DE202010013946U1

DE202010013946U1 - Katalysatormischung zur Herstellung von hochviskosen Polyestern

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Publication number: DE202010013946U1
Application number: DE202010013946U
Authority: DE
Original assignee: Uhde Inventa Fischer GmbH
Current assignee: Uhde Inventa Fischer GmbH
Priority date: 2010-10-05
Filing date: 2010-10-05
Publication date: 2012-01-11
Anticipated expiration: 2020-10-06

Abstract

Katalysatormischung, umfassend a) mindestens einen Katalysator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Titan-haltigen Verbindungen, b) mindestens einen Cokatalysator, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkali- und/oder Erdalkalimetall-haltigen Verbindungen, sowie c) mindestens einen anorganischen Blautoner.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Katalysatormischung sowie ein Verfahren zur Herstellung einer hochviskosen Polyesterschmelze, wobei das daraus gewonnene Granulat eine intrinsische Viskositat von > 0,70 dl/g und eine L*-Farbe > 70 aufweist und die b*-Farbe zwischen –5 und +5 liegt. Die bei der Herstellung zum Einsatz kommenden Katalysatoren basieren nicht auf Schwermetallen, sondern auf Titanverbindungen. Es werden auch keine Anteile an auf Schwermetall basierenden Katalysatoren zugegeben. Das Granulat kann beliebig weiter verarbeitet werden, z. B. zu Flaschen, Gefäßen, Filmen, Folien oder Fasern.
Die Erfindung bezieht sich auf die Produktion insbesondere von Polyethylenterephthalat, nachfolgend als PET bezeichnet. PET gehört zu der Gruppe von Polyestern, welche durch die Reaktion einer Dicarbonsaure oder deren Estern mit einem Diol zu langkettig aufgebauten Molekülen gekennzeichnet sind. Bei PET ist die Dicarbonsaure Terephthalsäure, nachfolgend als TPA bezeichnet, oder der Ester Dimethylterephthalat und das Diol Ethylenglykol, nachfolgend als EG bezeichnet. Zurzeit beträgt die weltweite PET-Produktion ca. 36.000.000 Tonnen pro Jahr und findet insbesondere Anwendung in der Flaschenherstellung, Verpackungsindustrie, Faserproduktion und im Engineering Polymer.
1937 wurde die Herstellung von Polyestern von Wallace H. Carother zum Patent angemeldet, Polyesters auf TPA Basis 1949 von Whinfield und Dickson. Die Herstellung von Polyestern wurde zu dieser Zeit ausschließlich im Batch-Verfahren hergestellt. Erst ab 1960 wurden kontinuierliche Verfahren eingeführt, die die großtechnische Herstellung ermoglichten.
Alle kontinuierlichen Verfahren bestehen aus den Reaktionsschritten Veresterung und Polykondensation. Bei der Veresterung reagieren TPA und EG zu einem Diester, genannt Bishydroxyethylteretpthalat, vereinfacht BHET. Diese Reaktion ist durch vorhandene H+-Ionen der Reaktionspartner autokatalysiert und bedarf daher keiner weiteren von extern zugeführten Katalysatoren.
Bei der nachfolgenden Polykondensation reagieren im Wesentlichen die vorhandenen Carboxyl- und Hydroxylendgruppen unter Abgabe von EG zu langen Molekulketten. Die Reaktionsgeschwindigkeit dieser Reaktion wird durch erhöhte Temperatur, Verweilzeit, Drucke im Vakuumbereich, Oberflachenerneuerungsraten und ganz entscheidend von Katalysatoren beeinflusst.
Wahrend 1949 Whinfield und Dickson noch ohne Katalysatorzugabe nach 72 Stunden Verweilzeit zu höher molekularem PET gelangten, wurde schon bald erkannt, dass Katalysatoren auf Basis von Antimon und Titan die Verweilzeit auf wenige Stunden reduzieren konnten.
Ludewig erwähnt im Buch Polyesterfasern, Chemie und Technologie von 1975 die bis dahin bekannten Katalysatoren für die Polymerisation. Danach werden die verschiedenen Katalysatoren, meist Metallacetatsalze, in unterschiedliche Reaktivitaten unterteilt. Katalysatoren, wie Antimon-, Germanium und Titanverbindungen, sind dabei die katalytisch hochwertigsten. Zweitrangige Katalysatoren für die Polymerisationsreaktion basieren auf Elementen der 1. und 2. Hauptgruppe, ferner Aluminium, Blei und Mangan.
Neben der Reaktivitat eines Katalysators interessiert aber auch die Selektivität in Bezug auf Nebenreaktionen. Bei PET erzeugen die hauptsächlich ablaufenden Nebenreaktionen unerwünschte Gelbverfärbungen oder erhöhte Acetaldehyd- und Diethylenglykolgeneration. Bezüglich der Selektivität ist Germanium und Antimon an erster Stelle zu nennen und beide Katalysatoren, insbesondere das preislich günstigere Antimon, haben sich daher über viele Jahrzehnte gegenüber den reaktiveren Titanverbindungen behaupten können.
Ein weiterer wichtiger Aspekt bei der Verwendung von Katalysatoren ist deren vollständige oder teilweise Deaktivierung, da alle Katalysatoren auch mehr oder weniger Abbaureaktionen katalysieren, die sich bereits in der Herstellung oder auch erst spater in der Weiterverarbeitung oder sogar erst im Endprodukt bemerkbar machen. Als Deaktivierungsmittel, gebrauchlicher als Stabilisatoren bezeichnet, haben sich dabei Phosphorverbindungen aller Art bewahrt.
Kontinuierliche Großverfahren zur Herstellung von PET teilen die Polymerisation zu hochmolekularem PET in zwei Schritte, einer Schmelzepolymerisation und einer Festphasenpolymerisation. Im ersten Schritt wird PET in einer Schmelze mit einem Molekulargewicht bis zu ca. 18.000 g/Mol polymerisiert, was ca. 100 Monomereinheiten oder einer intrinsischen Viskosität von ca. 0,60 dl/g entspricht.
Anschließend erfolgt die direkte Verarbeitung zu Folien oder Fasern, oder die Polymerschmelze wird einer Granulation zugeführt, um definierte kleine PET-Granulatpartikel zu erhalten. Dieses Granulat wird dann einer Festphasennachkondensation zugeführt (nachfolgend als SSP (Solid State Postcondensation) bezeichnet). Die Einstellung des Molekulargewichtes erfolgt durch die Höhe der gewahlten Temperatur, in der Regel zwischen 210 und 225°C, und der Verweilzeit. Damit die PET-Chips keine oxidative Schädigung erfahren, wird als Trägergas zum Wärmeeintrag und zum Entfernen der entstehenden Reaktionsprodukte Stickstoff genommen. Die Höhe des finalen Molekulargewichtes richtet sich nach der gewünschten Endanwendung. Bei PET-Granulaten zur Herstellung von PET-Flaschen betragt das Molekulargewicht ca. 26.000 g/Mol, was ca. 140 Monomereinheiten oder einer intrinsischen Viskositat von ca. 0,80 dl/g entspricht.
Erst seit 2007 gibt es von der Firma Uhde Inventa-Fischer ein kontinuierliches Großverfahren, in dem bereits in der Schmelze ein Molekulargewicht von ca. 26.000 g/Mol erzielt wird. Damit entfallt der zweite aufwändige SSP-Prozess und es bedarf nur noch einer Konditionierung mit Luft, um z. B. flaschentaugliches PET herzustellen.
In den letzten 10 bis 20 Jahren ist ein hohes Interesse an schwermetallfreien Katalysatoren für PET gezeigt worden, erkennbar an vielen Diskussionen bei weltweiten PET-Kongressen und einer Vielzahl an Patentanmeldungen zu diesem Thema. Dabei ist nicht nur eine höhere Verträglichkeit für Mensch und Umwelt als treibende Kraft zu erkennen, sondern ebenso eine Verbesserung der PET-Produktqualitäten. Als Schwermetall zählt neben Antimon auch Kobalt und Wismut.
Um Antimon als Katalysator zu ersetzen, findet man in der Patentliteratur alle bevorzugt bei Ludewig bereits erwähnten Elemente und ihre Verbindungen oder Kombinationen davon, meistens in Verbindung mit einer P-Komponente. So unterschiedlich und spezifisch alle angegebenen antimonfreien Rezepturen sind, alle handeln jedoch von einer Rezeptur fur die Herstellung von hochmolekularem PET in der Schmelzepolymerisation bis zu einer maximalen intrinsischen Viskositat von ca. 0,60 dl/g und anschließender Festphasennachkondensation.
Im Stand der Technik wird ganz ausdrücklich auf die enormen Schwierigkeiten fur hochviskose Polymerschmelzen von ca. 0,80 dl/g mit Gelbverfarbung und Acetaldeydbildung bei der Verwendung von nicht Antimon-basierenden Katalysatoren hingewiesen.
Die US 7,368,522 betrifft ein Verfahren mit Antimon als Katalysator, wobei eine intrinsische Viskositat von mindestens 0,75 dl/g in der Polymerschmelze (also ohne SSP) bei gleichzeitig guten Farben und kurzer Reaktionszeit erreicht werden soll. Die US 7,368,522 mutmaßt dabei, dass dies mit Titanrezepturen nicht zu erreichen sei.
US 6,559,271 B2 offenbart eine Rezeptur basierend auf Titanverbindungen in Kombination mit Kobalt, die auch noch bis 280°C eingesetzt werden kann. Kobalt wirkt in dieser Rezeptur sowohl als Co-Katalysator als auch als Blaufarbemittel, um den Gelbstich zu kontrollieren. Damit die Acetaldehydgehalte kontrolliert werden können, werden die Katalysatoren mit einer P-Verbindung deaktiviert und zusätzlich noch Acetaldehyd bindende Substanzen eingesetzt. Diese Rezeptur kann fur höhere Molekulargewichte in der Schmelze von 0,63 bis 1,00 dl/g intrinsische Viskosität eingesetzt werden, ist jedoch nicht schwermetallfrei.
US 7,094,863 B2 beansprucht eine antimonfreie Katalysatorrezeptur fur die Herstellung von insbesondere Flaschengranulat. Herausgestellt werden dabei insbesondere die verbesserten Produkteigenschaften, wie Klarheit und Formstabilität fur Heißbefüll-Anwendungen. In der Rezeptur werden aber neben Kobalt auch Antimongehalte bis 50 ppm erlaubt. Die Erfindung bezieht sich auf die Polyesterherstellung mittels SSP. Damit werden in der Polymerschmelze keine hohen Viskositaten mit dieser Rezeptur erzielt.
US 7,544,762 B2 beschreibt eine schwermetallfreie Rezeptur mit guten Farben und niedrigen Acetaldehydgehalten, basierend auf einer Titan-Phosphorkomponente. Die maximal erreichten Viskositäten der Schmelze werden mit 0,64 dl/g angegeben.
US 2004/0044173 A1 beschreibt eine schwermetallfreie Rezeptur mit guten Farben und niedrigen Acetaldehydgehalten basierend auf einer Titan-Phosphorkomponente und Zugabe von Elementverbindungen der Gruppe Ia, IIa, Mg, Fe oder Co. Die maximal erreichten Viskositäten der Schmelze werden mit 0,64 dl/g angegeben und benötigen eine SSP zum Erreichen von höheren Viskositäten.
WO 2004/065452 A1 verwendet ein Ti-Na-Glykolat als Katalysatorsystem und erreicht in der Schmelze Viskositäten von 0,63 bis 0,66 dl/g. Auch hier wird eine SSP zur Erhöhung des Molekulargewichts verwendet.
EP 1 013 692 verwendet einen festen Ti-Katalysator, erhalten durch Dehydrierung einer Titanhalogenverbindung und Reaktion mit einer P-Verbindung und der Verwendung einer Mg-Verbindung als Co-Katalysator. Alternativ zum Mg sind Elemente der IIa Gruppe und viele Schwermetalle genannt. Die erzielten Viskositäten in der Schmelze liegen bei ca. 0,65 dl/g und bedurfen einer SSP zum Erreichen hoherer Viskositaten.
Ferner betrifft die US 2007/010648 A1 die Verwendung einer Kombination von Ti, Zr oder Hf mit 2-Hydroxy-Carboxylsäuren und einer quartären Ammonium-Verbindung anstelle der üblichen Ti-Alkoxide. Auch hier liegen die erzielten Viskositaten in der Schmelze nur bei ca. 0,62 dl/g und bedürfen einer SSP zum Erreichen hoherer Viskositaten.
Qi et al. ( EP 2 006 315 ) verwenden ebenfalls ein Titan-, Phosphor- und Co-Katalysatorsystem für die Herstellung von PET, wobei der Co-Katalysator bevorzugt eine Mischung aus Mg, Mn, Ca und Co ist. Mit Co ist auch diese Mischung nicht schwermetallfrei. Obwohl auch Titanverbindungen mit Milch- und Zitronensaure verwendet werden, wird mit diesem System in der Schmelze nur eine Viskosität von ca. 0,67 dl/g demonstriert.
WO 2008/150350 A1 beschreibt ein Ti-basierendes Katalysatorsystem mit spater P-Zugabe für die PET-Herstellung, mit welchem eine hohe Viskosität in der Schmelze in verkürzter Reaktionszeit mit niedrigem Acetaldehydgehalt erreicht werden kann. Die Verwendung einer SSP wird dabei als nicht mehr notwendig erachtet. Das Patent beschreibt ferner die Verwendung von weiteren Additiven, unter anderem auch die Verwendung von TiN. Im Gegensatz zur beschriebenen Prozesstechnologie werden in den Beispielen aber nur einfache Batchversuche angegeben. Im Gegensatz zur kommerziellen Realitat werden extrem hohe Tonermengen (Rot 7–9 ppm, Blau 13–18 ppm) eingesetzt und erzielte Farbwerte dadurch extrem verfälscht.
Bei den aus dem Stand der Technik bekannten Katalysatoren war bisher jedoch stets problematisch, dass die erhaltenen Produkte entweder eine ausreichend hohe Viskosität aufwiesen, was allerdings zu Lasten der Verfarbung des Produktes ging, oder gute Farbwerte besaßen, was allerdings zu Lasten der Viskosität ging.
Ausgehend hiervon ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Katalysatormischung anzugeben, die zur Herstellung von Polyesterschmelzen eingesetzt werden kann, die eine ausreichend hohe Viskosität der Polyesterschmelze garantiert und mit der sich gleichzeitig gute Farbwerte der Polyesterschmelzen erzielen lassen.
Diese Aufgabe wird bezüglich der Katalysatormischung mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 sowie bezuglich des Verfahrens zur Herstellung eines Polyesters mit den Merkmalen des Patentanspruchs 7 gelöst. Die jeweiligen abhängigen Patentansprüche stellen dabei vorteilhafte Erganzungen dar.
Erfindungsgemäß wird somit eine Katalysatormischung bereitgestellt, die als Mindestbestandteile mindestens einen Katalysator ausgewahlt aus der Gruppe bestehend aus Titan-haltigen Verbindungen, mindestens einen Cokatalysator, ausgewahlt aus der Gruppe bestehend aus Alkali- und/oder Erdalkalimetall-haltigen Verbindungen, sowie mindestens einen anorganischen Blautoner aufweist.
Zu den erfindungsgemäß als Katalysator eingesetzten Titan-haltigen Verbindungen werden dabei alle Verbindungen gezahlt, in denen Titan als Verbindung mit weiteren Atomen oder Molekülen vorliegt, beispielsweise Titan-Salze, Titan-Organyle etc. Ausgenommen hiervon ist allerdings Titannitrid.
Der erfindungsgemäß verwendete Co-Katalysator ist dabei abgeleitet von Verbindungen der Alkali- bzw. Erdalkalimetalle, d. h. ebenso anorganischen oder organischen Verbindungen dieser Metalle, wie beispielsweise Salze, Organyle etc.
Erfindungsgemäß wird ein anorganischer Blautoner eingesetzt; organische Blautoner, wie beispielsweise Farbstoffe (z. B. aus dem Stand der Technik bekannte Blautoner, wie Polysyntren^TM Blue RBL) zählen nicht hierzu.
Überraschenderweise konnte festgestellt werden, dass bei Einsatz einer derartigen Katalysatormischung bei der Polykondensation von entsprechenden Edukten zur Herstellung von Polyestern gleichzeitig sehr gute Farbwerte und hohe Viskositäten der hergestellten Polyesterschmelze zu beobachten sind.
Eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Katalysatormischung sieht vor, dass, bezogen auf die Summe des Katalysators a) und des Cokatalysators b), der mindestens eine Katalysator zu 1 bis 90 Gew.-%, bevorzugt zu 3 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt zu 5 bis 50 Gew.-%, und/oder der mindestens eine Cokatalysator zu 99 bis 10 Gew.-%, bevorzugt zu 97 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt zu 95 bis 50 Gew.-% enthalten ist. Die Mengen des Katalysators bzw. des Cokatalysators werden dabei unabhangig voneinander ausgewählt.
Weiter vorteilhaft ist, wenn, bezogen auf die Summe des mindestens einen Katalysators a) und des mindestens einen Cokatalysators b), der mindestens eine Blautoner zu 0,1 bis 200 Gew.-%, bevorzugt zu 1 bis 100 Gew.-%, weiter bevorzugt zu 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere zu 10 bis 30 Gew.-% enthalten ist.
Gemaß dieser bevorzugten Ausführungsform kann der Blautoner in sehr geringen Mengen enthalten sein, jedoch im Gesamtgehalt den Gehalt von Katalysator und Cokatalysator zusammen auch übertreffen.
Besonders bevorzugt ist es, wenn zusätzlich mindestens eine phosphorhaltige Verbindung, bevorzugt in einem Gewichtsverhältnis zu 5 bis 700 Gew.-%, weiter bevorzugt zu 10 bis 300 Gew.-%, besonders bevorzugt zu 20 bis 100 Gew.-%, insbesondere zu 25 bis 50 Gew.-% enthalten ist, wobei der Gehalt an phosphorhaltiger Verbindung auf die Summe des Katalysators a) und des Cokatalysators b) bezogen ist.
Besonders bevorzugt ist es, wenn in stofflicher Hinsicht die zuvor genannten Bestandteile aus den folgenden Verbindungen ausgewählt sind:

a) der mindestens eine Katalysator a) aus der Gruppe bestehend aus Titancitrat, Titantartrat, Titanoxalat, Titanalkoxiden wie tetra-n-propyl-Titanat, tetra-i-propyl-Titanat, tetra-n-butyl-Titanat, Natriumtitanat und Kaliumtitanat.
b) der mindestens eine Cokatalysator b) aus der Gruppe bestehend aus Alkali- und/oder Erdalkalimetallsalzen organischer Carbonsäuren, insbesondere Magnesiumacetat, Lithiumacetat, Natriumacetat, Kaliumacetat und Kalziumacetat.
c) der Blautoner aus der Gruppe bestehend aus Hauptgruppenmetall- und/oder Übergangsmetallnitriden, insbesondere Titannitrid, und/oder
d) die mindestens eine phosphorhaltige Verbindung aus der Gruppe bestehend aus organischen Phosphaten, insbesondere Triethylphosphat, Trimethylphosphat, Triethylphosphonoacetat, Phosphorsäure, Mono-, Di- oder Triester der Phosphorsäure mit Mono-, Di- oder Triethylenglykol, Phosphonsäure, Mono- oder Diester der Phosphonsäure mit Mono-, Di- oder Triethylenglykol, Phosphinsäure, Phenylphosphinsäure, Ester der Phosphinsäure mit Di- oder Triethylenglykol, Polyphosphorsäure, Ester der Polyphosphorsaure mit Alkoholen.

Eine besonders geeignete Katalysatormischung zeichnet sich durch die folgende Zusammensetzung aus:

a) mindestens einen Katalysator a) zu 3 bis 12 Gew.-Teilen,
b) mindestens einen Cokatalysator b) zu 5 bis 100 Gew.-Teilen,
c) mindestens einen Blautoner c) zu 1 bis 10 Gew.-Teilen, sowie
d) mindestens eine phosphorhaltige Verbindung d) zu 10 bis 50 Gew.-Teilen, wobei die Mengen der Komponenten a) bis d) so bemessen sind, dass sie sich zu 100 Gew.-% addieren.

Die erfindungsgemaße Katalysatorzusammensetzung ist insbesondere frei von Schwermetallen und/oder Schwermetallverbindungen. Erfindungsgemäß wird unter einem Schwermetall ein Metall mit einer Dichte ρ > 4,5 g/cm³ sowie dessen Verbindungen verstanden. Insbesondere handelt es sich hierbei um Pb, Cd, Zn, Sb, Bi, Cu oder Co sowie hiervon abgeleitete Verbindungen.
Erfindungsgemaß wird ebenso ein Verfahren zur Herstellung eines Polyesters bereitgestellt, bei dem eine zuvor beschriebene Katalysatormischung verwendet wird. Das Herstellungsverfahren des Polyesters kann dabei durch Polykondensation eines Gemischs, enthaltend mindestens eine Sorte einer organischen Dicarbonsaure und mindestens eine Sorte eines organischen Diols durchgeführt werden. Maßgeblich beim erfindungsgemaßen Verfahren ist, dass zum bei der Polykondensation verwendeten Gemisch eine zuvor beschriebene Katalysatormischung zugegeben wird. Ebenso ist eine Zugabe der Katalysatormischung in die Nachveresterungsstufe möglich, d. h. nach Abschluss der Polykondensation. Die Katalysatormischung kann auch in beiden Stufen aufgegeben werden. Hierunter ist einerseits die Moglichkeit zu verstehen, dass in beide Stufen jeweils die komplette Katalysatorzusammensetzung aufgegeben wird; jedoch auch, dass die Katalysatorzusammensetzung in ihren Einzelbestandteilen uber die beiden Stufen verteilt zugegeben wird, so dass sich erst in der Nachveresterungsstufe sämtliche Komponenten der Katalysatorzusammensetzung zur Gesamtzusammensetzung addieren.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Zugabe der Katalysatormischung stufenweise, wobei zunächst einem Gemisch der Edukte eine Katalysatormischung zugesetzt wird, die frei von einer phosphorhaltigen Verbindung ist, und die phosphorhaltige Verbindung zu einem späteren Zeitpunkt zugegeben wird.
Ein Beispiel für diese bevorzugte Ausführungsform ist, dass beispielsweise bei einem Polykondensationsverfahren zunächst eine Disäure mit einem Diol verestert wird. Die Katalysatormischung wird dann ohne die phosphorhaltige Verbindung in die Nachveresterungsstufe/Vorpolymerisationsstufe gegeben und die phosphorhaltige Verbindung wird zum Ende der Nachveresterungsstufe/Vorpolymerisationsstufe zugegeben. Das Gemisch wird dann der Polykondensation zugefuhrt.
Besonders bevorzugt ist es, wenn, bezogen auf die Menge des bei der Polykondensation verwendeten Gemisches 1 bis 10.000 ppm, bevorzugt 5 bis 1.000 ppm, besonders bevorzugt 10 bis 200 ppm der Katalysatormischung eingesetzt werden. Die Konzentrationsangaben beziehen sich dabei auf Gewichtsrelationen.
Das Verfahren eignet sich insbesondere zur Polykondensation von Terephthalsäure und Ethylenglykol.
Gegebenenfalls kann das bei der Polykondensation verwendete Gemisch zusatzlich mindestens eine Sorte einer mehrbasigen Carbonsaure und/oder eines hiervon abgeleiteten Carbonsäureesters und/oder mindestens eine Sorte eines mehrbasigen Alkohols enthalten.
Bevorzugt ist weiterhin, wenn im Anschluss an die Polykondensation eine Granulierung oder Pelletierung des erhaltenen Polyesters erfolgt, wobei das erhaltene Granulat oder die Pellets eine intrinsische Viskosität von mindestens 0,70 dl/g, gemessen nach DIN 53728, aufweisen.
Insbesondere ist dabei vorteilhaft, dass der erhaltene Polyester eine b*-Farbe, gemessen nach DIN 5033 von –5 bis +5 und/oder eine L*-Farbe, gemessen nach DIN 5033, von mindestens 70 aufweist.
Vorteile ergeben sich auch dahingehend, dass der erhaltene Polyester frei von Schwermetallen ist.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgend aufgeführten Beispiele näher erläutert, ohne die Erfindung auf die dort dargestellten speziellen Parameter zu beschränken.
Vergleichsbeispiel Veresterungsroute PTA/EG
Dieses Beispiel bezieht sich auf eine Pilotanlage zur kontinuierlichen Herstellung von 50 kg/h Polyethylenterephthalat (nachfolgend PET genannt) mit einer Standard-Antimon(Sb)- und Phosphor(P)-Rezeptur.
Terephthalsaure (nachfolgend PTA genannt), Isophthalsäure (nachfolgend IPA genannt) und Monoethylenglykol (nachfolgend EG genannt) werden zusammen in einem Behalter mit Rührwerk als Paste angesetzt und einer Veresterungsstufe zugeführt. Dabei beträgt der Massenfluss der PTA 43,0 kg/h, der Massenfluss der IPA 0,75 kg/h und der Massenfluss des EG 32,7 kg/h.
Die Paste wird mit insgesamt 76,45 kg/h kontinuierlich einer Veresterungsstufe zugeführt, in der bei 274°C und unter Uberdruck von 160 kPa die PTA, die IPA und das EG unter Bildung von Wasser zu Monomer miteinander reagieren. Das gebildete Wasser wird zusammen mit überschussigem EG als Brüden aus dem Reaktor abgezogen, das gebildete Monomer einer Nachveresterungsstufe zugeführt.
In die Nachveresterungsstufe wird dann bei 274 bis 278°C und einem Druck von 70 kPa der Polymerisationskatalysator Antimon in Form von in EG gelöstem Antimontriglykolat (nachfolgend ATG genannt) fur 270 ppm Sb im Endprodukt zudosiert. Entstehendes Wasser und uberschussiges EG werden als Bruden aus dem Reaktor abgezogen.
Nach der Nachveresterungsstufe wird das aufkondensierte Monomer zusammen mit in EG gelöstem Triethylphosphat für 16 ppm P im Endprodukt der Vorpolymerisationsstufe zugeführt.
In der Vorpolymerisation wird das Monomer bei 280°C und 1 kPa weiter zu Oligomer aufkondensiert, die PET-Polymerkettenlange wächst dabei auf ca. 15 Grundeinheiten an.
Nach der Vorpolymerisation wird das Oligomer einem DISCAGE^®-Polymerisationsreaktor zugeführt, in dem bei 280°C und 0,1 kPa die finale Polymerkettenlänge von ca. 140 Grundeinheiten erreicht wird.
Die Polymerschmelze wird dann mittels einer Pumpe einer Unterwassergranulation zugeführt, wo die Schmelze durch Wasserkühlung und Schneidmesser in Granulatkörner umgeformt wird. Die Granulatkörner werden in einer Zentrifuge vom anhaftenden Wasser getrennt und einem Konditioniersilo zugeführt.
In dem Silo wird das Granulat bei ca. 170°C für mehrere Stunden in einem leichten Luftstrom konditioniert.
Beispiel
Dieses Beispiel bezieht sich auf eine Pilotanlage zur kontinuierlichen Herstellung von 50 kg/h Polyethylenterephthalat (nachfolgend PET genannt) mit einer alternativen Katalysator-Rezeptur aus Titancitrat, Magnesiumacetat, Titannitrid und Triethylphosphat.
Terephthalsäure (nachfolgend PTA genannt), Isophthalsaure (nachfolgend IPA genannt) und Monoethylenglykol (nachfolgend EG genannt) werden zusammen in einem Behalter mit Rührwerk als Paste angesetzt und einer Veresterungsstufe zugeführt. Dabei beträgt der Massenfluss der PTA 43,0 kg/h, der Massenfluss der IPA 0,75 kg/h und der Massenfluss des EG 32,7 kg/h.
Die Paste wird mit insgesamt 76,45 kg/h kontinuierlich einer Veresterungsstufe zugefuhrt, in der bei 274°C und unter Überdruck von 160 kPa die PTA, die IPA und das EG unter Bildung von Wasser zu Monomer miteinander reagieren. Das gebildete Wasser wird zusammen mit überschüssigem EG als Bruden aus dem Reaktor abgezogen und das gebildete Monomer einer Nachveresterungsstufe zugefuhrt.
In die Nachveresterungsstufe wird dann bei 274 bis 278°C und einem Druck von 70 kPa Titancitrat in EG gelost für 8 ppm Ti im Endprodukt, Magnesiumacetat in EG gelöst fur 30 ppm Mg im Endprodukt und Titannitrid für 2,5 ppm im Endprodukt zudosiert. Entstehendes Wasser und überschüssiges EG werden als Brüden aus dem Reaktor abgezogen.
Nach der Nachveresterungsstufe wird das aufkondensierte Monomer zusammen mit in EG gelöstem Triethylphosphat für 20 ppm P im Endprodukt der Vorpolymerisationsstufe zugeführt.
In der Vorpolymerisation wird das Monomer bei 280°C und 1 kPa weiter zu Oligomer aufkondensiert, die PET-Polymerkettenlange wächst dabei auf ca. 15 Grundeinheiten an.
Nach der Vorpolymerisation wird das Oligomer einem DISCAGE^®-Polymerisationsreaktor zugeführt, in dem bei 280°C und 0,1 kPa die finale Polymerkettenlänge von ca. 140 Grundeinheiten erreicht wird.
Die Polymerschmelze wird dann mittels einer Pumpe einer Unterwassergranulation zugeführt, wo die Schmelze durch Wasserkühlung und Schneidmesser in Granulatkorner umgeformt wird. Die Granulatkörner werden in einer Zentrifuge vom anhaftenden Wasser getrennt und einem Silo zugeführt.
In dem Silo wird das Granulat bei ca. 170°C für mehrere Stunden in einem leichten Luftstrom konditioniert.
Tabelle
Nach dem Silo werden folgende Produktqualitäten gemessen:

Vergleichsbeispiel Beispiel

intrinsische Viskosität [dl/g] 0,76 0,77

Farbe L* 78,0 78,0

Farbe a* –1,6 –2,0

Farbe b* 0,9 2,0
Überraschenderweise sind die erhaltenen Farbwerte des Beispiels bei hoher Viskositat vergleichbar gut; es konnte sogar eine leichte Erhohung der Viskositat unter sonst identischen Bedingungen beobachtet werden.
Bestimmung der relativen Viskositat
Die Bestimmung der relativen Viskosität ist eine Standard-Methode in der Qualitätskontrolle für die Produktion von PET. Die berechnete intrinsische Viskositat (nachfolgend IV genannt) steht in Bezug zu dem Grad der Polymerisation und dem Molekulargewicht.
Trockenes PET-Granulat (< 0,5 Gew.-% H₂O) wird mit ca. 200 ± 0,2 mg für die Bestimmung in 40 ml einer 1:1 Mischung aus Phenol und 1,2-Dichlorbenzol bei 130°C für 30 Minuten unter Rühren gelöst. Nach dem Abkuhlen und Filtrieren der Lösung wird die Fließzeit dieser Lösung in einem sauberen Ubbelohde-Kapillarviskosimeter entsprechend der DIN 51562 mit einem Kapillardurchmesser von 0,84 mm bei exakt 25 ± 0,1°C gemessen. Die Anzahl der Messungen betragt mindestens funf aufeinanderfolgende Messungen, bei denen die Zeitdifferenz untereinander weniger als 0,2 Sekunden betragt.
Bei der Berechnung des Ergebnisses wird zuerst die relative Viskosität aus der Fließzeit der Losung im Verhaltnis zur Fließzeit des reinen Losungsmittels berechnet. Um den Einfluss der Gravitation auszuschließen, müssen von den Fließzeiten noch die „Hagenbach-Couett-Zeit-Korrekturen” abgezogen werden. Diese Faktoren sind dem Ubbelohde-Kapillarviskosimeter-Handbuch zu entnehmen.

t:: Fließzeit der Lösung [s]
Δt:: „Hagenbach-Couett-Zeit-Korrektur” für die Losung [s]
t₀:: Fließzeit des reinen Lösungsmittels [s]
Δt₀:: „Hagenbach-Couett-Zeit-Korrektur” fur das reine Losungsmittel [s]

Die intrinsische Viskositat kann dann wie folgt berechnet werden:

KH:: HUGGINGS-Konstante, für diese Bestimmungsmethode KH = 0,33
c:: Konzentration des PET-Granulats in dem Lösungsmittel [mg/ml] = [g/dl]

Bestimmung der Farbwerte L*, a* und b*
Die Bestimmung der Farbkoordinaten L*, a* und b* im CIE-LAB-System erfolgt von kristallinem PET-Granulat mit einem Farbspektrophotometer von Minolta im Wellenlangenbereich von 400 bis 700 nm. Das Prinzip ist, dass Licht von einer standardisierten Quelle von der Oberfläche der PET-Granulate reflektiert wird und die Intensität des reflektierten Lichtes photoelektrisch gegen einen weißen Standardkorper verglichen wird.
Vor der Messung muss die verwendete Glaszelle gereinigt sein, d. h. absolut frei von Staubpartikeln, sonstigem Schmutz oder Fingerabdrücken. Die Glaszelle wird bis zu einer Höhe von ca. 1 cm gefüllt. Das Farbspektrophotometer wird mit der Standard Iluminationstype D65 und einem Standard Observer von 10° verwendet. Es erfolgt keine Glanz-Subtraktion. Danach kann die eigentliche Messung laut dem Bedienungshandbuch von Minolta erfolgen. Dabei erfolgt die Messung dreimal, wobei die Glaszelle um jeweils 90° gedreht wird. Insgesamt wird die Glaszelle dreimal gefüllt. Aus neun Messwerten wird dann das Ergebnis gemittelt.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 7368522 [0016, 0016]
US 6559271 B2 [0017]
US 7094863 B2 [0018]
US 7544762 B2 [0019]
US 2004/0044173 A1 [0020]
WO 2004/065452 A1 [0021]
EP 1013692 [0022]
US 2007/010648 A1 [0023]
EP 2006315 [0024]
WO 2008/150350 A1 [0025]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

DIN 53728 [0047]
DIN 5033 [0048]
DIN 5033 [0048]
DIN 51562 [0072]

Claims

Katalysatormischung, umfassend a) mindestens einen Katalysator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Titan-haltigen Verbindungen, b) mindestens einen Cokatalysator, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkali- und/oder Erdalkalimetall-haltigen Verbindungen, sowie c) mindestens einen anorganischen Blautoner.
Katalysatormischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bezogen auf die Summe des Katalysators a) und des Cokatalysators b) i) der mindestens eine Katalysator zu 1 bis 90 Gew.-%, bevorzugt zu 3 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt zu 5 bis 50 Gew.-% und/oder ii) der mindestens eine Cokatalysator zu 99 bis 10 Gew.-%, bevorzugt zu 97 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt zu 95 bis 50 Gew.-% enthalten ist.
Katalysatormischung nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass bezogen auf die Summe des mindestens einen Katalysators a) und des mindestens einen Cokatalysators b) iii) der mindestens eine Blautoner zu 0,1 bis 200 Gew.-%, bevorzugt zu 1 bis 100 Gew.-%, weiter bevorzugt zu 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere zu 10 bis 30 Gew.-% enthalten ist, und/oder iv) zusätzlich mindestens eine phosphorhaltige Verbindung, bevorzugt in einem Gewichtsverhältnis zu 5 bis 700 Gew.-%, weiter bevorzugt zu 10 bis 300 Gew.-% besonders bevorzugt zu 20 bis 100 Gew.-%, insbesondere zu 25 bis 50 Gew.-% enthalten ist.
Katalysatormischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass a) der mindestens eine Katalysator a) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Titancitrat, Titantartrat, Titanoxalat, Titanalkoxiden, wie tetra-n-propyl-Titanat, tetra-i-propyl-Titanat, tetra-n-butyl-Titanat, Natriumtitanat und Kaliumtitanat, b) der mindestens eine Cokatalysator b) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkali- und/oder Erdalkalimetallsalzen organischer Carbonsäuren, insbesondere Magnesiumacetat, Lithiumacetat, Natriumacetat, Kaliumacetat und Kalziumacetat, c) der Blautoner ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hauptgruppenmetall- und/oder Übergangsmetallnitriden, insbesondere Titannitrid, und/oder d) die mindestens eine phosphorhaltige Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus organischen Phosphaten, insbesondere Triethylphosphat, Trimethylphosphat, Triethylphosphonoacetat, Phosphorsäure, Mono-, Di- oder Triester der Phosphorsäure mit Mono-, Di- oder Triethylenglykol, Phosphonsäure, Mono- oder Diester der Phosphonsäure mit Mono-, Di- oder Triethylenglykol, Phosphinsäure, Phenylphosphinsäure, Ester der Phosphinsaure mit Di- oder Triethylenglykol, Polyphosphorsäure, Ester der Polyphosphorsäure mit Alkoholen.
Katalysatormischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung a) mindestens ein Katalysator a) zu 3 bis 12 Gew.-Teilen, b) mindestens ein Cokatalysator b) zu 5 bis 100 Gew.-Teilen, c) mindestens ein Blautoner c) zu 1 bis 10 Gew.-Teilen, sowie d) mindestens eine phosphorhaltige Verbindung d) zu 10 bis 50 Gew.-Teilen, wobei die Mengen der Komponenten a) bis d) so bemessen sind, dass sie sich zu 100 Gew.-% addieren.
Katalysatorzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie frei von Schwermetallen, wie z. B. Pb, Cd, Zn, Sb, Bi, Cu oder Co, und/oder Schwermetallverbindungen ist.