JP2010065099A - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】触媒に起因した異物の発生や成形時における金型汚れが低減し、従来品に比べてポリマーの熱安定性、色調が飛躍的に優れたポリエステルの製造方法を提供すること。
【解決手段】ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とをエステル化またはエステル交換反応させた後、重縮合反応を行い、ポリエステルを製造する方法において、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物の少なくとも一種を、重縮合反応工程の、特定の箇所で添加することを特徴とするポリエステルの製造方法により達成できる。
【選択図】なし

Description

本発明は色調、熱安定性に優れたポリエステルの製造方法に関するものである。更に詳しくは、重縮合時に使用した触媒に起因した異物の発生や成形時における金型汚れが低減し、従来品に比べてポリマーの熱安定性・色調が優れ、高温溶融時の色調悪化が飛躍的に改善されたポリエステルの製造方法に関するものである。

ポリエステルはその機能性の有用さから多目的に用いられており、例えば、衣料用、資材用、医療用に用いられている。その中でも、汎用性、実用性の点でポリエチレンテレフタレートが優れ、好適に使用されている。

一般にポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコールから製造されるが、高分子量のポリマーを製造する商業的なプロセスでは、重縮合触媒としてアンチモン化合物が広く用いられている。しかしながら、アンチモン化合物を含有するポリマーは以下に述べるような幾つかの好ましくない特性を有している。

例えば、アンチモン触媒を使用して得られたポリマーを溶融紡糸して繊維とする時には、アンチモン触媒の残渣が口金孔周りに堆積することが知られている。アンチモン触媒残渣の堆積が生じるのは、ポリマー中のアンチモン化合物が口金近傍で変成し、一部が気化、散逸した後、アンチモンを主体とする成分が口金近傍に残るためであると考えられている。この堆積が進行するとフィラメントに欠点が生じる原因となるため、適時除去する必要が生じる。また、ポリマー中のアンチモン触媒残渣は比較的大きな粒子状となりやすく、異物となって成形加工時のフィルターの濾圧上昇、紡糸の際の糸切れ、あるいは製膜時のフイルム破れの原因になるなどの好ましくない特性を有しており、操業性を低下させる一因となっている。

上記のような背景からアンチモン含有量が少ないか、あるいは含有しないポリエステルが求められている。そこで、重縮合触媒の役割をアンチモン系化合物以外の化合物に求める場合、ゲルマニウム化合物が知られているが、ゲルマニウム化合物は埋蔵量も少なく希少価値であることから汎用的に用いることは難しい。

この問題に対して重縮合用触媒としてチタン化合物を用いる検討が行われている。チタン化合物はアンチモン化合物に比べて触媒活性が高いため、少量の添加で所望の触媒活性を得ることができるため、異物粒子の発生や口金汚れを抑制することができる。しかし、チタン化合物を重縮合触媒として用いると、その活性の高さゆえに熱分解反応や酸化分解反応などの副反応も促進されるため、熱安定性が悪くなりポリマーが黄色く着色するという課題が生じる。ポリマーが黄色味を帯びるということは、例えばポリエステルを繊維として用いる場合、特に衣料用繊維では商品価値を損なうので、好ましくない。

かかる課題を解決するために、重縮合活性の異なる２種の触媒を重縮合反応時に２回にわけて添加することにより、固相重合反応速度を速め、触媒によるポリマーの熱劣化を抑制する方法（特許文献１）や、アンチモン化合物と亜鉛化合物を併用することによりアンチモン化合物の添加量を低減し、ポリマー色調を改善する方法（特許文献２）がある。しかしながら、これらの方法は、ポリマーの色調、耐熱性の改善、異物の抑制を両立させるものではない。

そこで、本発明では上記課題を改善することについて鋭意検討した結果、ポリエステルを製造する工程において、特定の箇所で重縮合触媒を添加することにより本発明の目的を達成できるという知見を得た。
特開２００６−２６５５３６号公報（特許請求の範囲） 特開２００７−５２８４３３号公報（特許請求の範囲）

本発明の目的は上記従来の問題を解消、つまり、触媒に起因した異物の発生や成形時における金型汚れが低減し、従来品に比べてポリマーの熱安定性、色調が飛躍的に優れたポリエステルの製造方法を提供することである。

上記本発明の課題は、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体を重縮合反応器内で減圧下で重縮合反応してポリエステルを製造する方法において、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を、重縮合反応工程の、特定の箇所で添加することを特徴とするポリエステルの製造方法により達成できる。

本発明の、重縮合触媒の存在下に重縮合させてポリエステルを得る方法において、重縮合触媒を、ポリエステルを製造する工程の特定の箇所で添加することで、触媒の添加量を低減でき、従来品に比べて飛躍的に色調と耐熱性が向上したポリエステルを得ることができる。このポリエステルは、繊維用、フイルム用、ボトル用等の成形体の製造において、色調悪化、口金汚れ、濾圧上昇、糸切れ等の問題を解消できる。

本発明のポリエステルの製造方法は、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体及びジオールまたはそのエステル形成性誘導体をエステル化またはエステル交換反応させた後、重縮合反応器で重縮合反応させてポリエステルを製造する際に、重縮合反応器内の減圧を開始してから１５分後〜吐出開始前までの間に重縮合触媒を添加し、重縮合させてポリエステルを合成するものである。

このような製造方法により得られるポリエステルとして具体的には、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−ト、ポリエチレン−１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレート等が挙げられる。本発明は、なかでも最も汎用的に用いられているポリエチレンテレフタレートまたは主としてエチレンテレフタレート単位を含むポリエステル共重縮合体において好適である。

ポリエステルの重縮合重縮合反応は、飽和ポリエステル樹脂ハンドブック（日刊工業新聞社、初版、Ｐ．１３５、図３．２３）の記載にあるように、自己触媒作用により無触媒でもある程度重縮合反応は進行する。そこで、重縮合触媒の添加を、反応器内を減圧にして重縮合反応を開始させてから１５分から吐出開始前までの間に行うことにより、触媒の添加量を大幅に低減しながら、所望の重縮合度のポリエステルが得られる。

この触媒の添加量を大幅に低減することにより得られる本発明の効果について詳述に説明する。ポリエステルの着色や耐熱性の悪化は、飽和ポリエステル樹脂ハンドブック（日刊工業新聞社、初版、Ｐ．１７８〜１９８）に明示されているように、ポリエステル重縮合の副反応によって起こる。このポリエステルの副反応は、金属触媒によってカルボニル酸素が活性化し、β水素が引き抜かれることにより、ビニル末端基成分およびアルデヒド成分が発生する。このような副反応を契機としてポリマーが黄色に着色し、また、アルデヒド成分が発生するために、主鎖エステル結合が切断されるため、耐熱性が劣ったポリマーとなる。また、特にチタン化合物を重縮合触媒として用いると、熱による副反応の活性化が強いために、ビニル末端基成分やアルデヒド成分が多く発生し、黄色に着色した耐熱性が劣ったポリマーとなる。従来の方法では、重縮合触媒の添加は、エステル化工程の前または重縮合反応前に行っていた。しかし、この添加方法では、触媒量を低減すれば、周知の通り重縮合活性も低下するため、副反応の活性と共に重縮合活性も低下させることは避けられなかった。しかし、本発明の重縮合触媒の添加方法により、触媒の添加量を大幅に低減できるため、触媒が長時間高温条件下に曝されることで発生する熱分解反応を抑制できる。その結果、重縮合活性を維持したまま副反応を抑え、低カルボキシル末端、低DEGであり、アセトアルデヒドの発生が抑制され、色調が良好でかつ耐熱性に優れたポリエステルが得られる。

本発明のポリエステルの製造方法は、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物の少なくとも一種を、ポリエステルを製造する工程の特定の箇所で添加する。

重縮合触媒の添加は、反応器内を減圧にして重縮合反応を開始させてから１５分後から、吐出開始前までの間であることが好ましい。反応容器内を減圧にしてから２０分から吐出開始前1２０分までのまでの間に添加すると、重縮合活性を維持したまま、触媒の添加量を低減しながら、ポリマーの色調が良好でかつ耐熱性が良好となり好ましい。さらに好ましい添加時期は３０分から吐出開始前９０分の間である。

本発明のアンチモン化合物は、３酸化アンチモン、５酸化アンチモン、酢酸アンチモン、メトキシアンチモン等があげられ、中でも３酸化アンチモンが好ましい。

本発明のゲルマニウム化合物は、２酸化ゲルマニウム、４酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、シュウ酸ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド等が挙げられ、中でも、２酸化ゲルマニウムが好ましい。

本発明のチタン化合物は、多価カルボン酸および／またはヒドロキシカルボン酸および／または含窒素カルボン酸および／または多価アルコールがキレート剤とするチタン錯体であることが、ポリマーの熱安定性及び色調の観点から好ましい。チタン化合物のキレート剤としては、多価カルボン酸として、フタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ヘミリット酸、ピロメリット酸等が挙げられ、ヒドロキシカルボン酸として、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、ムチン酸等が挙げられ、含窒素カルボン酸として、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、カルボキシイミノ二酢酸、カルボキシメチルイミノ二プロピオン酸、ジエチレントリアミノ五酢酸、トリエチレンテトラミノ六酢酸、イミノ二酢酸、イミノ二プロピオン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二プロピオン酸、メトキシエチルイミノ二酢酸等が挙げられ、多価アルコールとしてはＤ−マンニトール、Ｄ−ソルビトール、Ｌ−トレイトール、ガラクチトール、キシリトール、リビトール、エリスリトール、トリメチロールエタン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、３−メチル−ペンタン−１，３，５−トリオール、イノシトール、ジグリセロール、Ｄ−グルコース、Ｄ−フルクトース、Ｄ−マンノース、Ｄ−アラビノース、D−アラビトール、Ｌ−アスコルビン酸、１，２，６−ヘキサントリオール、３，４−O−イソプロピリデン−D−マンニトール、１，２：５，６−O−イソプロピリデン−D−マンニトール、ｍｙｏ−イノシトール、２−デオキシ−D−ガラクトース、D−リボース、a−メチル−D−マンノシド、メチル−a−D−グルコピラノシド、１，３，５−シクロヘキサントリオール等が挙げられる。これらのチタン化合物は単独で用いても併用して用いてもよい。

本発明のポリエステルの製造方法は、艶消し剤の目的で添加する酸化チタン粒子をのぞくチタン化合物を、得られるポリマーに対してチタン原子換算で０．５〜２０ｐｐｍとなるように添加することが好ましい。１〜１５ｐｐｍであるとポリマーの熱安定性や色調がより良好となり好ましく、更に好ましくは１〜１０ｐｐｍである。また、アンチモン化合物を、得られるポリマーに対してアンチモン原子換算で１〜１０００ｐｐｍとなるように添加することが好ましい。５０〜８００ｐｐｍであるとポリマーの熱安定性や色調がより良好となり好ましく、更に好ましくは５０〜５００ｐｐｍである。さらに、ゲルマニウム化合物を得られるポリマーに対してゲルマニウム原子換算で５０〜４００ｐｐｍとなるように添加することが好ましい。７０〜３５０ｐｐｍであると重縮合反応性やポリマーの耐熱性が良好となるのでより好ましく、更に好ましくは１００〜３００ｐｐｍである。

なお、本発明の重縮合触媒とは、一般にジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体及びジオールまたはそのエステル形成性誘導体からポリエステルを合成する一連の反応であった、（１）ジカルボン酸成分とジオール成分との反応であるエステル化反応、および（２）実質的にエステル反応またはエステル交換反応が終了し、得られたポリエチレンテレフタレート低重縮合体を脱ジオール反応にて高重縮合度化せしめる重縮合反応、の少なくとも一つの反応促進に寄与する効果を持っているものを指す。従って、繊維の艶消し剤等に無機粒子として一般的に用いられている酸化チタン粒子は上記の反応に対して実質的に触媒作用を有しておらず、本発明の重縮合触媒として用いることができるチタン化合物とは異なる。

本発明では重縮合触媒の添加を、反応器内を減圧にして重縮合反応を開始させてから１５分から吐出開始前までの間に行うことが必須である。この条件にて重縮合触媒を添加することにより、触媒の添加量を大幅に低減しながら、色調が良好でかつ耐熱性に優れたポリエステルが得られる。上記の方法で重縮合触媒を添加する場合では、エチレングリコールやプロピレングリコール等のポリエステルを形成するジオール成分を含む溶媒中で後述のリン化合物またはフェノール系化合物と混合し、溶液またはスラリーとし、必要に応じて該化合物の合成時に用いたアルコール等の低沸点成分を除去した後、反応系に添加すると、ポリマー中での異物生成がより抑制されるため好ましい。また、重縮合触媒と酸化防止剤を別々に添加してもよいが、この時、エチレングリコール等のジオール成分を多量に持ち込んで添加を行うと、ポリエステルの解重合（ポリエステル主鎖の切断反応）が進行してしまうため、重縮合触媒を単独で添加することが好ましい。重縮合触媒は、数回に分割して添加してもよく、フィーダーなどで継続的に添加を行っても良い。

上記の重縮合触媒の添加方法は、重縮合系に溶解又は溶融可能でありかつ、本発明で得られる重縮合体と実質的に同一成分の重縮合体から成る容器に充填して添加することがより好ましい。上記のような容器に重縮合触媒を入れて添加を行うと、重縮合反応器が減圧条件下であることによる触媒組成物の飛散や減圧ラインへの重縮合触媒の流出を防止できるとともに、重縮合触媒をポリマー中に所望量添加することができる。本発明でいう容器とは、重縮合触媒がまとめられるものであればよく、例えば、ふたや栓を有する射出成形容器、あるいはシートやフィルムをシールあるいは縫製などで袋状にしたものなどが含まれる。上記の容器は、空気抜きを作ることがさらに好ましい。空気抜きを作った容器に重縮合触媒を入れて添加すると、減圧条件下で重縮合反応器に添加しても、空気膨張により容器が破裂して重縮合触媒が減圧ラインに流出したり、重縮合反応器の上部や壁面に付着することがなく、ポリマー中に重縮合触媒を所望量添加することができる。この容器の厚さは、厚すぎると溶解、溶融時間が長くかかるため厚さは薄いほうがよいが、重縮合触媒の封入・添加作業の際に破裂しない程度の厚さを確保する。そのためには１０〜５００μｍの厚さで、均一偏肉のないものが好ましい。

また、本発明のポリエステルの製造方法において、酸化防止剤としてリン化合物および／またはフェノール系化合物を、反応器内を減圧にして重縮合反応を開始させてから１５分から吐出開始前までの間に行うことにより、色調が良好でかつ耐熱性に優れたポリエステルが得られる。

本発明の製造方法で用いるリン化合物とは、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、亜リン酸、亜ホスホン酸、亜ホスフィン酸、ホスフェイト、ホスホネート、ホスフィネート、ホスフィンオキサイド、ホスファイト、ホスホナイト、ホスフィナイト、ホスフィン等が挙げられる。具体的には、ジメチル[１，１−ビフェニル]−４−ホスホネート、ジエチル[１，１−ビフェニル]−４−ホスホネート、ジブチル[１，１−ビフェニル]−４−ホスホネート、ジヘキシル[１，１−ビフェニル]−４−ホスホネート、ジオクチル[１，１−ビフェニル]−４−ホスホネート、ジベンジル[１，１−ビフェニル]−４−ホスホネート、ジ−ｔ−ブチル[１，１−ビフェニル]−４−ホスホネート、ジフェニル[１，１−ビフェニル]−４−ホスホネート、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）[１，１−ビフェニル]−４−ホスホネート、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−５−メチル）[１，１−ビフェニル]−４−ホスホネート、テトラメチル[１，１−ビフェニル]−４、４‘−ジイルビスホスホネート、テトラエチル[１，１−ビフェニル]−４、４‘−ジイルビスホスホネート、テトラブチル[１，１−ビフェニル]−４、４‘−ジイルビスホスホネート、テトラヘキシル[１，１−ビフェニル]−４、４‘−ジイルビスホスホネート、テトラオクチル[１，１−ビフェニル]−４、４‘−ジイルビスホスホネート、テトラベンジル[１，１−ビフェニル]−４、４‘−ジイルビスホスホネート、テトラーｔ−ブチル[１，１−ビフェニル]−４、４‘−ジイルビスホスホネート、テトラフェニル[１，１−ビフェニル]−４、４‘−ジイルビスホスホネートなどが挙げられる。本発明のポリエステルの製造方法は、製糸や製膜時におけるポリエステルの熱安定性や色調の観点からリン添加量は、５〜２５０ｐｐｍが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｐｐｍである。また、チタン化合物のチタン原子はリン化合物中のリン原子として、モル比率でＴｉ／Ｐが０．０１〜１．５であるとポリエステルの熱安定性や色調が良好となり好ましい。より好ましくはＴｉ／Ｐが０．０３〜０．７５であり、さらに好ましくはＴｉ／Ｐが０．０５〜０．５である。アンチモン化合物のアンチモン原子はリン化合物中のリン原子としてモル比率でＳｂ／Ｐが０．１〜１０であるとポリエステルの熱安定性や色調が良好となり好ましい。より好ましくはＳｂ／Ｐが０．５〜７．０であり、さらに好ましくはＳｂ／Ｐが１．０〜５．０である。ゲルマニウム化合物のゲルマニウム原子はリン化合物中のリン原子としてモル比率でＧｅ／Ｐが０．０５〜５０であるとポリエステルの熱安定性や色調が良好となり好ましい。より好ましくはＧｅ／Ｐが０．１〜２０であり、さらに好ましくはＧｅ／Ｐが０．２〜１０である。

また、本発明の製造方法で用いるフェノール系酸化防止剤とは、フェノール構造を有したラジカル連鎖反応禁止剤であって、具体的には２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチルヒドロキシアニソール、２，６−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジーｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル｝２，４，８，１０−テトラオキサスピロ｛５，５｝ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−｛メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝メタン、ビス｛３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチル酸｝グリコールエステル、トコフェロール、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ベンゼンプロパン酸，３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ，C7−C9側鎖アルキルエステル、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、３，３′，３″，５，５′，５″−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ′，ａ″−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、などが挙げられる。これらフェノール系酸化防止剤を１種または２種以上組み合わせて用いても良い。また、添加量は特に限定されないが、添加する化合物の重量として得られるポリマーに対して通常１ｐｐｍ〜１０重量％、好ましくは１００ｐｐｍ〜１重量％の範囲である。

酸化防止剤の反応系への添加方法は、予め該化合物をエチレングリコールやプロピレングリコール等のポリエステルを形成するジオール成分を含む溶媒中で重縮合触媒と混合し、溶液またはスラリーとし、必要に応じて該化合物の合成時に用いたアルコール等の低沸点成分を除去した後、反応系に添加すると、ポリマー中での異物生成がより抑制されるため好ましい。また、重縮合触媒と酸化防止剤を別々に加えてもよく、この場合、エチレングリコール等のジオール成分を多量に持ち込んで添加を行うと、ポリエステルの解重縮合（ポリエステル主鎖の切断反応）が進行してしまうため、酸化防止剤を単独で添加することが好ましい。

また、本発明のポリエステルの製造方法では、色調調整剤として青系調整剤および／または赤系調整剤を添加してもよい。

本発明の色調調整剤とは樹脂等に用いられる染料のことであり、ＣＯＬＯＲ ＩＮＤＥＸ ＧＥＮＥＲＩＣ ＮＡＭＥで具体的にあげると、ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ １０４，ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ １２２，ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ ４５等の青系の色調調整剤、ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １１１，ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １７９，ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １９５，ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １３５，ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ ２６３，ＶＡＴ ＲＥＤ ４１等の赤系の色調調整剤，ＤＥＳＰＥＲＳＥ ＶＩＯＬＥＴ ２６，ＳＯＬＶＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ １３，ＳＯＬＶＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ ３７，ＳＯＬＶＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ ４９等の紫系色調調整剤があげられる。なかでも装置腐食の要因となりやすいハロゲンを含有せず、高温での耐熱性が比較的良好で発色性に優れた、ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ １０４，ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ ４５，ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １７９，ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １９５，ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １３５，ＳＯＬＶＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ ４９が好ましく用いられる。

また、これらの色調調整剤を目的に応じて、１種類または複数種類用いることができる。特に青系調整剤と赤系調整剤をそれぞれ１種類以上用いると色調を細かく制御できるため好ましい。さらにこの場合には、添加する色調調整剤の総量に対して青系調整剤の比率が５０重量％以上であると得られるポリエステルの色調が特に良好となり好ましい。

最終的にポリエステルに対する色調調整剤の含有量は総量で３０ｐｐｍ以下であることが好ましい。３０ｐｐｍを越えるとポリエステルの透明性が低下したり、くすんだ発色となることがある。

本発明のポリエステルの製造方法により得られるポリエステルは、オルソクロロフェノールを溶媒として２５℃で測定したときの固有粘度（［η］）が、０．４〜１．０ｄｌｇ^−１であるのが好ましい。０．５〜０．８ｄｌｇ^−１であるのがさらに好ましく、０．６〜０．７ｄｌｇ^−１であるのが特に好ましい。

また、本発明の目的である熱安定性を向上させるためには、ポリエステルの末端カルボキシル基濃度が１〜３０当量／トンの範囲であることが好ましい。末端カルボキシル基濃度が低いほど熱安定性が向上し、成形時において金型等に付着する汚れや製糸時において口金に付着する汚れが著しく低減する。末端カルボキシル基濃度が３０当量／トンを超える場合には、金型や口金に付着する汚れを低減させる効果が小さくなることがある。末端カルボキシル基濃度は好ましくは２５当量／トン以下、特に好ましくは２０当量／トン以下である。

本発明のポリエステルの製造方法により得られるポリエステルは、ジエチレングリコールの含有量が０．１〜１．５重量％以下であると成形時における金型汚れが少なく好ましい。より好ましくは１．３重量％以下で、特に好ましくは１．１重量％以下である。

また、本発明のポリエステルの製造方法により得られるポリエステルは、アセトアルデヒドの含有量が１〜１５ｐｐｍ以下であると、成形体における風味、香りへの悪影響を抑えるため好ましい。より好ましくは１３ｐｐｍ以下で、特に好ましくは１１ｐｐｍ以下である。

チップ形状での色調がハンター値でそれぞれＬ値が６０〜９５、ａ値が−６〜２、ｂ値が−５〜５の範囲にあることが、繊維やフィルムなどの成型品の色調の点から好ましい。さらに好ましいのは、Ｌ値が７０〜９０、ａ値が−５〜１、ｂ値が−３〜３の範囲である。

なお、本発明のポリエステルの製造方法により得られるポリエステルは、１５０℃で１２時間減圧乾燥させた後、窒素雰囲気下２９０℃で６０分間溶融させた後のカルボキシル末端基の増加が０〜１８当量／トンの範囲であることが好ましい。この値が小さいほど、熱安定性が高く、成形時において金型等に付着する汚れや製糸時において口金に付着する汚れが低減する。この値が１８当量／トンを超える場合には、熱安定性に劣り金型や口金への付着物は増加する。好ましくは１３当量／トン以下、特に好ましくは８当量／トン以下である。

本発明のポリエステルの製造方法により得られるポリエステルは、１５０℃で１２時間減圧乾燥させた後、窒素雰囲気下２９０℃で６０分間溶融させた後の色調ｂ値の変化Δｂ値２９０が−５〜５の範囲であることが好ましい。この値が小さいほど、熱劣化による分解・着色が少なく熱安定性に優れている。この値が５を超える場合には、紡糸時や成形加工時にポリマーが変色してしまい品質に重大な影響を与えてしまう。好ましくは４以下、特に好ましくは３以下である。

本発明のポリエステルの製造方法により得られるポリエステルは、例えば溶融押出成形等によってフィラメント状に成形した後、延伸、或いは紡糸等を施すことにより繊維として有用なものとなる。

本発明のポリエステルの製造方法を説明する。具体例としてポリエチレンテレフタレートの例を記載するがこれに限定されるものではない。

ポリエチレンテレフタレートは通常、次のプロセスで製造される。

すなわち、テレフタル酸とエチレングリコールを原料とし、直接エステル化反応によって低重縮合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセスである。ここでエステル化反応は無触媒でも反応は進行する。

本発明のポリエステルは、一連の直接エステル化反応の任意の段階、好ましくは一連の反応の前半で得られた低重縮合体に、重縮合触媒として前述のアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を、反応器内を減圧にして重縮合反応を開始させてから１５分から吐出開始前までの特定の箇所で添加することを特徴とする。

以下実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の物性値は以下に述べる方法で測定した。
（１）ポリマーの固有粘度ＩＶ
オルソクロロフェノールを溶媒として２５℃で測定した。
（２）ポリマーのカルボキシル末端基量
オルソクレゾールを溶媒として、２５℃で０．０２規定のＮａＯＨ水溶液を用いて、自動滴定装置（平沼産業社製、ＣＯＭ−５５０）にて滴定して測定した。
（３）ポリマーの色調
色差計（スガ試験機社製、ＳＭカラーコンピュータ型式ＳＭ−Ｔ４５）を用いて、ハンター値（Ｌ、ａ、ｂ値）として測定した。
（４）ポリマーのジエチレングリコール含有量
モノエタノールアミンを溶媒として、１，６−ヘキサンジオール／メタノール混合溶液を加えて冷却し、中和した後、遠心分離して上澄み液をガスクロマトグラフィー（島津製作所社製、ＧＣ−１４Ａ）にて測定した。
（５）ポリマーのアセトアルデヒド含有量
ポリエステルと純水を窒素シール下で１６０℃２時間の加熱抽出を行い、その抽出液中のアセトアルデヒド量を、イソブチルアルコールを内部標準としてガスクロマトグラフィー（島津製作所製「ＧＣ−１４Ａ」）を用いて定量した。
（６）Δカルボキシル末端基２９０、Δｂ値２９０
ポリエステルを、１５０℃で１２時間減圧乾燥させた後、窒素雰囲気下２９０℃で６０分間加熱溶融させた後、（２）および（３）の方法にてカルボキシル末端基量および色調を測定し、加熱溶融前後の差をそれぞれΔカルボキシル末端基２９０、Δｂ値２９０として測定した。
（７）口金の堆積物の観察
紡出開始から７２時間後の口金孔周辺の堆積物量を、長焦点顕微鏡を用いて観察した。堆積物がほとんど認められない状態を○、堆積物は認められるものの操業可能な状態を△、堆積物が認められ頻繁に糸切れが発生する状態を×として判定した。

実施例１
予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約１２３ｋｇが仕込まれ、温度２５０℃、圧力１．２×１０⁵Ｐａに保持されたエステル化反応槽に高純度テレフタル酸（三井化学社製）１００ｋｇとエチレングリコール（日本触媒社製）４５ｋｇのスラリーを４時間かけて順次供給し、供給終了後もさらに１時間かけてエステル化反応を行い、得られたエステル化反応生成物１２３ｋｇを重縮合槽に移送した。

引き続いて、ポリマーに対してチタン原子換算で３ｐｐｍ相当のクエン酸キレートチタン化合物、ポリマーに対して２５９ｐｐｍ（リン原子換算で１５ｐｐｍ）相当のテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル） [１，１−ビフェニル]−４、４‘−ジイルビスホスホネート（城北化学社製）、フェノール系酸化防止剤として２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（和光純薬社製、分子量２２０）をポリマーに対し化合物重量で１０００ｐｐｍを、添加する３０分前に別の混合槽にて事前混合し、常温にて３０分攪拌した。その混合物を、減圧して反応を開始してから１５分後の時点で、ポリエチレンテレフタレートシートを射出成形して作成した厚さ０．２ｍｍ、内容積５００ｃｍ^３の容器に詰めて、反応缶上部より添加した。反応系を反応器内を２５０℃から２９０℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。所定の撹拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージして常圧に戻して重縮合反応を停止させ、ストランド状に吐出して冷却後、直ちにカッティングしてポリマーのペレットを得た。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は２時間４２分であった。得られたポリマーは色調、および耐熱性（ΔCOOH２９０、Δｂ値２９０）は良好であり、ＤＥＧ含有量は少ないものであった。

また、このポリエステルを１５０℃で、１２時間真空乾燥した後、紡糸機に供しメルターにて溶融した後、紡糸パック部から吐出し、１０００ｍ／分の速度で引取った。溶融紡糸工程においては、紡糸時の口金孔周辺の堆積物はほとんど認められなかった。

実施例２〜８
重縮合触媒とリン化合物、フェノール系化合物の添加時期を変更した以外は実施例１と同様にポリエステルを重縮合、溶融紡糸した。実施例２〜８で得られたポリエステルは、色調、耐熱性ともに良好であり、また、紡糸時の口金孔周辺の堆積物及び濾圧上昇はほとんど認められなかった。

実施例９
色調補整剤として、SOLVENT BLUE１０４を添加した以外は実施例１と同様にポリエステルを重縮合、溶融紡糸した。得られたポリエステルは、色調、耐熱性ともに良好であり、また、紡糸時の口金孔周辺の堆積物及び濾圧上昇はほとんど認められなかった。

実施例１０
リン化合物、フェノール系化合物を用いない以外は実施例１と同様にポリエステルを重縮合、溶融紡糸した。得られたポリエステルは、色調、耐熱性がやや劣ったが、製品上問題ないレベルだった。

実施例１１
重縮合触媒として、ポリマーに対してアンチモン原子換算で２００ｐｐｍ相当の３酸化アンチモン（アルドリッチ社製）を添加した以外は実施例１と同様にポリエステルを重縮合、溶融紡糸した。得られたポリエステルは、色調、耐熱性ともに良好であり、また、紡糸時の口金孔周辺の堆積物及び濾圧上昇はほとんど認められなかった。

実施例１２〜１８
触媒の添加時期を変更した以外は実施例１１と同様にポリエステルを重縮合、溶融紡糸した。得られたポリエステルは、色調、耐熱性ともに良好であり、また、紡糸時の口金孔周辺の堆積物及び濾圧上昇はほとんど認められなかった。

実施例１９
リン化合物、フェノール系化合物を用いない以外は実施例１１と同様にポリエステルを重縮合、溶融紡糸した。得られたポリエステルは、色調、耐熱性がやや劣ったが、製品上問題ないレベルだった。紡糸時の口金孔周辺の堆積物及び濾圧上昇はほとんど認められなかった
実施例２０
重縮合触媒として、ポリマーに対してゲルマニウム原子換算で２００ｐｐｍ相当の２酸化ゲルマニウムを添加した以外は実施例１と同様にポリエステルを重縮合、溶融紡糸した。実施例１８〜２２で得られたポリエステルは、色調、耐熱性ともに良好であり、また、紡糸時の口金孔周辺の堆積物及び濾圧上昇はほとんど認められなかった。

実施例２１〜２７
触媒の添加時期を変更した以外は実施例２０と同様にポリエステルを重縮合、溶融紡糸した。得られたポリエステルは、色調、耐熱性ともに良好であり、また、紡糸時の口金孔周辺の堆積物及び濾圧上昇はほとんど認められなかった
実施例２８
リン化合物、フェノール系化合物を用いない以外は実施例２０と同様にポリエステルを重縮合、溶融紡糸した。得られたポリエステルは、色調、耐熱性がやや劣ったが、製品上問題ないレベルだった。

比較例１〜２
重縮合触媒の添加時期を変えた以外は実施例１と同様にポリエステルを重縮合、溶融紡糸した。色調は黄色味が強く、また、ＤＥＧ、アセトアルデヒドを多く含有しており、また耐熱性の劣ったポリマーであった。紡糸時の口金孔周辺の堆積物及び濾圧上昇が見られた。

比較例３〜４
重縮合触媒の添加時期を変えた以外は実施例１１と同様にポリエステルを重縮合、溶融紡糸した。得られたポリエステルは、ＤＥＧ、アセトアルデヒドを多く含有しており、耐熱性の劣ったポリマーであった。また、紡糸時の口金孔周辺の堆積物及び濾圧上昇が見られた。

比較例５〜６
重縮合触媒の添加時期を変えた以外は実施例２０と同様にポリエステルを重縮合、溶融紡糸した。得られたポリエステルは、ＤＥＧ、アセトアルデヒドを多く含有しており、耐熱性の劣ったポリマーであった。また、紡糸時の口金孔周辺の堆積物及び濾圧上昇が見られた。

比較例７
重縮合触媒、リン化合物、フェノール系化合物を添加しない以外は実施例１と同様にポリエステルを重縮合した。減圧開始から４時間後でも、規定の固有粘度まで重縮合反応が進行しなかった。

Claims (5)

1. ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体を重縮合反応器内で減圧下で重縮合反応してポリエステルを製造する方法において、重縮合反応器内の減圧を開始してから１５分〜吐出開始前までの間に、重縮合触媒を添加することを特徴とするポリエステルの製造方法。
2. 重縮合触媒が、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１記載のポリエステルの製造方法。
3. 重縮合反応器内の減圧を開始してから吐出開始前１５分までの間に、酸化防止剤を添加することを特徴とする請求項１または２記載のポリエステルの製造方法。
4. 酸化防止剤が、リン化合物及びフェノール系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項３記載のポリエステルの製造方法。
5. 重縮合触媒と酸化防止剤とを同時に添加することを特徴とする請求項３または４記載のポリエステルの製造方法。