JP2009191095A - ポリエチレンテレフタレートおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリマーの色調に優れ、かつ、溶融成形の段階での着色を抑制する、従来品に比べてポリマーの熱安定性、色調が飛躍的に優れたポリエチレンテレフタレートを提供する。
【解決手段】ポリエチレンテレフタレート１ｋｇに対して、付加する臭素の量が１〜１００ｍｍｏｌの範囲であることを特徴とするポリエチレンテレフタレート、さらに、ホスホナイト、ホスホネートなどのリン化合物を含有することを特徴とするポリエチレンテレフタレート。
【選択図】なし

Description

本発明は色調、熱安定性に優れたポリエチレンテレフタレートに関するものである。更に詳しくは、重合時に使用した触媒に起因した異物の発生や成形時における金型汚れが低減し、従来品に比べてポリマーの熱安定性・色調が改善されたポリエチレンテレフタレートに関するものである。

ポリエステルは、その優れた力学特性、熱安定性、耐候性、耐電気絶縁性および耐薬品性を有することから、フィルム、繊維またはボトルなどの成形品として広く使用されている。その中でもポリエチレンテレフタレートは、優れた力学特性を有しており、汎用的に用いられている。

一般にポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコールから製造されるが、高分子量のポリマーを製造する商業的なプロセスでは、重縮合触媒としてアンチモン化合物が広く用いられている。しかしながら、アンチモン化合物を含有するポリマーは以下に述べるような幾つかの好ましくない特性を有している。

例えば、アンチモン触媒を使用して得られたポリマーを溶融紡糸して繊維とするときに、アンチモン触媒の残渣が口金孔周りに堆積することが知られている。この堆積が進行するとフィラメントに欠点が生じる原因となるため、適時除去する必要が生じる。アンチモン触媒残渣の堆積が生じるのは、ポリマー中のアンチモン化合物が口金近傍で変成し、一部が気化、散逸した後、アンチモンを主体とする成分が口金に残るためであると考えられている。また、ポリマー中のアンチモン触媒残渣は比較的大きな粒子状となりやすく、異物となって成形加工時のフィルターの濾圧上昇、紡糸の際の糸切れあるいは製膜時のフィルム破れの原因になるなどの好ましくない特性を有しており、操業性を低下させる一因となっている。

上記のような背景からアンチモンを含有しないポリエステルが求められている。そこで、重縮合触媒の役割をアンチモン系化合物以外の化合物に求める場合、ゲルマニウム化合物が知られているが、ゲルマニウム化合物は埋蔵量も少なく希少価値であることから汎用的に用いることは難しい。

この問題に対して重合用触媒としてチタン化合物を用いる検討が盛んに行われている。チタン化合物はアンチモン化合物に比べて触媒活性が高いため、少量の添加で所望の触媒活性を得ることができるため、異物粒子の発生や口金汚れを抑制することができる。しかし、チタン化合物を重合触媒として用いると、その活性の高さゆえに熱分解反応や酸化分解反応などの副反応も促進するため、熱安定性が悪くなりポリマーが黄色く着色するという課題が生じる。ポリマーが黄色味を帯びるということは、商品価値を損なうので好ましくない。かかる問題に対して、チタン化合物とともにリン化合物を添加することでポリマーの熱安定性や色調を向上させる検討が広くなされている。この方法は、リン化合物により高すぎるチタンの活性を抑制して、ポリマーの熱安定性や色調を向上させるというものである。例えば、チタン化合物を触媒として用いるポリエステルの製造方法において、リン化合物としてリン酸や亜リン酸を添加する方法（特許文献１）や、リン化合物としてホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物を添加する方法(特許文献２)について明示されている。しかしながら、これらの方法を用いると、確かにポリマーの熱安定性に一定の向上は見られるものの、一定量以上のリン化合物を加えるとチタン化合物の重合活性が抑えられ過ぎて、目標の重合度まで到達しなかったり、重合反応時間が遅延するので結果としてポリマーの色調が悪化するといった問題が発生した。それに対して、チタン化合物とリン化合物のモル比（Ｔｉ／Ｐ）をある一定の範囲とする方法(特許文献３)が検討されているが、この方法においても、確かにチタン化合物の触媒の失活は防げるものの、ある一定レベル以上の熱安定性や色調のポリエステルを得ることはできない。また、チタン化合物とリン化合物の添加間隔を離す方法も検討されている（特許文献４）が、重合反応系中においてリン化合物によるチタン化合物の失活が進行してしまい、依然としてリン化合物の添加量が多いときには触媒の失活が起こってしまう。また、染料を添加することにより色調を整える方法（特許文献５）も検討されているが、チタン化合物を重合触媒として用いると、熱安定性が悪いために溶融紡糸などの溶融成形工程においても副反応が進行し、結局のところポリマーの着色が進行しまうといった課題が起きる。上記の通り、ポリマーの色調に優れ、かつ、溶融成形の段階での着色を抑制するポリエステルが求められていた。

そこで、本発明では上記課題を改善することについて鋭意検討した結果、ポリエチレンテレフタレート１ｋｇに対して、付加する臭素の量が１〜１００ｍｍｏｌの範囲であることを特徴とするポリエチレンテレフタレートにより本発明の目的を達成できるという知見を得た。
特開平６−１００６８０号公報（特許請求の範囲） 特開２００４−２９２６５７号公報（特許請求の範囲） 特開２００５−２５６３０号公報（特許請求の範囲） 特開２００４−１２４０６７号公報（特許請求の範囲） 特開２００６−１７６６２７号公報（特許請求の範囲）

本発明の目的は上記従来の問題を解消、つまり、ポリマーの色調に優れ、かつ、溶融成形の段階での着色を抑制する、従来品に比べてポリマーの熱安定性、色調が飛躍的に優れたポリエチレンテレフタレートを提供することである。

上記本発明の課題は、ポリエチレンテレフタレート１ｋｇに対して、付加する臭素の量が１〜１００ｍｍｏｌの範囲であることを特徴とするポリエチレンテレフタレートによりにより達成できる。

本発明の、ポリエチレンテレフタレート１ｋｇに対して、付加する臭素の量が１〜１００ｍｍｏｌの範囲であることを特徴とするポリエチレンテレフタレートは、従来品に比べて飛躍的に色調と熱安定性が向上し、また溶融成形時の着色を抑制されるポリエチレンテレフタレートを得ることができる。このポリエチレンテレフタレートは、また、繊維用、フィルム用、ボトル用等の製造において、触媒起因の異物粒子の析出、色調悪化、口金汚れ、濾圧上昇等の問題を解消できる。

本発明のポリエチレンテレフタレートは、エチレンテレフタレート成分を主たる繰返し単位とするポリエステルである。なおここでいう主たる繰り返し単位とは、全繰り返し単位の８０モル％以上、好ましくは８５モル％以上を意味する。ポリエチレンテレフタレートがエチレンテレフタレート成分以外の第３成分を共重合したものである場合、第３成分としては、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の如きテレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の如き脂環族ジカルボン酸、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等のグリコールが例示でき、これらは単独で使用しても二種以上を併用してもよい。

本発明のポリエチレンテレフタレートは、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体及びジオールまたはそのエステル形成性誘導体とをエステル化またはエステル交換反応させた後、重縮合させ合成されるものである。

本発明のポリエチレンテレフタレートは、ポリエチレンテレフタレート１ｋｇに対して付加する臭素の量が１〜１００ｍｍｏｌの範囲であることが必須である。付加する臭素の量がこの範囲より外れると、ポリマーの色調、熱安定性が劣り、また溶融成形時の着色、粘度低下が著しくなる。より好ましくは、３〜７５ｍｍｏｌの範囲であり、特に好ましくは、５〜５０ｐｐｍの範囲である。以下に、本発明がポリエチレンテレフタレートに付加する臭素量を規定する意味を述べる。ポリエステルの着色や熱安定性の悪化は、飽和ポリエステル樹脂ハンドブック（日刊工業新聞社、初版、Ｐ．１７８〜１９８）に明示されているように、ポリエステル重合の副反応によって起こる。このポリエステルの副反応は、金属触媒によってカルボニル酸素が活性化し、β水素が引き抜かれることにより、ビニル末端基成分およびアルデヒド成分が発生する。この副反応により発生したビニル末端基は、主鎖エステル結合を切断し新たなビニル末端基を発生させつつ分子量を低下させるため、ポリマーを黄色に着色させ、また、熱安定性が劣ったポリマーとする要因となる。特にチタン化合物を重合触媒として用いると、熱による副反応の活性化が強いために、ビニル末端基成分やアルデヒド成分が多く発生し、黄色に着色した熱安定性が劣ったポリマーとなる。本発明が規定するポリエチレンテレフタレートに付加する臭素量というのは、このポリエチレンテレフタレート中に含有するビニル末端基を滴定している量であり、このビニル末端基量をある特定の範囲に定義することで、色調、熱安定性に優れた、また溶融成形時の着色、粘度低下の抑制されたポリエチレンテレフタレートを得るものである。

本発明のポリエチレンテレフタレートは、艶消し剤の目的で添加する酸化チタン粒子をのぞくチタン化合物を、得られるポリマーに対してチタン原子換算で１〜３０ｐｐｍ含有することが好ましい。１〜３０ｐｐｍであると触媒起因の異物粒子の析出がほとんどなくなり、またポリマーの熱安定性や色調がより良好となり好ましい。更に好ましくは３〜２０ｐｐｍである。また、本発明のポリエステルは、チタン化合物と共にリン化合物をポリエステルに対してリン原子換算で１〜５００ｐｐｍ含有することが好ましい。なお、製糸や製膜時におけるポリエステルの熱安定性や色調の観点から５〜２５０ｐｐｍが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｐｐｍである。また、チタン化合物のチタン原子はリン化合物中のリン原子としてモル比率でＴｉ／Ｐ＝０．０１〜１．５であるとポリエステルの熱安定性や色調が良好となり好ましい。より好ましくはＴｉ／Ｐ＝０．０３〜０．７５であり、さらに好ましくはＴｉ／Ｐ＝０．０５〜０．５である。

上述のチタン化合物は、多価カルボン酸および／またはヒドロキシカルボン酸および／または含窒素カルボン酸がキレート剤とするチタン錯体であることが、触媒に起因する異物析出抑制、ポリマーの熱安定性及び色調の観点から好ましい。チタン化合物のキレート剤としては、多価カルボン酸として、フタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ヘミリット酸、ピロメリット酸等が挙げられ、ヒドロキシカルボン酸として、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等が挙げられ、含窒素カルボン酸として、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、カルボキシイミノ二酢酸、カルボキシメチルイミノ二プロピオン酸、ジエチレントリアミノ五酢酸、トリエチレンテトライミノ六酢酸、イミノ二酢酸、イミノ二プロピオン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二プロピオン酸、メトキシエチルイミノ二酢酸等が挙げられる。これらのチタン化合物は単独で用いても併用して用いてもよい。

本発明のポリエチレンテレフタレートは、マグネシウム化合物、マンガン化合物、カルシウム化合物、コバルト化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有すると、反応活性やポリマーの色調が良好となり好ましい。マグネシウム化合物、マンガン化合物、カルシウム化合物、コバルト化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種は、マグネシウム、マンガン、カルシウム、コバルトのポリエステルに対する原子換算の合計として１〜１００ｐｐｍが好ましい。より好ましくは、３〜７５ｐｐｍ、特に好ましくは５〜５０ｐｐｍである。この時、マグネシウム、マンガン、カルシウム、コバルトの原子換算の合計とリン化合物のリン原子のモル比率（Ｍｇ＋Ｍｎ＋Ｃａ＋Ｃｏ）／Ｐが０．０１〜５であることが、色調、熱安定性の面から好ましい。より好ましくは、０．１〜４であり、さらに好ましくは、０．３〜３である。特にマグネシウムのポリエステルに対する原子換算量が５〜５０ｐｐｍ、また、マグネシウムの原子換算の合計とリン化合物のリン原子のモル比率Ｍｇ／Ｐが０．３〜３である時、色調、熱安定性共に良好である。この場合に用いるマグネシウム化合物としては、具体的には、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。マンガン化合物としては、具体的には、塩化マンガン、臭化マンガン、硝酸マンガン、炭酸マンガン、マンガンアセチルアセトネート、酢酸マンガン等が挙げられる。カルシウム化合物としては、具体的には、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、カルシウムアルコキシド、酢酸カルシウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。コバルト化合物としては、具体的には、塩化コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルト、コバルトアセチルアセトネート、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト四水塩等が挙げられる。この中でも、色調、重合活性の面からマグネシウム化合物が好ましく、特に酢酸マグネシウムが好ましい。

本発明のポリエチレンテレフタレートは、チタン化合物やその他の添加物はポリエステルの反応系にそのまま添加してもよいが、予め該化合物をエチレングリコール等のポリエステルを形成するジオール成分を含む溶媒と混合し、溶液またはスラリーとし、必要に応じて該化合物合成時に用いたアルコール等の低沸点成分を除去した後、反応系に添加すると、ポリマー中での異物生成がより抑制されるため好ましい。添加時期は、エステル化反応触媒やエステル交換反応触媒として原料添加直後に触媒を添加する方法や、原料と同伴させて触媒を添加する方法がある。重縮合反応触媒として添加する場合は、実質的に重縮合反応開始前であればよく、エステル化反応やエステル交換反応の前、あるいは該反応終了後、重縮合反応触媒が開始される前に添加してもよい。チタン化合物、リン化合物、およびマグネシウム化合物、マンガン化合物、カルシウム化合物、コバルト化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物の反応系への添加順序は特に限ったものではない。

本発明のポリエチレンテレフタレートは、リン化合物として式１〜式３で表されるリン化合物の少なくとも一種を含有することが好ましい。本発明でいう含有とは、ポリエチレンテレフタレートの製造過程で添加されることを含む。本発明の式１〜式３に示されるリン化合物では、重合活性を十分に保持したままに、副反応活性を小さく抑えることができる。

式１で表されるリン化合物としては、具体的には、フェニルホスホナイト、２−カルボキシフェニルホスホナイト、３−カルボキシフェニルホスホナイト、４−カルボキシフェニルホスホナイト、２，３−ジカルボキシフェニルホスホナイト、２，４−ジカルボキシフェニルホスホナイト、２，５−ジカルボキシフェニルホスホナイト、２，６−ジカルボキシフェニルホスホナイト、３，４−ジカルボキシフェニルホスホナイト、３，５−ジカルボキシフェニルホスホナイト、２，３，４−トリカルボキシフェニルホスホナイト、２，３，５−トリカルボキシフェニルホスホナイト、２，３，６−トリカルボキシフェニルホスホナイト、２，４，５−トリカルボキシフェニルホスホナイト、２，４，６−トリカルボキシフェニルホスホナイト、フェニルホスホナイトジメチル、フェニルホスホナイトジエチル、フェニルホスホナイトジフェニル、フェニルホスホナイトジベンジル、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスホナイトジエチル、２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニルホスホナイトジエチル等のホスホン酸系化合物、フェニルホスホネート、２−カルボキシフェニルホスホネート、３−カルボキシフェニルホスホネート、４−カルボキシフェニルホスホネート、２，３−ジカルボキシフェニルホスホネート、２，４−ジカルボキシフェニルホスホネート、２，５−ジカルボキシフェニルホスホネート、２，６−ジカルボキシフェニルホスホネート、３，４−ジカルボキシフェニルホスホネート、３，５−ジカルボキシフェニルホスホネート、２，３，４−トリカルボキシフェニルホスホネート、２，３，５−トリカルボキシフェニルホスホネート、２，３，６−トリカルボキシフェニルホスホネート、２，４，５−トリカルボキシフェニルホスホネート、２，４，６−トリカルボキシフェニルホスホネート、フェニルホスホネートジメチル、フェニルホスホネートジエチル、フェニルホスホネートジフェニル、フェニルホスホネートジベンジル、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスホネートジエチル、２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニルホスホネートジエチル等の亜ホスホン酸系化合物などが挙げられる。

式２で表されるリン化合物としては、具体的には、ジメチル[１，１−ビフェニル]−４−ホスホナイト、ジエチル[１，１−ビフェニル]−４−ホスホナイト、ジブチル[１，１−ビフェニル]−４−ホスホナイト、ジヘキシル[１，１−ビフェニル]−４−ホスホナイト、ジオクチル[１，１−ビフェニル]−４−ホスホナイト、ジベンジル[１，１−ビフェニル]−４−ホスホナイト、ジ−ｔ−ブチル[１，１−ビフェニル]−４−ホスホナイト、ジフェニル[１，１−ビフェニル]−４−ホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）[１，１−ビフェニル]−４−ホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）[１，１−ビフェニル]−４−ホスホナイトなどのホスホン酸系化合物、ジメチル[１，１−ビフェニル]−４−ホスホネート、ジエチル[１，１−ビフェニル]−４−ホスホネート、ジブチル[１，１−ビフェニル]−４−ホスホネート、ジヘキシル[１，１−ビフェニル]−４−ホスホネート、ジオクチル[１，１−ビフェニル]−４−ホスホネート、ジベンジル[１，１−ビフェニル]−４−ホスホネート、ジ−ｔ−ブチル[１，１−ビフェニル]−４−ホスホネート、ジフェニル[１，１−ビフェニル]−４−ホスホネート、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）[１，１−ビフェニル]−４−ホスホネート、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）[１，１−ビフェニル]−４−ホスホネートなどの亜ホスホン酸系化合物などが挙げられる。

式３で表されるリン化合物としては、具体的には、テトラメチル[１，１−ビフェニル]−４、４‘−ジイルビスホスホナイト、テトラエチル[１，１−ビフェニル]−４、４‘−ジイルビスホスホナイト、テトラブチル[１，１−ビフェニル]−４、４‘−ジイルビスホスホナイト、テトラヘキシル[１，１−ビフェニル]−４、４‘−ジイルビスホスホナイト、テトラオクチル[１，１−ビフェニル]−４、４‘−ジイルビスホスホナイト、テトラベンジル[１，１−ビフェニル]−４、４‘−ジイルビスホスホナイト、テトラーｔ−ブチル[１，１−ビフェニル]−４、４‘−ジイルビスホスホナイト、テトラフェニル[１，１−ビフェニル]−４、４‘−ジイルビスホスホナイトなどの亜ホスホン酸系化合物、テトラメチル[１，１−ビフェニル]−４、４‘−ジイルビスホスホネート、テトラエチル[１，１−ビフェニル]−４、４‘−ジイルビスホスホネート、テトラブチル[１，１−ビフェニル]−４、４‘−ジイルビスホスホネート、テトラヘキシル[１，１−ビフェニル]−４、４‘−ジイルビスホスホネート、テトラオクチル[１，１−ビフェニル]−４、４‘−ジイルビスホスホネート、テトラベンジル[１，１−ビフェニル]−４、４‘−ジイルビスホスホネート、テトラーｔ−ブチル[１，１−ビフェニル]−４、４‘−ジイルビスホスホネート、テトラフェニル[１，１−ビフェニル]−４、４‘−ジイルビスホスホネートなどの亜ホスホン酸系化合物などが挙げられる。

中でも、式４で表されるリン化合物を用いると、リン化合物の熱安定性や耐加水分解性が高いため好ましく使用される。

（上記式４中、Ｒ_９〜Ｒ_１１は、それぞれ独立に、水酸基または炭素数１〜１０の炭化水素基を表しており、ｃ＋ｄ＋ｅは０〜５の整数、ｍは０または１である。）
上記式４にて表されるリン化合物としては、例えばｃ＝２、ｄ＝０、ｅ＝０、Ｒ_９＝ｔｅｒｔ−ブチル基、Ｒ_９＝２，４位、ｍ＝０の化合物としてテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホナイト、ｃ＝２、ｄ＝１、ｅ＝０、Ｒ_９＝ｔｅｒｔ−ブチル基、Ｒ_１０＝メチル基、Ｒ_９＝２，４位、Ｒ_１０＝５位、ｍ＝０の化合物としてテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホナイトなどが挙げられる。

本発明のポリエチレンテレフタレートに用いられるリン化合物は、リン化合物を単独で添加してもよく、ジオール成分に溶解させた状態または分散させて添加してもよい。

また本発明のポリエチレンテレフタレートの製造方法において、式１〜式３で表されるリン化合物の添加を、重縮合触媒を添加した後に反応器内を減圧にして重縮合反応を開始させてから重合が目標とする重合度に到達するまでの間に行うことにより、色調が良好でかつ熱安定性に優れたポリエチレンテレフタレートが得られる。上記の方法でリン化合物を添加する場合では、エチレングリコール等のジオール成分を多量に持ち込んで添加を行うと、ポリエステルの解重合（ポリエステル主鎖の切断反応）が進行してしまうため、リン化合物を単独で添加するか、高濃度にリンを含有したマスターペレットを添加する方法が好ましい。この時、リン化合物は、数回に分割して添加してもよく、フィーダーなどで継続的に添加を行っても良い。また、上記のリン化合物の添加方法は、重合系に溶解又は溶融可能でありかつ、本発明で得られる重合体と実質的に同一成分の重合体から成る容器に充填して添加することが好ましい。上記のような容器にリン化合物を入れて添加を行うと、減圧条件下での重合反応器に添加を行うことで、リン化合物が飛散して、減圧ラインにリン化合物が流出を防止することができるとともに、リン化合物をポリマー中に所望量添加することができる。本発明でいう容器とは、リン化合物がまとめられるものであればよく、例えば、ふたや栓を有する射出成形容器、あるいはシートやフィルムをシールあるいは縫製などで袋状にしたものなどが含まれる。上記の容器は、空気抜きを作ることがさらに好ましい。空気抜きを作った容器にリン化合物を入れて添加すると、真空条件下で重合反応器に添加しても、空気膨張により容器が破裂してリン化合物が減圧ラインに流出したり、重合反応器の上部や壁面に付着することがなく、ポリマー中にリン化合物を所望量添加することができる。この容器の厚さは、厚すぎると溶解、溶融時間が長くかかるため厚さは薄いほうがよいが、リン化合物の封入・添加作業の際に破裂しない程度の厚さを確保する。そのためには１０〜５００μｍ厚さで均一で偏肉のないものが好ましい。特に、重合反応器内の減圧を開始する前に式１〜式３のリン化合物を、得られるポリエステルに対してリン原子換算で０〜１００ｐｐｍ添加し、かつ重合反応器内の減圧を開始してからポリエステルが目標とする重合度に到達するまでの間に式１〜式３のリン化合物を、得られるポリエステルに対して１０〜５００ｐｐｍ添加すると、色調が特に良好でかつ重合遅延を極めて小さくすることができる。またリン化合物を添加する方法としてはその他にも、式１〜式３で表されるリン化合物を、重縮合反応終了後のポリエステルに二軸押出機で溶融混練する方法、高濃度にリンを含有したマスターペレットを二軸押出機で溶融混練する方法などが挙げられる。

また、本発明のポリエチレンテレフタレートは、色調調整剤として青系調整剤および／または赤系調整剤を含有してもよい。

本発明の色調調整剤とは樹脂等に用いられる染料のことであり、ＣＯＬＯＲ ＩＮＤＥＸ ＧＥＮＥＲＩＣ ＮＡＭＥで具体的にあげると、ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ １０４，ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ １２２，ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ ４５等の青系の色調調整剤、ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １１１，ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １７９，ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １９５，ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １３５，ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ ２６３，ＶＡＴ ＲＥＤ ４１等の赤系の色調調整剤，ＤＥＳＰＥＲＳＥ ＶＩＯＬＥＴ ２６，ＳＯＬＶＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ １３，ＳＯＬＶＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ ３７，ＳＯＬＶＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ ４９等の紫系色調調整剤があげられる。なかでも装置腐食の要因となりやすいハロゲンを含有せず、高温での熱安定性が比較的良好で発色性に優れた、ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ １０４，ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ ４５，ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １７９，ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １９５，ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １３５，ＳＯＬＶＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ ４９が好ましく用いられる。

本発明のポリエチレンテレフタレートは、オルソクロロフェノールを溶媒として２５℃で測定したときの固有粘度（［η］）が、０．４〜１．０ｄｌｇ^−１であるのが好ましい。０．５〜０．８ｄｌｇ^−１であるのがさらに好ましく、０．６〜０．７ｄｌｇ^−１であるのが特に好ましい。

本発明のポリエチレンテレフタレートは、末端カルボキシル基濃度が１〜３５当量／トンの範囲であることが好ましい。末端カルボキシル基濃度が低いほど熱安定性が向上し、成形時において金型等に付着する汚れや製糸時において口金に付着する汚れが著しく低減する。好ましくは３０当量／トン以下、特に好ましくは２５当量／トン以下である。

本発明のポリエチレンテレフタレートは、チップ形状での色調がハンター値でそれぞれＬ値が５０〜９５、ａ値が−６〜２、ｂ値が−３〜６の範囲にあることが、繊維やフィルムなどの成型品の色調の点から好ましい。さらに好ましいのは、Ｌ値が６０〜９０、ａ値が−５〜１、ｂ値が−１〜４の範囲である。

本発明のポリエチレンテレフタレートは、１５０℃で１２時間減圧乾燥させた後、窒素雰囲気下３００℃で６０分間溶融させた後の色調ｂ値の変化Δｂ値が−５〜５の範囲であることが好ましい。この値が小さいほど、溶融紡糸や溶融製膜などの溶融成形時の熱劣化による分解や着色が少ない。好ましくは−４〜４の範囲、特に好ましくは−３〜３の範囲である。

本発明のポリエチレンテレフタレートは、１５０℃で１２時間減圧乾燥させた後、窒素雰囲気下３００℃で６０分間溶融させた後のカルボキシル末端基の増加が０〜１８当量／トンの範囲であることが好ましい。この値が小さいほど、熱安定性が高く、成形時において金型等に付着する汚れや製糸時において口金に付着する汚れが低減する。好ましくは１５当量／トン以下、特に好ましくは１０当量／トン以下である。

本発明のポリエチレンテレフタレートは、１５０℃で１２時間減圧乾燥させた後、窒素雰囲気下で３００℃で６０分間の溶融熱処理によって変化する固有粘度の変化が、０．０１〜０．２０の範囲であることが、溶融成型後の強度を維持出来るため好ましい。より好ましくは０．０１〜０．１５の範囲であり、特に好ましくは０．０１〜０．１０である。

本発明のポリエチレンテレフタレートは、例えば溶融紡糸等によってフィラメント状に成形した後、延伸、或いは紡糸等を施すことにより繊維として有用なものとなる。

本発明のポリエチレンテレフタレートの製造方法を具体的に、記載するがこれに限定されるものではない。

ポリエチレンテレフタレートは通常、次のいずれかのプロセスで製造される。すなわち、（Ａ）テレフタル酸とエチレングリコールを原料とし、直接エステル化反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセス、（Ｂ）ジメチルテレフタレートとエチレングリコールを原料とし、エステル交換反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセスである。ここでエステル化反応は無触媒でも反応は進行するが、前述のチタン化合物を触媒として添加してもよい。また、エステル交換反応においては、マグネシウム、マンガン、カルシウム、コバルト、亜鉛、リチウム等の化合物や前述のチタン化合物を触媒として用いて進行させ、またエステル交換反応が実質的に完結した後に、反応に用いた触媒を不活性化する目的で、リン化合物を添加することが行われる。

本発明の ポリエチレンテレフタレートは、（Ａ）または（Ｂ）の一連の反応の任意の段階、好ましくは（Ａ）または（Ｂ）の一連の反応の前半で得られた低重合体に、重縮合触媒として前述のチタン化合物、リン化合物、マグネシウム化合物、マンガン化合物、カルシウム化合物、コバルト化合物より選ばれる少なくとも一種の化合物、酸化チタン粒子、また必要に応じて色調調整剤を添加した後、重縮合反応を行い、高分子量のポリエチレンテレフタレートを得るというものである。

また、上記の反応は回分式、半回分式あるいは連続式等の形式に適応し得る。

ポリエチレンテレフタレートへの色調調整剤の添加は、エステル化反応またはエステル交換反応が完了した後、重縮合反応が完了するまでの任意の時期に添加することが好ましい。特に、エステル化反応またはエステル交換反応が完了した後、重縮合反応を開始するまでの間に添加すると、 ポリエチレンテレフタレート中での分散が良好となり好ましい。

また、色調調整剤を実質的に重縮合反応が完了した後に ポリエチレンテレフタレートに添加することも可能である。この場合には、１軸あるいは２軸押出機を用いてチップに色調調整剤を直接溶融混練する方法や、あらかじめ別に高濃度に色調調整剤を含有する ポリエチレンテレフタレートを調製しておき、色調調製剤を含まないチップとブレンドしても良い。

以下実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の物性値は以下に述べる方法で測定した。
（１）ポリマーの固有粘度ＩＶ
オルソクロロフェノールを溶媒として３５℃で測定した。
（２）ポリマーのカルボキシル末端基量
オルソクレゾール／クロロホルム（重量比１：１）を溶媒として、２５℃で０．０２規定のＮａＯＨ水溶液を用いて、自動滴定装置（平沼産業社製、ＣＯＭ−５５０）にて滴定して測定した。
（３）ポリマーの色調
色差計（スガ試験機社製、ＳＭカラーコンピュータ型式ＳＭ−Ｔ４５）を用いて、ハンター値として測定した。
（４）ポリマーの付加臭素量
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−オールを溶媒としてポリマー１ｇを溶解させた後、３ｍｍｏｌ／Ｌの臭素酸カリウム１０ｍＬ、２．５％水銀（ＩＩ）酢酸０．５ｍＬおよび１規定塩酸０．５ｍＬを加えて栓をして水封した後、暗所に３０分放置する。その後、１０％ヨウ化カリウム溶液５ｍＬを加えて振り混ぜ、２０ｍｍｏｌ／Ｌのチオ硫酸ナトリウム溶液を用いて滴定を行った。
（５）ポリマーの熱安定性評価
（ａ）ΔＩＶ
１５０℃で１２時間減圧乾燥させた後、窒素雰囲気下で３００℃で６０分間の溶融熱処理を行ったサンプルの固有粘度を測定し、熱処理を行う前の固有粘度から熱処理を行った後の固有粘度を引いた値を算出した。

（ｂ）Δカルボキシル末端基量
１５０℃で１２時間減圧乾燥させた後、窒素雰囲気下で３００℃で６０分間の溶融熱処理を行ったサンプルの固有粘度を測定し、熱処理を行う前のカルボキシル末端基量から熱処理を行った後のカルボキシル末端基量を引いた値を算出した。

（ｃ）Δｂ値
１５０℃で１２時間減圧乾燥させた後、窒素雰囲気下で３００℃で６０分間の溶融熱処理を行ったサンプルの固有粘度を測定し、熱処理を行う前の色調ｂ値から熱処理を行った後の色調ｂ値を引いた値を算出した。
（容器の作成）
＜容器１＞
ポリエチレンテレフタレートシートを射出成形により厚さ０．２ｍｍ、内容積５００ｃｍ３の容器およびそのふたを成形し、空気抜きを設けた。容器およびふたを合わせた重量は３０ｇであった。

＜容器２＞
厚さ０．０７ｍｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを、縫製糸としてポリエチレンテレフタレート繊維を用いて縫製し、空気抜きを有した内容積５００ｃｍ３の袋を作成した。フィルム、糸を含んだ容器の重さは１０ｇであった。

実施例１
予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約１５０ｋｇが仕込まれ、温度２５０℃、圧力１．２×１０⁵Ｐａに保持されたエステル化反応槽に高純度テレフタル酸（三井化学社製）１２４ｋｇとエチレングリコール（日本触媒社製）５３ｋｇのスラリーを４時間かけて順次供給し、供給終了後もさらに１時間かけてエステル化反応を行い、得られたエステル化反応生成物１５２ｋｇを重縮合槽に移送した。

エステル化反応生成物に、ポリマーに対してチタン原子換算で１０ｐｐｍ相当のクエン酸キレートチタン化合物を添加した。５分後に、反応系を減圧して反応を開始した。反応器内を２５０℃から２９４℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を５０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。所定の攪拌トルクの８５％となった時点（減圧を開始してから２時間２５分の時点）で、反応缶上部よりポリマーに対して９６３ｐｐｍ（リン原子換算で５０ｐｐｍ）相当のテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホナイト（大崎工業社製）を、容器１に詰めた後添加した。その後反応を継続し、所定の攪拌トルク（目標とする重合度をＩＶ＝０．６７とした）に到達したら反応系を窒素パージして常圧に戻して重縮合反応を停止させ、ストランド状に吐出して冷却後、直ちにカッティングしてポリマーのペレットを得た。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は２時間４１分であった。

得られたポリマーの付加臭素量は３３ｍｍｏｌ／ｋｇであり、色調、耐熱性ともに優れたものであった。また、熱安定性評価も優れており、溶融成形時の色調悪化、粘度低下が抑制されたポリマーであった。

実施例２〜８
リン化合物を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。得られたポリエチレンテレフタレートは、実施例７，８では若干付加する臭素量が多く、熱安定性が悪かったが、それ以外の水準では、色調、熱安定性に優れていた。

実施例９〜１１
チタン化合物を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。得られたポリエチレンテレフタレートは、実施例１１ではカルボキシ末端基量が若干高かったが、それ以外の水準では、色調、熱安定性ともに良好であった。

実施例１２〜１４
実施例１２では、実施例１で重合中に添加していたリン化合物の添加を、エステル化反応終了後に添加した以外は実施例１と同様に、実施例１３では実施例１のリン化合物の添加を容器に入れずに添加した以外は実施例１と同様に、実施例１４では、実施例１で重合中に添加していたリン化合物の添加を、エステル化反応終了後と重合中の両方で添加した以外は実施例１と同様の操作を行った。実施例１２では、重合時間が長くなり、得られたポリマーの色調はやや黄色味を帯びていた。また実施例１３では、得られたポリマーの色調はやや黄色味を帯びていた。実施例１４では、色調、熱安定性ともに良好であった。

実施例１５〜１８
リン化合物の添加量を変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。得られたポリエチレンテレフタレートは、実施例１５ではやや黄色味を帯びており、また若干付加する臭素量が多く熱安定性が悪かった。また実施例１８ではやや青味が強かったが、操業上全く問題のないレベルであった。

実施例１９、２０
チタン化合物の添加量を変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。得られたポリエチレンテレフタレートは、実施例１９では、重合時間が長くなり、カルボキシル末端基量が若干高くなったが操業上全く問題のないレベルであった。

実施例２１
リン化合物を添加する容器を変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。得られたポリエチレンテレフタレートは、色調、熱安定性評価も優れており、溶融成形時の色調悪化、粘度低下が抑制されたポリマーであった。

実施例２２〜２４
目標とする重合度を変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。得られたポリエチレンテレフタレートは、実施例２２ではやや青味が強く、実施例２４ではやや黄色味を帯びていた。また実施例２４では、付加する臭素量が多く、熱安定性が若干悪かったが、操業上問題のないレベルであった。

実施例２５〜２７
実施例１でチタン化合物と同時に、表１に示すような助触媒を添加した以外は実施例１と同様の操作を行った。得られたポリエチレンテレフタレートは、実施例２６の色調はややくすみを帯びており、実施例２７ではやや付加する臭素量が多く、熱安定性が若干悪かったが、操業上全く問題のないレベルであった。

比較例１
リン化合物を添加しない以外は実施例１と同様の操作を行った。得られたポリエチレンテレフタレートは、付加する臭素量が多く、色調は黄色味が強く、また熱安定性が劣っており、溶融成形時の色調悪化、粘度低下が著しいポリマーであった。

比較例２、３
リン化合物として、リン酸系化合物を添加した以外は実施例１と同様の操作を行った。得られたポリエチレンテレフタレートは、色調はくすみを帯び、黄色味が強く、また熱安定性が劣っていた。

比較例４
リン化合物として、ホスホン酸系化合物を添加した以外は実施例１と同様の操作を行った。得られたポリエチレンテレフタレートは、色調は黄色味が強く、また熱安定性が劣っていた。

比較例５、６
リン化合物として、ホスフィン酸系化合物を添加した以外は実施例１と同様の操作を行った。得られたポリエチレンテレフタレートは、色調は黄色味が強く、また熱安定性が劣っていた。

比較例７、８
リン化合物として、ホスフィンオキサイド系化合物を添加した以外は実施例１と同様の操作を行った。得られたポリエチレンテレフタレートは、色調は黄色味が強く、また熱安定性が劣っていた。

比較例９、１０
リン化合物として、亜リン酸系化合物を添加した以外は実施例１と同様の操作を行った。得られたポリエチレンテレフタレートは、色調は黄色味が強く、また熱安定性が劣っていた。

比較例１１
リン化合物として、式１で示される構造を取らない亜ホスホン酸系化合物を添加した以外は実施例１と同様の操作を行った。得られたポリエチレンテレフタレートは、色調は黄色味が強く、また熱安定性が劣っていた。

比較例１２、１３
リン化合物として、亜ホスフィン酸系化合物を添加した以外は実施例１と同様の操作を行った。得られたポリエチレンテレフタレートは、色調は黄色味が強く、また熱安定性が劣っていた。

比較例１４、１５
リン化合物として、ホスフィン系化合物を添加した以外は実施例１と同様の操作を行った。得られたポリエチレンテレフタレートは、色調は黄色味が強く、また熱安定性が劣っていた。

Claims (7)

1. ポリエチレンテレフタレート１ｋｇに対して、付加する臭素の量が１〜１００ｍｍｏｌの範囲であることを特徴とするポリエチレンテレフタレート。
2. チタン系化合物を含有することを特徴とする請求項１記載のポリエチレンテレフタレート。
3. チタン系化合物が、多価カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、含窒素カルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１つをキレート剤とするチタン錯体であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエチレンテレフタレート。
4. 下記式１〜式３で表されるリン化合物のうち少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエチレンテレフタレート。
   

   

   （上記式１〜式３中、Ｒ_１〜Ｒ_８は、それぞれ独立に、水酸基または炭素数１〜２０の炭化水素基を表しており、ａ，ｂは０〜５の整数、ｍは０または１。）
5. 式４で表されるリン化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３に記載のポリエチレンテレフタレート。
   

   

   （上記式４中、Ｒ_９〜Ｒ_１１は、それぞれ独立に、水酸基または炭素数１〜１０の炭化水素基を表しており、ｃ＋ｄ＋ｅは０〜５の整数、ｍは０または１である。）
6. １５０℃で１２時間減圧乾燥させた後、窒素雰囲気下２９０℃で３０分間溶融させる処理をおこなった時、減圧乾燥および溶融する前の色調ｂ値に対して、減圧乾燥および溶融処理後の色調ｂ値の変化幅が−５〜５であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリエチレンテレフタレート。
7. ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とをエステル化またはエステル交換反応させた後、減圧下で重縮合反応してポリエチレンテレフタレートを製造する方法において、下記式１〜式３で表されるリン化合物のうち少なくとも１種を、重合反応器内の減圧を開始する前に得られるポリエステルに対してリン原子換算で０〜１００ｐｐｍ添加し、かつ重合反応器内の減圧を開始してからポリエステルが目標とする重合度に到達するまでの間に得られるポリエステルに対して下記式１〜式３で表されるリン化合物のうち少なくとも１種を１０〜５００ｐｐｍ添加して、ポリエチレンテレフタレート１ｋｇに対して付加する臭素の量を１〜１００ｍｍｏｌの範囲としたことを特徴とするポリエチレンテレフタレートの製造方法。