JP2009040990A - ポリエステルおよびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】触媒に起因した異物の発生や成形時における金型汚れが低減し、従来品に比べてポリマーの熱安定性、色調が飛躍的に優れたポリエステルの製造方法を提供する。
【解決手段】ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とをエステル化またはエステル交換反応させた後、チタン系重縮合触媒の存在下で重縮合反応して得られるポリエステルを製造する方法において、ビフェニル構造を含む2種類のリン化合物を添加することを特徴とするポリエステルの製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とをエステル化またはエステル交換反応させた後、チタン系重縮合触媒の存在下で重縮合反応して得られるポリエステルを製造する方法において、ビフェニル構造を含む2種類のリン化合物を添加することを特徴とするポリエステルの製造方法。
【選択図】なし
Description
本発明は色調、熱安定性に優れたポリエステルの製造方法に関するものである。更に詳しくは、重合時に使用した触媒に起因した異物の発生や成形時における金型汚れが低減し、従来品に比べてポリマーの熱安定性・色調が優れ、高温溶融時の色調悪化が飛躍的に改善されたポリエステルの製造方法に関するものである。
ポリエステルはその機能性の有用さから多目的に用いられており、例えば、衣料用、資材用、医療用に用いられている。その中でも、汎用性、実用性の点でポリエチレンテレフタレートが優れ、好適に使用されている。
一般にポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコールから製造されるが、高分子量のポリマーを製造する商業的なプロセスでは、重縮合触媒としてアンチモン化合物が広く用いられている。しかしながら、アンチモン化合物を含有するポリマーは以下に述べるような幾つかの好ましくない特性を有している。
例えば、アンチモン触媒を使用して得られたポリマーを溶融紡糸して繊維とするときに、アンチモン触媒の残渣が口金孔周りに堆積することが知られている。この堆積が進行するとフィラメントに欠点が生じる原因となるため、適時除去する必要が生じる。アンチモン触媒残渣の堆積が生じるのは、ポリマー中のアンチモン化合物が口金近傍で変成し、一部が気化、散逸した後、アンチモンを主体とする成分が口金に残るためであると考えられている。また、ポリマー中のアンチモン触媒残渣は比較的大きな粒子状となりやすく、異物となって成形加工時のフィルターの濾圧上昇、紡糸の際の糸切れあるいは製膜時のフイルム破れの原因になるなどの好ましくない特性を有しており、操業性を低下させる一因となっている。
上記のような背景からアンチモンを含有しないポリエステルが求められている。そこで、重縮合触媒の役割をアンチモン系化合物以外の化合物に求める場合、ゲルマニウム化合物が知られているが、ゲルマニウム化合物は埋蔵量も少なく希少価値であることから汎用的に用いることは難しい。
この問題に対して重合用触媒としてチタン化合物を用いる検討が盛んに行われている。チタン化合物はアンチモン化合物に比べて触媒活性が高いため、少量の添加で所望の触媒活性を得ることができるため、異物粒子の発生や口金汚れを抑制することができる。しかし、チタン化合物を重合触媒として用いると、その活性の高さゆえに熱分解反応や酸化分解反応などの副反応も促進するため、熱安定性が悪くなりポリマーが黄色く着色するという課題が生じる。ポリマーが黄色味を帯びるということは、例えばポリエステルを繊維として用いる場合、特に衣料用繊維では商品価値を損なうので、好ましくない。かかる問題に対して、チタン化合物とともにリン化合物を添加することでポリマーの耐熱性や色調を向上させる検討が広くなされている。この方法は、リン化合物により高すぎるチタンの活性を抑制して、ポリマーの耐熱性や色調を向上させるというものである。例えば、チタン化合物を触媒として用いるポリエステルの製造方法において、リン化合物としてリン酸や亜リン酸を添加する方法(特許文献1)や、リン化合物としてホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物を添加する方法(特許文献2、3)について明示されている。しかしながら、これらの方法を用いると、確かにポリマーの耐熱性に一定の向上は見られるものの、一定量以上のリン化合物を加えるとチタン化合物の重合活性が抑えられ過ぎて、目標の重合度まで到達しなかったり、重合反応時間が遅延するので結果としてポリマーの色調が悪化するといった問題が発生した。それに対して、チタン化合物とリン化合物のモル比(Ti/P)をある一定の範囲とする方法(特許文献4)が検討されているが、この方法においても、確かにチタン化合物の触媒の失活は防げるものの、ある一定レベル以上の耐熱性や色調のポリエステルを得ることはできない。また、チタン化合物とリン化合物の添加間隔を離す方法も検討されている(特許文献5)が、重合反応系中においてリン化合物によるチタン化合物の失活が進行してしまい、依然としてリン化合物の添加量が多いときには触媒の失活が起こってしまう。上記の通り、チタン化合物の重合反応活性を損なうことなく、副反応を抑制するという矛盾した課題を解決する必要があった。
そこで、本発明では上記課題を改善することについて鋭意検討した結果、チタン系化合物を重合触媒として用いてポリエステルを製造する工程において、特定のリン化合物を添加することにより本発明の目的を達成できるという知見を得た。
特開平6−100680号公報(特許請求の範囲)
特開2004−292657号公報(特許請求の範囲)
特開2005−15630号公報(特許請求の範囲)
特開2005−25630号公報(特許請求の範囲)
特開2004−124067号公報(特許請求の範囲)
本発明の目的は上記従来の問題を解消、つまり、触媒に起因した異物の発生や成形時における金型汚れが低減し、従来品に比べてポリマーの熱安定性、色調が飛躍的に優れたポリエステルの製造方法を提供することである。
上記本発明の課題は、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とをエステル化またはエステル交換反応させた後、チタン系重縮合触媒の存在下で重縮合反応して得られるポリエステルを製造する方法において、式1または式2で表されるリン化合物の少なくとも一種を添加することを特徴とするポリエステルの製造方法により達成できる。
(上記式1、式2中、R1〜R4は、それぞれ独立に、水酸基または炭素数1〜20の炭化水素基を表している。なお、炭化水素基は脂環構造、脂肪族の分岐構造、芳香環構造、水酸基および2重結合を1つ以上含んでいてもよい。)
本発明の、チタン系重縮合触媒の存在下に重縮合させてポリエステルを得る方法において、式1または式2で表されるリン化合物を添加することで、従来品に比べて飛躍的に色調と耐熱性が向上したポリエステルを得ることができる。このポリエステルは、繊維用、フイルム用、ボトル用等の成形体の製造において、色調悪化、口金汚れ、濾圧上昇、糸切れ等の問題を解消できる。
本発明のポリエステルの製造方法は、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体及びジオールまたはそのエステル形成性誘導体とをエステル化またはエステル交換反応させた後、重縮合させ合成されるものである。
このような製造方法により得られるポリエステルとして具体的には、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレ−ト、ポリエチレン−1,2−ビス(2−クロロフェノキシ)エタン−4,4’−ジカルボキシレート等が挙げられる。本発明は、なかでも最も汎用的に用いられているポリエチレンテレフタレートまたは主としてエチレンテレフタレート単位を含むポリエステル共重合体において好適である。
本発明のポリエステルの製造方法は、リン化合物として式1または式2で表されるリン化合物を任意の時点で添加することが必須である。
チタン系重縮合触媒の存在下に重縮合させてポリエステルを得る方法において、式1または式2で表されるリン化合物を添加すると、驚くべきことに、得られるポリマーの色調と耐熱性が飛躍的に改善される。ポリエステルの着色や耐熱性の悪化は、飽和ポリエステル樹脂ハンドブック(日刊工業新聞社、初版、P.178〜198)に明示されているように、ポリエステル重合の副反応によって起こる。このポリエステルの副反応は、金属触媒によってカルボニル酸素が活性化し、β水素が引き抜かれることにより、ビニル末端基成分およびアルデヒド成分が発生する。このような副反応を契機としてポリマーが黄色に着色し、また、アルデヒド成分が発生するために、主鎖エステル結合が切断されるため、耐熱性が劣ったポリマーとなる。特にチタン化合物を重合触媒として用いると、熱による副反応の活性化が強いために、ビニル末端基成分やアルデヒド成分が多く発生し、黄色に着色した耐熱性が劣ったポリマーとなる。従来のリン化合物は、このチタン化合物にリン化合物を適度に相互作用させることにより、チタン触媒の活性を調節していた。しかし従来のリン化合物では、チタン化合物の副反応の活性とともに重合活性も低下させることは避けられなかった。ところが、本発明の式1または式2に示されるリン化合物では、チタン化合物の重合活性を十分に保持したままに、副反応活性のみを極めて小さく抑えることができる。この効果のメカニズムは現在のところ完全には明らかになっていないが、式1または式2に示されるリン化合物がチタン化合物と特異的に配位することにより着色物の生成を妨げている、あるいは着色物自体の発色を抑えているものと推定される。これは従来のリン化合物のチタン化合物への効果とは、本質的に異なったもの、あるいは少なくとも従来のリン化合物では十分に達成し得なかったものである。
式1で表されるリン化合物としては、ジメチル[1,1−ビフェニル]−4−ホスホネート、ジエチル[1,1−ビフェニル]−4−ホスホネート、ジブチル[1,1−ビフェニル]−4−ホスホネート、ジヘキシル[1,1−ビフェニル]−4−ホスホネート、ジオクチル[1,1−ビフェニル]−4−ホスホネート、ジベンジル[1,1−ビフェニル]−4−ホスホネート、ジ−t−ブチル[1,1−ビフェニル]−4−ホスホネート、ジフェニル[1,1−ビフェニル]−4−ホスホネート、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)[1,1−ビフェニル]−4−ホスホネート、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル−5−メチル)[1,1−ビフェニル]−4−ホスホネートなどが挙げられる。
式2で表されるリン化合物としては、テトラメチル[1,1−ビフェニル]−4、4‘−ジイルビスホスホネート、テトラエチル[1,1−ビフェニル]−4、4‘−ジイルビスホスホネート、テトラブチル[1,1−ビフェニル]−4、4‘−ジイルビスホスホネート、テトラヘキシル[1,1−ビフェニル]−4、4‘−ジイルビスホスホネート、テトラオクチル[1,1−ビフェニル]−4、4‘−ジイルビスホスホネート、テトラベンジル[1,1−ビフェニル]−4、4‘−ジイルビスホスホネート、テトラーt−ブチル[1,1−ビフェニル]−4、4‘−ジイルビスホスホネート、テトラフェニル[1,1−ビフェニル]−4、4‘−ジイルビスホスホネートなどが挙げられる。
中でも、式3で表されるリン化合物を用いると、リン化合物の耐熱性や耐加水分解性が高いため、ポリエステルの重合において好ましく使用される。
(上記式3中、R5〜R7は、それぞれ独立に、水酸基または炭素数1〜10の炭化水素基を表している。なお、炭化水素基は脂環構造、脂肪族の分岐構造、芳香環構造、水酸基および2重結合を1つ以上含んでいてもよい。また、a+b+c=0〜5の整数である。)
上記式3にて表されるリン化合物としては、例えばa=2、b=0、c=0、R5=tert−ブチル基、R5=2,4位の化合物として、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル) [1,1−ビフェニル]−4、4‘−ジイルビスホスホネート、a=2、b=1、c=0、R5=tert−ブチル基、R5=2,4位、R6=メチル基、R6=5位の化合物としてテトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル−5−メチル) [1,1−ビフェニル]−4、4‘−ジイルビスホスホネートなどが挙げられる。
上記式3にて表されるリン化合物としては、例えばa=2、b=0、c=0、R5=tert−ブチル基、R5=2,4位の化合物として、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル) [1,1−ビフェニル]−4、4‘−ジイルビスホスホネート、a=2、b=1、c=0、R5=tert−ブチル基、R5=2,4位、R6=メチル基、R6=5位の化合物としてテトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル−5−メチル) [1,1−ビフェニル]−4、4‘−ジイルビスホスホネートなどが挙げられる。
本発明のポリエステルのリン化合物は、リン化合物を単独で添加してもよく、エチレングリコール等のジオール成分に溶解させた状態または分散させて添加してもよい。
本発明のポリエステルの製造方法は、艶消し剤の目的で添加する酸化チタン粒子をのぞくチタン化合物を、得られるポリマーに対してチタン原子換算で1〜20ppmとなるように添加することが好ましい。3〜15ppmであるとポリマーの熱安定性や色調がより良好となり好ましく、更に好ましくは5〜10ppmである。また、本発明のポリエステルの製造方法は、チタン化合物と共にリン化合物をポリエステルに対してリン原子換算で1〜500ppmとなるように添加することが好ましい。なお、製糸や製膜時におけるポリエステルの熱安定性や色調の観点からリン添加量は、5〜250ppmが好ましく、さらに好ましくは10〜100ppmである。また、チタン化合物のチタン原子はリン化合物中のリン原子としてモル比率でTi/P=0.01〜1.5であるとポリエステルの熱安定性や色調が良好となり好ましい。より好ましくはTi/P=0.03〜0.75であり、さらに好ましくはTi/P=0.05〜0.5である。
マグネシウム化合物、マンガン化合物、カルシウム化合物、コバルト化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種を添加すると、反応活性やポリマーの色調が良好となり好ましい。マグネシウム化合物、マンガン化合物、カルシウム化合物、コバルト化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種は、マグネシウム、マンガン、カルシウム、コバルトのポリエステルに対する原子換算の合計として1〜100ppmとなるように添加すると好ましい。マグネシウム、マンガン、カルシウム、コバルトのポリエステルに対する原子換算の合計が1ppm未満では効果が十分でなく、100ppmを超えるとでは熱安定性、色調の改善が十分ではない。より好ましくは、3〜75ppm、特に好ましくは5〜50ppmである。この時、マグネシウム、マンガン、カルシウム、コバルトの原子換算の合計とリン化合物のリン原子のモル比率(Mg+Mn+Ca+Co)/Pが0.01〜5であることが、色調、熱安定性の面から好ましい。より好ましくは、0.1〜4であり、さらに好ましくは、0.3〜3である。特にマグネシウムのポリエステルに対する原子換算量が5〜25ppm、また、マグネシウムの原子換算の合計とリン化合物のリン原子のモル比率Mg/Pが0.3〜3である時、色調、熱安定性共に良好である。この場合に用いるマグネシウム化合物としては、具体的には、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。マンガン化合物としては、具体的には、塩化マンガン、臭化マンガン、硝酸マンガン、炭酸マンガン、マンガンアセチルアセトネート、酢酸マンガン等が挙げられる。カルシウム化合物としては、具体的には、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、カルシウムアルコキシド、酢酸カルシウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。コバルト化合物としては、具体的には、塩化コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルト、コバルトアセチルアセトネート、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト四水塩等が挙げられる。この中でも、色調、重合活性の面からマグネシウム化合物が好ましく、特に酢酸マグネシウムが好ましい。
本発明のチタン化合物と式1または式2で表されるリン化合物とを含むことを特徴とするポリエステルの製造方法は、重合用触媒のチタン化合物は、多価カルボン酸および/またはヒドロキシカルボン酸および/または含窒素カルボン酸がキレート剤とするチタン錯体であることが、ポリマーの熱安定性及び色調の観点から好ましい。チタン化合物のキレート剤としては、多価カルボン酸として、フタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ヘミリット酸、ピロメリット酸等が挙げられ、ヒドロキシカルボン酸として、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等が挙げられ、含窒素カルボン酸として、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、カルボキシイミノ二酢酸、カルボキシメチルイミノ二プロピオン酸、ジエチレントリアミノ五酢酸、トリエチレンテトラミノ六酢酸、イミノ二酢酸、イミノ二プロピオン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二プロピオン酸、メトキシエチルイミノ二酢酸等が挙げられる。これらのチタン化合物は単独で用いても併用して用いてもよい。
なお、本発明の重縮合触媒とは、一般にジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体及びジオールまたはそのエステル形成性誘導体からポリエステルを合成する一連の反応であった、(1)ジカルボン酸成分とジオール成分との反応であるエステル化反応、あるいは(2)ジカルボン酸のエステル形成性誘導体成分とジオール成分との反応であるエステル交換反応、および(3)実質的にエステル反応またはエステル交換反応が終了し、得られたポリエチレンテレフタレート低重合体を脱ジオール反応にて高重合度化せしめる重縮合反応、の少なくとも一つの反応促進に寄与する効果を持っているものを指す。従って、繊維の艶消し剤等に無機粒子として一般的に用いられている酸化チタン粒子は上記の反応に対して実質的に触媒作用を有しておらず、本発明の重縮合触媒として用いることができるチタン化合物とは異なる。
本発明のポリエステルの製造方法においては、重合用触媒や添加物はポリエステルの反応系にそのまま添加してもよいが、予め該化合物をエチレングリコールやプロピレングリコール等のポリエステルを形成するジオール成分を含む溶媒と混合し、溶液またはスラリーとし、必要に応じて該化合物合成時に用いたアルコール等の低沸点成分を除去した後、反応系に添加すると、ポリマー中での異物生成がより抑制されるため好ましい。添加時期は、エステル化反応触媒やエステル交換反応触媒として原料添加直後に触媒を添加する方法や、原料と同伴させて触媒を添加する方法がある。重縮合反応触媒として添加する場合は、実質的に重縮合反応開始前であればよく、エステル化反応やエステル交換反応の前、あるいは該反応終了後、重縮合反応触媒が開始される前に添加してもよい。チタン化合物、リン化合物、およびマグネシウム化合物、マンガン化合物、カルシウム化合物、コバルト化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物の反応系への添加順序は特に限ったものではないが、混合して反応系に添加することが好ましい。触媒添加物を事前に混合することにより、熱安定性や色調改善を向上させ、カルボキシル末端基量を抑制することができる。上記の混合条件は0〜200℃の温度で1分以上、好ましくは10〜100℃の温度で5分〜300分攪拌することによって行われる。この際の反応圧力には特に制限はなく、常圧でも良い。
また本発明のポリエステルの製造方法において、式1または式2で表されるリン化合物の添加を、重縮合触媒を添加した後に反応器内を減圧にして重縮合反応を開始させてから重合が目標とする重合度に到達するまでの間に行うことにより、色調が良好でかつ耐熱性に優れたポリエステルが得られる。上記の方法でリン化合物を添加する場合では、エチレングリコール等のジオール成分を多量に持ち込んで添加を行うと、ポリエステルの解重合(ポリエステル主鎖の切断反応)が進行してしまうため、リン化合物を単独で添加するか、高濃度にリンを含有したマスターペレットを添加する方法が好ましい。この時、リン化合物は、数回に分割して添加してもよく、フィーダーなどで継続的に添加を行っても良い。また、上記のリン化合物の添加方法は、重合系に溶解又は溶融可能でありかつ、本発明で得られる重合体と実質的に同一成分の重合体から成る容器に充填して添加することが好ましい。上記のような容器にリン化合物を入れて添加を行うと、減圧条件下での重合反応器に添加を行うことで、リン化合物が飛散して、減圧ラインにリン化合物が流出を防止することができるとともに、リン化合物をポリマー中に所望量添加することができる。本発明でいう容器とは、リン化合物がまとめられるものであればよく、例えば、ふたや栓を有する射出成形容器、あるいはシートやフィルムをシールあるいは縫製などで袋状にしたものなどが含まれる。上記の容器は、空気抜きを作ることがさらに好ましい。空気抜きを作った容器にリン化合物を入れて添加すると、真空条件下で重合反応器に添加しても、空気膨張により容器が破裂してリン化合物が減圧ラインに流出したり、重合反応器の上部や壁面に付着することがなく、ポリマー中にリン化合物を所望量添加することができる。この容器の厚さは、厚すぎると溶解、溶融時間が長くかかるため厚さは薄いほうがよいが、リン化合物の封入・添加作業の際に破裂しない程度の厚さを確保する。そのためには10〜500μm厚さで均一で偏肉のないものが好ましい。特に、重合反応器内の減圧を開始する前に式1または式2のリン化合物を、得られるポリエステルに対してリン原子換算で0〜50ppm添加し、かつ重合反応器内の減圧を開始してからポリエステルが目標とする重合度に到達するまでの間に式1または式2のリン化合物を、得られるポリエステルに対して10〜500ppm添加すると、色調が特に良好でかつ重合遅延を極めて小さくすることができる。
また本発明のポリエステルの製造方法において、式1または式2で表されるリン化合物の添加を、重縮合反応終了後に行っても良い。重縮合反応終了後とは、目標とする重合度に到達した後を指す。具体的には、重縮合反応終了後のポリエステルと式1または式2で表されるリン化合物を二軸押出機で溶融混練する方法、重縮合反応終了後のポリエステルと式1または式2を高濃度にリンを含有したマスターペレットを二軸押出機で溶融混練する方法などが挙げられる。
本発明でいう真比重とは空隙を含まない比重のことをいい、比重とは、標準物質(4℃における水)に対するある物質の同体積での質量の比のことをいう。真比重が5.0以上の金属としては、具体的にはアンチモン、ゲルマニウム、マンガン、コバルト、すず、亜鉛等があげられ、これらは通常、触媒や金属系の整色剤、添加剤等としてポリエステルに含有されている。その他にも、鉄、ニッケル、ニオブ、モリブデン、タンタル、タングステンなどが挙げられる。これに対し、チタン、カルシウム、カリウム、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、リチウム等はここでいう真比重が5.0以上の金属には該当しない。
本発明のポリエステルは、含有される金属の種類のよってその特徴、特性は変わるが、例えばアンチモン金属含有量が10重量ppmより多い場合、異物となって製糸や製膜時に口金まわりに堆積し、濾圧上昇や糸切れ、フィルム破れなどの原因となり、長期間の連続成形性に悪影響を与える。ゲルマニウムは高価なため、含有量が多ければ多いほどポリエステルの価格が高くなり、好ましくない。真比重5.0以上の金属元素の含有量は0〜5重量ppmであることが好ましく、0〜3重量ppmであることが更に好ましい。
また、本発明のポリエステルの製造方法では、色調調整剤として青系調整剤および/または赤系調整剤を添加してもよい。
本発明の色調調整剤とは樹脂に用いられる原着(原液着色)用染料および/または顔料のことであり、油溶染料(SOLVENT DYES)、建染染料(VAT DYES)、分散染料(DESPERSE DYES)や有機顔料(ORGANIC PIGMENT)があげられる。COLOR INDEX GENERIC NAMEで具体的にあげると、青系調整剤としては、SOLVENT BLUE 104,SOLVENT BLUE 122,SOLVENT BLUE 45等があげられ、赤系調整剤としては、SOLVENT RED 111,SOLVENT RED 179,SOLVENT RED 195,SOLVENT RED 135,PIGMENT RED 263,VAT RED 41等があげられ,紫系調整剤としては、DESPERSE VIOLET 26,SOLVENT VIOLET 13,SOLVENT VIOLET 37,SOLVENT VIOLET 49等があげられる。なかでも装置腐食の要因となりやすいハロゲンを含有せず、高温での耐熱性が比較的良好で発色性に優れた、SOLVENT BLUE 104,SOLVENT BLUE 45,SOLVENT RED 179,SOLVENT RED 195,SOLVENT RED 135,SOLVENT VIOLET 49が好ましく用いられる。
また、これらの色調調整剤を目的に応じて、1種類または複数種類用いることができる。特に青系調整剤と赤系調整剤をそれぞれ1種類以上用いると色調を細かく制御できるため好ましい。さらにこの場合には、添加する色調調整剤の総量に対して青系調整剤の比率が50重量%以上であると得られるポリエステルの色調が特に良好となり好ましい。
最終的にポリエステルに対する色調調整剤の含有量は総量で1〜10ppmであることが好ましい。30ppmを越えるとポリエステルの透明性が低下したり、くすんだ発色となることがある。
本発明のポリエステルの製造方法により得られるポリエステルは、オルソクロロフェノールを溶媒として25℃で測定したときの固有粘度([η])が、0.4〜1.0dlg−1であるのが好ましい。0.5〜0.8dlg−1であるのがさらに好ましく、0.6〜0.7dlg−1であるのが特に好ましい。
また、本発明の目的である熱安定性を向上させるためには、ポリエステルの末端カルボキシル基濃度が1〜30当量/トンの範囲であることが好ましい。末端カルボキシル基濃度が低いほど熱安定性が向上し、成形時において金型等に付着する汚れや製糸時において口金に付着する汚れが著しく低減する。末端カルボキシル基濃度が30当量/トンを超える場合には、金型や口金に付着する汚れを低減させる効果が小さくなることがある。末端カルボキシル基濃度は好ましくは25当量/トン以下、特に好ましくは20当量/トン以下である。
本発明のポリエステルの製造方法により得られるポリエステルは、ジエチレングリコールの含有量が0.1〜1.5重量%以下であると成形時における金型汚れが少なく好ましい。より好ましくは1.3重量%以下で、特に好ましくは1.1重量%以下である。
また、本発明のポリエステルの製造方法により得られるポリエステルは、アセトアルデヒドの含有量が1〜15ppm以下であると、成形体における風味、香りへの悪影響を抑えるため好ましい。より好ましくは13ppm以下で、特に好ましくは11ppm以下である。
チップ形状での色調がハンター値でそれぞれL値が60〜95、a値が−6〜2、b値が−5〜5の範囲にあることが、繊維やフィルムなどの成型品の色調の点から好ましい。さらに好ましいのは、L値が70〜90、a値が−5〜1、b値が−3〜3の範囲である。
なお、本発明のポリエステルの製造方法により得られるポリエステルは、150℃で12時間減圧乾燥させた後、窒素雰囲気下290℃で60分間溶融させた後のカルボキシル末端基の増加が0〜18当量/トンの範囲であることが好ましい。この値が小さいほど、熱安定性が高く、成形時において金型等に付着する汚れや製糸時において口金に付着する汚れが低減する。この値が18当量/トンを超える場合には、熱安定性に劣り金型や口金への付着物は増加する。好ましくは13当量/トン以下、特に好ましくは8当量/トン以下である。
本発明のポリエステルの製造方法により得られるポリエステルは、150℃で12時間減圧乾燥させた後、窒素雰囲気下290℃で60分間溶融させた後の色調b値の変化Δb値290が−5〜5の範囲であることが好ましい。この値が小さいほど、熱劣化による分解・着色が少なく熱安定性に優れている。この値が5を超える場合には、紡糸時や成形加工時にポリマーが変色してしまい品質に重大な影響を与えてしまう。好ましくは4以下、特に好ましくは3以下である。
本発明のポリエステルの製造方法により得られるポリエステルは、例えば溶融押出成形等によってフィラメント状に成形した後、延伸、或いは紡糸等を施すことにより繊維として有用なものとなる。
本発明のポリエステルの製造方法を説明する。具体例としてポリエチレンテレフタレートの例を記載するがこれに限定されるものではない。
ポリエチレンテレフタレートは通常、次のいずれかのプロセスで製造される。
すなわち、(A)テレフタル酸とエチレングリコールを原料とし、直接エステル化反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセス、(B)ジメチルテレフタレートとエチレングリコールを原料とし、エステル交換反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセスである。ここでエステル化反応は無触媒でも反応は進行するが、前述のチタン化合物を触媒として添加してもよい。また、エステル交換反応においては、マグネシウム、マンガン、カルシウム、コバルト、亜鉛、リチウム等の化合物や前述のチタン化合物を触媒として用いて進行させ、またエステル交換反応が実質的に完結した後に、反応に用いた触媒を不活性化する目的で、リン化合物を添加することが行われる。
すなわち、(A)テレフタル酸とエチレングリコールを原料とし、直接エステル化反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセス、(B)ジメチルテレフタレートとエチレングリコールを原料とし、エステル交換反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセスである。ここでエステル化反応は無触媒でも反応は進行するが、前述のチタン化合物を触媒として添加してもよい。また、エステル交換反応においては、マグネシウム、マンガン、カルシウム、コバルト、亜鉛、リチウム等の化合物や前述のチタン化合物を触媒として用いて進行させ、またエステル交換反応が実質的に完結した後に、反応に用いた触媒を不活性化する目的で、リン化合物を添加することが行われる。
本発明のポリエステルは、(A)または(B)の一連の反応の任意の段階、好ましくは(A)または(B)の一連の反応の前半で得られた低重合体に、重縮合触媒として前述のチタン化合物、リン化合物、マグネシウム化合物、マンガン化合物、カルシウム化合物、コバルト化合物より選ばれる少なくとも一種の化合物、酸化チタン粒子、また必要に応じて色調調整剤を添加した後、重縮合反応を行い、高分子量のポリエチレンテレフタレートを得るというものである。
また、上記の反応は回分式、半回分式あるいは連続式等の形式に適応し得る。
ポリエステルへの色調調整剤の添加は、エステル化反応またはエステル交換反応が完了した後、重縮合反応が完了するまでの任意の時期に添加することが好ましい。特に、エステル化反応またはエステル交換反応が完了した後、重縮合反応を開始するまでの間に添加すると、ポリエステル中での分散が良好となり好ましい。
また、色調調整剤を実質的に重縮合反応が完了した後にポリエステルに添加することも可能である。この場合には、1軸あるいは2軸押出機を用いてチップに色調調整剤を直接溶融混練する方法や、あらかじめ別に高濃度に色調調整剤を含有するポリエステルを調製しておき、色調調製剤を含まないチップとブレンドしても良い。
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の物性値は以下に述べる方法で測定した。
(1)ポリマーの固有粘度IV
オルソクロロフェノールを溶媒として25℃で測定した。
(2)ポリマーのカルボキシル末端基量
オルソクレゾールを溶媒として、25℃で0.02規定のNaOH水溶液を用いて、自動滴定装置(平沼産業社製、COM−550)にて滴定して測定した。
(3)ポリマーの色調
色差計(スガ試験機社製、SMカラーコンピュータ型式SM−T45)を用いて、ハンター値(L、a、b値)として測定した。
(4)ポリマーのジエチレングリコール含有量
モノエタノールアミンを溶媒として、1,6−ヘキサンジオール/メタノール混合溶液を加えて冷却し、中和した後、遠心分離して上澄み液をガスクロマトグラフィー(島津製作所社製、GC−14A)にて測定した。
(5)ポリマーのアセトアルデヒド含有量
ポリエステルと純水を窒素シール下で160℃2時間の加熱抽出を行い、その抽出液中のアセトアルデヒド量を、イソブチルアルコールを内部標準としてガスクロマトグラフィー(島津製作所製「GC−14A」)を用いて定量した。
(6)Δカルボキシル末端基290、Δb値290
ポリエステルを、150℃で12時間減圧乾燥させた後、窒素雰囲気下290℃で60分間加熱溶融させた後、(2)および(3)の方法にてカルボキシル末端基量および色調を測定し、加熱溶融前後の差をそれぞれΔカルボキシル末端基290、Δb値290として測定した。
(7)口金の堆積物の観察
紡出開始から72時間後の口金孔周辺の堆積物量を、長焦点顕微鏡を用いて観察した。堆積物がほとんど認められない状態を○、堆積物は認められるものの操業可能な状態を△、堆積物が認められ頻繁に糸切れが発生する状態を×として判定した。
(1)ポリマーの固有粘度IV
オルソクロロフェノールを溶媒として25℃で測定した。
(2)ポリマーのカルボキシル末端基量
オルソクレゾールを溶媒として、25℃で0.02規定のNaOH水溶液を用いて、自動滴定装置(平沼産業社製、COM−550)にて滴定して測定した。
(3)ポリマーの色調
色差計(スガ試験機社製、SMカラーコンピュータ型式SM−T45)を用いて、ハンター値(L、a、b値)として測定した。
(4)ポリマーのジエチレングリコール含有量
モノエタノールアミンを溶媒として、1,6−ヘキサンジオール/メタノール混合溶液を加えて冷却し、中和した後、遠心分離して上澄み液をガスクロマトグラフィー(島津製作所社製、GC−14A)にて測定した。
(5)ポリマーのアセトアルデヒド含有量
ポリエステルと純水を窒素シール下で160℃2時間の加熱抽出を行い、その抽出液中のアセトアルデヒド量を、イソブチルアルコールを内部標準としてガスクロマトグラフィー(島津製作所製「GC−14A」)を用いて定量した。
(6)Δカルボキシル末端基290、Δb値290
ポリエステルを、150℃で12時間減圧乾燥させた後、窒素雰囲気下290℃で60分間加熱溶融させた後、(2)および(3)の方法にてカルボキシル末端基量および色調を測定し、加熱溶融前後の差をそれぞれΔカルボキシル末端基290、Δb値290として測定した。
(7)口金の堆積物の観察
紡出開始から72時間後の口金孔周辺の堆積物量を、長焦点顕微鏡を用いて観察した。堆積物がほとんど認められない状態を○、堆積物は認められるものの操業可能な状態を△、堆積物が認められ頻繁に糸切れが発生する状態を×として判定した。
実施例1
予めビス(ヒドロキシエチル)テレフタレート約100kgが仕込まれ、温度250℃、圧力1.2×105Paに保持されたエステル化反応槽に高純度テレフタル酸(三井化学社製)82.5kgとエチレングリコール(日本触媒社製)35.4kgのスラリーを4時間かけて順次供給し、供給終了後もさらに1時間かけてエステル化反応を行い、得られたエステル化反応生成物101.5kgを重縮合槽に移送した。
予めビス(ヒドロキシエチル)テレフタレート約100kgが仕込まれ、温度250℃、圧力1.2×105Paに保持されたエステル化反応槽に高純度テレフタル酸(三井化学社製)82.5kgとエチレングリコール(日本触媒社製)35.4kgのスラリーを4時間かけて順次供給し、供給終了後もさらに1時間かけてエステル化反応を行い、得られたエステル化反応生成物101.5kgを重縮合槽に移送した。
エステル化反応生成物に、酢酸コバルト7.6g(ポリマーに対してコバルト原子換算で20ppm)、酢酸マグネシウム12.0g(ポリマーに対してマグネシウム原子換算で15ppm)のエチレングリコール溶液と、ポリマーに対してチタン原子換算で5ppm相当のクエン酸キレートチタン化合物、ポリマーに対して259ppm(リン原子換算で15ppm)相当のテトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル) [1,1−ビフェニル]−4、4‘−ジイルビスホスホネート(城北化学社製)を添加する30分前に別の混合槽にて事前混合し、常温にて30分攪拌した後、その混合物を添加した。5分後に、酸化チタン粒子のエチレングリコールスラリーを、ポリマーに対して酸化チタン粒子換算で0.3重量%添加した。さらに5分後に、反応系を減圧して反応を開始した。反応器内を250℃から290℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を40Paまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに60分とした。所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージして常圧に戻して重縮合反応を停止させ、ストランド状に吐出して冷却後、直ちにカッティングしてポリマーのペレットを得た。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は2時間48分であった。 得られたポリマーは、色調、耐熱性に優れたものであった。
また、このポリエステルを150℃12時間真空乾燥した後、紡糸機に供しメルターにて溶融した後、紡糸パック部から吐出し、1000m/分の速度で引取った。溶融紡糸工程においては、紡糸時の口金孔周辺の堆積物及び濾圧上昇はほとんど認められなかった。
実施例2〜9
マグネシウム化合物、マンガン化合物、カルシウム化合物、コバルト化合物、色調調整剤(Solvent Blue 104)の添加量をそれぞれ変更した以外は実施例1と同様にポリエステルを重合、溶融紡糸した。実施例9は色調b値が若干劣るものの、それ以外では得られたポリマーは色調に優れており、熱安定性も優れていた。また、紡糸時の口金孔周辺の堆積物及び濾圧上昇はほとんど認められなかった。
マグネシウム化合物、マンガン化合物、カルシウム化合物、コバルト化合物、色調調整剤(Solvent Blue 104)の添加量をそれぞれ変更した以外は実施例1と同様にポリエステルを重合、溶融紡糸した。実施例9は色調b値が若干劣るものの、それ以外では得られたポリマーは色調に優れており、熱安定性も優れていた。また、紡糸時の口金孔周辺の堆積物及び濾圧上昇はほとんど認められなかった。
実施例10〜15
チタン化合物とマグネシウム化合物の添加量をそれぞれ変更した以外は実施例1と同様にポリエステルを重合、溶融紡糸した。実施例15では、やや色調が悪く、実施例12,13,15ではやや耐熱性が悪かったが、製品上問題ないレベルであった。それ以外の実施例では色調、耐熱性ともに良好であった。また、紡糸時の口金孔周辺の堆積物及び濾圧上昇は、実施例13においてやや汚れ及び糸切れが見られたが、操業上全く差し支えないレベルであった。それ以外の実施例では、紡糸時の口金孔周辺の堆積物及び濾圧上昇はほとんど認められなかった。
チタン化合物とマグネシウム化合物の添加量をそれぞれ変更した以外は実施例1と同様にポリエステルを重合、溶融紡糸した。実施例15では、やや色調が悪く、実施例12,13,15ではやや耐熱性が悪かったが、製品上問題ないレベルであった。それ以外の実施例では色調、耐熱性ともに良好であった。また、紡糸時の口金孔周辺の堆積物及び濾圧上昇は、実施例13においてやや汚れ及び糸切れが見られたが、操業上全く差し支えないレベルであった。それ以外の実施例では、紡糸時の口金孔周辺の堆積物及び濾圧上昇はほとんど認められなかった。
実施例16〜18
リン化合物の添加量をそれぞれ変更した以外は実施例1と同様にポリエステルを重合、溶融紡糸した。実施例16は、色調、耐熱性が若干劣るものの、製品上問題ないレベルであった。それ以外の実施例では色調、耐熱性ともに良好であった。また、紡糸時の口金孔周辺の堆積物及び濾圧上昇はほとんど認められなかった。
リン化合物の添加量をそれぞれ変更した以外は実施例1と同様にポリエステルを重合、溶融紡糸した。実施例16は、色調、耐熱性が若干劣るものの、製品上問題ないレベルであった。それ以外の実施例では色調、耐熱性ともに良好であった。また、紡糸時の口金孔周辺の堆積物及び濾圧上昇はほとんど認められなかった。
実施例19、20
チタン化合物、リン化合物の混合時間を変更した以外は実施例1と同様にポリエステルを重合、溶融紡糸した。得られたポリマーは色調に優れており、熱安定性も優れていた。また、紡糸時の口金孔周辺の堆積物及び濾圧上昇はほとんど認められなかった。
チタン化合物、リン化合物の混合時間を変更した以外は実施例1と同様にポリエステルを重合、溶融紡糸した。得られたポリマーは色調に優れており、熱安定性も優れていた。また、紡糸時の口金孔周辺の堆積物及び濾圧上昇はほとんど認められなかった。
実施例21
チタン化合物とリン化合物の事前混合を行わないようにした以外は実施例1と同様にポリエステルを重合、溶融紡糸した。なお、チタン化合物、リン化合物の反応系への添加は、エステル化反応生成物が移送された後の重縮合反応槽へまずリン化合物を添加し、その5分後にマグネシウム化合物を添加し、その5分後にチタン化合物を添加した。得られたポリマーは色調に優れており、熱安定性も優れていた。また、紡糸時の口金孔周辺の堆積物及び濾圧上昇はほとんど認められなかった。
チタン化合物とリン化合物の事前混合を行わないようにした以外は実施例1と同様にポリエステルを重合、溶融紡糸した。なお、チタン化合物、リン化合物の反応系への添加は、エステル化反応生成物が移送された後の重縮合反応槽へまずリン化合物を添加し、その5分後にマグネシウム化合物を添加し、その5分後にチタン化合物を添加した。得られたポリマーは色調に優れており、熱安定性も優れていた。また、紡糸時の口金孔周辺の堆積物及び濾圧上昇はほとんど認められなかった。
実施例22、23
実施例22では、重縮合触媒を添加した後反応器内を減圧にして重縮合反応を開始させてから重合が目標とする重合度に到達するまでの間にリン化合物をさらに添加した以外は実施例1と同様にポリエステルを重合、溶融紡糸した。なお、リン化合物の反応系への添加は、所定の攪拌トルクの85%となった時点(減圧を開始してから2時間30分の時点)で、ポリエチレンテレフタレートシートを射出成形して作成した厚さ0.2mm、内容積500cm3の容器にポリマーに対して604ppm(リン原子換算で35ppm)のテトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル) [1,1−ビフェニル]−4、4‘−ジイルビスホスホネート(城北化学社製)を詰めて、反応缶上部より添加した。また、実施例23では、重縮合を開始する前のリン化合物の添加を行わず、反応器内を減圧にして重縮合反応を開始させてから重合が目標とする重合度に到達するまでの間(所定の攪拌トルクの85%となった時点:減圧を開始してから2時間20分の時点)に、ポリマーに対して863ppm(リン原子換算で50ppm)のテトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル) [1,1−ビフェニル]−4、4‘−ジイルビスホスホネート(城北化学社製)を添加した以外は実施例22と同様にポリエステルを重合、溶融紡糸した。
得られたポリマーは色調に優れており、熱安定性も優れていた。また、紡糸時の口金孔周辺の堆積物及び濾圧上昇はほとんど認められなかった。
実施例22では、重縮合触媒を添加した後反応器内を減圧にして重縮合反応を開始させてから重合が目標とする重合度に到達するまでの間にリン化合物をさらに添加した以外は実施例1と同様にポリエステルを重合、溶融紡糸した。なお、リン化合物の反応系への添加は、所定の攪拌トルクの85%となった時点(減圧を開始してから2時間30分の時点)で、ポリエチレンテレフタレートシートを射出成形して作成した厚さ0.2mm、内容積500cm3の容器にポリマーに対して604ppm(リン原子換算で35ppm)のテトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル) [1,1−ビフェニル]−4、4‘−ジイルビスホスホネート(城北化学社製)を詰めて、反応缶上部より添加した。また、実施例23では、重縮合を開始する前のリン化合物の添加を行わず、反応器内を減圧にして重縮合反応を開始させてから重合が目標とする重合度に到達するまでの間(所定の攪拌トルクの85%となった時点:減圧を開始してから2時間20分の時点)に、ポリマーに対して863ppm(リン原子換算で50ppm)のテトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル) [1,1−ビフェニル]−4、4‘−ジイルビスホスホネート(城北化学社製)を添加した以外は実施例22と同様にポリエステルを重合、溶融紡糸した。
得られたポリマーは色調に優れており、熱安定性も優れていた。また、紡糸時の口金孔周辺の堆積物及び濾圧上昇はほとんど認められなかった。
実施例24、25
実施例24では、リン化合物としてテトラブチル[1,1−ビフェニル]−4,4’−ジイルビスホスホネート(城北化学社製)、実施例25では、リン化合物としてジブチル[1,1−ビフェニル]−4−ホスホネート(城北化学社製)を用いた点以外は実施例1と同様にポリエステルを重合、溶融紡糸した。得られたポリマーは色調に優れており、熱安定性も優れていた。また、紡糸時の口金孔周辺の堆積物及び濾圧上昇はほとんど認められなかった。
実施例24では、リン化合物としてテトラブチル[1,1−ビフェニル]−4,4’−ジイルビスホスホネート(城北化学社製)、実施例25では、リン化合物としてジブチル[1,1−ビフェニル]−4−ホスホネート(城北化学社製)を用いた点以外は実施例1と同様にポリエステルを重合、溶融紡糸した。得られたポリマーは色調に優れており、熱安定性も優れていた。また、紡糸時の口金孔周辺の堆積物及び濾圧上昇はほとんど認められなかった。
実施例26〜28
チタン化合物をクエン酸キレートチタン化合物の代わりにエチレンジアミン四酢酸キレートチタン、トリメリット酸キレートチタン、テトラブトキシチタンを用いる点以外は実施例1と同様にポリエステルを重合、溶融紡糸した。実施例28では、やや耐熱性が悪かったが、製品上全く問題ないレベルであった。それ以外の実施例では色調、耐熱性ともに良好であった。また、紡糸時の口金孔周辺の堆積物及び濾圧上昇はほとんど認められなかった。
チタン化合物をクエン酸キレートチタン化合物の代わりにエチレンジアミン四酢酸キレートチタン、トリメリット酸キレートチタン、テトラブトキシチタンを用いる点以外は実施例1と同様にポリエステルを重合、溶融紡糸した。実施例28では、やや耐熱性が悪かったが、製品上全く問題ないレベルであった。それ以外の実施例では色調、耐熱性ともに良好であった。また、紡糸時の口金孔周辺の堆積物及び濾圧上昇はほとんど認められなかった。
実施例29、30
所定の攪拌トルクの設定を変更した(実施例29では得られるポリエステルの固有粘度が低くなるよう、実施例30では得られるポリエステルの固有粘度が高くなるよう設定した)以外は実施例1と同様にポリエステルを重合、溶融紡糸した。得られたポリエステルは、色調、耐熱性ともに良好であり、また、紡糸時の口金孔周辺の堆積物及び濾圧上昇はほとんど認められなかった。
所定の攪拌トルクの設定を変更した(実施例29では得られるポリエステルの固有粘度が低くなるよう、実施例30では得られるポリエステルの固有粘度が高くなるよう設定した)以外は実施例1と同様にポリエステルを重合、溶融紡糸した。得られたポリエステルは、色調、耐熱性ともに良好であり、また、紡糸時の口金孔周辺の堆積物及び濾圧上昇はほとんど認められなかった。
実施例31〜33
コバルト化合物、色調調整剤(Solvent Blue 104、Solvent Red 135)の添加量をそれぞれ変更した以外は実施例1と同様にポリエステルを重合、溶融紡糸した。実施例31は得られたポリマーは色調に優れており、実施例32,33は色調L値がチタン触媒を用いた場合と比較すると若干低下したが、アンチモン触媒を用いた場合と比較するとほぼ同等の色調となった。いずれの場合も熱安定性は優れていた。また、紡糸時の口金孔周辺の堆積物及び濾圧上昇はほとんど認められなかった。
コバルト化合物、色調調整剤(Solvent Blue 104、Solvent Red 135)の添加量をそれぞれ変更した以外は実施例1と同様にポリエステルを重合、溶融紡糸した。実施例31は得られたポリマーは色調に優れており、実施例32,33は色調L値がチタン触媒を用いた場合と比較すると若干低下したが、アンチモン触媒を用いた場合と比較するとほぼ同等の色調となった。いずれの場合も熱安定性は優れていた。また、紡糸時の口金孔周辺の堆積物及び濾圧上昇はほとんど認められなかった。
比較例1
リン化合物を添加しない以外は実施例1と同様にポリエステルを重合、溶融紡糸した。色調は黄色味が強く、また、DEG、アセトアルデヒドを多く含有しており、また耐熱性の劣ったポリマーであった。
リン化合物を添加しない以外は実施例1と同様にポリエステルを重合、溶融紡糸した。色調は黄色味が強く、また、DEG、アセトアルデヒドを多く含有しており、また耐熱性の劣ったポリマーであった。
比較例2〜4
リン化合物として、リン酸系化合物を添加した以外は実施例1と同様にポリエステルを重合、溶融紡糸した。
リン化合物として、リン酸系化合物を添加した以外は実施例1と同様にポリエステルを重合、溶融紡糸した。
比較例2,3は、所定の撹拌トルクにまで到達しなかった。また、比較例4では、到達するまでの時間が大幅に長くなり、色調の劣ったポリマーとなった。また、Δカルボキシル末端基290、Δb値290の値が大きく、耐熱性に劣ったポリマーであった。
比較例5〜7
リン化合物として、ホスホン酸系化合物を添加した以外は実施例1と同様にポリエステルを重合、溶融紡糸した。比較例5,6は、所定の撹拌トルクにまで到達しなかった。また、比較例7では、到達するまでの時間が大幅に長くなり、色調の劣ったポリマーとなった。また、Δカルボキシル末端基290、Δb値290の値が大きく、耐熱性に劣ったポリマーであった。
リン化合物として、ホスホン酸系化合物を添加した以外は実施例1と同様にポリエステルを重合、溶融紡糸した。比較例5,6は、所定の撹拌トルクにまで到達しなかった。また、比較例7では、到達するまでの時間が大幅に長くなり、色調の劣ったポリマーとなった。また、Δカルボキシル末端基290、Δb値290の値が大きく、耐熱性に劣ったポリマーであった。
比較例8〜10
リン化合物として、ホスフィン酸系化合物を添加した以外は実施例1と同様にポリエステルを重合、溶融紡糸した。比較例8,9は、所定の撹拌トルクにまで到達しなかった。また、比較例10では、到達するまでの時間が大幅に長くなり、色調の劣ったポリマーとなった。また、Δカルボキシル末端基290、Δb値290の値が大きく、耐熱性に劣ったポリマーであった。
リン化合物として、ホスフィン酸系化合物を添加した以外は実施例1と同様にポリエステルを重合、溶融紡糸した。比較例8,9は、所定の撹拌トルクにまで到達しなかった。また、比較例10では、到達するまでの時間が大幅に長くなり、色調の劣ったポリマーとなった。また、Δカルボキシル末端基290、Δb値290の値が大きく、耐熱性に劣ったポリマーであった。
比較例11、12
リン化合物として、ホスフィンオキサイド系化合物を添加した以外は実施例1と同様にポリエステルを重合した。比較例11,12どちらも、所定の撹拌トルクにまで到達しなかった。
リン化合物として、ホスフィンオキサイド系化合物を添加した以外は実施例1と同様にポリエステルを重合した。比較例11,12どちらも、所定の撹拌トルクにまで到達しなかった。
比較例13〜15
リン化合物として、亜リン酸系化合物を添加した以外は実施例1と同様にポリエステルを重合、溶融紡糸した。いずれの水準も所定の撹拌トルクに到達するまでの時間が大幅に長くなり、色調の劣ったポリマーとなった。また、Δカルボキシル末端基290、Δb値290の値が大きく、熱安定性に劣ったポリエステルであった。
リン化合物として、亜リン酸系化合物を添加した以外は実施例1と同様にポリエステルを重合、溶融紡糸した。いずれの水準も所定の撹拌トルクに到達するまでの時間が大幅に長くなり、色調の劣ったポリマーとなった。また、Δカルボキシル末端基290、Δb値290の値が大きく、熱安定性に劣ったポリエステルであった。
比較例16
リン化合物として、式1で示される構造を取らない亜ホスホン酸化合物を添加した以外は実施例1と同様にポリエステルを重合、溶融紡糸した。所定の撹拌トルクに到達するまでの時間が大幅に長くなり、色調の劣ったポリマーとなった。また、Δカルボキシル末端基290、Δb値290の値が大きく、熱安定性に劣ったポリエステルであった。
リン化合物として、式1で示される構造を取らない亜ホスホン酸化合物を添加した以外は実施例1と同様にポリエステルを重合、溶融紡糸した。所定の撹拌トルクに到達するまでの時間が大幅に長くなり、色調の劣ったポリマーとなった。また、Δカルボキシル末端基290、Δb値290の値が大きく、熱安定性に劣ったポリエステルであった。
比較例17、18
リン化合物として、亜ホスフィン酸系化合物を添加した以外は実施例1と同様にポリエステルを重合、溶融紡糸した。いずれの水準も所定の撹拌トルクに到達するまでの時間が大幅に長くなり、色調の劣ったポリマーとなった。また、Δカルボキシル末端基290、Δb値290が大きく、熱安定性に劣ったポリエステルであった。
リン化合物として、亜ホスフィン酸系化合物を添加した以外は実施例1と同様にポリエステルを重合、溶融紡糸した。いずれの水準も所定の撹拌トルクに到達するまでの時間が大幅に長くなり、色調の劣ったポリマーとなった。また、Δカルボキシル末端基290、Δb値290が大きく、熱安定性に劣ったポリエステルであった。
比較例19、20
リン化合物として、ホスフィン系化合物を添加した以外は実施例1と同様にポリエステルを重合、溶融紡糸した。いずれの水準も所定の撹拌トルクに到達するまでの時間が大幅に長くなり、色調の劣ったポリマーとなった。また、Δカルボキシル末端基290、Δb値290が大きく、熱安定性に劣ったポリエステルであった。
リン化合物として、ホスフィン系化合物を添加した以外は実施例1と同様にポリエステルを重合、溶融紡糸した。いずれの水準も所定の撹拌トルクに到達するまでの時間が大幅に長くなり、色調の劣ったポリマーとなった。また、Δカルボキシル末端基290、Δb値290が大きく、熱安定性に劣ったポリエステルであった。
比較例21
重縮合触媒として、チタン化合物の代わりにアンチモン化合物の酸化アンチモンを添加した以外は実施例1と同様にポリエステルを重合、溶融紡糸した。所定の撹拌トルクに到達するまでの時間やポリマー色調および耐熱性は良好なポリマーであったが、溶融紡糸時の口金孔周辺に堆積物が見られ濾圧上昇および糸切れが発生した。
重縮合触媒として、チタン化合物の代わりにアンチモン化合物の酸化アンチモンを添加した以外は実施例1と同様にポリエステルを重合、溶融紡糸した。所定の撹拌トルクに到達するまでの時間やポリマー色調および耐熱性は良好なポリマーであったが、溶融紡糸時の口金孔周辺に堆積物が見られ濾圧上昇および糸切れが発生した。
比較例22〜26
リン化合物として、ジエチルホスホノ酢酸エチルを添加し、コバルト化合物、色調調整剤(Solvent Blue 104、Solvent Red 135)の添加量をそれぞれ変更した以外は実施例1と同様にポリエステルを重合、溶融紡糸した。比較例22〜26のいずれの場合も、目標トルクに到達するまでの時間が大幅に長くなり、色調の劣ったポリマーとなった。また、Δカルボキシル末端基290、Δb値290の値が大きく、耐熱性に劣ったポリマーであった。また、比較例23の溶融紡糸時には、操業に支障はないものの口金孔周辺に堆積物が認められた。
リン化合物として、ジエチルホスホノ酢酸エチルを添加し、コバルト化合物、色調調整剤(Solvent Blue 104、Solvent Red 135)の添加量をそれぞれ変更した以外は実施例1と同様にポリエステルを重合、溶融紡糸した。比較例22〜26のいずれの場合も、目標トルクに到達するまでの時間が大幅に長くなり、色調の劣ったポリマーとなった。また、Δカルボキシル末端基290、Δb値290の値が大きく、耐熱性に劣ったポリマーであった。また、比較例23の溶融紡糸時には、操業に支障はないものの口金孔周辺に堆積物が認められた。
Claims (9)
- チタン系重縮合触媒中のチタン原子と式1または式2で表されるリン化合物中のリン原子のモル比率Ti/Pが0.01〜1.5であることを特徴とする請求項1記載のポリエステルの製造方法。
- マグネシウム化合物、マンガン化合物、カルシウム化合物、コバルト化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物を添加し、マグネシウム化合物、マンガン化合物、カルシウム化合物、コバルト化合物中の原子換算の合計と式1または式2で表されるリン化合物中のリン原子のモル比率(Mg+Mn+Ca+Co)/Pが0.1〜5であることを特徴とする請求項1または2に記載のポリエステルの製造方法。
- 請求項1記載のチタン系重縮合触媒が、多価カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、含窒素カルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも1つをキレート剤とするチタン錯体であることを特徴とするポリエステルの製造方法。
- 150℃、12時間減圧乾燥させた後、窒素雰囲気下290℃で60分間溶融させた後のポリマー色調の変化が−5〜5であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法により製造されたポリエステル。
- ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体を重縮合触媒の存在下で重縮合反応して得られるポリエステルを製造する方法において、重合反応器内の減圧を開始する前に式1または式2のリン化合物を、得られるポリエステルに対してリン原子換算で0〜50ppm添加し、かつ重合反応器内の減圧を開始してからポリエステルが目標とする重合度に到達するまでの間に式1または式2のリン化合物を、得られるポリエステルに対して10〜500ppm添加することを特徴とするポリエステルの製造方法。
- 真比重5.0以上の金属元素の含有量が0〜5重量ppmであることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法により製造されたポリエステル。
- 色調調整剤として青系調整剤および/または赤系調整剤を総量で1〜10ppm含むことを特徴とする請求項8記載のポリエステル。
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