JP5386846B2 - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は色調、熱安定性に優れたポリエステルの製造方法に関するものである。更に詳しくは、重合時に使用した触媒や添加剤に起因した異物の発生や成形時における金型汚れが低減し、従来品に比べてポリマーの熱安定性・色調が優れ、高温溶融時の色調悪化が飛躍的に改善されたポリエステルの製造方法に関するものである。

ポリエステルはその機能性の有用さから多目的に用いられており、例えば、衣料用、資材用、医療用に用いられている。その中でも、汎用性、実用性の点でポリエチレンテレフタレートが優れ、好適に使用されている。

一般にポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコールから製造されるが、高分子量のポリマーを製造する商業的なプロセスでは、重縮合触媒としてアンチモン化合物が広く用いられている。しかしながら、アンチモン化合物を含有するポリマーは以下に述べるような幾つかの好ましくない特性を有している。

例えば、アンチモン触媒を使用して得られたポリマーを溶融紡糸して繊維とするときに、アンチモン触媒の残渣が口金孔周りに堆積することが知られている。この堆積が進行するとフィラメントに欠点が生じる原因となるため、適時除去する必要が生じる。アンチモン触媒残渣の堆積が生じるのは、ポリマー中のアンチモン化合物が口金近傍で変成し、一部が気化、散逸した後、アンチモンを主体とする成分が口金に残るためであると考えられている。また、ポリマー中のアンチモン触媒残渣は比較的大きな粒子状となりやすく、異物となって成形加工時のフィルターの濾圧上昇、紡糸の際の糸切れあるいは製膜時のフイルム破れの原因になるなどの好ましくない欠点を有しており、操業性を低下させる一因となっている。

上記のような背景からアンチモンを含有しないポリエステルが求められている。そこで、重縮合触媒の役割をアンチモン系化合物以外の化合物に求める場合、ゲルマニウム化合物が知られているが、ゲルマニウム化合物は埋蔵量も少なく希少価値であることから汎用的に用いることは難しい。

この問題に対して重合用触媒としてチタン化合物を用いる検討が盛んに行われている。チタン化合物はアンチモン化合物に比べて触媒活性が高いため、少量の添加で所望の触媒活性を得ることができるため、異物粒子の発生や口金汚れを抑制することができる。しかし、チタン化合物を重合触媒として用いると、その活性の高さゆえに熱分解反応や酸化分解反応などの副反応も促進するため、熱安定性が悪くなりポリマーが黄色く着色するという課題が生じる。ポリマーが黄色味を帯びるということは、例えばポリエステルを繊維として用いる場合、特に衣料用繊維では商品価値を損なうので、好ましくない。かかる問題に対して、コバルト化合物をポリエステルに添加して黄味を抑えることが一般的に行われている。確かにコバルト化合物を添加することによってポリエステルの色調（ｂ値）は改善することができるが、その一方でコバルト化合物が異物の原因となったり、コバルト化合物によりポリエステルの溶融安定性がさらに低下し、ポリマーの分解も起こりやすくなるという問題があるため多量に用いることはできない。またこの他に、チタン化合物とともにリン化合物を添加することでポリマーの耐熱性や色調を向上させる検討が広くなされている。この方法は、リン化合物によりチタンの活性を適度に抑制して、ポリマーの耐熱性や色調を向上させるというものである。例えば、チタン化合物を触媒として用いるポリエステルの製造方法において、リン化合物としてリン酸や亜リン酸を添加する方法（特許文献１）や、リン化合物としてホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物を添加する方法(特許文献２、３)が開示されている。しかしながら、これらの方法を用いると、確かにポリマーの耐熱性に一定の向上は見られるものの、一定量以上のリン化合物を加えるとチタン化合物の重合活性が抑えられ過ぎて、目標の重合度まで到達しなかったり、重合反応時間が遅延するので結果としてポリマーの色調が悪化するといった問題が発生した。それに対して、チタン化合物とリン化合物のモル比（Ｔｉ／Ｐ）をある一定の範囲とする方法(特許文献４)が検討されているが、この方法においても、確かにチタン化合物の触媒の失活は防げるものの、ある一定レベル以上の耐熱性や色調のポリエステルを得ることはできない。また、チタン化合物とリン化合物の添加間隔を離す方法も検討されている（特許文献５）が、重合反応系中においてリン化合物によるチタン化合物の失活が進行してしまい、依然としてリン化合物の添加量が多いときには触媒の失活が起こってしまう。上記の通り、触媒や金属添加剤に起因した異物の発生や成形時における金型汚れを低減させ、従来品に比べてポリマーの熱安定性、色調が飛躍的に優れたポリエステルを得るには、アンチモン触媒やコバルト化合物などの金属添加剤を使用せず、チタン化合物を重合触媒とし、重合反応活性を損なうことなく、副反応を抑制するという矛盾した課題を解決する必要があった。

そこで、本発明では上記課題を改善することについて鋭意検討した結果、チタン系化合物を重合触媒として用いてポリエステルを製造する工程において、アンチモン触媒やコバルト化合物などの金属添加剤を使用せず、特定のリン化合物を添加することにより、本発明の目的を達成できるという知見を得た。
特開平６−１００６８０号公報（特許請求の範囲） 特開２００４−２９２６５７号公報（特許請求の範囲） 特開２００５−１５６３０号公報（特許請求の範囲） 特開２００５−２５６３０号公報（特許請求の範囲） 特開２００４−１２４０６７号号公報（特許請求の範囲）

本発明の目的は上記従来の問題を解消、すなわち、触媒や金属添加剤に起因した異物の発生や成形時における金型汚れが低減し、従来品に比べてポリマーの熱安定性、色調が飛躍的に優れたポリエステルの製造方法を提供することである。

上記本発明の課題は、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とをエステル化またはエステル交換反応させた後、チタン系重縮合触媒を用いて減圧下で重縮合反応してポリエステルを製造する方法において、下記式４で表されるリン化合物を添加し、かつ真比重５．０以上の金属元素の添加量が０〜５重量ｐｐｍであることを特徴とするポリエステルの製造方法により達成できる。

上記式４中、Ｒ _８ 〜Ｒ _１０ は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の炭化水素基を表している。）

本発明の、チタン系重縮合触媒の存在下に重縮合させてポリエステルを得る方法において、アンチモン触媒やコバルト化合物などの金属添加剤を使用せず、式１または式２で表されるリン化合物を添加することで、従来品に比べて飛躍的に色調と耐熱性が向上したポリエステルを得ることができる。このポリエステルは、繊維用、フイルム用、ボトル用等の成形体の製造において、色調悪化、口金汚れ、濾圧上昇、糸切れ等の問題を解消できる。

本発明のポリエステルの製造方法は、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体及びジオールまたはそのエステル形成性誘導体とをエステル化またはエステル交換反応させた後、チタン系重縮合触媒の存在下で重縮合させ、真比重５．０以上の金属元素の添加量が０〜５重量ｐｐｍであるものである。

このような製造方法により得られるポリエステルとして具体的には、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−ト、ポリエチレン−１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレート等が挙げられる。本発明は、なかでも最も汎用的に用いられているポリエチレンテレフタレートまたは主としてエチレンテレフタレート単位を含むポリエステル共重合体において好適である。

本発明のポリエステルの製造方法は、リン化合物として式１または式２で表されるリン化合物を任意の時点で添加することが必須である。

チタン系重縮合触媒の存在下に重縮合させてポリエステルを得る方法において、式１または式２で表されるリン化合物を添加すると、驚くべきことに、得られるポリマーの色調と耐熱性が飛躍的に改善される。ポリエステルの着色や耐熱性の悪化は、飽和ポリエステル樹脂ハンドブック（日刊工業新聞社、初版、Ｐ．１７８〜１９８）に明示されているように、ポリエステル重合の副反応によって起こる。このポリエステルの副反応は、金属触媒によってカルボニル酸素が活性化し、β水素が引き抜かれることにより、ビニル末端基成分およびアルデヒド成分が発生する。このような副反応を契機としてポリマーが黄色に着色し、また、アルデヒド成分が発生するために、主鎖エステル結合が切断されるため、耐熱性が劣ったポリマーとなる。特にチタン化合物を重合触媒として用いると、熱による副反応の活性化が強いために、ビニル末端基成分やアルデヒド成分が多く発生し、黄色に着色した耐熱性が劣ったポリマーとなる。従来のリン化合物は、このチタン化合物にリン化合物を適度に相互作用させることにより、チタン触媒の活性を調節していた。しかし従来のリン化合物では、チタン化合物の副反応の活性とともに重合活性も低下させることは避けられなかった。ところが、本発明の式１または式２に示されるリン化合物では、チタン化合物の重合活性を十分に保持したまま、副反応活性のみを極めて小さく抑えることができる。この効果のメカニズムは現在のところ完全には明らかになっていないが、式１または式２に示されるリン化合物がチタン化合物と特異的に配位することにより着色物の生成を妨げている、あるいは着色物自体の発色を抑えているものと推定される。これは従来のリン化合物のチタン化合物への効果とは、本質的に異なったもの、あるいは少なくとも従来のリン化合物では十分に達成し得なかったものである。

中でも、式４で表されるリン化合物であることが、得られるポリエステルの色調や耐熱性が特に良好となるため好ましい。

（上記式４中、Ｒ_８〜Ｒ_１０は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の炭化水素基を表している。なお、炭化水素基は脂環構造、脂肪族の分岐構造、芳香環構造、水酸基および２重結合を１つ以上含んでいてもよい。）
上記式４にて表されるリン化合物としては、Ｒ_８＝ｔｅｒｔ−ブチル基、Ｒ_９＝ｔｅｒｔ−ブチル基、Ｒ_１０＝メチル基の化合物としてテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホナイトがあり、この化合物はＧＳＹ−Ｐ１０１（大崎工業社製）として入手可能である。これらの化合物は単独で用いてもまたは併用してもよい。

本発明のポリエステルのリン化合物は、リン化合物を単独で添加してもよく、エチレングリコール等のジオール成分に溶解させた状態または分散させて添加してもよい。

本発明のポリエステルは、真比重５．０以上の金属元素の添加量が総量で０〜５重量ｐｐｍであることが必須である。本発明でいう真比重とは空隙を含まない比重のことをいい、比重とは、標準物質（４℃における水）に対するある物質の同体積での質量の比のことをいう。真比重が５．０以上の金属としては、具体的にはアンチモン、ゲルマニウム、マンガン、コバルト、すず、亜鉛等があげられ、これらは通常、触媒や金属系の整色剤、添加剤等としてポリエステルに含有されている。その他にも、鉄、ニッケル、ニオブ、モリブデン、タンタル、タングステンなどが挙げられる。これに対し、チタン、カルシウム、カリウム、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、リチウム等はここでいう真比重が５．０以上の金属には該当しない。異物の発生、成形時における金型汚れの発生、それによる濾圧上昇や糸切れ、フィルム破れ、またポリマーの熱安定性、色調の観点から長期間の連続成形においては、真比重５．０以上の金属元素の含有量は０〜３重量ｐｐｍであることが好ましい。

本発明のポリエステルの製造方法では、色調調整剤として青系調整剤および／または赤系調整剤を添加するのがポリマーの色調の観点から好ましい。

本発明の色調調整剤とは樹脂に用いられる原着（原液着色）用染料および／または顔料のことであり、油溶染料（ＳＯＬＶＥＮＴ ＤＹＥＳ）、建染染料（ＶＡＴ ＤＹＥＳ）、分散染料（ＤＥＳＰＥＲＳＥ ＤＹＥＳ）や有機顔料（ＯＲＧＡＮＩＣ ＰＩＧＭＥＮＴ）があげられる。ＣＯＬＯＲ ＩＮＤＥＸ ＧＥＮＥＲＩＣ ＮＡＭＥで具体的にあげると、青系調整剤としては、ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ １０４，ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ １２２，ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ ４５等があげられ、赤系調整剤としては、ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １１１，ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １７９，ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １９５，ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １３５，ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ ２６３，ＶＡＴ ＲＥＤ ４１等があげられ，紫系調整剤としては、ＤＥＳＰＥＲＳＥ ＶＩＯＬＥＴ ２６，ＳＯＬＶＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ １３，ＳＯＬＶＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ ３７，ＳＯＬＶＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ ４９等があげられる。なかでも装置腐食の要因となりやすいハロゲンを含有せず、高温での耐熱性が比較的良好で発色性に優れた、ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ １０４，ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ ４５，ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １７９，ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １９５，ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １３５，ＳＯＬＶＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ ４９が好ましく用いられる。

また、これらの色調調整剤を目的に応じて、１種類または複数種類用いることができる。特に青系調整剤と赤系調整剤をそれぞれ１種類以上用いると色調を細かく制御できるため好ましい。さらにこの場合には、添加する色調調整剤の総量に対して青系調整剤の比率が５０重量％以上であると得られるポリエステルの色調が特に良好となり好ましい。

最終的にポリエステルに対する色調調整剤の含有量は総量で１〜１０ｐｐｍであることが好ましい。３０ｐｐｍを越えるとポリエステルの透明性が低下したり、くすんだ発色となることがある。

本発明のポリエステルの製造方法は、艶消しの目的で添加する酸化チタン粒子を除くチタン化合物を、得られるポリマーに対してチタン原子換算で１〜２０ｐｐｍとなるように添加することが好ましい。３〜１５ｐｐｍであるとポリマーの熱安定性や色調がより良好となり好ましく、更に好ましくは５〜１０ｐｐｍである。また、本発明のポリエステルの製造方法は、チタン化合物と共にリン化合物をポリエステルに対してリン原子換算で１〜５００ｐｐｍとなるように添加することが好ましい。なお、製糸や製膜時におけるポリエステルの熱安定性や色調の観点からリン添加量は、５〜２５０ｐｐｍが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｐｐｍである。また、チタン化合物のチタン原子はリン化合物中のリン原子としてモル比率でＴｉ／Ｐ＝０．０１〜１．５であるとポリエステルの熱安定性や色調が良好となり好ましい。より好ましくはＴｉ／Ｐ＝０．０３〜０．７５であり、さらに好ましくはＴｉ／Ｐ＝０．０５〜０．５である。

マグネシウム化合物、カルシウム化合物、コバルト化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を添加すると、反応活性やポリマーの色調が良好となり好ましい。マグネシウム化合物、カルシウム化合物、コバルト化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種は、マグネシウム、カルシウム、コバルトのポリエステルに対する原子換算の合計として１〜１００ｐｐｍとなるように添加すると好ましい。マグネシウム、カルシウム、コバルトのポリエステルに対する原子換算の合計が１ｐｐｍ未満では効果が十分でなく、１００ｐｐｍを超えるとでは熱安定性、色調の改善が十分ではない。より好ましくは、３〜７５ｐｐｍ、特に好ましくは５〜５０ｐｐｍである。この時、マグネシウム、カルシウムの原子換算の合計とリン化合物のリン原子のモル比率（Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｃｏ）／Ｐが０．１〜５であることが、色調、熱安定性の面から好ましい。より好ましくは、０．１〜４であり、さらに好ましくは、０．３〜３である。特にマグネシウムのポリエステルに対する原子換算量が５〜２５ｐｐｍ、また、マグネシウムの原子換算の合計とリン化合物のリン原子のモル比率Ｍｇ／Ｐが０．３〜３である時、色調、熱安定性共に良好である。この場合に用いるマグネシウム化合物としては、具体的には、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。カルシウム化合物としては、具体的には、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、カルシウムアルコキシド、酢酸カルシウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。コバルト化合物としては、具体的には、塩化コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルト、コバルトアセチルアセトネート、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト四水塩等が挙げられる。この中でも、色調、重合活性の面からマグネシウム化合物が好ましく、特に酢酸マグネシウムが好ましい。

本発明のチタン化合物と式１または式２で表されるリン化合物とを含むことを特徴とするポリエステルの製造方法は、重合用触媒のチタン化合物は、多価カルボン酸および／またはヒドロキシカルボン酸および／または含窒素カルボン酸がキレート剤とするチタン錯体であることが、ポリマーの熱安定性及び色調の観点から好ましい。チタン化合物のキレート剤としては、多価カルボン酸として、フタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ヘミリット酸、ピロメリット酸等が挙げられ、ヒドロキシカルボン酸として、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等が挙げられ、含窒素カルボン酸として、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、カルボキシイミノ二酢酸、カルボキシメチルイミノ二プロピオン酸、ジエチレントリアミノ五酢酸、トリエチレンテトラミノ六酢酸、イミノ二酢酸、イミノ二プロピオン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二プロピオン酸、メトキシエチルイミノ二酢酸等が挙げられる。これらのチタン化合物は単独で用いても併用して用いてもよい。

なお、本発明の重縮合触媒とは、一般にジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体及びジオールまたはそのエステル形成性誘導体からポリエステルを合成する一連の反応であった、（１）ジカルボン酸成分とジオール成分との反応であるエステル化反応、あるいは（２）ジカルボン酸のエステル形成性誘導体成分とジオール成分との反応であるエステル交換反応、および（３）実質的にエステル反応またはエステル交換反応が終了し、得られたポリエチレンテレフタレート低重合体を脱ジオール反応にて高重合度化せしめる重縮合反応、の少なくとも一つの反応促進に寄与する効果を持っているものを指す。従って、繊維の艶消し剤等に無機粒子として一般的に用いられている酸化チタン粒子は上記の反応に対して実質的に触媒作用を有しておらず、本発明の重縮合触媒として用いることができるチタン化合物とは異なる。

本発明のポリエステルの製造方法においては、重合用触媒や添加物はポリエステルの反応系にそのまま添加してもよいが、予め該化合物をエチレングリコールやプロピレングリコール等のポリエステルを形成するジオール成分を含む溶媒と混合し、溶液またはスラリーとし、必要に応じて該化合物合成時に用いたアルコール等の低沸点成分を除去した後、反応系に添加すると、ポリマー中での異物生成がより抑制されるため好ましい。添加時期は、エステル化反応触媒やエステル交換反応触媒として原料添加直後に触媒を添加する方法や、原料と同伴させて触媒を添加する方法がある。重縮合反応触媒として添加する場合は、実質的に重縮合反応開始前であればよく、エステル化反応やエステル交換反応の前、あるいは該反応終了後、重縮合反応が開始される前に添加してもよい。チタン化合物、リン化合物、およびマグネシウム化合物、カルシウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物の反応系への添加順序は特に限ったものではないが、混合して反応系に添加することが好ましい。触媒添加物を事前に混合することにより、熱安定性や色調改善を向上させ、カルボキシル末端基量を抑制することができる。上記の混合条件は０〜２００℃の温度で１分以上、好ましくは１０〜１００℃の温度で５分〜３００分攪拌することによって行われる。この際の反応圧力には特に制限はなく、常圧でも良い。

また本発明のポリエステルの製造方法において、式１または式２で表されるリン化合物の添加を、重縮合触媒を添加した後に反応器内を減圧にして重縮合反応を開始させてから重合が目標とする重合度に到達するまでの間に行うことにより、色調が良好でかつ耐熱性に優れたポリエステルが得られる。上記の方法でリン化合物を添加する場合では、エチレングリコール等のジオール成分を多量に持ち込んで添加を行うと、ポリエステルの解重合（ポリエステル主鎖の切断反応）が進行してしまうため、リン化合物を単独で添加するか、高濃度にリンを含有したマスターペレットを添加する方法が好ましい。この時、リン化合物は、数回に分割して添加してもよく、フィーダーなどで継続的に添加を行っても良い。また、上記のリン化合物の添加方法は、重合系に溶解又は溶融可能でありかつ、本発明で得られる重合体と実質的に同一成分の重合体から成る容器に充填して添加することが好ましい。上記のような容器にリン化合物を入れて添加を行うと、減圧条件下での重合反応器に添加を行うことで、リン化合物が飛散して、減圧ラインにリン化合物が流出を防止することができるとともに、リン化合物をポリマー中に所望量添加することができる。本発明でいう容器とは、リン化合物がまとめられるものであればよく、例えば、ふたや栓を有する射出成形容器、あるいはシートやフィルムをシールあるいは縫製などで袋状にしたものなどが含まれる。上記の容器は、空気抜きを作ることがさらに好ましい。空気抜きを作った容器にリン化合物を入れて添加すると、真空条件下で重合反応器に添加しても、空気膨張により容器が破裂してリン化合物が減圧ラインに流出したり、重合反応器の上部や壁面に付着することがなく、ポリマー中にリン化合物を所望量添加することができる。この容器の厚さは、厚すぎると溶解、溶融時間が長くかかるため厚さは薄いほうがよいが、リン化合物の封入・添加作業の際に破裂しない程度の厚さを確保する。そのためには１０〜５００μｍ厚さで均一で偏肉のないものが好ましい。特に、重合反応器内の減圧を開始する前に式１または式２のリン化合物を、得られるポリエステルに対してリン原子換算で１〜５０ｐｐｍ添加し、かつ重合反応器内の減圧を開始してからポリエステルが目標とする重合度に到達するまでの間に式１または式２のリン化合物を、得られるポリエステルに対して１０〜５００ｐｐｍ添加すると、色調が特に良好でかつ重合遅延を極めて小さくすることができる。

本発明のポリエステルの製造方法により得られるポリエステルは、オルソクロロフェノールを溶媒として２５℃で測定したときの固有粘度（［η］）が、０．４〜１．０ｄｌｇ^−１であるのが好ましい。０．５〜０．８ｄｌｇ^−１であるのがさらに好ましく、０．６〜０．７ｄｌｇ^−１であるのが特に好ましい。

また、本発明の目的である熱安定性を向上させるためには、ポリエステルの末端カルボキシル基濃度が１〜３０当量／トンの範囲であることが好ましい。末端カルボキシル基濃度が低いほど熱安定性が向上し、成形時において金型等に付着する汚れや製糸時において口金に付着する汚れが著しく低減する。末端カルボキシル基濃度が３０当量／トンを超える場合には、金型や口金に付着する汚れを低減させる効果が小さくなることがある。末端カルボキシル基濃度は好ましくは２５当量／トン以下、特に好ましくは２０当量／トン以下である。

本発明のポリエステルの製造方法により得られるポリエステルは、ジエチレングリコールの含有量が０．１〜１．５重量％以下であると成形時における金型汚れが少なく好ましい。より好ましくは１．３重量％以下で、特に好ましくは１．１重量％以下である。

また、本発明のポリエステルの製造方法により得られるポリエステルは、アセトアルデヒドの含有量が１〜１５ｐｐｍ以下であると、成形体における風味、香りへの悪影響を抑えるため好ましい。より好ましくは１３ｐｐｍ以下で、特に好ましくは１１ｐｐｍ以下である。

チップ形状での色調がハンター値でそれぞれＬ値が６０〜９５、ａ値が−６〜２、ｂ値が−５〜５の範囲にあることが、繊維やフィルムなどの成型品の色調の点から好ましい。さらに好ましいのは、Ｌ値が７０〜９０、ａ値が−５〜１、ｂ値が−３〜３の範囲である。

なお、本発明のポリエステルの製造方法により得られるポリエステルは、１５０℃で１２時間減圧乾燥させた後、窒素雰囲気下２９０℃で６０分間溶融させた後のカルボキシル末端基の増加が０〜１８当量／トンの範囲であることが好ましい。この値が小さいほど、熱安定性が高く、成形時において金型等に付着する汚れや製糸時において口金に付着する汚れが低減する。この値が１８当量／トンを超える場合には、熱安定性に劣り金型や口金への付着物は増加する。好ましくは１３当量／トン以下、特に好ましくは８当量／トン以下である。

本発明のポリエステルの製造方法により得られるポリエステルは、１５０℃で１２時間減圧乾燥させた後、窒素雰囲気下２９０℃で６０分間溶融させた後の色調ｂ値の変化Δｂ値２９０が−６〜６の範囲であることが好ましい。この値が小さいほど、熱劣化による分解・着色が少なく熱安定性に優れている。この値が５を超える場合には、紡糸時や成形加工時にポリマーが変色してしまい品質に重大な影響を与えてしまう。好ましくは４以下、特に好ましくは３以下である。

本発明のポリエステルの製造方法により得られるポリエステルは、例えば溶融押出成形等によってフィラメント状に成形した後、延伸、或いは紡糸等を施すことにより繊維として有用なものとなる。

本発明のポリエステルの製造方法を説明する。具体例としてポリエチレンテレフタレートの例を記載するがこれに限定されるものではない。

ポリエチレンテレフタレートは通常、次のいずれかのプロセスで製造される。

すなわち、（Ａ）テレフタル酸とエチレングリコールを原料とし、直接エステル化反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセス、（Ｂ）ジメチルテレフタレートとエチレングリコールを原料とし、エステル交換反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセスである。ここでエステル化反応は無触媒でも反応は進行するが、前述のチタン化合物を触媒として添加してもよい。また、エステル交換反応においては、マグネシウム、カルシウム、リチウム等の化合物や前述のチタン化合物を触媒として用いて進行させ、またエステル交換反応が実質的に完結した後に、反応に用いた触媒を不活性化する目的で、リン化合物を添加することが行われる。

本発明のポリエステルは、（Ａ）または（Ｂ）の一連の反応の任意の段階、好ましくは（Ａ）または（Ｂ）の一連の反応の前半で得られた低重合体に、重縮合触媒として前述のチタン化合物、リン化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物より選ばれる少なくとも一種の化合物、酸化チタン粒子、また必要に応じて色調調整剤を添加した後、重縮合反応を行い、高分子量のポリエチレンテレフタレートを得るというものである。

また、上記の反応は回分式、半回分式あるいは連続式等の形式に適応し得る。

ポリエステルへの色調調整剤の添加は、エステル化反応またはエステル交換反応が完了した後、重縮合反応が完了するまでの任意の時期に添加することが好ましい。特に、エステル化反応またはエステル交換反応が完了した後、重縮合反応を開始するまでの間に添加すると、ポリエステル中での分散が良好となり好ましい。

また、色調調整剤を実質的に重縮合反応が完了した後にポリエステルに添加することも可能である。この場合には、１軸あるいは２軸押出機を用いてチップに色調調整剤を直接溶融混練する方法や、あらかじめ別に高濃度に色調調整剤を含有するポリエステルを調製しておき、色調調製剤を含まないチップとブレンドしても良い。

以下実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の物性値は以下に述べる方法で測定した。
（１）ポリマーの固有粘度ＩＶ
オルソクロロフェノールを溶媒として２５℃で測定した。
（２）ポリマーのカルボキシル末端基量
オルソクレゾールを溶媒として、２５℃で０．０２規定のＮａＯＨ水溶液を用いて、自動滴定装置（平沼産業社製、ＣＯＭ−５５０）にて滴定して測定した。
（３）ポリマーの色調
色差計（スガ試験機社製、ＳＭカラーコンピュータ型式ＳＭ−Ｔ４５）を用いて、ハンター値（Ｌ、ａ、ｂ値）として測定した。
（４）ポリマーのジエチレングリコール含有量
モノエタノールアミンを溶媒として、１，６−ヘキサンジオール／メタノール混合溶液を加えて冷却し、中和した後遠心分離した後に、上澄み液をガスクロマトグラフィ（島津製作所社製、ＧＣ−１４Ａ）にて測定した。
（５）ポリマーのアセトアルデヒド含有量
ポリエステルと純水を窒素シール下で１６０℃２時間の加熱抽出を行い、その抽出液中のアセトアルデヒド量を、イソブチルアルコールを内部標準としてガスクロマトグラフィー（島津製作所製「ＧＣ−１４Ａ」）を用いて定量した。
（６）Δカルボキシル末端基２９０、Δｂ値２９０
ポリエステルを、１５０℃で１２時間減圧乾燥させた後、窒素雰囲気下２９０℃で６０分間加熱溶融させた後、（２）および（３）の方法にてカルボキシル末端基量および色調を測定し、加熱溶融前後の差をそれぞれΔカルボキシル末端基２９０、Δｂ値２９０として測定した。
（７）口金の堆積物の観察
繊維の紡出から７２時間後の口金孔周辺の堆積物量を、長焦点顕微鏡を用いて観察した。堆積物がほとんど認められない状態を○（合格）、堆積物は認められるものの操業可能な状態を△（合格）、堆積物が認められ頻繁に糸切れが発生する状態を×（失格）として判定した。

実施例１
予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約１００ｋｇが仕込まれ、温度２５０℃、圧力１．２×１０⁵Ｐａに保持されたエステル化反応槽に高純度テレフタル酸（三井化学社製）８２．５ｋｇとエチレングリコール（日本触媒社製）３５．４ｋｇのスラリーを４時間かけて順次供給し、供給終了後もさらに１時間かけてエステル化反応を行い、得られたエステル化反応生成物１０１．５ｋｇを重縮合槽に移送した。

エステル化反応生成物に、ポリマーに対して３ｐｐｍの色調調整剤（Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ １０４）、酢酸マグネシウム１２．０ｇ（ポリマーに対してマグネシウム原子換算で１５ｐｐｍ）のエチレングリコール溶液と、ポリマーに対してチタン原子換算で５ｐｐｍ相当のクエン酸キレートチタン化合物、ポリマーに対して２８９ｐｐｍ（リン原子換算で１５ｐｐｍ）相当のテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホナイト（大崎工業社製、ＧＳＹ−Ｐ１０１）を添加する３０分前に別の混合槽にて事前混合し、常温にて３０分攪拌した後、その混合物を添加した。５分後に、酸化チタン粒子のエチレングリコールスラリーを、ポリマーに対して酸化チタン粒子換算で０．３重量％添加した。さらに５分後に、反応系を減圧して反応を開始した。反応器内を２５０℃から２９０℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージして常圧に戻して重縮合反応を停止させ、ストランド状に吐出して冷却後、直ちにカッティングしてポリマーのペレットを得た。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は２時間５６分であった。得られたポリマーは、色調、耐熱性に優れたものであった。

また、このポリエステルを１５０℃１２時間真空乾燥した後、紡糸機に供しメルターにて溶融した後、紡糸パック部から吐出し、１０００ｍ／分の速度で引取った。溶融紡糸工程においては、紡糸時の口金孔周辺の堆積物及び濾圧上昇はほとんど認められなかった。

実施例２〜６
マグネシウム化合物、カルシウム化合物の添加量をそれぞれ変更した以外は実施例１と同様にポリエステルを重合、溶融紡糸した。実施例６ではやや色調ｂ値が悪かったが、それ以外では得られたポリマーは色調に優れており、熱安定性も優れていた。また、紡糸時の口金孔周辺の堆積物及び濾圧上昇はほとんど認められなかった。

実施例７〜１２
チタン化合物とマグネシウム化合物の添加量をそれぞれ変更した以外は実施例１と同様にポリエステルを重合、溶融紡糸した。実施例１２では、やや色調が悪く、実施例１０，１１，１２ではやや耐熱性が悪かったが、製品上問題ないレベルであった。それ以外の実施例では色調、耐熱性ともに良好であった。また、紡糸時の口金孔周辺の堆積物及び濾圧上昇は、実施例１０においてやや汚れ及び糸切れが見られたが、操業上全く差し支えないレベルであった。それ以外の実施例では、紡糸時の口金孔周辺の堆積物及び濾圧上昇はほとんど認められなかった。

実施例１３〜１５
リン化合物の添加量をそれぞれ変更した以外は実施例１と同様にポリエステルを重合、溶融紡糸した。実施例１３では、やや色調、耐熱性が悪かったが、製品上問題ないレベルであった。それ以外の実施例では色調、耐熱性ともに良好であった。また、紡糸時の口金孔周辺の堆積物及び濾圧上昇はほとんど認められなかった。

実施例１６〜１７
チタン化合物、リン化合物の混合時間を変更した以外は実施例１と同様にポリエステルを重合、溶融紡糸した。得られたポリマーは色調に優れており、熱安定性も優れていた。また、紡糸時の口金孔周辺の堆積物及び濾圧上昇はほとんど認められなかった。

実施例１８
チタン化合物とリン化合物の事前混合を行わないようにした以外は実施例１と同様にポリエステルを重合、溶融紡糸した。なお、チタン化合物、リン化合物の反応系への添加は、エステル化反応生成物が移送された後の重縮合反応槽へまずリン化合物を添加し、その５分後にマグネシウム化合物を添加し、その５分後にチタン化合物を添加した。得られたポリマーは色調に優れており、熱安定性も優れていた。また、紡糸時の口金孔周辺の堆積物及び濾圧上昇はほとんど認められなかった。

実施例１９〜２０
実施例１９では、重縮合を開始する前のリン化合物の添加を行わず、重縮合触媒を添加した後反応器内を減圧にして重縮合反応を開始させてから重合が目標とする重合度に到達するまでの間にリン化合物をさらに添加した以外は実施例１と同様にポリエステルを重合、溶融紡糸した。なお、リン化合物の反応系への添加は、所定の攪拌トルクの８５％となった時点（減圧を開始してから２時間２０分の時点）で、ポリエチレンテレフタレートシートを射出成形して作成した厚さ０．２ｍｍ、内容積５００ｃｍ^３の容器にポリマーに対して９６３ｐｐｍ（リン原子換算で５０ｐｐｍ）のテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホナイト（大崎工業社製、ＧＳＹ−Ｐ１０１）を詰めて、反応缶上部より添加した。また、実施例２０では、重縮合を開始する前に、ポリマーに対して２８９ｐｐｍ（リン原子換算で１５ｐｐｍ）のテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホナイト（大崎工業社製、ＧＳＹ−Ｐ１０１）を添加しておき、反応器内を減圧にして重縮合反応を開始させてから重合が目標とする重合度に到達するまでの間（所定の攪拌トルクの８５％となった時点：減圧を開始してから２時間３０分の時点）に、ポリマーに対して６７４ｐｐｍ（リン原子換算で３５ｐｐｍ）のテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホナイト（大崎工業社製、ＧＳＹ−Ｐ１０１）を添加した以外は実施例１９と同様にポリエステルを重合、溶融紡糸した。
得られたポリマーは色調に優れており、熱安定性も優れていた。また、紡糸時の口金孔周辺の堆積物及び濾圧上昇はほとんど認められなかった。

実施例２１、参考例１
実施例２1では、リン化合物としてテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホナイト（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＦＯＳ Ｐ−ＥＰＱ）、参考例１では、リン化合物としてビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４−イルホスホナイトを用いた点以外は実施例１と同様にポリエステルを重合、溶融紡糸した。得られたポリマーは色調に優れており、熱安定性も優れていた。また、紡糸時の口金孔周辺の堆積物及び濾圧上昇はほとんど認められなかった。

実施例２３〜２５
チタン化合物をクエン酸キレートチタン化合物の代わりにエチレンジアミン四酢酸キレートチタン、トリメリット酸キレートチタン、テトラブトキシチタンを用いる点以外は実施例１と同様にポリエステルを重合、溶融紡糸した。実施例２５では、やや耐熱性が悪かったが、製品上全く問題ないレベルであった。それ以外の実施例では色調、耐熱性ともに良好であった。また、紡糸時の口金孔周辺の堆積物及び濾圧上昇はほとんど認められなかった。

実施例２６〜２７
所定の攪拌トルクの設定を変更した(実施例２６では得られるポリエステルの固有粘度が低くなるよう、実施例２７では得られるポリエステルの固有粘度が高くなるよう設定した)以外は実施例１と同様にポリエステルを重合、溶融紡糸した。得られたポリエステルは、色調、耐熱性ともに良好であり、また、紡糸時の口金孔周辺の堆積物及び濾圧上昇はほとんど認められなかった。

実施例２８〜３１
コバルト化合物、色調調整剤（Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ １０４、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １３５）の添加量をそれぞれ変更した以外は実施例１と同様にポリエステルを重合、溶融紡糸した。実施例２８は得られたポリマーは色調に優れていた。実施例２９，３０，３１は色調Ｌ値がチタン触媒を用いた場合と比較すると若干低下したが、アンチモン触媒を用いた場合と比較するとほぼ同等の色調となった。いずれの場合も熱安定性は優れていた。また、紡糸時の口金孔周辺の堆積物及び濾圧上昇はほとんど認められなかった。

比較例１
リン化合物を添加しない以外は実施例１と同様にポリエステルを重合、溶融紡糸した。色調は黄色味が強く、また、ＤＥＧ、アセトアルデヒドを多く含有しており、また耐熱性の劣ったポリマーであった。

比較例２〜４
リン化合物として、リン酸系化合物を添加した以外は実施例１と同様にポリエステルを重合、溶融紡糸した。

比較例２，３は、所定の撹拌トルクにまで到達しなかった。また、比較例４では、到達するまでの時間が大幅に長くなり、色調の劣ったポリマーとなった。また、Δカルボキシル末端基２９０、Δｂ値２９０の値が大きく、耐熱性に劣ったポリマーであった。

比較例５〜７
リン化合物として、ホスホン酸系化合物を添加した以外は実施例１と同様にポリエステルを重合、溶融紡糸した。比較例５，６は、所定の撹拌トルクにまで到達しなかった。また、比較例７では、到達するまでの時間が大幅に長くなり、色調の劣ったポリマーとなった。また、Δカルボキシル末端基２９０、Δｂ値２９０の値が大きく、耐熱性に劣ったポリマーであった。

比較例８〜１０
リン化合物として、ホスフィン酸系化合物を添加した以外は実施例１と同様にポリエステルを重合、溶融紡糸した。比較例８，９は、所定の撹拌トルクにまで到達しなかった。また、比較例１０では、到達するまでの時間が大幅に長くなり、色調の劣ったポリマーとなった。また、Δカルボキシル末端基２９０、Δｂ値２９０の値が大きく、耐熱性に劣ったポリマーであった。

比較例１１〜１２
リン化合物として、ホスフィンオキサイド系化合物を添加した以外は実施例１と同様にポリエステルを重合した。比較例１１，１２どちらも、所定の撹拌トルクにまで到達しなかった。

比較例１３〜１５
リン化合物として、亜リン酸系化合物を添加した以外は実施例１と同様にポリエステルを重合、溶融紡糸した。いずれの水準も所定の撹拌トルクに到達するまでの時間が大幅に長くなり、色調の劣ったポリマーとなった。また、Δカルボキシル末端基２９０、Δｂ値２９０の値が大きく、熱安定性に劣ったポリエステルであった。

比較例１６〜１７
リン化合物として、式１で示される構造を取らない亜ホスホン酸系化合物を添加した以外は実施例１と同様にポリエステルを重合、溶融紡糸した。いずれの水準も所定の撹拌トルクに到達するまでの時間が大幅に長くなり、色調の劣ったポリマーとなった。また、Δカルボキシル末端基２９０、Δｂ値２９０の値が大きく、熱安定性に劣ったポリエステルであった。

比較例１８〜１９
リン化合物として、亜ホスフィン酸系化合物を添加した以外は実施例１と同様にポリエステルを重合、溶融紡糸した。いずれの水準も所定の撹拌トルクに到達するまでの時間が大幅に長くなり、色調の劣ったポリマーとなった。また、Δカルボキシル末端基２９０、Δｂ値２９０が大きく、熱安定性に劣ったポリエステルであった。

比較例２０〜２１
リン化合物として、ホスフィン系化合物を添加した以外は実施例１と同様にポリエステルを重合、溶融紡糸した。いずれの水準も所定の撹拌トルクに到達するまでの時間が大幅に長くなり、色調の劣ったポリマーとなった。また、Δカルボキシル末端基２９０、Δｂ値２９０が大きく、熱安定性に劣ったポリエステルであった。

比較例２２
重縮合触媒として、チタン化合物の代わりにアンチモン化合物の酸化アンチモンを添加し、リン化合物を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にポリエステルを重合、溶融紡糸した。所定の撹拌トルクに到達するまでの時間やポリマー色調および耐熱性は良好なポリマーであったが、溶融紡糸時の口金孔周辺に堆積物が見られ濾圧上昇および糸切れが発生した。

比較例２３
重縮合触媒として、チタン化合物の代わりにアンチモン化合物の酸化アンチモンを添加した以外は実施例１と同様にポリエステルを重合、溶融紡糸した。所定の撹拌トルクに到達するまでの時間やポリマー色調および耐熱性は良好なポリマーであったが、溶融紡糸時の口金孔周辺に堆積物が見られ濾圧上昇および糸切れが発生した。

比較例２４〜２８
リン化合物として、ホスホン酸系化合物であるジエチルホスホノ酢酸エチルを添加し、酢酸コバルト、色調調整剤（Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ １０４、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １３５）の添加量をそれぞれ変更した以外は実施例１と同様にポリエステルを重合、溶融紡糸した。定の撹拌トルクに到達するまでの時間はいずれも良好であった。比較例２４はポリマー色調は良好なポリマーであったが、熱安定性に劣ったポリエステルであり、かつ溶融紡糸時の口金孔周辺に堆積物が見られ濾圧上昇および糸切れが発生した。比較例２５，２７，２８は色調の劣ったポリマーとなり、Δカルボキシル末端基２９０、Δｂ値２９０も大きく、熱安定性も劣ったポリエステルであった。比較例２６は、ポリマー色調がやや劣っており、Δカルボキシル末端基２９０、Δｂ値２９０が大きく、熱安定性に劣ったポリエステルであった。さらに、溶融紡糸時の口金孔周辺に堆積物が若干見られ濾圧上昇および糸切れがたまに発生した。

Claims (7)

1. ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とをエステル化またはエステル交換反応させた後、チタン系重縮合触媒を用いて減圧下で重縮合反応してポリエステルを製造する方法において、下記式４で表されるリン化合物を添加し、かつ真比重５．０以上の金属元素の添加量が総量で０〜５重量ｐｐｍであることを特徴とするポリエステルの製造方法。
   

   

   （上記式４中、Ｒ_８〜Ｒ_１０は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の炭化水素基を表している。）
2. 色調調整剤として青系調整剤および／または赤系調整剤を総量で１〜１０ｐｐｍ重縮合終了までに添加することを特徴とする請求項１記載のポリエステルの製造方法。
3. チタン系重縮合触媒中のチタン原子と式４で表されるリン化合物中のリン原子のモル比率Ｔｉ／Ｐが０．０１〜１．５であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステルの製造方法。
4. マグネシウム化合物、カルシウム化合物、コバルト化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を添加し、前記化合物中のマグネシウム、カルシウム、コバルトの原子の合計と式４で表されるリン化合物中のリン原子の合計とのモル比率（Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｃo）／Ｐが０．１〜５であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエステルの製造方法。
5. チタン系重縮合触媒が、多価カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、含窒素カルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１つをキレート剤とするチタン錯体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエステルの製造方法。
6. 重合反応器内の減圧を開始する前に式４のリン化合物を、得られるポリエステルに対してリン原子換算で０〜５０ｐｐｍ添加し、かつ重合反応器内の減圧を開始してからポリエステルが目標とする重合度に到達するまでの間に式４のリン化合物を、得られるポリエステルに対して１０〜５００ｐｐｍ添加することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリエステルの製造方法。
   

   

   （上記式４中、Ｒ_８〜Ｒ_１０は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の炭化水素基を表している。）
7. １５０℃、１２時間減圧乾燥させた後、窒素雰囲気下２９０℃で６０分間溶融させた後のポリマー色調の変化が−５〜５、チタン化合物（艶消しの目的で添加する酸化チタン粒子を除く）をチタン原子換算で１〜２０ｐｐｍ含有、リン化合物をリン原子換算で１〜５００ｐｐｍ含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法により製造されたポリエステル組成物。