KR101275914B1 - 폴리에틸렌테레프탈레이트를 제조하기 위한 촉매 및 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조 방법 - Google Patents

폴리에틸렌테레프탈레이트를 제조하기 위한 촉매 및 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101275914B1
KR101275914B1 KR1020087017932A KR20087017932A KR101275914B1 KR 101275914 B1 KR101275914 B1 KR 101275914B1 KR 1020087017932 A KR1020087017932 A KR 1020087017932A KR 20087017932 A KR20087017932 A KR 20087017932A KR 101275914 B1 KR101275914 B1 KR 101275914B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
compound
titanium
catalyst
magnesium
polyester
Prior art date
Application number
KR1020087017932A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20080078737A (ko
Inventor
후아 쿠이
게이스께 혼다
구니히로 모리모또
준 사까모또
히로지 고지마
Original Assignee
도레이 카부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from CN 200510022663 external-priority patent/CN1986596A/zh
Application filed by 도레이 카부시키가이샤 filed Critical 도레이 카부시키가이샤
Publication of KR20080078737A publication Critical patent/KR20080078737A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101275914B1 publication Critical patent/KR101275914B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/83—Alkali metals, alkaline earth metals, beryllium, magnesium, copper, silver, gold, zinc, cadmium, mercury, manganese, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/524—Esters of phosphorous acids, e.g. of H3PO3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/524—Esters of phosphorous acids, e.g. of H3PO3
    • C08K5/526—Esters of phosphorous acids, e.g. of H3PO3 with hydroxyaryl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

디카르복실산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체와, 디올 또는 그의 에스테르 형성성 유도체를 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응시킨 후, 티탄계 중축합 촉매의 존재하에 중축합시켜서 폴리에스테르를 얻는 방법에 있어서, 특정 구조의 인 화합물을 첨가함으로써, 촉매에 기인한 이물질의 발생이나 성형시에서의 금형 오염이 감소하고, 종래품에 비하여 중합체의 열 안정성, 색조가 비약적으로 우수한 폴리에스테르를 얻을 수 있다.
폴리에스테르, 티탄 화합물, 인 화합물, 티탄계 중축합 촉매, 유기 마그네슘 화합물

Description

폴리에틸렌테레프탈레이트를 제조하기 위한 촉매 및 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조 방법{CATALYST FOR PRODUCING POLYETHYLENE TEREPHTHALATE AND METHOD FOR PRODUCING POLYETHYLENE TEREPHTHALATE}
본 발명은 폴리에스테르를 제조하기 위한 촉매 및 폴리에스테르의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 중합시에 사용한 촉매에 기인한 이물질의 발생이나 성형시의 금형 오염이 감소하여, 종래품에 비하여 중합체의 열 안정성, 색조가 비약적으로 우수한 폴리에스테르의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리에스테르 수지는 그의 기능성의 유용함으로 인해 많은 용도에 이용되고 있다. 예를 들면, 폴리에스테르 수지는 의복재료용, 자재용, 의료용 등의 섬유, 포장 재료, 전기 절연 재료, 자기 기록 재료 등의 필름, 수지 제품 등에 이용되고 있다. 폴리에스테르 수지 중에서도 범용성 및 실용성 면에서 폴리에틸렌테레프탈레이트가 우수하여 바람직하게 사용되고 있다.
일반적으로 폴리에틸렌테레프탈레이트는 테레프탈산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체와 에틸렌글리콜로부터 제조된다. 고분자량의 중합체를 제조하는 상업적인 공정에서는 중축합 촉매로서 안티몬 화합물이 널리 사용되고 있다.
그러나, 안티몬 촉매를 이용하여 제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트는 이하에 설명하는 바와 같은 몇몇의 바람직하지 않은 특성을 가지고 있다.
예를 들면, 안티몬 촉매를 사용하여 얻어진 중합체를 용융 방사하여 섬유로 할 때에, 안티몬 촉매의 잔사가 구금 구멍 주위에 퇴적된다고 알려져 있다. 이 퇴적이 진행되면 필라멘트에 결점이 생기는 원인이 되기 때문에, 적시에 제거할 필요가 생긴다. 또한, 중합체 중의 안티몬 촉매 잔사는 비교적 큰 입자상이 되기 쉬워, 이물질이 되어 성형 가공시의 필터의 감압 상승, 방사시의 실 끊김 또는 제막시의 필름 파손의 원인이 되는 등의 바람직하지 않은 특성을 가지고 있어, 조업성을 저하시키는 하나의 원인이 되고 있다.
또한, 필름 용도에 있어서는 최근에는 자기 기록 매체용 필름을 중심으로 매우 평탄한 필름 표면 형상이 요구되고 있다. 상기한 안티몬 촉매 잔사에 의한 이물질은 이러한 필름 표면에 조대한 돌기를 형성하기 때문에 바람직하지 않다.
상기와 같은 배경에서 안티몬 촉매를 이용하지 않는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조 방법이 요구되고 있다. 안티몬 화합물 이외의 중축합 촉매로서 게르마늄 화합물이 알려져 있지만, 게르마늄 화합물은 매장량도 적고 희소하기 때문에 범용적으로 이용하기는 어렵다.
이 문제에 대하여 중합용 촉매로서 티탄 화합물을 이용하는 검토가 활발히 행해지고 있다. 티탄 화합물은 안티몬 화합물에 비하여 촉매 활성이 높아, 소량의 첨가로 원하는 촉매 활성을 얻을 수 있기 때문에, 이물질 입자의 발생이나 구금 오염을 억제할 수 있다. 그러나, 티탄 화합물을 중합 촉매로서 이용하면, 그의 높은 활성으로 인해 부반응도 촉진되게 되어, 결과적으로 얻어지는 중합체의 열 안정성이 나빠지거나 중합체가 노랗게 착색되는 문제가 발생한다. 중합체가 황색 기미를 띤다는 것은, 예를 들면 폴리에스테르를 섬유, 특히 의복재료용 섬유로서 이용하는 경우에는 바람직하지 않은 특성이다. 필름, 특히 광학 필름으로서 이용하는 경우에도 황색 기미가 문제가 된다.
이러한 문제에 대하여, 티탄 화합물과 함께 인 화합물을 첨가함으로써 중합체의 내열성이나 색조를 향상시키는 검토가 널리 이루어지고 있다. 이 방법은 인 화합물에 의해, 너무 높은 티탄의 활성을 억제하여 중합체의 내열성이나 색조를 향상시키는 것이다. 예를 들면, 일본 특허 공개 제2004-292657호에는 인 화합물로서 포스핀산계 화합물, 포스핀옥시드계 화합물, 아포스폰산계 화합물, 아포스핀산계 화합물 또는 포스핀계 화합물을 첨가하는 방법에 대하여 개시되어 있다.
그러나, 이 방법을 이용하면, 확실히 중합체의 내열성에 일정한 향상은 보이지만, 인 화합물을 어느 양 이상 첨가하면 티탄 화합물의 중합 활성이 너무 억제되게 되어, 목표하는 중합도까지 도달하지 않거나, 중합 반응 시간이 현저히 연장되어, 결국 중합체의 색조가 악화되는 문제가 발생하였다.
일본 특허 공개 제2000-256452호에는 티탄 화합물과 인 화합물의 몰비(Ti/P)를 어느 일정한 범위로 규정하는 방법에 대하여 개시되어 있다. 이 방법에 따르면, 확실히 티탄 화합물의 촉매의 실활은 막을 수 있지만, 어느 일정 수준 이상의 내열성이나 색조를 얻을 수는 없다.
또한, 일본 특허 공개 제2004-124067호에는 티탄 화합물과 인 화합물의 첨가 간격을 분리하는 방법에 대하여 개시되어 있다. 그러나, 이 방법에 있어서도 중합 반응계 중에 있어서 인 화합물에 의한 티탄 화합물의 실활이 진행되어, 여전히 인 화합물의 첨가량이 많을 때에는 촉매의 실활이 발생한다.
일본 특허 공개 (평)7-138354호에서는 티탄 화합물과 인 화합물을 배위시킴으로써, 얻어진 폴리에스테르의 용융 열 안정성 및 색조도 개선되는 것이 기재되어 있지만, 그의 개선 효과는 충분하지 않다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 제2004-292657호 공보(청구항)
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2000-256452호 공보(청구항)
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 제2004-124067호 공보(청구항)
특허 문헌 4: 일본 특허 공개 (평)7-138354호 공보(청구항)
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
상기한 바와 같이, 티탄 화합물의 중합 반응 활성을 손상시키지 않고 부반응을 억제하는 모순된 과제를 해결할 필요가 있었다.
본 발명의 목적은 촉매에 기인한 이물질의 발생이나 성형시에서의 구금 오염이나 성형품의 표면 조대 돌기를 감소시켜, 종래품에 비하여 중합체의 열 안정성, 색조가 비약적으로 우수한 폴리에스테르가 얻어지는 촉매 및 제조 방법을 제공하는 것이다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명은 티탄 화합물과 후술하는 화학식 1의 인 화합물을 포함하는, 방향족 디카르복실산 또는 그의 유도체와 지방족 디올을 중합 반응시켜 폴리에스테르를 제조하기 위한 촉매이다.
또한, 본 발명은 디카르복실산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체와, 디올 또는 그의 에스테르 형성성 유도체를 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응시킨 후, 티탄계 중축합 촉매의 존재하에서 중축합하여 폴리에스테르를 얻는 방법에 있어서, 반응계에 후술하는 화학식 2로 표시되는 인 화합물을 첨가하는 폴리에스테르의 제조 방법이다.
또한, 본 발명은 후술하는 화학식 3으로 표시되는 폴리에스테르용 착색 방지제이다.
<발명의 효과>
본 발명의 중합 촉매에 의해, 종래품에 비하여 비약적으로 색조와 내열성이 향상된 폴리에스테르를 얻을 수 있다. 이 폴리에스테르는 섬유용, 필름용, 병(bottle)용 등의 용도에 바람직하다. 또한 이들 성형체의 제조에 있어서, 색조 악화, 구금 오염, 감압 상승, 실 끊김, 제막 파손 등의 문제를 해소할 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 폴리에스테르를 제조하기 위한 촉매는 티탄 화합물 및 화학식 1에 나타내는 인 화합물을 포함한다. 한편, 본 발명에서의 촉매는 반드시 티탄 화합물과 화학식 1에 나타내는 인 화합물의 혼합체일 필요는 없고, 각각 별개로 독립적으로 첨가할 수 있다. 즉, 폴리에스테르 중에 촉매 성분으로서 티탄 화합물 및 화학식 1로 이루어지는 인 화합물을 포함하면 좋다.
화학식 1에 나타내는 인 화합물은 아인산 에스테르류이다.
Figure 112008052546082-pct00001
식 중 R1, R2, R3 및 R4는 탄소수 4 내지 25의 알킬기, 시클로알킬기, 알킬 치환 벤젠기, 또는 벤질기이다.
이러한 치환기로서, 예를 들면 3-메틸-5-에틸옥탄기, 2,5-디메틸-3,4-디에틸헥산기, 라우릴기, 스테아릴기, 2,3,7-트리메틸-5-에틸옥탄기, 2,4-디부틸페닐기, 옥탄페닐기, 노닐페닐기, 비스페놀 A, 분지 데칸페닐기 등을 들 수 있다. 치환기로서는, 분지 구조보다 직쇄 구조가 폴리에스테르와의 상용성이 양호하기 때문에 바람직하다. 또한, 직쇄 구조 중에서도 탄소수 8 내지 16의 알킬기가 색조 개선 면에서 바람직하다. 탄소수 12의 직쇄 알킬기인 라우릴기가 가장 바람직하다.
본 발명에서의 화학식 1의 인 화합물인 아인산 에스테르는, 예를 들면 하기의 방법으로 제조할 수 있다.
알코올과 비스페놀 A 및 트리페닐포스파이트를 촉매의 존재하에서 반응시켜서 화학식 1의 인 화합물과 페놀과의 혼합물을 얻는다. 그 후 페놀을 제거함으로써 화학식 1의 인 화합물을 얻을 수 있다.
이러한 제조 방법에서는 알코올 유래의 기가 화학식 1의 R1 내지 R4가 된다. 원료가 되는 알코올로서는 야자유로부터 얻어지는 알코올이 좋다. 상기 알코올은 C12의 알코올이 약 70 중량％를, C14의 알코올이 약 30 중량％를 차지한다. 한편, 야자유의 상세한 성분은 n-헥산산이 0.2 내지 0.5 중량％, n-옥탄산이 5.4 내지 9.5 중량％, n-데칸산이 4.5 내지 9.7 중량％, 라우르산이 44.1 내지 51.0 중량％, 미리스트산이 13.1 내지 18.5 중량％, 종려나무산이 7.5 내지 10.5 중량％, 스테아르산이 1.0 내지 3.2 중량％, 아라키드산이 0.2 내지 1.5 중량％, 올레산이 5.0 내지 8.2 중량％, 아올레산이 1.0 내지 2.6 중량％인 것이 일반적이다.
또한, 화학식 1의 인 화합물은 수분의 존재에 의해 분해되기 쉽기 때문에, 분자체(합성 제올라이트)로 탈수 처리하는 것이 바람직하다. 수분 함유량은 2％ 이하가 바람직하고, 1％ 이하가 보다 바람직하다.
본 발명에서의 중합 촉매인 티탄 화합물은 금속 화합물의 일종이다. 한편, 폴리에스테르 중합에 있어서의 촉매란, 일반적으로 디카르복실산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체 및 디올 또는 그의 에스테르 형성성 유도체로부터 합성되는 중합체에 있어서, 이하의 (1) 내지 (3)의 반응 전부 또는 일부의 소반응의 반응 촉진에 기여하는 화합물을 가리킨다. 본 발명의 촉매는 (3)의 반응 촉진에 기여하는 효과를 가지고 있는 것이 중요하다.
(1) 디카르복실산 성분과 디올 성분이 반응하여 에스테르를 형성하는 에스테르화 반응
(2) 디카르복실산의 에스테르 형성성 유도체 성분과 디올 성분이 반응하여 에스테르를 형성하는 에스테르 교환 반응
(3) (1) 또는 (2)의 반응에 의해 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트 저중합체를 탈디올 반응으로 고중합도화시키는 중축합 반응
섬유의 소광제 등에 무기 입자로서 일반적으로 이용되고 있는 산화티탄 입자는 상기 반응에 대하여 실질적으로 촉매 작용을 갖고 있지 않기 때문에, 본 발명의 촉매로서 사용할 수 있는 티탄 화합물과는 다르다.
본 발명의 중합 촉매는 추가로 알칼리 금속을 포함하는 것이 바람직하다. 알칼리 금속으로서는 칼륨, 나트륨, 리튬 등을 바람직하게 들 수 있다.
또한, 티탄은 배위자와 킬레이트를 형성하고 있는 것이 중합체의 열 안정성 및 색조 측면에서 바람직하다.
배위자로서는 탄소수 1 내지 30의 케톤기, 알데히드기, 카르복실기, 에스테르기 등을 들 수 있고, 구체적으로는 숙신산, 아디프산, 프탈산, 테레프탈산, 아세트산비닐, 포름산메틸, 아디프산디메틸 에스테르, 아세트산 n-펜틸, 아세토페논, 2-페닐아세톤, m-히드록시벤즈알데히드, 2-크로톤알데히드, 3-페닐기 아크롤레인 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 다가 카르복실산 및/또는 히드록시카르복실산 및/또는 질소 함유 카르복실산이 바람직하다. 바람직한 구체예로서는, 다가 카르복실산으로서 프탈산, 트리멜리트산, 트리메스산, 헤멜리트산, 피로멜리트산 등을 들 수 있고, 히드록시카르복실산으로서 락트산, 말산, 타르타르산, 시트르산 등을 들 수 있고, 질소 함유 카르복실산으로서 에틸렌디아민사아세트산, 니트릴로삼프로피온산, 카르복시이미노이아세트산, 카르복시메틸이미노이프로피온산, 디에틸렌트리아미노오아세트산, 트리에틸렌테트라미노육아세트산, 이미노이아세트산, 이미노이프로피온산, 히드록시에틸이미노이아세트산, 히드록시에틸이미노이프로피온산, 메톡시에틸이미노이아세트산 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고 병용하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 폴리에스테르 중합용 티탄 촉매의 합성 방법은 (1) 티탄 화합물을 용매에 혼합하여 그의 일부 또는 전부를 용매 중에 용해시킨다. 또는, (2) 상기 다가 카르복실산, 히드록시카르복실산, 질소 함유 카르복실산 등을 티탄 화합물의 킬레이트제로서 이용하는 경우에는, 티탄 화합물 또는 킬레이트제 중 어느 하나를 용매에 혼합하여 그의 일부 또는 전부를 용매 중에 용해시키고, 이 혼합 용액에 다른 쪽을 원액 또는 용매에 용해 희석시켜 적하한다. 상기 반응 조건은 0 내지 200℃의 온도에서 1분 이상, 바람직하게는 20 내지 100℃의 온도에서 5 내지 300분간 가열함으로써 행해진다. 이 때의 반응 압력에는 특별히 제한은 없고, 상압일 수 있다.
용매로서는, 물, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 벤젠, 크실렌을 들 수 있고, 이들 중 어느 1종 또는 2종인 것이 바람직하다. 또한, 열 안정성 및 색조 측면에서 티탄 화합물과 인 화합물을 pH=4 내지 7의 용매 중에서 제조하는 것이 바람직하고, 염산, 황산, 질산, p-톨루엔술폰산 등의 산성 화합물, MES(pH=5.6 내지 6.8), ADA(pH=5.6 내지 7.5) 등의 굿 완충제(Good's Buffers)를 사용할 수 있다.
폴리에스테르의 중량에 대한 촉매의 첨가량은 티탄 원자 환산으로 1 내지 20 ppm이 되도록 첨가하는 것이 바람직하다. 여기서, 상기한 바와 같이 산화티탄 입자는 촉매 활성을 갖지 않기 때문에, 산화티탄은 계산에서 제외한다. 3 내지 15 ppm이면 중합체의 열 안정성이나 색조가 보다 양호해져 바람직하고, 더욱 바람직하 게는 3 내지 8 ppm이다. 또한, 인 화합물이 폴리에스테르에 대하여 인 원자 환산으로 1 내지 100 ppm이 되도록 첨가하는 것이 바람직하다. 한편, 제사나 제막시에서의 폴리에스테르의 열 안정성이나 색조 측면에서 인 첨가량은 5 내지 75 ppm이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 ppm이다. 또한, 티탄 화합물의 티탄 원자는 인 화합물 중의 인 원자로서 몰 비율로 Ti/P=0.01 내지 1.5이면 폴리에스테르의 열 안정성이나 색조가 양호해져 바람직하다. 보다 바람직하게는 Ti/P=0.04 내지 0.75이고, 더욱 바람직하게는 Ti/P=0.1 내지 0.5이다.
또한, 본 발명의 촉매는 마그네슘 화합물, 망간 화합물, 칼슘 화합물, 코발트 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 추가로 포함하는 것이, 반응 활성이나 중합체의 색조가 양호해져 바람직하다. 마그네슘 화합물로서는, 옥살산마그네슘, 프로피온산마그네슘, 아크릴산마그네슘, 아세트산마그네슘, 스테아르산마그네슘 등의 유기 마그네슘 화합물, 또는 수산화마그네슘, 황산마그네슘, 염화마그네슘 등의 무기 마그네슘 화합물을 들 수 있다. 바람직한 마그네슘 화합물은 유기 마그네슘 화합물이다. 특히 바람직한 유기 마그네슘 화합물은 아세트산마그네슘 화합물이다. 망간 화합물로서는, 구체적으로는 염화망간, 브롬화망간, 질산망간, 탄산망간, 망간아세틸아세토네이트, 아세트산망간 등을 들 수 있다. 칼슘 화합물로서는, 구체적으로는 산화칼슘, 수산화칼슘, 칼슘 알콕시드, 아세트산칼슘, 탄산칼슘 등을 들 수 있다. 코발트 화합물로서는, 구체적으로는 염화코발트, 질산코발트, 탄산코발트, 코발트아세틸아세토네이트, 나프텐산코발트, 아세트산코발트사수염 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 색조, 중합 활성 면에서 마그네슘 화합물 이 바람직하고, 특히 아세트산마그네슘이 바람직하다. 마그네슘 화합물은 중합 활성을 가짐을 물론, 폴리에스테르 수지의 용융시의 부피 저항률(용융 비저항)을 감소시키는 효과를 갖기 때문에, 필름 제조시에서의 정전 인가성이 양호해지는 이점도 있다. 폴리에스테르 수지를 필름 용도에 사용하는 경우에는 첨가하는 것이 특히 바람직하다.
마그네슘 화합물, 망간 화합물, 칼슘 화합물, 코발트 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상은 마그네슘, 망간, 칼슘, 코발트의 폴리에스테르에 대한 원자 환산의 합계로서 1 내지 100 ppm이 되도록 첨가하면 바람직하다. 마그네슘, 망간, 칼슘, 코발트의 폴리에스테르에 대한 원자 환산의 합계가 1 ppm 이하이면 효과가 낮고, 또한 필름 용도에서는 정전 인가성이 불충분해진다. 100 ppm 이상에서는 열 안정성 및 색조가 악화된다. 보다 바람직하게는 3 내지 75 ppm, 특히 바람직하게는 5 내지 50 ppm이다. 이 때, 마그네슘, 망간, 칼슘, 코발트의 원자 환산의 합계와 인 화합물의 인 원자의 몰 비율(Mg＋Mn＋Ca＋Co)/P가 0.1 내지 10인 것이 색조, 열 안정성 면에서 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.2 내지 5이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 3이다. 특히 마그네슘의 폴리에스테르에 대한 원자 환산량이 5 내지 25 ppm, 또한 마그네슘의 원자 환산의 합계와 인 화합물의 인 원자의 몰 비율 Mg/P가 1 내지 3일 때, 색조 및 열 안정성 모두 양호하다.
마그네슘과 인의 몰비는 0.1≤Mg/P≤17인 것이 보다 바람직하다. 폴리에스테르의 중량에 대하여 티탄 원소의 첨가량은 3 ppm≤Ti≤8 ppm, 티탄과 마그네슘의 몰량의 합과 인의 몰비는 0.3≤(Ti＋Mg)/P≤18인 것이 더욱 바람직하다.
폴리에스테르의 제조시에 코발트 화합물을 첨가함으로써 색조를 개선하는 방법이 알려져 있지만, 다량의 첨가는 폴리에스테르의 용융 열 안정성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 본 발명의 촉매를 이용하면, 코발트 화합물을 다량 첨가하지 않더라도 양호한 색조의 폴리에스테르가 얻어지기 때문에, 얻어지는 폴리에스테르는 열 안정성이 우수하다.
본 발명의 촉매에 의해 얻어지는 폴리에스테르의 특성은 양호하고, 디에틸렌글리콜 성분(DEG)의 함유량은 1.5 중량％ 또는 그 이하이고, 내열 지수는 1.1 또는 그 이하가 된다. 또한, 폴리에스테르의 용융 비저항은 0.5×108 내지 10×108Ω·cm이다.
다음으로, 폴리에스테르의 제조 방법에 대하여 설명한다. 디카르복실산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체와, 디올 또는 그의 에스테르 형성성 유도체를 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응시킨 후, 중축합시켜 폴리에스테르를 합성한다. 디올로서는 지방족 디올이 바람직하고, 디카르복실산으로서는 방향족 디카르복실산이 바람직하다.
이러한 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리에스테르로서, 구체적으로는 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라메틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트, 폴리에틸렌-1,2-비스(2-클로로페녹시)에탄-4,4'-디카르복실레이트 등을 들 수 있다. 본 발명은 그 중에서도 가장 범용적으로 이용되고 있는 폴리 에틸렌테레프탈레이트 또는 주로 에틸렌테레프탈레이트 단위를 포함하는 폴리에스테르 공중합체에 있어서 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르의 제조 방법은 인 화합물로서 화학식 2로 표시되는 인 화합물을 임의의 시점에 첨가하는 것이 필수이다.
Figure 112008052546082-pct00002
(상기 화학식 2 중, X는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기 또는 황을 나타내고, 상기 탄화수소기는 지환 구조, 방향환 구조 및 2중 결합을 하나 이상 포함할 수 있거나, 또는 치환기를 함유할 수 있으며, R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수산기, 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기 및 탄소수 1 내지 30의 알콕시기로부터 선택된 기를 나타내고, 상기 탄화수소기는 지환 구조, 지방족의 분지 구조, 방향환 구조 및 2중 결합으로부터 선택된 구조를 하나 이상 포함할 수 있고, R9 내지 R12는 각각 독립적으로 수산기, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기 및 탄소수 1 내지 10의 알콕시기로부터 선택된 기를 나타내고, 상기 탄화수소기는 지환 구조, 지방족의 분지 구조, 방향환 구조 및 2중 결합으로부터 선택된 구조를 하나 이상 포함할 수 있고, a＋b 및 c＋d는 각각 0 내지 4의 정수임)
티탄계 중축합 촉매의 존재하에 중축합시켜 폴리에스테르를 얻는 방법에 있어서, 화학식 2로 표시되는 인 화합물을 첨가하면, 놀랍게도, 얻어지는 중합체의 색조와 내열성이 비약적으로 개선된다.
폴리에스테르의 착색이나 내열성 악화는 포화 폴리에스테르 수지 핸드북(닛칸 고교 신문사, 초판, P.178 내지 198)에 개시되어 있는 바와 같이 폴리에스테르의 부반응에 의해 발생한다. 이 폴리에스테르의 부반응은 금속 촉매에 의해 카르보닐 산소가 활성화되고, β 수소가 제거됨으로써, 비닐 말단기 성분 및 알데히드 성분이 발생하는 것으로 생각된다. 이 비닐 말단기에 의해 폴리엔이 형성됨으로써 중합체가 황색으로 착색된다. 또한, 알데히드 성분이 발생하기 때문에, 주쇄 에스테르 결합이 절단되기 때문에, 내열성이 떨어진 중합체가 된다. 특히 티탄 화합물을 중합 촉매로서 이용하면, 열에 의한 부반응의 활성화가 매우 강하기 때문에, 비닐 말단기 성분이나 알데히드 성분이 많이 발생하여, 황색으로 착색된 내열성이 떨어진 중합체가 되는 것으로 추정된다.
종래의 인 화합물은 이 티탄 화합물에 인 화합물을 적절히 상호 작용시킴으로써, 티탄 촉매의 활성을 조절하고 있었다. 그러나, 종래의 인 화합물에서는 티탄 화합물의 부반응의 활성과 함께 중합 활성도 저하시키는 것은 피할 수 없었다. 그런데, 본 발명의 화학식 2로 표시되는 인 화합물에서는 티탄 화합물의 중합 활성을 충분히 유지한 채로 부반응 활성만을 매우 작게 억제할 수 있다. 이 기구는 현재로서는 완전히 밝혀지진 않았지만, 화학식 2의 인 화합물과 같은 인 화합물은 티탄 촉매의 활성 억제 작용이 작아 중합 반응을 저해하는 정도가 낮고, 한편, 중합 후기에 그의 구조가 변화되어 티탄 촉매의 부반응 활성을 억제하고 있다고 추정된다. 이는, 종래의 인 화합물의 티탄 화합물로의 효과와는 본질적으로 다른 것, 또 는 적어도 종래의 인 화합물로는 충분히 달성할 수 없었던 것이다.
그 중에서도, 화학식 3 내지 화학식 5로 표시되는 화합물로부터 선택된 인 화합물이 색조나 내열성 면에서 바람직하다.
Figure 112008052546082-pct00003
Figure 112008052546082-pct00004
Figure 112008052546082-pct00005
상기 화학식 3 내지 5 중, R5 내지 R8, R15, R16, R19 및 R20은 각각 독립적으로 수산기, 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기 및 탄소수 1 내지 30의 알콕시기로부터 선택된 기를 나타내고 있다. 한편, 탄화수소기는 지환 구조, 지방족의 분지 구조, 방향환 구조 및 2중 결합으로부터 선택된 구조를 하나 이상 포함할 수 있다. R9 내지 R12, R17, R18, R21 및 R22는 각각 독립적으로 수산기, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기 및 탄소수 1 내지 10의 알콕시기로부터 선택된 기를 나타내고 있다. 탄화수소기는 지환 구조, 지방족의 분지 구조, 방향환 구조 및 2중 결합으로부터 선택된 구조를 하나 이상 포함할 수 있다. 한편, a＋b, c＋d, e＋f 및 g＋h는 각각 0 내지 4의 정수이다. R13 및 R14는 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타낸다. 탄화수소기는 지환 구조, 지방족의 분지 구조, 방향환 구조 및 2중 결합으로부터 선택된 구조를 하나 이상 포함할 수 있다.
특히 R5 내지 R8, R15, R16, R19 및 R20이 각각 탄소수 5 내지 20의 탄화수소기, R9 내지 R12, R17, R18, R21 및 R22가 각각 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기, R13, R14가 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기이면, 얻어지는 폴리에스테르의 색조 및 내열성이 양호해져 바람직하다.
상기 화학식 3으로 표시되는 인 화합물로서는, 예를 들면 a＋b=0, c＋d=0, R9, R10=메틸기의 화합물로서 4,4'-이소프로필리덴-디페놀알킬(C12-C15)포스파이트가 있다. 이 화합물은 아데카 스타브(등록상표) 1500(아사히 덴까사 제조) 또는 JA-805(죠호꾸 가가꾸사 제조)로서 입수 가능하다. 또한, a, c=1(R5, R7=메틸기), b, d=1(R6, R8=tert-부틸기), R9=수소, R10=프로필기의 화합물로서 4,4'-부틸리덴-비 스(3-메틸-6-t-부틸페닐-디-트리데실)포스파이트가 있다. 이 화합물은 아데카 스타브(등록상표) 260(아사히 덴까사 제조)로서 입수 가능하다.
또한, 화학식 4로 표시되는 인 화합물로서는, 예를 들면 a, c, e=1 (R5, R7, R13=메틸기), b, d, f=1(R6, R8, R14=tert-부틸기)R9=수소, R10=이소프로필기의 화합물로서 1,1,3-트리스(2-메틸-4-디-트리데실포스파이트-5-tert-부틸페닐)부탄이 있고, 아데카 스타브(등록상표) 522A(아사히 덴까사 제조)로서 입수 가능하다. 이들 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고 병용하여 사용할 수도 있다.
보다 바람직하게는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이, 더욱 바람직하게는 화학식 3에 있어서, R5 내지 R8이 탄소수 8 내지 16의 직쇄 알킬기, R9 내지 R12가 수소, R13, R14가 메틸기인 화합물이, 얻어지는 폴리에스테르의 색조 면에서 바람직하다.
폴리에스테르에 인 화합물을 첨가하는 경우, 인 화합물을 단독으로 첨가할 수도 있고, 에틸렌글리콜 등의 디올 성분에 용해시킨 상태 또는 분산시켜 첨가할 수도 있다.
또한, 상술한 바와 같이, 반응계에 마그네슘 화합물, 망간 화합물, 칼슘 화합물 및 코발트 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 첨가하면, 반응 활성이나 중합체의 색조가 양호해져 바람직하다. 이들 화합물이나 인 화합물의 바람직한 첨가량은 상술한 바와 같다.
또한, 상술한 바와 같이, 중합용 촉매의 티탄 화합물은 다가 카르복실산 및/ 또는 히드록시카르복실산 및/또는 질소 함유 카르복실산이 킬레이트제인 티탄 착체이면, 중합체의 열 안정성 및 색조 측면에서 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르의 제조 방법에 있어서는 중합용 촉매나 첨가물, 폴리에스테르의 반응계에 그대로 첨가할 수도 있지만, 미리 이들 화합물을 에틸렌글리콜이나 프로필렌글리콜 등의 폴리에스테르를 형성하는 디올 성분을 포함하는 용매와 혼합하여, 용액 또는 슬러리로 하여 반응계에 첨가하면, 중합체 중에서의 이물질 생성이 보다 억제되기 때문에 바람직하다. 필요에 따라서, 첨가 전에, 이들 화합물의 합성시에 이용한 알코올 등의 저비점 성분을 제거할 수도 있다. 인 화합물의 경우, 앞서 설명한 바와 같이 수분을 감소시켜 두는 것이 바람직하고, 혼합하는 에틸렌글리콜이나 프로필렌글리콜도 수분율을 감소시켜 두는 것이 바람직하다.
촉매의 첨가 시기는 에스테르화 반응 촉매나 에스테르 교환 반응 촉매로서, 원료 첨가 직후, 또는 원료와 동반시켜 촉매를 첨가할 수 있다. 나아가 티탄 화합물을 원료 첨가 직후, 또는 원료와 동반시켜 첨가하고, 인 화합물만 중합 종료 1 시간부터 1분 전 사이에 첨가하는 방법도 있다. 인 화합물을 중합 종료 1 시간부터 1분 전에 첨가하는 경우, 중합 반응이 거의 종료되었기 때문에, 인 화합물을 다량으로 첨가하는 것이 가능해져, 얻어지는 폴리에스테르의 색조를 개선함에 있어서 바람직하다.
중축합 반응 촉매로서 첨가하는 경우에는 실질적으로 중축합 반응 개시 전이면 좋고, 에스테르화 반응이나 에스테르 교환 반응 전, 또는 상기 반응 종료 후, 중축합 반응 촉매가 개시되기 전 등 언제라도 첨가할 수 있다. 티탄 화합물, 인 화합물, 및 마그네슘 화합물, 망간 화합물, 칼슘 화합물 및 코발트 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물의 반응계로의 첨가 순서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 반응계에 첨가하기 전에 이들 화합물을 혼합하는 것이 바람직하다. 이들 화합물을 첨가 전에 혼합함으로써, 얻어지는 폴리에스테르의 열 안정성이나 색조 개선을 향상시키고, 카르복시 말단량을 억제할 수 있다. 상기 혼합 조건은 0 내지 200℃의 온도에서 1분 이상, 바람직하게는 10 내지 100℃의 온도에서 5분 내지 300분 교반함으로써 행해진다. 이 때의 반응 압력에는 특별히 제한은 없고, 상압일 수 있다.
인 화합물을 중합 종료하기 1 시간부터 1 분 전에 첨가하는 경우, 인 화합물을 감압 상태의 중합 장치에 그대로 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 방법으로 인 화합물을 첨가하는 경우는 에틸렌글리콜 등의 디올 성분을 다량으로 가지고 들어가 첨가를 행하면, 폴리에스테르의 해중합(폴리에스테르 주쇄의 절단 반응)이 진행되기 때문에, 인 화합물을 단독으로 첨가하거나, 고농도로 인을 함유한 마스터 펠릿을 첨가하는 방법이 바람직하다. 이 때, 인 화합물은 수회로 분할하여 첨가할 수도 있고, 공급기 등으로 계속적으로 첨가를 행할 수 있다. 또한, 상기 인 화합물의 첨가 방법은 중합계에 용해 또는 용융 가능하면서, 본 발명에서 얻어지는 중합체와 실질적으로 동일 성분의 중합체로 이루어지는 용기에 충전하여 첨가하는 것이 바람직하다. 상기와 같은 용기에 인 화합물을 넣어 첨가를 행하면, 감압 조건하에서의 중합 반응기에 첨가를 행함으로써, 인 화합물의 비산이나 인 화합물의 감압 라인으로의 유출을 방지할 수 있는 동시에, 인 화합물을 중합체 중에 소망량 첨가 할 수 있다. 본 발명에서 말하는 용기란, 인 화합물을 합칠 수 있는 것이면 좋고, 예를 들면 뚜껑이나 마개를 갖는 사출 성형 용기, 또는 시트나 필름을 밀봉 또는 봉제 등으로 봉지 모양으로 한 것 등이 포함된다. 상기 용기는 바람 구멍을 만드는 것이 더욱 바람직하다. 바람 구멍을 만든 용기에 인 화합물을 넣어 첨가하면, 진공 조건하에서 중합 반응기에 첨가하더라도, 공기 팽창에 의해 용기가 파열되어 인 화합물이 감압 라인으로 유출되거나, 중합 반응기의 상부나 벽면에 부착되지 않고 중합체 중에 인 화합물을 소망량 첨가할 수 있다. 이 용기의 두께는 너무 두꺼우면 용해, 용융 시간이 길게 걸리기 때문에 두께는 얇은 편이 좋지만, 인 화합물의 봉입·첨가 작업시에 파열되지 않는 정도의 두께가 바람직하다. 이를 위해서는 10 내지 500 ㎛ 두께로 균일하고 두께 치우침이 없는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르의 제조 방법에서는 색조 조정제로서 청색계 조정제 및/또는 적색계 조정제를 첨가할 수 있다.
본 발명의 색조 조정제란 수지 등에 이용되는 염료를 말하며, 컬러 인덱스(COLOR INDEX) 일반명으로 구체적으로 들면, 솔벤트 블루(SOLVENT BLUE) 104, 솔벤트 블루 122, 솔벤트 블루 45 등의 청색계의 색조 조정제, 솔벤트 레드(SOLVENT RED) 111, 솔벤트 레드 179, 솔벤트 레드 195, 솔벤트 레드 135, 피그먼트 레드(PIGMENT RED) 263, 배트 레드(VAT RED) 41 등의 적색계의 색조 조정제, 디스퍼스 바이올렛(DESPERSE VIOLET) 26, 솔벤트 바이올렛(SOLVENT VIOLET) 13, 솔벤트 바이올렛 37, 솔벤트 바이올렛 49 등의 자색계 색조 조정제를 들 수 있다. 그 중에서도 장치 부식의 요인이 되기 쉬운 할로겐을 함유하지 않고, 고온에서의 내열성 이 비교적 양호하고 발색성이 우수한 솔벤트 블루 104, 솔벤트 블루 45, 솔벤트 레드 179, 솔벤트 레드 195, 솔벤트 레드 135, 솔벤트 바이올렛 49가 바람직하게 이용된다.
또한, 이들 색조 조정제를 목적에 따라 1종 또는 복수종 사용할 수 있다. 특히 청색계 조정제와 적색계 조정제를 각각 1종 이상 사용하면 색조를 미세하게 제어할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 이 경우에는 첨가하는 색조 조정제의 총량에 대하여 청색계 조정제의 비율이 50 중량％ 이상이면 얻어지는 폴리에스테르의 색조가 특히 양호해져 바람직하다.
최종적으로 폴리에스테르에 대한 색조 조정제의 함유량은 총량으로 30 ppm 이하인 것이 바람직하다. 30 ppm을 초과하면 폴리에스테르의 투명성이 저하되거나 칙칙한 발색이 될 수 있다.
폴리에스테르로의 색조 조정제의 첨가는 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응이 완료된 후, 중축합 반응이 완료되기까지의 임의의 시기에 첨가하는 것이 바람직하다. 특히, 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응이 완료된 후, 중축합 반응을 개시하기까지의 동안에 첨가하면, 폴리에스테르 중에서의 분산이 양호해져 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리에스테르는 오르토클로로페놀을 용매로 하여 25℃에서 측정했을 때의 고유 점도([η])가 0.4 내지 1.0 dlg-1인 것이 바람직하다. 0.5 내지 0.8 d1g-1인 것이 더욱 바람직하고, 0.6 내지 0.7 dlg-1인 것 이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 목적인 열 안정성을 향상시키기 위해서는 폴리에스테르의 말단 카르복실기 농도가 1 내지 30 당량/톤의 범위인 것이 바람직하다. 말단 카르복실기 농도가 낮을수록 열 안정성이 향상되어, 성형시에 있어서 금형 등에 부착되는 오염이나 제사시에 있어서 구금에 부착되는 오염이 현저히 감소한다. 말단 카르복실기 농도가 30 당량/톤을 초과하는 경우에는 금형이나 구금에 부착되는 오염을 감소시키는 효과가 작아질 수 있다. 말단 카르복실기 농도는 바람직하게는 25 당량/톤 이하, 특히 바람직하게는 20 당량/톤 이하이다.
한편, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리에스테르는 150℃에서 12 시간 감압 건조시킨 후, 질소 분위기하에 290℃에서 30분간 용융시킨 전후의 카르복시 말단의 변화량 ΔCOOH290이 0 내지 7.5 당량/톤의 범위인 것이 바람직하다. 이 값이 작을수록 열 안정성이 높고, 성형시에 있어서 금형 등에 부착되는 오염이나 제사시에 있어서 구금에 부착되는 오염이 감소한다. 이 값이 7.5 당량/톤을 초과하는 경우에는 열 안정성이 떨어져 금형이나 구금으로의 부착물은 증가한다. 바람직하게는 5.0 당량/톤 이하, 특히 바람직하게는 3.5 당량/톤 이하이다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리에스테르는 150℃에서 12 시간 감압 건조시킨 후, 질소 분위기하에 290℃에서 30분간 용융시킨 전후의 색조 b값의 변화 Δ값290이 0 내지 4.0의 범위인 것이 바람직하다. 이 값이 작을수록 열 열화에 의한 분해·착색이 적어 열 안정성이 우수하다. 이 값이 4.0을 초과하는 경우 에는 방사시나 제막시 등 성형 가공시에 중합체의 변색이 커진다. 바람직하게는 2.5 이하, 특히 바람직하게는 1.5 이하이다.
본 발명의 폴리에스테르의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리에스테르는 디에틸렌글리콜 성분의 함유량이 0.1 내지 1.5 중량％ 이하이면, 성형시에서의 금형 오염이 적어 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.3 중량％ 이하이고, 특히 바람직하게는 1.1 중량％ 이하이다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리에스테르는 아세트알데히드의 함유량이 1 내지 15 ppm 이하이면, 성형체에 있어서의 풍미, 향기에의 악영향을 억제하기 때문에 바람직하다. 보다 바람직하게는 13 ppm 이하이고, 특히 바람직하게는 11 ppm 이하이다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리에스테르는 칩 형상에서의 색조가 헌터값으로 각각 L값이 50 내지 95, a값이 -6 내지 2, b값이 -5 내지 10의 범위에 있는 것이, 섬유나 필름 등의 성형품의 색조 면에서 바람직하다. 더욱 바람직한 것은 L값이 60 내지 90, a값이 -5 내지 1, b값이 -3 내지 8의 범위이다.
본 발명의 폴리에스테르의 제조 방법을 설명한다. 구체예로서 폴리에틸렌테레프탈레이트의 예를 기재하지만 여기에 한정되는 것은 아니다.
폴리에틸렌테레프탈레이트는 통상적으로 다음 중 어느 하나의 공정으로 제조된다.
즉, (A) 테레프탈산과 에틸렌글리콜을 원료로 하여 직접 에스테르화 반응에 의해 저중합체를 얻고, 추가로 그 후의 중축합 반응에 의해 고분자량 중합체를 얻 는 공정, (B) 디메틸테레프탈레이트와 에틸렌글리콜을 원료로 하여 에스테르 교환 반응에 의해 저중합체를 얻고, 추가로 그 후의 중축합 반응에 의해 고분자량 중합체를 얻는 공정이다. 여기서 에스테르화 반응은 무촉매라도 반응은 진행되지만, 상술한 티탄 화합물을 촉매로서 첨가할 수도 있다. 또한, 에스테르 교환 반응에 있어서는 마그네슘, 망간, 칼슘, 코발트, 아연, 리튬 등의 화합물이나 상술한 티탄 화합물을 촉매로서 이용하여 진행시키고, 에스테르 교환 반응이 실질적으로 완결된 후에, 반응에 이용한 촉매를 불활성화할 목적으로 인 화합물을 첨가하는 것이 행해진다.
(A) 또는 (B)의 일련의 반응 중, 전반의 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응에 의해 얻어진 저중합체에 중축합 촉매를 첨가한 후, 중축합 반응을 행함으로써, 고분자량의 폴리에틸렌테레프탈레이트를 얻을 수 있다. 또한, 필요에 따라서, 중축합 반응 전에 산화티탄 입자, 색조 조정제, 코발트 화합물 등을 첨가할 수도 있다. 상기 반응은 회분식, 반회분식 또는 연속식 등의 형식에 적용할 수 있다.
또한, 색조 조정제를 실질적으로 중축합 반응이 완료된 후에 폴리에스테르에 첨가하는 것도 가능하다. 이 경우에는 1축 또는 2축 압출기를 이용하여 칩에 색조 조정제를 직접 용융 혼련하는 방법이나, 미리 별도로 고농도로 색조 조정제를 함유하는 폴리에스테르를 제조해 두고 색조 조정제를 포함하지 않는 칩과 블렌드할 수 있다.
이하 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 한편, 실시예 중의 물성값은 이하에 설명하는 방법으로 측정하였다.
(1) 중합체의 고유 점도 IV
중합체 0.1 g을 오르토클로로페놀 10 ml에 첨가하고, 100℃에서 30분에 걸쳐 용해시켰다. 그 후, 상기 용액의 25℃에서의 점도를 오스왈드 점도계를 이용하여 측정하고, 고유 점도를 구하였다.
(2) 용융 열 안정성
폴리에스테르를 외경 10 mm, 내경 8 mm, 길이 250 mm의 시험관에 넣고, 290℃의 질소 중에서 15분간 이것을 용융한다. 열 처리 전과 후의 폴리에스테르의 고유 점도를 측정한다.
용융 열 안정성은 다음 방정식으로 계산한다.
주쇄 절단수={[IV1/(3.07*10-4)]-1.30-[IV0/(3.07*10-4)]-1.30}*106
식 중, IV0은 열 처리 전의 폴리에스테르의 고유 점도를, IV1은 열 처리 후의 폴리에스테르의 고유 점도이다.
(3) 중합체의 카르복실 말단량
오르토크레졸을 용매로 하여 25℃에서 0.02 규정의 NaOH 수용액을 이용하여 자동 적정 장치(히라누마 산교사 제조, COM-550)로 적정하여 측정하였다.
(4) 중합체의 색조
색차계(스가 시켕키사 제조, SM 컬러 컴퓨터 형식 SM-T45)를 이용하여 헌터값(L, a, b값)을 측정하였다.
(5) 용융 비저항
2장의 구리판을 전극으로 하여, 절연 격판을 넣어 구리판 면적 22 cm2, 구리판 간격 9 mm의 전극을 형성한다. 이 전극을 290℃ 하에 용융 중합체에 넣고, 전극 사이에 5,000 V 전압을 가하여 이 때의 전류량을 사용하여 부피 고유 저항치(용융 비저항)를 결산한다.
한편, 용융 비저항은 다음 수학식에 의해 계산할 수 있다.
용융 비저항(Ω·cm)={전압(V)×전극 면적(cm2)}/{전류(A)×전극 간격(cm)}
(6) 중합체의 디에틸렌글리콜 함유량
측정하는 폴리에스테르를 모노에탄올아민에 용해시키고, 1,6-헥산디올/메탄올 혼합 용액을 가하여 냉각하였다. 얻어진 혼합물을 중화하고, 원심 분리한 후에, 상청액 중의 디에틸렌글리콜량을 가스 크로마토그래피(시마즈 세이사꾸쇼사 제조, GC-14A)로 측정하였다.
(7) 중합체의 아세트알데히드 함유량
측정하는 폴리에스테르를, 순수를 이용하여 질소 밀봉하에 160℃에서 2 시간의 가열 추출을 행하였다. 그 추출액 중의 아세트알데히드량을, 이소부틸알코올을 내부 표준으로 하여 가스 크로마토그래피(시마즈 세이사꾸쇼 제조 "GC-14A")를 이 용하여 정량하였다.
(8) ΔCOOH290, Δb값290
측정하는 폴리에스테르를 150℃에서 12 시간 감압 건조하고, 질소 분위기하에 290℃에서 30분간 가열 용융시킨 후, 상기 (1) 및 (3)의 방법으로 카르복실 말단량 및 색조를 측정하였다. 가열 용융 전후의 차이를 각각 ΔCOOH290, Δb값290으로 하였다.
(9) 구금의 퇴적물의 관찰
폴리에스테르를 295℃에서 용융시켜 공경 0.35 mmΦ, 구멍수 12개의 방사 구금으로부터 토출하였다. 섬유의 방출로부터 72 시간 후의 구금 구멍 주변의 퇴적물량을 길이 초점 현미경을 이용하여 관찰하였다. 퇴적물이 거의 보이지 않는 상태를 A, 퇴적물은 보이지만 조업 가능한 상태를 B, 퇴적물이 보이고 빈번히 실 끊김이 발생하는 상태를 C로서 판정하였다.
(10) 구금 이물질 퇴적 높이
폴리에스테르를 295℃에서 용융시켜 공경 0.35 mmΦ, 구멍수 12개의 방사 구금으로부터 토출하고, 600 m/분으로 7일간 연속 방사하여 구금의 토출구 바깥 가장자리에 발생하는 부착물의 층 높이(구금 이물질 퇴적 높이, 단위 ㎛)를 측정하였다. 이 부착물층의 높이가 클수록 토출된 폴리에스테르 용융물의 필라멘트형 흐름에 벤딩이 발생하기 쉬워 이 폴리에스테르의 제사성은 낮아진다. 즉, 방사 구금에 발생하는 부착물층의 높이(구금 이물질 퇴적 높이)는 상기 폴리에스테르의 모노필 라멘트의 제사성의 지표이다.
<락트산 킬레이트 티탄 촉매의 합성>
교반기, 응축기 및 온도계를 구비한 2 리터의 플라스크에 티탄 테트라이소프로폭시드(288 g, 1몰 상당)를 투입하고, 교반하면서 적하 깔때기로부터 에틸렌글리콜(218 g, 3.5몰 상당)을 가하였다. 첨가 속도는 반응열이 플라스크 내용물을 약 50℃로 가온하도록 조절하였다. 그 반응 혼합물을 15분간 교반한 후, 락트산 암모늄의 85％ 수용액을 252 g(락트산 암모늄으로서 2몰 상당) 첨가하여 투명한 담황색의 생성물을 얻었다. 이것을 에틸렌글리콜로 희석하여, 티탄 원소로서 1 중량％의 에틸렌글리콜 용액을 얻었다.
<시트르산 킬레이트 티탄 촉매의 합성>
교반기, 응축기 및 온도계를 구비한 3 리터의 플라스크 내에 온수(371 g)를 투입하고, 여기에 시트르산·일수화물(532 g, 2.5몰 상당)을 용해시켰다. 이 용액을 교반하면서, 적하 깔때기로부터 티탄 테트라이소프로폭시드(284 g, 1몰)를 천천히 가하였다. 이 혼합물을 1 시간 가열, 환류시켜 흐릿한 용액을 생성시키고, 그 후 이소프로판올/물 혼합물을 감압하에서 증류·제거하였다. 생성물을 포함하는 용액을 70℃보다 낮은 온도까지 냉각하고, 이 용액을 교반하면서 NaOH의 32 중량％ 수용액을 380 g(수산화나트륨으로서 3몰 상당) 적하 깔때기로부터 가하고, 감압하에서 가열하여 이소프로판올/물을 제거하여, 약간 흐릿한 담황색의 생성물을 얻었다. 이것을 에틸렌글리콜로 희석하여, 티탄 원소로서 1 중량％의 에틸렌글리콜 용액을 얻었다.
실시예 1
티탄 촉매는 상기 락트산의 킬레이트형 티탄 화합물을 이용하고, 마그네슘 화합물로서는 옥살산 마그네슘 화합물을 이용하였다.
인 화합물은 다음과 같이 하여 합성하였다. 야자유로부터 얻어진 알코올(C14의 알코올이 30 중량％, C12의 알코올이 70 중량％를 차지함)과 비스페놀 A와 아인산트리페닐을 반응시켜 인 화합물과 페놀 혼합물을 얻는다. 추가로 페놀을 제거함으로써 하기 화학식의 인 화합물을 얻었다.
Figure 112008052546082-pct00006
(중합)
250℃의 온도에서, 166 중량부의 테레프탈산과 75 중량부의 글리콜을 이용하여 에스테르화 반응을 행하고, 얻어진 생성물을 중합용 플라스크 내에 옮겼다. 촉매로서 상기 티탄 화합물(티탄 원소 5 ppm 상당) 및 상기 마그네슘 화합물(마그네슘 원소 10 ppm 상당), 안정제로서 상기 인 화합물(인 원소 6.5 ppm 상당)(첨가량은 폴리에스테르 중량에 대한 금속 원소량)을 각각 혼합하지 않고 첨가하였다. 상압으로부터 1 시간에 걸쳐 200 Pa까지 감압하고, 온도를 1.5 시간에 걸쳐 250℃로부터 290℃로 승온시켰다. 반응 완료시의 플라스크 내의 온도는 290℃, 최종 압력이 200 Pa 정도이다. 소정의 교반 토크가 얻어진 시점에 중합용 플라스크로부터 중합체를 취출하였다. 얻어진 폴리에스테르의 고유 점도는 0.65였다.
실시예 2 내지 7
촉매의 첨가량을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 촉매 화합물을 이용하여, 동일한 조건에 의해 중합체를 중합하였다.
실시예 8
촉매의 첨가량을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경하고, 또한 클라리안트사 제조의 솔벤트 블루 104를 촉매 첨가시에 0.5 ppm 상당 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 촉매 화합물을 이용하여, 동일한 조건에 의해 중합체를 중합하였다.
비교예 1
중합 촉매로서, 티탄 화합물 대신에 Sb2O3을 안티몬 원소의 첨가량으로 하여 185 ppm, 실시예 1의 인 화합물을 인 원소의 첨가량으로서 16 ppm, 실시예 1의 마그네슘 화합물을 마그네슘 원소의 첨가량으로서 60 ppm, 추가로 수산화칼륨을 칼륨 원소의 첨가량으로서 4 ppm이 되도록 첨가하고, 실시예 1의 조건으로 중합하였다.
실시예 9 내지 12
촉매의 첨가량을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 8과 동일한 촉매 화합물을 이용하여, 동일한 조건에 의해 중합체를 중합하였다.
실시예 13
옥살산 마그네슘 대신에 아세트산 마그네슘을 마그네슘 원자 환산으로 40 ppm, 인 화합물로서 4,4'-이소프로필리덴-디페놀알킬(C12-C15)포스파이트(아사히 덴까사 제조, 아데카 스타브 1500)를 인 원자 환산으로 10 ppm 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 중합체를 중합하였다.
얻어진 중합체를 160℃에서 4 시간, 1 Torr 이하의 압력으로 건조하고, 단축형의 압출기를 이용하여 압출 온도 280℃에서 T자형 구금으로부터 토출하고, 캐스팅 드럼으로 냉각하여 시트화하였다.
상기 시트를 세로 방향으로 95℃에서 3.3배로 연신한 후, 폭 방향으로 100℃에서 3.5배 연신하고, 220℃에서 3초간 열 처리를 하여 이축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 필름은 결점도 적고, 양호하였다.
실시예 14 내지 16
촉매의 첨가량을 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 13과 동일한 조건으로 중합체를 중합하여 이축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 필름은 결점도 적고, 양호하였다.
실시예 17
락트산 킬레이트형 티탄 화합물 대신에 시트르산 킬레이트 화합물을 티탄 원자 환산으로 5 ppm 첨가한 것 이외에는 실시예 16과 동일한 조건으로 중합체를 중합하여 이축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 필름은 결점도 적고, 양호하였다.
실시예 18
인 화합물 4를 다음과 같이 하여 합성하였다. 탄소수가 4인 직쇄 알코올(C4H9OH)과 비스페놀 A와 아인산트리페닐을 반응시켜 인 화합물 4와 페놀 혼합물을 얻는다. 추가로 페놀을 제거함으로써 인 화합물을 얻었다.
상기 인 화합물을 이용한 것 이외에는 실시예 14와 동일하게 하여 중합체 및 필름을 얻었다. 얻어진 필름은 결점도 적고, 양호하였다.
실시예 19
인 화합물 5를 다음과 같이 하여 합성하였다. 탄소수가 18인 직쇄 알코올(C18H37OH)과 비스페놀 A와 아인산트리페닐을 반응시켜 인 화합물 5와 페놀 혼합물을 얻는다. 추가로 페놀을 제거함으로써 인 화합물을 얻었다.
상기 인 화합물을 이용한 것 이외에는 실시예 14와 동일하게 하여 중합체 및 필름을 얻었다. 얻어진 필름은 결점도 적고, 양호하였다.
실시예 20
인 화합물 6을 다음과 같이 하여 합성하였다. 탄소수가 8인 분지 알코올(C8H17OH)과 비스페놀 A와 아인산트리페닐을 반응시켜 인 화합물 6과 페놀 혼합물을 얻는다. 추가로 페놀을 제거함으로써 인 화합물을 얻었다.
상기 인 화합물을 이용한 것 이외에는 실시예 14와 동일하게 하여 중합체 및 필름을 얻었다. 얻어진 필름은 결점도 적고, 양호하였다.
비교예 2
인 화합물로서 인산을 인 원자 환산으로 16 ppm 첨가한 것 이외에는 실시예 13과 동일한 조건으로 중합체를 중합하여 이축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 중합체는 색조에 있어서 b값이 떨어지는 것이었다. 이축 연신 필름에 있어서도 필름 롤 단부면을 관찰하자 황색 기미가 눈에 띄어, 실시예 13 내지 17에 비하여 색조에 있어서 떨어지는 것이었다.
비교예 3
인 화합물로서 트리메틸인산을 인 원자 환산으로 16 ppm 첨가한 것 이외에는 실시예 13과 동일한 조건으로 중합체를 중합하여 이축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 중합체는 색조에 있어서 b값이 떨어지는 것이었다. 이축 연신 필름에 있어서도 필름 롤 단부면을 관찰하자 황색 기미가 눈에 띄어, 색조에 있어서 떨어지는 것이었다.
비교예 4
인 화합물로서 에틸디에틸포스포노아세테이트를 인 원자 환산으로 16 ppm 첨가한 것 이외에는 실시예 13과 동일한 조건으로 중합체를 중합하여 이축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 중합체는 색조에 있어서 b값이 떨어지는 것이었다. 이축 연신 필름에 있어서도, 필름 롤 단부면을 관찰하자 황색 기미가 눈에 띄어, 색조에 있어서 떨어지는 것이었다.
실시예 21
고순도 테레프탈산(미쓰이 가가꾸사 제조) 82.5 kg과 에틸렌글리콜(니혼 쇼쿠바이사 제조) 35.4 kg을 포함하는 슬러리를 미리 비스(히드록시에틸)테레프탈레이트 약 100 kg이 투입되고, 온도 250℃, 압력 1.2×105 pa로 유지된 에스테르화 반응조에 4 시간에 걸쳐 순차적으로 공급하였다. 공급 종료 후에도 추가로 1 시간에 걸쳐 에스테르화 반응을 행하고, 이 에스테르화 반응 생성물의 101.5 kg을 중축합 반응조에 이송하였다.
계속해서, 아세트산 코발트 7.6 g(중합체에 대하여 코발트 원자 환산으로 20 ppm) 및 아세트산 마그네슘 12.0 g(중합체에 대하여 마그네슘 원자 환산으로 15 ppm)의 에틸렌글리콜 용액과, 중합체에 대하여 티탄 원자 환산으로 5 ppm 상당의 시트르산 킬레이트 티탄 화합물 및 중합체에 대하여 200 ppm(인 원자 환산으로 10 ppm) 상당의 4,4'-이소프로필리덴-디페놀알킬(C12-C15)포스파이트(아사히 덴까사 제조, 아데카 스타브 1500)를 별도의 혼합조에서 혼합하고, 상온에서 30분 교반한 후, 그 혼합물을 상기 중축합 반응조에 첨가하였다. 5분 후에 산화티탄 입자의 에틸렌글리콜 슬러리를 중합체에 대하여 산화티탄 입자 환산으로 0.3 중량％가 되도록 첨가하였다. 그 후, 저중합체를 30 rpm으로 교반하면서, 반응계를 250℃로부터 290℃까지 서서히 승온시키는 동시에, 압력을 40 Pa까지 내렸다. 최종 온도, 최종 압력 도달까지의 시간은 함께 60분으로 하였다. 소정의 교반 토크가 된 시점에 반응계를 질소 퍼징하여 상압으로 되돌려 중축합 반응을 정지시키고, 냉수에 스트랜드형으로 토출한 후, 즉시 커팅하여 중합체의 펠릿을 얻었다. 한편, 감압 개시로부터 소정의 교반 토크 도달까지의 시간은 2 시간 49분이었다.
얻어진 중합체의 IV는 0.66, 카르복시 말단량은 14.9 당량/톤, 색조는 L=76, a=-3.5, b=-1.0, DEG 함유량 0.9 중량％, 환상 3량체 함유량 0.9 중량％, 아세트알데히드 함유량은 9 ppm이고, 색조가 우수하였다. 또한, ΔCOOH290=2.8, Δb값290=1.1로 열 안정성이 우수한 폴리에스테르였다.
또한, 이 폴리에스테르를 150℃에서 12 시간 진공 건조한 후, 방사기에 제공 하여 멜터로 용융한 후, 방사팩부로부터 토출하고, 1000 m/분의 속도로 인취하였다. 용융 방사 공정에서는 방사시의 구금 구멍 주변의 퇴적물 및 감압 상승은 거의 보이지 않았다.
실시예 22 내지 29
마그네슘 화합물, 망간 화합물, 칼슘 화합물, 코발트 화합물의 첨가량을 각각 표 3에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 21과 동일하게 폴리에스테르를 중합, 용융 방사하였다. 실시예 27 내지 29는 약간 색조 b값이 나빴지만, 그 이외에는 얻어진 중합체는 색조가 우수하였고, 열 안정성도 우수하였다. 또한, 방사시의 구금 구멍 주변의 퇴적물 및 노압 상승은 거의 보이지 않았다.
실시예 30 내지 35
티탄 화합물과 마그네슘 화합물의 첨가량을 각각 표 3에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 21과 동일하게 폴리에스테르를 중합, 용융 방사하였다. 실시예 35에서는 약간 색조, 내열성이 나빴지만, 제품상 전혀 문제없는 수준이었다. 그 이외의 실시예에서는 색조, 내열성 모두 양호하였다. 또한, 방사시의 구금 구멍 주변의 퇴적물 및 노압 상승은 실시예 33에 있어서 약간 오염 및 실 끊김이 보였지만, 조업상 전혀 지장 없는 수준이었다. 그 이외의 실시예에서는 방사시의 구금 구멍 주변의 퇴적물 및 감압 상승은 거의 보이지 않았다.
실시예 36 내지 38
인 화합물의 첨가량을 각각 표 3에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 21과 동일하게 폴리에스테르를 중합, 용융 방사하였다. 실시예 36에서는 약 간 색조, 내열성이 나빴지만, 제품상 전혀 문제없는 수준이었다. 그 이외의 실시예에서는 색조, 내열성 모두 양호하였다. 또한, 방사시의 구금 구멍 주변의 퇴적물 및 감압 상승은 실시예 36에 있어서 약간 오염 및 실 끊김이 보였지만, 조업상 전혀 지장 없는 수준이었다. 또한, 방사시의 구금 구멍 주변의 퇴적물 및 여압 상승은 거의 보이지 않았다.
실시예 39 내지 40
티탄 화합물 및 인 화합물의 혼합 시간을 변경한 것 이외에는 실시예 21과 동일하게 폴리에스테르를 중합, 용융 방사하였다. 얻어진 중합체는 색조가 우수하였고, 열 안정성도 우수하였다. 또한, 방사시의 구금 구멍 주변의 퇴적물 및 여압 상승은 거의 보이지 않았다.
실시예 41
티탄 화합물과 인 화합물의 사전 혼합을 행하지 않도록 한 것 이외에는 실시예 21과 동일하게 폴리에스테르를 중합, 용융 방사하였다. 한편, 티탄 화합물 및 인 화합물의 반응계로의 첨가는 에스테르화 반응 생성물이 이송된 후의 중축합 반응조에 우선 인 화합물을 첨가하고, 그 5분 후에 마그네슘 화합물을 첨가하고, 그 5분 후에 티탄 화합물을 첨가하였다. 얻어진 중합체는 색조가 우수하였고, 열 안정성도 우수하였다. 또한, 방사시의 구금 구멍 주변의 퇴적물 및 여압 상승은 거의 보이지 않았다.
실시예 42 내지 44
중축합 촉매를 첨가한 후, 반응기 내를 감압으로 하여 중축합 반응을 개시하 고 나서 중합이 목표로 하는 중합도에 도달하기까지의 동안에 인 화합물을 추가로 첨가한 것 이외에는 실시예 21과 동일하게 폴리에스테르를 중합, 용융 방사하였다. 한편, 인 화합물의 반응계로의 첨가는 감압을 개시하고 나서 2시간 20분의 시점(소정의 교반 토크의 85％가 된 시점)에, 폴리에틸렌테레프탈레이트 시트를 사출 성형하여 제조한 두께 0.2 mm, 내용적 500 cm3의 용기에 채워서 반응캔 상부로부터 첨가하였다.
얻어진 중합체는 색조가 우수하였고, 열 안정성도 우수하였다. 또한, 방사시의 구금 구멍 주변의 퇴적물 및 여압 상승은 거의 보이지 않았다.
참고예 45 내지 46
표 3에 나타낸 바와 같이, 인 화합물로서 4,4'-이소프로필리덴-디페놀알킬(C12-C15)포스파이트 대신에 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페닐-디-트리데실)포스파이트(아사히 덴까사 제조, 아데카 스타브 260), 및 1,1,3-트리스(2-메틸-4-디-트리데실포스파이트-5-tert-부틸페닐)부탄(아사히 덴까사 제조, 아데카 스타브 522A)을 각각 이용한 점 이외에는 실시예 21과 동일하게 폴리에스테르를 중합, 용융 방사하였다. 얻어진 중합체는 색조가 우수하였고, 열 안정성도 우수하였다. 또한, 방사시의 구금 구멍 주변의 퇴적물 및 여압 상승은 거의 보이지 않았다.
실시예 47 내지 49
표 3에 나타낸 바와 같이, 티탄 화합물로서, 시트르산 킬레이트 티탄 화합물 대신에 락트산 킬레이트 티탄, 트리멜리트산 킬레이트 티탄 및 테트라부톡시 티탄 을 각각 이용한 점 이외에는 실시예 21과 동일하게 폴리에스테르를 중합, 용융 방사하였다. 실시예 32에서는 약간 내열성이 나빴지만, 제품상 전혀 문제없는 수준이었다. 그 이외의 실시예에서는 색조, 내열성 모두 양호하였다. 또한, 방사시의 구금 구멍 주변의 퇴적물 및 감압 상승은 거의 보이지 않았다.
비교예 5
인 화합물을 첨가하지 않는 것 이외에는 실시예 21과 동일하게 폴리에스테르를 중합, 용융 방사하였다. 색조는 황색 기미가 강하였고, 또한 DEG, 아세트알데히드를 많이 함유하고 있었고, ΔCOOH290, Δb값290이 큰 내열성이 떨어진 중합체였다.
비교예 6 내지 8
인 화합물을, 4,4'-이소프로필리덴-디페놀알킬(C12-C15)포스파이트 대신에, 표 5에 나타내는 인산계 화합물을 첨가한 것 이외에는 실시예 21과 동일하게 폴리에스테르를 중합, 용융 방사하였다.
비교예 6, 7은 소정의 교반 토크에까지 도달하지 않았다. 또한, 비교예 8에서는 도달하기까지의 시간이 대폭으로 길어져, 색조가 떨어진 중합체가 되었다. 또한, ΔCOOH290, Δb값290의 값이 크고, 내열성이 떨어진 중합체였다.
비교예 9 내지 11
인 화합물을, 4,4'-이소프로필리덴-디페놀알킬(C12-C15)포스파이트 대신에, 표 5에 나타내는 포스폰산계 화합물을 첨가한 것 이외에는 실시예 21과 동일하게 폴리에스테르를 중합, 용융 방사하였다. 비교예 9, 10은 소정의 교반 토크에까지 도달하지 않았다. 또한, 비교예 11에서는 도달하기까지의 시간이 대폭으로 길어져, 색조가 떨어진 중합체가 되었다. 또한, ΔCOOH290, Δb값290의 값이 크고, 내열성이 떨어진 중합체였다.
비교예 12 내지 14
인 화합물을, 4,4'-이소프로필리덴-디페놀알킬(C12-C15)포스파이트 대신에, 표 5에 나타내는 포스핀산계 화합물을 첨가한 것 이외에는 실시예 21과 동일하게 폴리에스테르를 중합, 용융 방사하였다. 비교예 12, 13은 소정의 교반 토크에까지 도달하지 않았다. 또한, 비교예 14에서는 도달하기까지의 시간이 대폭으로 길어져, 색조가 떨어진 중합체가 되었다. 또한, ΔCOOH290, Δb값290의 값이 크고, 내열성이 떨어진 중합체였다.
비교예 15 내지 16
인 화합물을, 4,4'-이소프로필리덴-디페놀알킬(C12-C15)포스파이트 대신에, 표 5에 나타내는 포스핀옥시드계 화합물을 첨가한 것 이외에는 실시예 21과 동일하게 폴리에스테르를 중합하였다. 비교예 15, 16 어느 쪽도 소정의 교반 토크에까지 도달하지 않았다.
비교예 17 내지 19
인 화합물을, 4,4'-이소프로필리덴-디페놀알킬(C12-C15)포스파이트 대신에, 표 5에 나타내는 아인산계 화합물을 첨가한 것 이외에는 실시예 21과 동일하게 폴 리에스테르를 중합, 용융 방사하였다. 어느 수준도 소정의 교반 토크에 도달하기까지의 시간이 대폭으로 길어져, 색조가 떨어진 중합체가 되었다. 또한, ΔCOOH290, Δb값290의 값이 크고, 열 안정성이 떨어진 폴리에스테르 조성물이었다.
비교예 20 내지 21
인 화합물을, 4,4'-이소프로필리덴-디페놀알킬(C12-C15)포스파이트 대신에, 표 5에 나타내는 아포스폰산계 화합물을 첨가한 것 이외에는 실시예 21과 동일하게 폴리에스테르를 중합, 용융 방사하였다. 어느 수준도 소정의 교반 토크에 도달하기까지의 시간이 대폭으로 길어져, 색조가 떨어진 중합체가 되었다. 또한, ΔCOOH290, Δb값290의 값이 크고, 열 안정성이 떨어진 폴리에스테르 조성물이었다.
비교예 22 내지 23
인 화합물을, 4,4'-이소프로필리덴-디페놀알킬(C12-C15)포스파이트 대신에, 표 5에 나타내는 아포스핀산계 화합물을 첨가한 것 이외에는 실시예 21과 동일하게 폴리에스테르를 중합, 용융 방사하였다. 어느 수준도 소정의 교반 토크에 도달하기까지의 시간이 대폭으로 길어져, 색조가 떨어진 중합체가 되었다. 또한, ΔCOOH290, Δb값290의 값이 크고, 열 안정성이 떨어진 폴리에스테르 조성물이었다.
비교예 24 내지 25
인 화합물을, 4,4'-이소프로필리덴-디페놀알킬(C12-C15)포스파이트 대신에, 표 5에 나타내는 포스핀계 화합물을 첨가한 것 이외에는 실시예 21과 동일하게 폴리에스테르를 중합, 용융 방사하였다. 어느 수준도 소정의 교반 토크에 도달하기 까지의 시간이 대폭으로 길어져, 색조가 떨어진 중합체가 되었다. 또한, ΔCOOH290, Δb값290의 값이 크고, 열 안정성이 떨어진 폴리에스테르 조성물이었다.
비교예 26
티탄 화합물 대신에, 산화안티몬을 첨가한 것 이외에는 실시예 21과 동일하게 폴리에스테르를 중합, 용융 방사하였다. 소정의 교반 토크에 도달하기까지의 시간이나 중합체 색조 및 내열성은 양호한 중합체이지만, 용융 방사시의 구금 구멍 주변에 퇴적물이 보였고, 여압 상승 및 실 끊김이 발생하였다.
하기 표 중에서, 인 화합물 1 내지 6은 이하의 화합물이다.
인 화합물 1: 4,4'-이소프로필리덴-디페놀알킬(C12-C15)포스파이트(아사히 덴까사 제조, 아데카 스타브 1500)
인 화합물 2: 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페닐-디-트리데실)포스파이트(아사히 덴까사 제조, 아데카 스타브 260)
인 화합물 3: 1,1,3-트리스(2-메틸-4-디-트리데실포스파이트-5-tert-부틸페닐)부탄(아사히 덴까사 제조, 아데카 스타브 522A)
인 화합물 4: 실시예 18에서 합성한 인 화합물
인 화합물 5: 실시예 19에서 합성한 인 화합물
인 화합물 6: 실시예 20에서 합성한 인 화합물
Figure 112008052546082-pct00007
Figure 112008052546082-pct00008
Figure 112008052546082-pct00009
Figure 112011080267177-pct00021
Figure 112011080267177-pct00018
Figure 112011080267177-pct00022
Figure 112008052546082-pct00013
Figure 112008052546082-pct00014
Figure 112008052546082-pct00015
본 발명의 중합 촉매에 의해, 종래품에 비하여 비약적으로 색조와 내열성이 향상된 폴리에스테르를 얻을 수 있다. 이 폴리에스테르는 섬유용, 필름용, 병용 등에 바람직하고, 또한 성형체의 제조에 있어서, 색조 악화, 구금 오염, 감압 상승, 실 끊김, 제막 파손 등의 문제를 해소할 수 있다.

Claims (15)

  1. 티탄 화합물과 하기 화학식 1의 인 화합물을 포함하며, 티탄계 중축합 촉매 중의 티탄 원자와 화학식 1로 표시되는 인 화합물 중의 인 원자의 몰 비율 Ti/P이 0.01 내지 1.5인, 테레프탈산 또는 그의 유도체와 에틸렌글리콜을 중합 반응하여 폴리에틸렌테레프탈레이트를 제조하기 위한 촉매.
    <화학식 1>
    Figure 112013001741955-pct00016
    (식 중 R1, R2, R3 및 R4는 각각 탄소수 4 내지 25의 알킬기임)
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 티탄 화합물이 금속 화합물이고, 그 금속 화합물 중에 알칼리 금속을 함유하고, 티탄은 배위자와 킬레이트로 되어 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트를 제조하기 위한 촉매.
  4. 제1항에 있어서, 마그네슘 화합물을 추가로 포함하는 폴리에틸렌테레프탈레이트를 제조하기 위한 촉매.
  5. 제4항에 있어서, 마그네슘 화합물이 유기 마그네슘 화합물인 폴리에틸렌테레프탈레이트를 제조하기 위한 촉매.
  6. 제5항에 있어서, 유기 마그네슘 화합물이 옥살산 마그네슘, 프로피온산 마그네슘, 아세트산 마그네슘 및 스테아르산 마그네슘으로부터 선택된 화합물인 폴리에틸렌테레프탈레이트를 제조하기 위한 촉매.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 마그네슘의 인에 대한 몰비가 0.1≤Mg/P≤17, 중합체 중량에 대한 티탄 원소의 첨가량이 3 ppm≤Ti≤8 ppm, 티탄과 마그네슘 원소의 몰량의 합의 인 원소에 대한 몰비가 0.3≤(Ti＋Mg)/P≤18인 폴리에틸렌테레프탈레이트를 제조하기 위한 촉매.
  8. 테레프탈산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체와, 에틸렌글리콜 또는 그의 에스테르 형성성 유도체를 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응시킨 후, 티탄계 중축합 촉매의 존재하에서 중축합하여 폴리에틸렌테레프탈레이트를 얻는 방법에 있어서, 티탄계 중축합 촉매 및 하기 화학식 1로 표시되는 인 화합물을 혼합한 후, 반응계에 첨가하는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조 방법.
    <화학식 1>
    Figure 112013001741955-pct00020
    (식 중 R1, R2, R3 및 R4는 각각 탄소수 4 내지 25의 알킬기임)
  9. 제8항에 있어서, 티탄계 중축합 촉매 중의 티탄 원자와 화학식 1로 표시되는 인 화합물 중의 인 원자의 몰 비율 Ti/P이 0.01 내지 1.5인 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 마그네슘 화합물, 망간 화합물, 칼슘 화합물 및 코발트 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 첨가하고, 마그네슘 화합물, 망간 화합물, 칼슘 화합물 및 코발트 화합물 중의 금속 원자의 합계와 화학식 1로 표시되는 인 화합물 중의 인 원자의 몰 비율(Mg＋Mn＋Ca＋Co)/P가 0.1 내지 10인 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조 방법.
  11. 제8항에 있어서, 티탄계 중축합 촉매가 다가 카르복실산, 히드록시카르복실산 및 질소 함유 카르복실산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상을 포함하는 티탄 킬레이트 착체인 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조 방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
KR1020087017932A 2005-12-23 2008-07-22 폴리에틸렌테레프탈레이트를 제조하기 위한 촉매 및 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조 방법 KR101275914B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 200510022663 CN1986596A (zh) 2005-12-23 2005-12-23 生产聚酯的催化剂
CN200510022663.4 2005-12-23
JPJP-P-2006-00110122 2006-04-12
JP2006110122 2006-04-12
PCT/JP2006/325460 WO2007072893A1 (ja) 2005-12-23 2006-12-21 ポリエステルを製造するための触媒およびポリエステルの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20080078737A KR20080078737A (ko) 2008-08-27
KR101275914B1 true KR101275914B1 (ko) 2013-06-14

Family

ID=38188667

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020087017932A KR101275914B1 (ko) 2005-12-23 2008-07-22 폴리에틸렌테레프탈레이트를 제조하기 위한 촉매 및 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조 방법

Country Status (8)

Country Link
US (1) US8779082B2 (ko)
EP (1) EP2006315B1 (ko)
JP (1) JP5163117B2 (ko)
KR (1) KR101275914B1 (ko)
CN (1) CN101346409B (ko)
MY (1) MY155201A (ko)
TW (1) TWI415873B (ko)
WO (1) WO2007072893A1 (ko)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008115354A (ja) * 2006-10-12 2008-05-22 Toray Ind Inc ポリエステルの製造方法
JP5109667B2 (ja) * 2008-01-10 2012-12-26 東レ株式会社 ポリブチレンテレフタレートの製造方法
JP5386846B2 (ja) * 2008-03-28 2014-01-15 東レ株式会社 ポリエステルの製造方法
EP2210910B1 (en) * 2009-01-21 2013-01-02 Nan Ya Plastics Corporation Antimony-free PET resin and PET polyester fiber made therefrom
US20100184916A1 (en) * 2009-01-22 2010-07-22 Nan Ya Plastics Corporation Antimony-free pet resin and pet polyester fiber made therefrom
JP5575671B2 (ja) * 2010-01-18 2014-08-20 富士フイルム株式会社 ポリエステル樹脂の重合方法、並びにポリエステル樹脂組成物及びポリエステルフィルム
JP5575680B2 (ja) * 2010-03-09 2014-08-20 富士フイルム株式会社 ポリエステル樹脂組成物及びその製造方法、ポリエステルフィルム、並びに太陽電池発電モジュール
DE202010013946U1 (de) 2010-10-05 2012-01-11 Uhde Inventa-Fischer Gmbh Katalysatormischung zur Herstellung von hochviskosen Polyestern
CN103764373B (zh) * 2011-08-25 2016-06-22 富士胶片株式会社 双轴拉伸聚酯膜及其制造方法以及太阳能电池模块
EP2765149B8 (en) 2013-02-06 2019-07-24 Uhde Inventa-Fischer GmbH Method for the production of a titanium containing catalyst, titanium containing catalyst, method for the production of polyester and polyester
US9790366B2 (en) 2013-10-30 2017-10-17 E I Du Pont De Nemours And Company Composite polymer solution of poly(M-phenylene isophthalamide) and copolymer made from 5(6)-amino-2-(P-aminophenyl)benzimidazole
EP2982713A1 (en) * 2014-08-05 2016-02-10 Invista Technologies S.à.r.l. Improved polyester-ether resin blends
WO2017073385A1 (ja) * 2015-10-29 2017-05-04 東レ株式会社 ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびそれからなるフィルム
KR102187161B1 (ko) * 2017-11-29 2020-12-04 주식회사 엘지화학 폴리에스테르 엘라스토머 수지의 제조 방법
CN110117356A (zh) * 2019-05-21 2019-08-13 中国石油化工股份有限公司 一种低羧基含量聚酯用组合物及组合物溶液的制备方法及应用
KR20220077175A (ko) 2020-11-30 2022-06-09 오에스씨(주) Pet 제조용 촉매의 제조방법
TWI840652B (zh) * 2021-02-03 2024-05-01 長春人造樹脂廠股份有限公司 耐黃變聚酯材料及其製備方法
EP4101817A1 (en) * 2021-06-11 2022-12-14 Clariant International Ltd New titanium catalyst for the polyester manufacturing process
CN116284701A (zh) * 2022-03-23 2023-06-23 聚碳氧联新材料科技(无锡)有限公司 脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004217585A (ja) 2003-01-16 2004-08-05 Sumitomo Chem Co Ltd オレフィンの水添方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RO61430A2 (ko) * 1972-07-17 1976-10-15
US4312803A (en) * 1979-03-16 1982-01-26 General Electric Company Thermally stable polycarbonate compositions
US4584146A (en) * 1983-10-20 1986-04-22 The B. F. Goodrich Company Tetrakis(2,6-di-t-butyl-4-substituted phenyl)4,4'-bisphenyl diphosphites
US4829113A (en) * 1986-02-25 1989-05-09 Celanese Corporation Stabilized aromatic polyester compositions
US4724247A (en) * 1986-07-18 1988-02-09 Ethyl Corporation Antioxidant aromatic diphosphites
US5453479A (en) * 1993-07-12 1995-09-26 General Electric Company Polyesterification catalyst
JPH07118381A (ja) * 1993-10-20 1995-05-09 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ポリカーボネートの製造法
JPH10158370A (ja) * 1996-11-27 1998-06-16 Shimadzu Corp ポリ乳酸の製造法
JP2000143789A (ja) 1998-11-10 2000-05-26 Mitsui Chemicals Inc ポリエステルの製造方法
JP3679264B2 (ja) 1999-03-10 2005-08-03 三菱化学株式会社 ポリエステル樹脂の製造方法
JP4363101B2 (ja) 2002-08-05 2009-11-11 三菱化学株式会社 ポリエステル樹脂及びその製造方法
TWI311995B (en) * 2002-08-05 2009-07-11 Mitsubishi Chemical Corporatio Polyester resin and its production process
JP2004217685A (ja) * 2003-01-09 2004-08-05 Mitsubishi Rayon Co Ltd ポリエステルエラストマーのシート状物およびその製造方法
JP2004292657A (ja) 2003-03-27 2004-10-21 Toray Ind Inc ポリエステル重合用触媒及びそれを用いたポリエステルの製造方法
JP4329427B2 (ja) * 2003-06-26 2009-09-09 東レ株式会社 ポリエステル組成物及びそれからなる繊維
JP2005097466A (ja) 2003-09-26 2005-04-14 Teijin Ltd ポリエチレンテレフタレート組成物およびその製造方法ならびにポリエチレンテレフタレートフィルム

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004217585A (ja) 2003-01-16 2004-08-05 Sumitomo Chem Co Ltd オレフィンの水添方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2007072893A1 (ja) 2007-06-28
CN101346409A (zh) 2009-01-14
US8779082B2 (en) 2014-07-15
JPWO2007072893A1 (ja) 2009-06-04
EP2006315A4 (en) 2014-05-07
EP2006315A1 (en) 2008-12-24
EP2006315B1 (en) 2017-11-08
TWI415873B (zh) 2013-11-21
US20100305296A1 (en) 2010-12-02
KR20080078737A (ko) 2008-08-27
CN101346409B (zh) 2012-05-30
JP5163117B2 (ja) 2013-03-13
MY155201A (en) 2015-09-15
TW200738779A (en) 2007-10-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101275914B1 (ko) 폴리에틸렌테레프탈레이트를 제조하기 위한 촉매 및 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조 방법
US8816041B2 (en) Polyester polymerization catalyst and method for producing polyester using the same
TWI473833B (zh) 聚對苯二甲酸乙二酯之製法
JP2008255321A (ja) フィルム用ポリエステルの製造方法とそれより得られるフィルム用ポリエステル及びフィルム
US20100028576A1 (en) Process for producing polyester
JP2010126614A (ja) ポリエステル重縮合触媒およびそれを用いるポリエステルの製造方法
JP5286665B2 (ja) ポリエステルの製造方法
JP2006193725A (ja) ポリエステル系樹脂組成物、製造方法及び成形品
TWI473832B (zh) 聚對酞酸乙二酯的製造方法
JP2008201985A (ja) ポリエステルの製造方法およびポリエステル
JP5415878B2 (ja) ポリエステル組成物の製造方法
JP5386846B2 (ja) ポリエステルの製造方法
JP5168938B2 (ja) ポリエステルの製造方法およびポリエステル
JP5109667B2 (ja) ポリブチレンテレフタレートの製造方法
JP2008189875A (ja) 中空成形体用ポリエステル及びその製造方法
JP5350814B2 (ja) ポリエステル組成物およびポリエステル繊維
JP2009040990A (ja) ポリエステルおよびその製造方法
JP2011105825A (ja) ポリエステル組成物
JP2009203255A (ja) ポリエステル重合触媒およびポリエスエル製造方法
JP2009084470A (ja) ポリエステルの製造方法
JP2010254801A (ja) 色調および耐熱性改善用ポリエステルオリゴマーマスターバッチおよびその製造方法
JP2006274505A (ja) 産業資材用ポリエステル繊維

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160517

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170522

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180517

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190515

Year of fee payment: 7