JP2008189875A - 中空成形体用ポリエステル及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 従来品に比べてポリマーの熱安定性、色調が優れた中空成形体用ポリエステルの製造方法を提供すること。
【解決手段】 上記の課題は、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とをエステル化またはエステル交換反応させた後、重縮合触媒の存在下で重縮合反応して得られる固有粘度が０．７〜０．９ｄｌ／ｇであるポリエステルを製造する方法において、特定のリン化合物を添加することを特徴とする中空成形体用ポリエステルの製造方法によって解決できる。
【選択図】なし

Description

本発明は色調、熱安定性に優れた中空成形体用ポリエステル及びその製造方法に関するものである。更に詳しくは、ポリマーの色調及び耐熱性が良好であり、特には高温溶融時の色調悪化も改善された中空成形体用ポリエステル及びその製造方法に関するものである。

ポリエステルは物理的、化学的性質に優れることから、繊維、フィルム、シートやボトル等の中空成形体など多方面に用いられており、その中でも、汎用性、実用性の点でポリエチレンテレフタレートが優れ、好適に使用されている。

一般にポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコールから製造されるが、高分子量のポリマーを製造する過程及び得られたポリマーを直接、あるいはチップ化したあと再溶融して成型加工する際に３００℃近い熱履歴を受ける。このため熱安定性が不十分なポリエステルの場合には分解反応が盛んにおこりポリマーの着色や場合によっては異物生成などの好ましくない現象が発生する。

通常、ポリエチレンテレフタレートは、アンチモンやチタン化合物等の重縮合触媒を用いて製造されるが上記したポリマーの色調や熱安定性（耐熱性）を改善するために、当該重縮合触媒の種類や配合量の適正化、あるいは各種リン化合物を併用することが検討されてきた。

ここでリン化合物は重縮合触媒の活性を制御して、ポリマーの耐熱性や色調を向上させると考えられている。例えば、チタン化合物を触媒として用いるポリエステルの製造方法において、リン化合物としてリン酸や亜リン酸を添加する方法（特許文献１）や、リン化合物としてホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物を添加する方法（特許文献２、３）について明示されている。しかしながら、これらの方法を用いると、確かにポリマーの耐熱性に一定の向上は見られるものの、一定量以上のリン化合物を加えると重縮合触媒の重合活性が抑えられ過ぎて、目標の重合度まで到達しなかったり、重合反応時間が遅延するので結果としてポリマーの色調が悪化するといった問題が発生した。それに対して、チタン化合物とリン化合物のモル比（Ｔｉ／Ｐ）をある一定の範囲とする方法（特許文献４）が検討されているが、この方法においても、確かに重縮合触媒の失活は防げるものの、ある一定レベル以上の耐熱性や色調のポリエステルを得ることはできない。また、重縮合触媒とリン化合物の添加間隔を離す方法も検討されている（特許文献５）が、開示されたリン化合物を用いた場合には重合反応系中においてリン化合物による触媒の失活が進行するため、リン化合物の添加量が多いときには重合遅延が起こってしまう場合があった。上記の通り、重縮合触媒の重合反応活性を損なうことなく、副反応を抑制するという矛盾した課題を解決する必要があった。

そこで、本発明では上記課題を改善することについて鋭意検討した結果、中空成形体用ポリエステルを製造する際に、特定のリン化合物を用いることにより本発明の目的を達成できるという知見を得た。
特開平０６−１００６８０号公報（特許請求の範囲） 特開２００４−２９２６５７号公報（特許請求の範囲） 特開２００５−０１５６３０号公報（特許請求の範囲） 特開２００５−０２５６３０号公報（特許請求の範囲） 特開２００４−１２４０６７号号公報（特許請求の範囲）

本発明の目的は、上記した従来の問題を解消する、色調及び耐熱性が良好であり、特に高温溶融時の色調悪化の課題も改善された中空成形体用ポリエステル及びその製造方法を提供することである。

上記本発明の課題は、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とをエステル化またはエステル交換反応させた後、重縮合触媒の存在下で重縮合反応して得られる固有粘度が０．７〜０．９ｄｌ／ｇであるポリエステルを製造する方法において、下記式１または式２で表されるリン化合物のうち少なくとも１種を添加することを特徴とする中空成形体用ポリエステルの製造方法により達成できる。

（上記式１、式２中、Ｒ_１〜Ｒ_４は、それぞれ独立に、水酸基または炭素数１〜２０の炭化水素基を表している。）

本発明の中空成形体用ポリエステルの製造方法において、式１または式２で表されるリン化合物を添加することで、従来品に比べて色調と耐熱性が向上したポリエステルを得ることができる。

本発明のポリエステルの製造方法は、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、及びジオールまたはそのエステル形成性誘導体とをエステル化またはエステル交換反応させた後、重縮合させ合成されるものである。

このような製造方法により得られるポリエステルとして具体的には、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−ト、ポリエチレン−１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレート等が挙げられる。本発明は、なかでも最も汎用的に用いられているポリエチレンテレフタレートまたは主としてエチレンテレフタレート単位を含むポリエステル共重合体において好適である。

本発明のポリエステルの製造方法は、リン化合物として式１または式２で表されるリン化合物を任意の時点で添加する。これらの式１または式２で表される特定のリン化合物を添加することにより、得られるポリマーの色調と耐熱性が改善される。

ポリエステルの着色や耐熱性の悪化は、飽和ポリエステル樹脂ハンドブック（日刊工業新聞社、初版、Ｐ．１７８〜１９８）に明示されているように、ポリエステル重合の副反応によって起こる。このポリエステルの副反応は、金属触媒等によってカルボニル酸素が活性化し、β水素が引き抜かれることにより、ビニル末端基成分およびアルデヒド成分が発生し、さらに、このような副反応を契機としてポリマーが着色する。また、主鎖のエステル結合が切断されるため、耐熱性が劣ったポリマーとなる。

このような副反応は、特にチタン化合物やアルミニウム化合物を重縮合触媒として用いる場合に顕著に見られることが経験的に知られているが、それ以外のアンチモン化合物やゲルマニウム化合物においても認められ、とくに中空成形体などの比較的高い分子量ポリエステルを製造する場合には触媒の種類によらず、解決しなければならない課題である。すなわち、高い分子量を得るためには、高温長時間の重合反応を行ったり、重縮合触媒の量を多くする必要があることから着色が激しい、あるいは耐熱性が劣ったポリマーとなりやすい。

従来から、重縮合触媒にリン化合物を適度に相互作用させることにより、重合活性とともに、副反応に対する触媒効果も抑制し、ある程度は着色や耐熱性を抑制することが可能であった。しかし従来のリン化合物では、中空成形体用途等のように、繊維やフィルムに比べて高い分子量が必要とされる用途で、かつ高いレベルで色調が良好なことが必要とされる領域においては、多量にリン化合物を用いようとしても重縮合活性が低下するため、目標レベルのポリマーが得られないという課題があった。

ところが、本発明の式１または式２に示されるリン化合物では、重縮合触媒の活性を十分に保持したまま、副反応活性のみを極めて小さく抑えることができる。この効果のメカニズムは現在のところ完全には明らかになっていないが、これは従来のリン化合物の触媒化合物への効果とは、本質的に異なったもの、あるいは少なくとも従来のリン化合物では十分に達成し得なかったものである。

中でも、式３で表されるリン化合物を用いると、リン化合物の耐熱性や耐加水分解性が高いため、中空成形体用ポリエステルの重合において好ましく使用される。

（上記式３中、Ｒ_５〜Ｒ_７は、それぞれ独立に、水酸基または炭素数１〜１０の炭化水素基を表している。なお、炭化水素基は脂環構造、脂肪族の分岐構造、芳香環構造、水酸基および２重結合を１つ以上含んでいてもよい。また、ａ＋ｂ＋ｃ＝０〜５の整数である。）
上記式３にて表されるリン化合物としては、例えばａ＝２、ｂ＝０、ｃ＝０、Ｒ_５＝ｔｅｒｔ−ブチル基、Ｒ_５＝２，４位の化合物としてテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホナイトがあり、この化合物はＩＲＧＡＦＯＳ Ｐ−ＥＰＱ（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）またはＳａｎｄｏｓｔａｂ Ｐ−ＥＰＱ（クラリアント・ジャパン社製）として入手可能である。

中でも、式４で表されるリン化合物であることが、得られるポリエステルの色調や耐熱性が特に良好となるため好ましい。

（上記式４中、Ｒ_８〜Ｒ_１０は、それぞれ独立に、水酸基または炭素数１〜１０の炭化水素基を表している。なお、炭化水素基は脂環構造、脂肪族の分岐構造、芳香環構造、水酸基および２重結合を１つ以上含んでいてもよい。）
上記式４にて表されるリン化合物としては、Ｒ_８＝ｔｅｒｔ−ブチル基、Ｒ_９＝ｔｅｒｔ−ブチル基、Ｒ_１０＝メチル基の化合物としてテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホナイトがあり、この化合物はＧＳＹ−Ｐ１０１（大崎工業社製）として入手可能である。これらの化合物は単独で用いてもまたは併用して用いてもよい。

本発明のポリエステルの製造方法においてリン化合物は、リン化合物を単独で添加してもよく、エチレングリコール等のジオール成分に溶解させた状態または分散させて添加してもよい。

本発明で用いる重縮合触媒としては、中空成形体とした時の透明性が良好となるという観点から、チタン化合物、アルミニウム化合物を使用することが好ましい。なかでも添加量が少なくできるチタン化合物が好ましい。

重縮合触媒としてチタン化合物を用いる場合、得られるポリマーに対してチタン原子換算で１〜２０ｐｐｍとなるように添加することが好ましい。３〜１５ｐｐｍであるとポリマーの熱安定性や色調がより良好となり好ましく、更に好ましくは５〜１０ｐｐｍである。また、本発明のポリエステルの製造方法は、チタン化合物と共に、本発明の式１または２で表されるリン化合物をポリエステルに対してリン原子換算で１〜５００ｐｐｍとなるように添加することが好ましい。なお、成型加工時のポリエステルの熱安定性や色調の観点からリン添加量は、５〜２５０ｐｐｍが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｐｐｍである。また、チタン化合物中のチタン原子とリン化合物中のリン原子のモル比率（Ｔｉ／Ｐ）が０．０１〜１．５であるとポリエステルの熱安定性や色調が良好となり好ましい。より好ましくは、０．０５〜０．５である。

ここでチタン化合物としては、多価カルボン酸および／またはヒドロキシカルボン酸および／または含窒素カルボン酸がキレート剤とするチタン錯体であることが、ポリマーの熱安定性及び色調の観点から好ましい。チタン化合物のキレート剤としては、多価カルボン酸として、フタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ヘミリット酸、ピロメリット酸等が挙げられ、ヒドロキシカルボン酸として、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等が挙げられ、含窒素カルボン酸として、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、カルボキシイミノ二酢酸、カルボキシメチルイミノ二プロピオン酸、ジエチレントリアミノ五酢酸、トリエチレンテトラミノ六酢酸、イミノ二酢酸、イミノ二プロピオン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二プロピオン酸、メトキシエチルイミノ二酢酸等が挙げられる。これらのチタン化合物は単独で用いても併用して用いてもよい。

重縮合触媒としてアルミニウム化合物を用いる場合、アルミニウム原子換算で５〜２００ｐｐｍとなるように添加することが好ましい。１０〜１５０ｐｐｍであるとポリマーの熱安定性や色調がより良好となり好ましく、更に好ましくは２０〜１００ｐｐｍである。

また、アルミニウム化合物のアルミニウム原子とリン化合物中のリン原子のモル比率（Ａｌ／Ｐ）が０．０１〜１．５であるとポリエステルの熱安定性や色調が良好となり好ましい。より好ましくは、０．０５〜０．５である。

ここでアルミニウム化合物としては、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウムなどのカルボン酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムイソプロポキサイド、アルミニウムブトキサイドなどのアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートなどのアルミニウムキレート化合物、酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらのアルミニウム化合物は単独で用いても併用して用いてもよい。

本発明においては、マグネシウム化合物、カルシウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を添加すると、反応活性やポリマーの色調が良好となり好ましい。マグネシウム化合物、カルシウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種は、マグネシウム、カルシウムのポリエステルに対する原子換算の合計として１〜１００ｐｐｍとなるように添加すると好ましい。マグネシウム、カルシウムのポリエステルに対する原子換算の合計、より好ましくは、３〜７５ｐｐｍ、特に好ましくは５〜５０ｐｐｍである。この時、マグネシウム、カルシウムの原子換算の合計とリン化合物のリン原子のモル比率（Ｍｇ＋Ｃａ）／Ｐが０．０１〜５であることが、色調、熱安定性の面から好ましい。より好ましくは、０．３〜３である。特にマグネシウムのポリエステルに対する原子換算量が５〜２５ｐｐｍ、また、マグネシウムの原子換算の合計とリン化合物のリン原子のモル比率Ｍｇ／Ｐが０．３〜３である時、色調、熱安定性共に良好である。この場合に用いるマグネシウム化合物としては、具体的には、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。カルシウム化合物としては、具体的には、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、カルシウムアルコキシド、酢酸カルシウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。この中でも、色調、重合活性の面からマグネシウム化合物が好ましく、特に酢酸マグネシウムが好ましい。

なお、本発明の重縮合触媒とは、一般にジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体及びジオールまたはそのエステル形成性誘導体からポリエステルを合成する一連の反応において、（１）ジカルボン酸成分とジオール成分との反応であるエステル化反応、あるいは（２）ジカルボン酸のエステル形成性誘導体成分とジオール成分との反応であるエステル交換反応、および（３）実質的にエステル反応またはエステル交換反応が終了し、得られたポリエチレンテレフタレート低重合体を脱ジオール反応にて高重合度化せしめる重縮合反応、のうち少なくとも（３）の反応促進に寄与する効果を持っているものを指す。従って、たとえば、繊維の艶消し剤等に無機粒子として一般的に用いられている酸化チタン粒子は上記の反応に対して実質的に触媒作用を有しておらず、本発明の重縮合触媒として用いることができるチタン化合物とは異なる。

本発明のポリエステルの製造方法において、重縮合用触媒やリン化合物はポリエステルの反応系にそのまま添加してもよいが、予め該化合物をエチレングリコールやプロピレングリコール等のポリエステルを形成するジオール成分を含む溶媒と混合し、溶液またはスラリーとし、必要に応じて該化合物合成時に用いたアルコール等の低沸点成分を除去した後、反応系に添加すると、ポリマー中での異物生成がより抑制されるため好ましい。添加時期は、エステル化反応触媒やエステル交換反応触媒として原料添加直後に触媒を添加する方法や、原料と同伴させて触媒を添加する方法がある。重縮合反応触媒の添加は、実質的に重縮合反応開始前であればよく、エステル化反応やエステル交換反応の前、あるいは該反応終了後、重縮合反応触媒が開始される前に添加してもよい。重縮合触媒、チタン化合物、リン化合物、およびマグネシウム化合物、カルシウム化合物の反応系への添加順序は、混合して反応系に添加することが好ましい。触媒添加物を事前に混合することにより、熱安定性や色調改善が向上し、カルボキシル末端基量が低下する傾向がある。上記の混合条件は０〜２００℃の温度で１分以上、好ましくは１０〜１００℃の温度で５分〜３００分攪拌することによって行われる。この際の反応圧力は常圧でも良い。

また本発明のポリエステルの製造方法において、式１または式２で表されるリン化合物の添加を、重縮合触媒を添加した後に反応器内を減圧にして重縮合反応を開始させてから重合が目標とする重合度に到達するまでの間に行うと、とくに色調が良好でかつ耐熱性に優れたポリエステルが得られるため好ましい。

上記の方法でリン化合物を添加する場合では、エチレングリコール等のジオール成分を多量に持ち込んで添加を行うと、ポリエステルの解重合反応が進行してしまうため、リン化合物を単独で添加するか、高濃度にリンを含有したマスターペレットを添加する方法が好ましい。この場合、リン化合物は、数回に分割して添加してもよく、フィーダーなどで連続的に添加を行っても良い。また、上記のリン化合物の添加は、重合系に溶解又は溶融可能でありかつ、本発明で得られる重合体と実質的に同一組成の重合体から成る容器に充填して添加しても良い。上記のような容器にリン化合物を入れて添加を行うと、減圧条件下での添加において、リン化合物が飛散して、減圧ラインにリン化合物が流出することを防止できるとともに、缶壁への付着等によるロスが無く所定量のリン化合物をポリマー中に添加することができる。本発明でいう容器とは、リン化合物がまとめられるものであればよく、例えば、ふたや栓を有する射出成形容器、あるいはシートやフィルムをシールあるいは縫製などで袋状にしたものなどが含まれる。この容器は、空気抜きを作ることがさらに好ましい。空気抜きを作った容器にリン化合物を入れて添加すると、真空条件下で重合反応器に添加しても、空気膨張により容器が破裂してリン化合物が減圧ラインに流出したり、重合反応器の上部や壁面に付着することを防ぐことができる。この容器の厚さは、厚すぎると溶解、溶融時間が長くかかるため厚さは薄いほうがよいが、リン化合物の封入・添加作業の際に破裂しない程度の厚さが必要である。そのため１０〜５００μｍ厚さで均一で偏肉のないものが好ましい。

また、さらに重合反応器内の減圧を開始する前に式１または式２のリン化合物を、得られるポリエステルに対してリン原子換算で１〜５０ｐｐｍ添加し、かつ重合反応器内の減圧を開始してからポリエステルが目標とする重合度に到達するまでの間に式１または式２のリン化合物を、得られるポリエステルに対して１０〜５００ｐｐｍ添加すると、色調が特に良好でかつ重合反応性を高く維持できる。

また、本発明のポリエステルの製造方法では、色調調整剤として青系調整剤および／または赤系調整剤を添加してもよい。

本発明の色調調整剤とは樹脂等に用いられる染料のことであり、ＣＯＬＯＲ ＩＮＤＥＸ ＧＥＮＥＲＩＣ ＮＡＭＥで具体的にあげると、ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ １０４，ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ １２２，ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ ４５等の青系の色調調整剤、ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １１１，ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １７９，ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １９５，ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １３５，ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ ２６３，ＶＡＴ ＲＥＤ ４１等の赤系の色調調整剤，ＤＥＳＰＥＲＳＥ ＶＩＯＬＥＴ ２６，ＳＯＬＶＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ １３，ＳＯＬＶＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ ３７，ＳＯＬＶＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ ４９等の紫系色調調整剤があげられる。なかでも装置腐食の要因となりやすいハロゲンを含有せず、高温での耐熱性が比較的良好で発色性に優れた、ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ １０４，ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ ４５，ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １７９，ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １９５，ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １３５，ＳＯＬＶＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ ４９が好ましく用いられる。

また、これらの色調調整剤を目的に応じて、１種類または複数種類用いることができる。特に青系調整剤と赤系調整剤をそれぞれ１種類以上用いると色調を細かく制御できるため好ましい。さらにこの場合には、添加する色調調整剤の総量に対して青系調整剤の比率が５０重量％以上であると得られるポリエステルの色調が特に良好となり好ましい。

最終的にポリエステルに対する色調調整剤の含有量は総量で３０ｐｐｍ以下であることが好ましい。３０ｐｐｍを越えるとポリエステルの透明性が低下したり、くすんだ発色となることがある。

本発明のポリエステルの製造方法により得られるポリエステルは、中空成形体としたときの強度等の要請から、オルソクロロフェノールを溶媒として２５℃で測定したときの固有粘度（［η］）が、０．７〜０．９ｄｌｇ^−１である。

また、本発明の目的である熱安定性を向上させるためには、ポリエステルの末端カルボキシル基濃度が１〜３０当量／トンの範囲であることが好ましい。末端カルボキシル基濃度が低いほど熱安定性が向上し、成形時において金型等に付着する汚れや製糸時において口金に付着する汚れが著しく低減する。末端カルボキシル基濃度は好ましくは２４当量／トン以下、特に好ましくは２０当量／トン以下である。

本発明のポリエステルの製造方法により得られるポリエステルは、ジエチレングリコールの含有量が０．１〜１．５重量％であると成形時における金型汚れが少なく好ましい。より好ましくは１．３重量％で、特に好ましくは１．１重量％以下である。

また、本発明のポリエステルの製造方法により得られるポリエステルは、アセトアルデヒドの含有量が１〜１５ｐｐｍであると、成形体における風味、香りへの悪影響を抑えるため好ましい。より好ましくは１３ｐｐｍ以下で、特に好ましくは１１ｐｐｍ以下である。

チップ形状での色調がハンター値でそれぞれＬ値が６０〜９５、ａ値が−６〜２、ｂ値が−５〜６．５の範囲にあることが、成型品の色調の点から好ましい。さらに好ましいのは、Ｌ値が７０〜９０、ａ値が−５〜１、ｂ値が−３〜５．５、特にａ値が−４〜０、ｂ値が−２〜４．５の範囲である。

なお、本発明のポリエステルの製造方法により得られるポリエステルは、１５０℃で１２時間減圧乾燥させた後、窒素雰囲気下２９０℃で６０分間溶融させた後のカルボキシル末端基の増加（Δカルボキシル末端基２９０）が０〜６．１当量／トンの範囲であることが好ましい。この値が小さいほど、熱安定性が高く、成形時において金型等に付着する汚れや製糸時において口金に付着する汚れが低減する。この値が１０当量／トンを超える場合には、熱安定性に劣り金型や口金への付着物は増加する。好ましくは６．０当量／トン以下、特に好ましくは５．８当量／トン以下、さらに好ましくは５．６当量／トン以下である。
本発明のポリエステルの製造方法により得られるポリエステルは、１５０℃で１２時間減圧乾燥させた後、窒素雰囲気下２９０℃で６０分間溶融させた後の色調ｂ値の変化Δｂ値２９０が−５〜５の範囲であることが好ましい。この値が小さいほど、熱劣化による分解・着色が少なく熱安定性に優れている。好ましくは２．７以下、特に好ましくは２．４以下、さらに好ましくは２．１以下である。

本発明のポリエステルの製造方法により得られるポリエステルは、射出成型等によって中空成形体として有用なものとなる。

本発明のポリエステルの製造方法を説明する。具体例としてポリエチレンテレフタレートの例を記載する。

ポリエチレンテレフタレートは通常、次のいずれかのプロセスで製造される。

すなわち、（Ａ）テレフタル酸とエチレングリコールを原料とし、直接エステル化反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセス、（Ｂ）ジメチルテレフタレートとエチレングリコールを原料とし、エステル交換反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセスである。ここでエステル化反応は無触媒でも反応が進行するが、触媒を添加してもよい。また、エステル交換反応においては、マグネシウム、カルシウム等の化合物を触媒として用いて進行させ、またエステル交換反応が実質的に完結した後に、反応に用いた触媒を不活性化する目的で、リン化合物を添加することが行われる。中空成形体用ポリエステルとしては、透明性を良好とするために触媒の添加量が少なくできるエステル化反応を経由する製造方法が好ましい。

本発明のポリエステルは、（Ａ）または（Ｂ）の一連の反応の任意の段階、好ましくは（Ａ）または（Ｂ）の一連の反応の前半で得られた低重合体に、重縮合触媒、リン化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物より選ばれる少なくとも一種の化合物、また必要に応じて色調調整剤を添加した後、重縮合反応を行い、高分子量のポリエチレンテレフタレートを得るというものである。

また、上記の反応は回分式、半回分式あるいは連続式等の形式に適応し得る。

ポリエステルへの色調調整剤の添加は、エステル化反応またはエステル交換反応が完了した後、重縮合反応が完了するまでの任意の時期に添加することが好ましい。特に、エステル化反応またはエステル交換反応が完了した後、重縮合反応を開始するまでの間に添加すると、ポリエステル中での分散が良好となり好ましい。

また、色調調整剤を実質的に重縮合反応が完了した後にポリエステルに添加することも可能である。この場合には、１軸あるいは２軸押出機を用いてチップに色調調整剤を直接溶融混練する方法や、あらかじめ別に高濃度に色調調整剤を含有するポリエステルを調製しておき、色調調製剤を含まないチップとブレンドしても良い。

以下実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の物性値は以下に述べる方法で測定した。
（１）ポリマーの固有粘度ＩＶ
オルソクロロフェノールを溶媒として２５℃で測定した。
（２）ポリマーのカルボキシル末端基量
オルソクレゾールを溶媒として、２５℃で０．０２規定のＮａＯＨ水溶液を用いて、自動滴定装置（平沼産業社製、ＣＯＭ−５５０）にて滴定して測定した。
（３）ポリマーの色調
色差計（スガ試験機社製、ＳＭカラーコンピュータ型式ＳＭ−Ｔ４５）を用いて、ハンター値（Ｌ、ａ、ｂ値）として測定した。
（４）Δカルボキシル末端基２９０、Δｂ値２９０
ポリエステルを、１５０℃で１２時間減圧乾燥させた後、窒素雰囲気下２９０℃で６０分間加熱溶融させた後、（２）および（３）の方法にてカルボキシル末端基量および色調を測定し、加熱溶融前後の差をそれぞれΔカルボキシル末端基２９０、Δｂ値２９０として測定した。

実施例１
予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約１００ｋｇが仕込まれ、温度２５０℃、圧力１．２×１０^５Ｐａに保持されたエステル化反応槽に高純度テレフタル酸（三井化学社製）８２．５ｋｇとエチレングリコール（日本触媒社製）３５．４ｋｇのスラリーを４時間かけて順次供給し、供給終了後もさらに１時間かけてエステル化反応を行い、得られたエステル化反応生成物１０１．５ｋｇを重縮合槽に移送した。

エステル化反応生成物に、酢酸マグネシウム１２．０ｇ（ポリマーに対してマグネシウム原子換算で１５ｐｐｍ）のエチレングリコール溶液と、ポリマーに対してチタン原子換算で１０ｐｐｍ相当のクエン酸キレートチタン化合物を添加する２０分前に別の混合槽にて事前混合し、常温にて３０分攪拌した後、その混合物を添加した。５分後に、反応系を減圧して重縮合反応を開始した。反応器内を２５０℃から２９０℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。その後、リン化合物は、ポリマーに対してリン原子換算で２５ｐｐｍ相当のテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホナイト（大崎工業社製、ＧＳＹ−Ｐ１０１）を重縮合反応を開始してから重合が目標とする重合度に到達する前に（減圧を開始してから２時間３０分の時点）で、ポリエチレンテレフタレートシートを射出成形して作成した厚さ０．２ｍｍ、内容積５００ｃｍ^３の容器にポリマーに詰めて、反応缶上部より添加した。その後、所定の攪拌トルクに到達した時点で反応系を窒素パージして常圧に戻して重縮合反応を停止させ、ストランド状に吐出して冷却後、直ちにカッティングしてポリマーのペレットを得た。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は２時間５０分であった。得られたポリマーは、表１に示すとおり、色調、耐熱性に優れたものであった。

尚、ここで使用したクエン酸チタンキレートは次のように調整した。すなわち、攪拌機、凝縮器および温度計を備えた３Ｌのフラスコ中に温水（３７１ｇ）を入れ、これにクエン酸・一水和物（５３２ｇ、２．５２モル）を溶解させた。この溶液を撹拌しながら滴下漏斗からチタンテトライソプロポキシド（２８８ｇ、１．００モル）をゆっくり加えた。この混合物を１時間加熱還流させて曇った溶液を生成させ、これよりイソプロパノール／水混合物を真空下で蒸留した。その生成物を７０℃より低い温度まで冷却し、その撹拌されている溶液に水酸化ナトリウム（３８０ｇ、３．０４モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えた。得られた生成物を濾過し、次いでエチレングリコール（５０４ｇ、８０モル）と混合し、その後真空下で加熱してイソプロパノール／水を除去し、わずかに曇った淡黄色の生成物（チタン含有量３．８５重量％）を得た。こうして得られたクエン酸チタンキレートを用いた。

実施例２〜１１
重縮合触媒およびリン化合物の種類と添加量、併用するマグネシウム化合物、カルシウム化合物、色調調整剤（Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ １０４）の各添加量をそれぞれ変更した以外は実施例１と同様にポリエステルを重合した。得られたポリマーは色調に優れており、熱安定性も優れていた。

実施例１２
リン化合物の一部（得られるポリマーに対して１０ｐｐｍに相当する量）とチタン化合物については実施例１と同様に事前混合で調整し、実施例１と同様にポリエステルを重合した。なお、残りのリン化合物（得られるポリマーに対して１５ｐｐｍに相当する量）は、重縮合触媒を添加した後反応器内を減圧にして重縮合反応を開始させてから重合が目標とする重合度に到達する前に（減圧を開始してから２時間３０分の時点）で、ポリエチレンテレフタレートシートを射出成形して作成した厚さ０．２ｍｍ、内容積５００ｃｍ^３の容器にポリマーに詰めて、反応缶上部より添加した。

得られたポリマーは色調に優れており、熱安定性も優れていた。

比較例１〜９
リン化合物を添加しない、あるいはリン化合物の種類と添加量を変更する以外は実施例１と同様にポリエステルを重合した。結果を表１に示した。比較例２〜６においてはリン化合物によって重縮合触媒が失活したとみられ、所定の重合度に到達しなかった。また、比較例１および比較例７〜９においては所定重合度のポリマーが得られたものの色調あるいは耐熱性が劣るものであった。

Claims (8)

1. ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とをエステル化またはエステル交換反応させた後、重縮合触媒の存在下で重縮合反応して得られる固有粘度が０．７〜０．９ｄｌ／ｇであるポリエステルを製造する方法において、下記式１または式２で表されるリン化合物のうち少なくとも１種を添加することを特徴とする中空成形体用ポリエステルの製造方法。
   

   

   （上記式１、式２中、Ｒ_１〜Ｒ_４は、それぞれ独立に、水酸基または炭素数１〜２０の炭化水素基を表している。）
2. 重縮合触媒がチタン化合物、アルミニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の中空成形体用ポリエステルの製造方法。
3. 重縮合触媒がチタン化合物またはアルミニウム化合物であって、重縮合触媒中のチタン原子またはアルミニウム原子と式１または式２で表されるリン化合物中のリン原子との添加量のモル比率（Ｔｉ／ＰまたはＡｌ／Ｐ）が０．０１〜１．５であることを特徴とする請求項１記載の中空成形体用ポリエステルの製造方法。
4. マグネシウム化合物、カルシウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を添加し、マグネシウム化合物、カルシウム化合物中の原子換算の合計と式１または式２で表されるリン化合物中のリン原子との添加量のモル比率（Ｍｇ＋Ｃａ）／Ｐが０．０１〜５であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の中空成形体用ポリエステルの製造方法。
5. 式２で表されるリン化合物が式３で表されるリン化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエステルの製造方法。
   

   

   （上記式３中、Ｒ_５〜Ｒ_７は、それぞれ独立に、水酸基または炭素数１〜１０の炭化水素基を表している。なお、炭化水素基は脂環構造、脂肪族の分岐構造、芳香環構造、水酸基および２重結合を１つ以上含んでいてもよい。また、ａ＋ｂ＋ｃ＝０〜５の整数である。）
6. 式３で表されるリン化合物が式４で表されるリン化合物であることを特徴とする請求項５記載のポリエステルの製造方法。
   

   

   （上記式４中、Ｒ_８〜Ｒ_１０は、それぞれ独立に、水酸基または炭素数１〜１０の炭化水素基を表している。なお、炭化水素基は脂環構造、脂肪族の分岐構造、芳香環構造、水酸基および２重結合を１つ以上含んでいてもよい。）
7. ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体を重縮合触媒の存在下で重縮合反応して、固有粘度が０．７〜０．９ｄｌ／ｇであるポリエステルを製造する方法において、重合反応器内の減圧を開始する前に式１または式２のリン化合物を、得られるポリエステルに対してリン原子換算で０〜５０ｐｐｍ添加し、かつ重合反応器内の減圧を開始してからポリエステルが目標とする固有粘度に到達するまでの間に式１または式２のリン化合物を、得られるポリエステルに対して１０〜５００ｐｐｍ添加することを特徴とする中空成形体用ポリエステルの製造方法。
   

   

   （上記式１、式２中、Ｒ_１〜Ｒ_４は、それぞれ独立に、水酸基または炭素数１〜２０の炭化水素基を表している。）
8. １５０℃、１２時間減圧乾燥させた後、窒素雰囲気下２９０℃で６０分間溶融させた後のポリマー色調（ｂ値）の変化が−５〜５であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法により製造された中空成形体用ポリエステル。