス ファイトの代わりに、表 5に示すホスホン酸系化合物を添加した以外は実施例 21と同 様にポリエステルを重合、溶融紡糸した。比較例 9、 10は、所定の撹拌トルクにまで 到達しな力つた。また、比較例 11では、到達するまでの時間が大幅に長くなり、色調 の劣ったポリマーとなった。また、 A COOH 、 A b値 の値が大きぐ耐熱性に劣
290 290
つたポリマーであった。
[0121] 比較例 12〜14
リン化合物を、 4, 4，—イソプロピリデン—ジフエノールアルキル（C12— C15)ホス ファイトの代わりに、表 5に示すホスフィン酸系化合物を添加した以外は実施例 21と 同様にポリエステルを重合、溶融紡糸した。比較例 12、 13は、所定の撹拌トルクにま で到達しなかった。また、比較例 14では、到達するまでの時間が大幅に長くなり、色 調の劣ったポリマーとなった。また、 A COOH 、 A b値 の値が大きぐ耐熱性に
290 290
劣ったポリマーであった。
[0122] 比較例 15〜16
リン化合物を、 4, 4，—イソプロピリデン—ジフエノールアルキル（C12— C15)ホス ファイトの代わりに、表 5に示すホスフィンオキサイド系化合物を添加した以外は実施 例 21と同様にポリエステルを重合した。比較例 15、 16どちらも、所定の撹拌トルクに まで到達しな力つた。
[0123] 比較例 17〜19
リン化合物を、 4, 4，—イソプロピリデン—ジフエノールアルキル（C12— C15)ホス ファイトの代わりに、表 5に示す亜リン酸系化合物を添加した以外は実施例 21と同様 にポリエステルを重合、溶融紡糸した。いずれの水準も所定の撹拌トルクに到達する までの時間が大幅に長くなり、色調の劣ったポリマーとなった。また、 A COOH 、
290
A b値 の値が大きぐ熱安定性に劣ったポリエステル組成物であった。
290
[0124] 比較例 20〜21
リン化合物を、 4, 4，—イソプロピリデン—ジフエノールアルキル（C12— C15)ホス ファイトの代わりに、表 5に示す亜ホスホン酸系化合物を添加した以外は実施例 21と 同様にポリエステルを重合、溶融紡糸した。いずれの水準も所定の撹拌トルクに到達 するまでの時間が大幅に長くなり、色調の劣ったポリマーとなった。また、 A COOH
29
、 A b値 の値が大きぐ熱安定性に劣ったポリエステル組成物であった。
0 290
[0125] 比較例 22〜23
リン化合物を、 4, 4，—イソプロピリデン—ジフエノールアルキル（C12— C15)ホス ファイトの代わりに、表 5に示す亜ホスフィン酸系化合物を添加した以外は実施例 21 と同様にポリエステルを重合、溶融紡糸した。いずれの水準も所定の撹拌トルクに到 達するまでの時間が大幅に長くなり、色調の劣ったポリマーとなった。また、 A COO H 、 A b値 の値が大きぐ熱安定性に劣ったポリエステル組成物であった。
290 290
[0126] 比較例 24〜25
リン化合物を、 4, 4，—イソプロピリデン—ジフエノールアルキル（C12— C15)ホス ファイトの代わりに、表 5に示すホスフィン系化合物を添加した以外は実施例 21と同 様にポリエステルを重合、溶融紡糸した。いずれの水準も所定の撹拌トルクに到達す るまでの時間が大幅に長くなり、色調の劣ったポリマーとなった。また、 A COOH 、
290
A b値 の値が大きぐ熱安定性に劣ったポリエステル組成物であった。
290
[0127] 比較例 26
チタンィ匕合物の代わりに、酸ィ匕アンチモンを添加した以外は実施例 21と同様にポリ エステルを重合、溶融紡糸した。所定の撹拌トルクに到達するまでの時間やポリマー 色調および耐熱性は良好なポリマーであった力 溶融紡糸時の口金孔周辺に堆積 物が見られ、濾圧上昇および糸切れが発生した。
[0128] 下記表中で、リン化合物 1〜6は、以下の化合物である。
リン化合物 1 :4, 4 '—イソプロピリデン—ジフエノールアルキル（C12— C15)ホスフ アイト (旭電化社製、アデカスタブ 1500)
リン化合物 2 : 4, 4，ーブチリデンービス（3—メチルー 6 t ブチルフエ-ルージート リデシル)ホスファイト (旭電化社製、アデカスタブ 260)
リン化合物 3 : 1, 1, 3 トリス（2—メチル—4 ジ—トリデシルホスファイト— 5— tert —ブチルフエ-ル）ブタン（旭電化社製、アデカスタブ 522A)
リン化合物 4：実施例 18で合成したリンィ匕合物
リン化合物 5：実施例 19で合成したリンィ匕合物
リン化合物 6：実施例 20で合成したリンィ匕合物
[表 1]
Figure imgf000031_0001
/v:/ O900ifcl£ ε68ί/-0/-00ίAV _ε. ¾u星0
表 2
Figure imgf000033_0001
¾ 2 (つづき)
Figure imgf000034_0001
^0131221 表
Figure imgf000035_0001
3-2]
Figure imgf000036_0001
4] 表 4
Figure imgf000037_0001
5] 表 5
Figure imgf000038_0001
:1 の:固 まで重合反! 行しなかった 5- 2] つづき)
Figure imgf000039_0001
* 1： の固 まで重合反 行し かった。 6] 表 6
Figure imgf000040_0001
産業上の利用可能性
本発明の重合触媒により、従来品に比べて飛躍的に色調と耐熱性が向上したポリ エステルを得ることができる。このポリエステルは、繊維用、フィルム用、ボトル用等に 好適であり、さらに成形体の製造において、色調悪化、口金汚れ、濾圧上昇、糸切 れ、製膜破れ等の問題を解消できる。

Claims

請求の範囲 チタンィ匕合物と下記式（1)のリンィ匕合物を含む、芳香族ジカルボン酸あるいはその誘 導体と脂肪族ジオールを重合反応してポリエステルを製造するための触媒。 [化 7]
(1)
(式中 R、 R、 Rおよび Rは、それぞれ炭素数力 〜25のアルキル基、シクロアルキ
1 2 3 4
ル基、アルキル置換ベンゼン基、あるいはベンジル基である。 )
[2] ポリエステルがテレフタル酸とエチレングリコールより得られるポリエチレンテレフタレ ートである請求項 1記載のポリエステルを製造するための触媒。
[3] チタンィ匕合物が金属化合物であり、その金属化合物中にアルカリ金属を含有し、チタ ンは配位子とキレートとなっている請求項 1または 2記載のポリエステルを製造するた めの触媒。
[4] さらにマグネシウム化合物を含む請求項 1記載のポリエステルを製造するための触媒
[5] マグネシウム化合物が有機マグネシウム化合物である請求項 4の 、ずれかに記載の ポリエステルを製造するための触媒。
[6] 有機マグネシウム化合物が蓚酸マグネシウム、プロピオン酸マグネシウム、酢酸マグ ネシゥムおよびステアリン酸マグネシウム力 選ばれた化合物である請求項 5記載の ポリエステルを製造するための触媒。
[7] マグネシウムのリンに対するモル比が 0. l≤MgZP≤17、ポリマー重量に対するチ タン元素の添カ卩量が3 111≤1 ≤8 111、チタンとマグネシウム元素のモル量の和の リン元素に対するモル比が 0. 3≤ (Ti+Mg) ZP≤18である請求項 4〜6のいずれ かに記載のポリエステルを製造するための触媒。
[8] ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形 成性誘導体とをエステルイ匕またはエステル交換反応させた後、チタン系重縮合触媒 の存在下で重縮合してポリエステルを得る方法にぉ 、て、反応系に下記式 (2)で表さ れるリンィ匕合物を添加するポリエステルの製造方法。
[化 8]
Figure imgf000042_0001
(上記式 (2)中、 Xは、炭素数 1〜10の炭化水素基または硫黄を表す。炭化水素基 は脂環構造、芳香環構造および 2重結合を 1つ以上含んでいてもよぐあるいは置換 基を含有しても良い。 R〜Rは、それぞれ独立に、水酸基、炭素数 1〜30の炭化水
5 8
素基および炭素数 1〜30のアルコキシ基力も選ばれた基を表している。なお、炭化 水素基は脂環構造、脂肪族の分岐構造、芳香環構造および 2重結合から選ばれた 構造を 1つ以上含んでいてもよい。 R〜R は、それぞれ独立に、水酸基、炭素数 1
9 12
〜10の炭化水素基および炭素数 1〜： LOのアルコキシ基力も選ばれた基を表してい る。炭化水素基は、脂環構造、脂肪族の分岐構造、芳香環構造および 2重結合から 選ばれた構造を 1つ以上含んでいてもよい。なお a+bおよび c + dは、それぞれ 0〜4 の整数である。 )
[9] チタン系重縮合触媒中のチタン原子と式 (2)で表されるリンィ匕合物中のリン原子のモ ル比率 TiZPが 0. 01-1. 5である請求項 8記載のポリエステル組成物。
[10] マグネシウム化合物、マンガン化合物、カルシウム化合物およびコバルトィヒ合物か らなる群より選ばれる少なくとも 1種の化合物を添加し、マグネシウム化合物、マンガ ン化合物、カルシウム化合物およびコバルト化合物中の金属原子の合計と式（2)で 表されるリン化合物中のリン原子のモル比率（Mg + Mn + Ca + Co) ZPが 0. 1〜 10 である請求項 8または 9記載のポリエステルの製造方法。
[11] リンィ匕合物が式 (3)〜(5)で表される化合物から選ばれたィ匕合物である請求項 8〜1 0の 、ずれかに記載のポリエステルの製造方法。
[化 9] 07/072893
[化 10]
Figure imgf000043_0001
(4)
[化 11]
Figure imgf000043_0002
(5)
(上記式 (3)〜(5)中、 R〜R、 R 、R 、R
5 8 lo 16 丄 9および R nOは、それぞれ独立に、水酸基
、炭素数 1〜30の炭化水素基および炭素数 1〜30のアルコキシ基力 選ばれた基 を表している。なお、炭化水素基は脂環構造、脂肪族の分岐構造、芳香環構造およ び 2重結合力 選ばれた構造を 1つ以上含んでいてもよい。 R〜R 、R 、R 、R
9 12 17 18 21 および R は、それぞれ独立に、水酸基、炭素数 1〜10の炭化水素基および炭素数
22
1〜10のアルコキシ基力も選ばれた基を表している。炭化水素基は、脂環構造、脂 肪族の分岐構造、芳香環構造および 2重結合力 選ばれた構造を 1つ以上含んでい てもよい。なお a + b、 c + d、 e + fおよび g + hは、それぞれ 0〜4の整数である。 R お
13 よび R は、それぞれ水素または炭素数 1〜10の炭化水素基を表す。炭化水素基は
14
脂環構造、脂肪族の分岐構造、芳香環構造および 2重結合から選ばれた構造を 1つ 以上含んでいてもよい。 )
[12] チタン系重縮合触媒力 多価カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸および含窒素カル ボン酸力 なる群より選ばれる少なくとも 1つを含むチタンキレート錯体である請求項
8記載のポリエステルの製造方法。
[13] チタン系重縮合触媒およびリン化合物を反応系に添加する前に混合する請求項 8
〜 12のいずれか〖こ記載のポリエステルの製造方法。
[14] 前記リン化合物をポリエステル重合終了の 1時間〜 1分前の間に添加する、請求項
8〜 13のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
[15] 式 (3)で表されるポリエステル用着色防止剤。
[化 12]
Figure imgf000044_0001
(上記式 (3)中、 Xは、炭素数 1〜10の炭化水素基または硫黄を表す。炭化水素基 は脂環構造、芳香環構造および 2重結合から選ばれた構造を 1つ以上含んで 、ても よぐあるいは置換基を含有しても良い。 R〜R
5 8は、それぞれ独立に、水酸基、炭素 数 1〜30の炭化水素基および炭素数 1〜30のアルコキシ基力も選ばれた基を表し ている。なお、炭化水素基は脂環構造、脂肪族の分岐構造、芳香環構造および 2重 結合力 選ばれた構造を 1つ以上含んでいてもよい。 R〜R は、それぞれ独立に、 水酸基、炭素数 1〜10の炭化水素基および炭素数 1〜10のアルコキシ基力 選ば れた基を表しており、炭化水素基は脂環構造、脂肪族の分岐構造、芳香環構造およ び 2重結合力 選ばれた構造を 1つ以上含んでいてもよい。なお a+bおよび c + dは 、それぞれ 0〜4の整数である。 )
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