DE69919126T2 - Beschichtungen aus Sekundär-Polyethylenterephthalat - Google Patents

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Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Anwendungsgebiet der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft energiehärtbare und als Bindemittel in Beschichtungszusammensetzungen nützliche Beschichtungsharze aus Polyethylenterephthalat sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Materialrecycling und Rohstoffrückgewinnung gehören in den meisten Industriezweigen zum Alltag. Auf die neue Erkenntnis der Verletzbarkeit unseres Ökosystems hat die menschliche Gesellschaft mit Leidenschaft und Umsicht reagiert, die Korrektur früherer Rohstoffverschwendungen in Angriff genommen, und speziell das Recycling der in unserer modernen Zivilisation am häufigsten verwendeten Materialien ins Auge gefaßt. Es gibt keinen häufiger verwendeten Rohstoff als Kunststoff und keinen häufiger verwendeten Kunststoff als Polyolefine und Polyester wie z. B. Polyethylenterephthalat (PET).
  • PET ist ein hochmolekulares, lineares Polymer, das in der Faser-, Film- und Kunststoffindustrie seit mehr als vierzig Jahren bekannt ist. Das Polymer wird aus Dimethylterephthalat durch Umesterung mit Ethylenglykol gewonnen, wobei die Reaktion in der Regel mit einem basischen Katalysator wie Antimontrioxid katalysiert wird. Das Endmaterial ist ein Feststoff mit hohem Schmelzpunkt, unübertroffener Transparenz, ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, guter Thermostabilität und Widerstandsfähigkeit gegenüber den gängigsten Lösungsmitteln. Es läßt sich leicht in eine Faser verspinnen, als Film gießen, extrudieren und im Spritzguß- oder Blas- bzw. Blisterverfahren in eine Vielzahl von hochwertigen Artikeln formen. Verglichen mit Polyolefinen ist PET relativ teuer, da die Monomere aus p-Xylol und Ethylen hergestellt werden. Dennoch besitzt PET so überlegene Eigenschaften, daß dieser Kunststoff als Material der Wahl zur Herstellung von Kleidung, Teppichen, industriellen Produkten, Flaschen für alkoholfreie Getränke sowie guß- und spritzgußgeformten Artikeln Polyolefinen erfolgreich den Rang streitig macht.
  • Wegen seiner Nützlichkeit und seines Erfolgs steht PET auf der Liste der entsorgten und dem Recycling zuzuführenden Kunststoffe und Kunstfasern ganz oben. Rückgewonnenes oder wiederaufbereitetes PET wird aber nur selten dazu benutzt, fabrikneuen ("jungfräulichen") Kunststoff bei der Herstellung von Plastikartikeln zu ersetzen. Das liegt daran, daß sich beim Recycling das wiedergewonnene Polymer immer zu einem gewissen Grade zersetzt. Dies schränkt den Anteil an wiedergewonnenem PET, der PET-Filmen oder PET-Formkörpern zugesetzt werden kann, ein und schließt die Verwendung von wiedergewonnenem PET in Fasern so gut wie aus. Infolgedessen hat sich die Kunststoffindustrie stark bemüht, bessere Anwendungsmöglichkeiten für wiedergewonnenes PET zu finden, um seine überlegenen mechanischen und chemischen Eigenschaften nicht ungenutzt zu lassen.
  • Natürlich werden viele Arten von Kunstharzen, so z. B. solche auf Lösungsmittelbasis oder durch ultraviolettes Licht oder Elektronenstrahlen (EB) härtbare Harze, in enormen Mengen für eine Vielzahl von Anwendungen in der Kunststoffbeschichtungsindustrie angewandt, z. B. für Schutz-, Trenn- und Isolierschichten sowie Klebestoffe, Abdichtungen, Farbstoff- und Druckfarbenbeschichtungen. Doch jungfräuliches PET konnte wegen seiner Kosten nur geringe Anteile des Beschichtungsmarktes für Harze erobern. Die in der Regel verwendeten Harze sind Vinylpolymere, insbesondere Acrylate, Polyvinylchlorid und Polyvinylacetat, Epoxyverbindungen, Polyolefine, Polyurethane, aliphatische Polyester, Phenolharze. Sie werden in Beschichtungsformulierungen entweder wie Acryllatex als vorgeformte hochmolekulare Polymere oder typischer als niedermolekulare Oligomere eingesetzt, wobei letztere nach dem Auftragen auf dem Substrat zu einer Matrix quervernetzt werden. Ungeachtet seiner ansonsten überlegenen mechanischen und chemischen Eigenschaften kann fabrikneues PET in bezug auf Preis und Verfügbarkeit nicht mit den oben genannten Harzen konkurrieren. In der Kunststoffbeschichtungsindustrie wäre die leichte Verfügbarkeit quervernetzbarer UV/EB-PET-Oligomere wünschenswert.
  • Wenigstens in bezug auf den Preis kann wiedergewonnenes PET mit einigen der häufiger für Beschichtungen benutzten Harze mithalten. So liegt z. B. der gegenwärtige Preis für wiedergewonnenes PET weit unter dem Preis von Acrylaten – insbesondere dem von Polymethylmethacrylat – die häufig als Harz der Wahl in UV/EB-Beschichtungsformulierungen eingebracht werden, wo hohe Anforderungen die Wahl des Polymers bestimmen. Abgesehen davon, daß quervernetzbare UV/EB wiedergewonnene PET-Oligomere nicht zur Verfügung stehen, scheint demnach die Kunststoffbeschichtungsindustrie ein lebensfähiger Markt für wiedergewonnenes oder wiederaufbereitetes PET zu sein.
  • S. Lee et al., Polyurethanes Synthesized from Polyester Polyols Derived from PET Waste, Journal of Applied Polymer Science, Bd. 55, S. 1271–73 (1995), lehrt uns, daß PET-Abfall durch Glykolyse zu oligomeren Diolen depolymerisiert werden kann.
  • U. R. Vaidya et al., Unsaturated Polyesters from PET Waste, Journal of Applied Polymer Science, Bd. 34, S. 235–46 (1987), lehrt die Glykolyse von PET-Abfall mit Propylenglykol in unterschiedlichen Gewichtsverhältnissen.
  • In US-Patent Nr. 5.552.478 wird die Herstellung oligomerer Glykole aus wiederaufbereitetem PET durch den Abbau von wiederaufbereitetem PET-Rohmaterial mit asymmetrischen Glykolen und anschließender Umsetzung des entstehenden Gemischs mit Carbonsäuren von weniger als 12 C-Atomen Kettenlänge offengelegt.
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines preiswerten PET-Oligomers, zur Verwendung in Beschichtungsformulierungen und als Bindemittel für UV/EB-härtbare Beschichtungen.
  • Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung ist die Herstellung eines Harzes hauptsächlich aus wiedergewonnenem oder wiederaufbereitetem PET.
  • Andere Aufgaben und Vorteile der Erfindung sind aus den folgenden Beschreibungen von Ausführungsformen dieser Erfindung ersichtlich.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Ein Aspekt der Erfindung ist ein PET-Oligomer mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von ungefähr 850 bis 5000, einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von ungefähr 4000 bis 25.000 und einer Säurezahl von ungefähr 5 bis 50 mg KOH pro Gramm umfassend etwa 40 bis 70 Gew.-% Ethylenterephthalat-Struktureinheiten, Struktureinheiten von C3+ α-Alkylenterephthalat und Hydroxyalkylenterephthalat sowie Seitenketten aus mehrbasigem aliphatischem, alicyclischem oder aromatischem Poly-carboxylat.
  • Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist ein oligomeres PET-Polyol, umfassend etwa 40 bis 70 Gew.-% Ethylenterephtalat-Struktureinheiten folgender Struktur:
    Figure 00030001
    in der R3 für einen Alkylrest steht, R1 und R2, entweder gleich oder unterschiedlich sein und Wasserstoff oder ein aliphatischer, alicyclischer oder aromatischer Carbonyl- oder Carboxycarbonylrest sein können, x eine ganze Zahl zwischen 1 und 20 ist und y und z ganze Zahlen von 1 bis 10 sind.
  • Noch ein weiterer Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zur Umwandlung von polymerem PET in ein organisches Bindemitteloligomer mit einer Säurezahl zwischen 5 und 50 mg KOH pro Gramm, umfassend:
    • a) Behandlung von PET-Polymerpartikeln mit 3 bis 25 Gew.-% eines Gemischs aus einem C3+ 1,2-Alkylenglykol und einem mehrwertigen aliphatischen Alkohol (Gewichtsverhältnis 1:2 bis 1:5) unter Alkoholysebedingungen und in Gegenwart eines Alkoholysekatalysators für einen genügend langen Zeitraum, um besagtes Polymer in ein oligomeres PET-Polyol umzuwandeln.
    • b) Behandlung besagten oligomeren Polyols mit 5 bis 40 Gew.-% einer mehrbasigen aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen organischen Säure oder Säureanhydrids unter Veresterungsbedingungen.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Depolymerisation von hochmolekularem, rückgewonnenem bzw. wiederaufbereitetem oder fabrikneuem PET zu niedermolekularen Oligomeren. Die Depolymerisation wird durch Alkoholyse mit bestimmten Glykolen und mehrwertigen Alkoholen durchgeführt und ergibt ein Oligomer mit restlichen freien, derivatisierbaren Hydroxyfunktionen. Dieses Hydroxyfunktionen enthaltende, oligomere PET-Polyol wird dann mit mehrbasigen Carbonsäuren, Anhydriden oder Säurehalogeniden verestert, wodurch ein oligomeres, aushärtbares Bindemittel neuartiger Zusammensetzung entsteht. Es wird davon ausgegangen, daß das Harz mit verschiedenen Beschichtungsformulierungen kompatibel und ein potentieller Ersatz für die teureren Acrylatbindemittel und andere Harzmaterialien bei organischen Beschichtungen ist.
  • Die erfindungsgemäßen derivatisierten PET-Zusammensetzungen erhalten ihre ausgezeichnete Kompatibilität mit organischen Beschichtungsformulierungen dadurch, daß wieder gewonnenes, wiederaufbereitetes oder jungfräuliches PET durch eine Alkoholysereaktion unter Verwendung von Glykolen und mehrwertigen Alkoholen, durch die Alkylseitenketten in das Rückgrat des Oligomers eingebaut werden, depolymerisiert wird. Wenngleich es nicht beabsichtigt ist, unsere vorliegende Erfindung durch irgendeine Theorie einzuschränken, so sind wir nichtsdestoweniger der Ansicht, daß die Verzweigungen den Kristallinitätsgrad des Rückgrats erniedrigen und das Oligomer in eines umwandeln, das leichter durch konventionelle Komponenten von organischen Beschichtungssystemen löslich machen. Vorzugsweise wird die Alkoholyse mit einem Gemisch aus Propylenglykol und Glycerin ausgeführt.
  • Das Ausmaß der das Molekulargewicht des entstehenden Oligomers bestimmenden Depolymerisation des wiedergewonnenen oder jungfräulichen PET kann durch eine Reihe von Verfahrensmodifikationen oder durch den Zusatz von Depolymerisationssteuerungsmitteln kontrolliert werden. Weiterhin kann der bevorzugte Molekulargewichtsbereich für das Oligomer durch das Molverhältnis des bei der Depolymerisation verwendeten Glykols sichergestellt werden.
  • Die Hydroxyl- bzw. Polyolgruppen des Oligomers werden mit einem geeigneten Reagens mit einer Funktionalität von größer als 1 und damit der Möglichkeit, das Oligomer so zu verändern, daß dieses durch Aushärtung und Vernetzung eine organische Beschichtungsmatrix ausbilden kann, umgesetzt. Dies läßt sich leicht durch Mittel wie Polycarbonsäuren, Ester, Anhydride oder Säurehalogenide erreichen und damit ein Bindemittelharz herstellen. Restliche Säurefunktionen können für anschließende Reaktionen wie z. B. die Al(III)-Salzbildung durch Verwendung von Aluminium-Chelatbildnern herangezogen werden. Natürlich können auch andere Mittel verwendet werden, inklusive Polyisocyanate.
  • Ein wichtiger Punkt bei der Herstellung des erfindungsgemäßen derivatisierten Oligomers ist die Anforderung, daß die Derivatisierung des oligomeren Polyols so erfolgt, daß eine ausreichende, aber keine übermäßige Anzahl von Seitenketten in das Oligomer eingebaut wird. Ungenügende oder übermäßige Verzweigungen haben eine nachteilige Wirkung auf die Zweckmäßigkeit der sich formenden Matrix. Mit Hilfe von Carbonsäuren läßt sich die Säurezahl des Oligomers auf zwischen 5 und 50 mg KOH pro Gramm einstellen. So wird ein oligomeres Bindemittel erhalten, das mit organischen Beschichtungsformulierungen kompatibel ist.
  • Das erfindungsgemäße PET-Oligomer eignet sich zur Herstellung von oligomeren Bindemitteln für organische Beschichtungen. Das Oligomer umfasst zu 40 bis 70 Gew.-% Ethylenterephthalat sowie Struktureinheiten von C3+ α-Alkylenterephthalat, Hydroxyalkylenterephthalat und mehrbasigen aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Carboxylat-Einheiten. Das Oligomer besitzt ein Zahlenmittel des Molekulargewichts zwischen 850 und 5000, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts zwischen 4000 und 25.000 und eine Säurezahl zwischen 5 und 50 mg KOH pro Gramm.
  • Das Oligomer kann bis zu 20 Gew.-% an aliphatischen oder aromatischen Monocarboxylateinheiten, wie z. B. Benzoesäure, enthalten. Das Oligomer kann weiterhin zwischen 4 und 8 Gew.-% eines C3+ α-Alkylenterephthalats, zwischen 7 und 11 Gew.-% eines Hydroxyalkylenterephthalats und zwischen 23 und 28 Gew.-% eines mehrbasigen aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Carboxylats enthalten.
  • Das PET-Oligomer hat vorzugsweise ein Zahlenmittel des Molekulargewichts zwischen 1000 und 2000, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts zwischen 6000 und 12.000 und einen Säurewert zwischen 27 und 30 mg KOH pro Gramm.
  • Das für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete PET-Polymer stammt vorzugsweise aus Abfallmaterial bzw. aus PET-Wiederaufbereitungsanlagen. Von diesen Bezugsquellen kann das PET kostengünstig genug bezogen werden, daß es mit gängigen Beschichtungsharz-Rohmaterialien konkurrieren kann. Abgesehen von den Kosten besteht allerdings kein zwingender Grund, das erfindungsgemäße Verfahren auf Abfall-, wiederaufbereitetes oder wiedergewonnenes PET zu beschränken, so daß preislich konkurrenzfähiges jungfräuliches PET ebenfalls als Rohmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren in Betracht kommt. Wiedergewonnenes oder wiederaufbereitetes PET fällt reichlich als Abfall bei der Film-, Faser-, Spritzguß- und Blasformherstellung an und kann für das erfindungsgemäße Verfahren in Form von Chips, Flocken oder Pulver zum Einsatz kommen. Mit diesem Verfahren kann jungfräuliches, Abfall-, wiederaufbereitetes oder rückgewonnenes PET in höherwertiges, energiehärtbares Harz für organische Beschichtung umgewandelt werden. Wegen der aufgrund des verwendeten PET ausgezeichneten Filmeigenschaften, d. h. bessere Zugfestigkeit, Steifheit, Zähigkeit und Glanz, bietet das Harz eine wirtschaftliche und leistungsfähige Alternative zu multifunktionellen, in energiehärtbaren organischen Beschichtungsformulierungen verwendeten Acryloligomeren.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann batchweise oder kontinuierlich durchgeführt werden, wobei feste, hochmolekulare Sekundär-PET-Partikel, vorzugsweise in Form von Chips oder Flocken, mit wenigstens einem verzweigten C3 Glykol, vorzugsweise Propylenglykol, und mit wenigstens einem mehrwertigen Alkohol mit wenigstens einer sekundären und zwei primären Hydroxylgruppen gemischt werden. Als mehrwertiger Alkohol wird Glycerin bevorzugt. Das Gemisch wird dann mit einem Umesterungs- oder Alkoholyse-Katalysator in Kontakt gebracht, und es wird ein wiedergewonnenes oligomeres PET-Polyol mit verzweigten sekundären Hydroxylgruppen erhalten.
  • Die Oligomerisierungsreaktion wird bei einer Temperatur zwischen 150 und 250°C, bevorzugt zwischen 190 und 225°C und ganz besonders bevorzugt zwischen 215 und 220°C für ungefähr 2 bis 12 Stunden, bevorzugt für 3 Stunden und besonders bevorzugt solange ablaufen gelassen, bis das Gemisch aus festem PET, Glykol und Glycerin zu einem klaren oder homogenen Gemisch bzw. einer solchen Schmelzlösung umgewandelt ist, die keine erkennbaren PET-Partikel mehr enthält. Das erhaltene oligomere PET-Polyol sollte eine Hydroxylzahl zwischen 48 und 412 besitzen. Die Depolymerisationsreaktion kann bei Atmosphärendruck, Unterdruck oder Überdruck durchgeführt werden, wird aber vorzugsweise bei Atmosphärendruck durchgeführt. Der Alkoholyse-Schritt wird vorzugsweise ohne Entfernung des Ethylenglykols oder verzweigten Glykols aus dem Reaktionsgemisch durchgeführt, um die Depolymerisation des PET zu Oligomeren zu fördern.
  • Im zweiten Verfahrensschritt wird das durch Depolymerisation hergestellte oligomere PET-Polyol mittels einer Veresterungsreaktion weiter umgesetzt. Die sekundären Hydroxylgruppen des oligomeren PET-Polyols werden mit einer zwei- oder mehrbasigen aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Carbonsäure oder einem Derivat davon umgesetzt. Die Veresterungsreaktion kann nach konventionellen Veresterungsverfahren und Bedingungen durchgeführt werden. Ein bevorzugtes Säurederivat ist ein Anhydrid von aromatischen Dicarbonsäuren und ganz besonders bevorzugt wird Phthalsäureanhydrid (PAA). Ein weiteres bevorzugtes Säurederivat ist Methyl-hexahydro-phthalsäureanhydrid (MHHPA). Durch die Veresterungsreaktion wird ein im wesentlichen lineares, gesättigtes Polyesteroligomer mit einer Säurezahl zwischen 5 und 50 mg KOH pro Gramm, und bevorzugt zwischen 20 und 30 mg KOH pro Gramm erzeugt.
  • Zu den für die Depolymerisationsreaktion nützlichen Katalysatoren sind alle Katalysatoren zu rechnen, die bei der konventionellen PET-Synthese verwendet werden; dazu gehören z. B. Antimontrioxid, Tetraalkyltitanate, Alkalimetallhydroxide und -methoxide sowie Erdalkalimetalloxide und -hydroxide.
  • Ein wichtiger Gesichtspunkt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Wahl des bei der Depolymerisation verwendeten Glykols. Es wurde überraschend gefunden, daß das depolymerisierte PET äußerst kompatibel mit bekannten organischen Beschichtungsformulierungen ist, wenn das PET unter Verwendung von alkylverzweigten oder substituierten 1,2-Glykolen depolymerisiert wird. Wie schon früher erwähnt, glauben wir, daß die verzweigten Glykole, wenn sie in das PET-Polymerrückgrat eingebaut werden, die Kristallinität des erhaltenen Polyololigomers stören und so dessen Löslichkeit erhöhen. Es werden zwar Propylenglykole, z. B. 1,2-Dihydroxypropan, bevorzugt, aber andere Alkyl- und aromatische verzweigte Verbindungen wie z. B. alicyclische oder aromatische Verbindungen, die mit einer 1,2-Glykolgruppe substituiert sind, wie z. B. Styrolglykol, können ebenfalls verwendet werden.
  • Wenn das verzweigte Glykol als einziges Depolymerisationsmittel dient, wird es, in einem Gewichtsverhältnis von 3:25 Glykol zu PET, vorzugsweise aber zwischen 4:8 angewandt. Wenn ein mehrwertiger Alkohol eingesetzt wird, liegt das Gewichtsverhältnis von Glykol zu mehrwertigem Alkohol zwischen 1:2 und 1:5.
  • Das erfindungsgemäße Bindemittelharz ist ein PET-Oligomer, das zu 40 bis 70 Gew.-% aus Ethylenterephthalat-Struktureinheiten besteht, die wiederum Struktureinheiten von C3+ α-Alkylenterephthalat, Hydroxyalkylenterephthalat und mehrbasigen aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Carbonsäuren enthalten. Das Harz besitzt ein Zahlenmittel des Molekulargewichts zwischen 850 und 5000, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts zwischen 4000 und 25.000 und eine Säurezahl zwischen 5 bis 50 mg KOH pro Gramm. Wahlweise kann das Harz bis zu 20 Gew.-% Monocarboxylat und bevorzugt zwischen 3 bis 10 Prozent Benzoat enthalten.
  • Beim C3+ α-Alkylenterephthalat handelt es sich vorzugsweise um Propylenterephthalat und beim Hydroxyalkylenterephthalat um 2-Hydroxypropylenterephthalat.
  • Das mehrbasige, im Bindemittelharz enthaltene aliphatische, alicyclische oder aromatische Carboxylat ist vorzugsweise ein Dicarbonsäurecarboxylat, das als Dicarboxylat im Oligomerrückgrat, als Seitenkette oder als endständige Carboxy-Carboxylatgruppe, bei der eine Carboxygruppe mit einer verbliebenen Hydroxylgruppe verestert ist, wobei eine Einheit gebildet wird mit einer Esterbindung zu dem Oligomer und einer freien Carbonsäuregruppe. Das mehbasige alicyclische Carboxylat wird vorzugsweise aus Methylcyclohexan-1-carboxy-2-carboxylat oder Methylcyclohexan-1,2-dicarboxylat ausgewählt. Das besonders bevorzugte Carboxylat ist das durch Umsetzung der im Oligomer verbliebenen Hydroxylgruppen mit Phthalsäureanhydrid erhalten wird, wobei Benzol-1-carboxy-2-carboxylate gebildet wird.
  • Das bevorzugte oligomere Bindemittel enthält zwischen 4 und 8 Gew.-% C3+ α-Alkylenterephthalat, zwischen 7 und 11 Gew.-% Hydroxyalkylenterephthalat und zwischen 23 und 28 Gew.-% mehrbasige aliphatische, alicyclische oder aromatische Carboxylateinheiten. Das Harz besitzt vorzugsweise ein Zahlenmittel des Molekulargewichts zwischen 1000 und 2000, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts zwischen 6000 und 12.000 und eine Säurezahl zwischen 27 und 30 mg KOH pro Gramm.
  • Das erfindungsgemäße PET-Oligomer hat 40 bis 70 Gew.-% Ethylenterephthalat-Struktureinheiten und läßt sich strukturell wie folgt darstellen:
    Figure 00090001
    wobei R3 für einen Alkylrest steht, R1 und R2 entweder identisch oder unterschiedlich und Wasserstoff oder ein aliphatischer, alicyclischer oder aromatischer Carbonyl- oder Carboxycarbonylrest sind, x eine ganze Zahl zwischen 1 und 20 ist und y und z ganze Zahlen zwischen 1 und 10 sind.
  • Mit den folgenden Beispielen sollen spezifische Aspekte der vorliegenden Erfindung weiter veranschaulicht werden. Es ist nicht beabsichtigt, hierdurch den Anwendungsbereich dieser Erfindung in irgendeiner Weise einzuschränken, noch sollte dies so ausgelegt werden. Alle Mengenangaben beziehen sich auf 100 Teile des Produkts.
  • Beispiel 1
  • Herstellung eines oligomeren Bindemittels
  • Abfall-PET (35,9 Teile, erhältlich von Tennessee Eastman Corporation), 1,2-Propanediol (4,0 Teile, erhältlich von Ashland Corporation), Glycerin (6,6 Teile, erhältlich von Ashland Corporation) und Tyzor TBT Katalysator (0,3 Teile, erhältlich von DuPont Company, Tyzor® TBT ist eine Marke der DuPont Company) wurden in einen trockenen Reaktor eingefüllt. Das Gemisch wurde unter Rühren und unter Stickstoff auf 215 bis 220°C erhitzt und 6 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten; während dieser Zeit löste sich das PET auf. Im Laufe 1 Stunde wurde dem Gemisch Methyl-hexahydro-phthalsäureanhydrid (17,7 Teile, erhältlich von Lonza, Incorporated) hinzugegeben, während gleichzeitig die Temperatur auf 230°C erhöht und das Wasser entfernt wurde. Dann wurde Benzoesäure (6,0 Teile) hinzugefügt und die Temperatur nochmals erhöht und solange bei 240°C gehalten, bis die Säurezahl des Bindemittelharzes nicht länger linear mit der Zeit abnahm.
  • Beispiel 2
  • Herstellung eines UV-härtbaren Beschichtungsträgermaterials
  • Das Produkt von Beispiel 1 wurde auf 210°C abgekühlt und mit Luft durchperlt. Als nächstes wurden 4-Methoxyphenol (MEHQ, 0,1 Teile, erhältlich von Eastman Chemicals Corporation) und Benzophenon (6,8 Teile) hinzugegeben. Das Gemisch wurde auf 120°C oder darunter abkühlen gelassen, anschließend wurde Tripropylenglykoldiacrylat (TPGDA, 23,0 Teile, erhältlich von RadCure Corporation) hinzugegeben. Das Gemisch wurde dann auf 95°C abgekühlt und die Viskosität nach Bedarf durch Zugabe von weiterem TPGDA korrigiert, bis eine Haake-Viskosität (Eta, 4. Meßwert) von 7–10 Pas erreicht war. Das erhaltene Beschichtungsmaterial wurde auf einem Filter gesammelt und ausgehärtet. Im Vergleich zu einem Beschichtungsmaterial auf Epoxyacrylbasis zeigte das so erhaltene Beschichtungsmaterial eine verbesserte Abriebfestigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit.
  • Beispiel 3
  • Herstellung eines oligomeren Bindemittels
  • Rückgewonnenes oder Abfall-PET (52,5 Teile), 1,2-Propanediol (4,0 Teile), Gycerin (9,6 Teile) und Tyzor TBT Katalysator (0,4 Teile, erhältlich von DuPont Company, Tyzor® TBT ist eine Marke der DuPont Company) wurden in einen trockenen Reaktor eingefüllt. Das Gemisch wurde unter Rühren und unter Stickstoff auf 215 bis 220°C erhitzt und 4 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten; während dieser Zeit löste sich alles PET auf. Im Laufe 1 Stunde wurden Benzoesäure (8,8 Teile) und Phthalsäureanhydrid (22,8 Teile) hinzugegeben; gleichzeitig wurde die Temperatur auf 230°C erhöht. Die Temperatur wurde weiter auf 240°C erhöht und dort solange gehalten, bis die Säurezahl nicht länger linear mit der Zeit abnahm. Das Bindemittelharz hatte einen Erweichungspunkt von 93°C und eine Säurezahl von 26,8 mg KOH pro Gramm.
  • Beispiel 4
  • Herstellung eines UV-härtbaren Beschichtungsträgermaterials
  • Das Produkt von Beispiel 3 (63,7 Teile) wurde auf 205°C abkühlen gelassen und mit Luft durchperlt. Benzoflex 400 (6,4 Teile, Velsicol) und MEHQ (0,1 Teile) wurden hinzugegeben und das Gemisch auf 100°C abgekühlt. Anschließend wurde Tripropylenglykoldiacrylat (29,8 Teile) hinzugegeben und die Viskosität mit Tripropylenglykoldiacrylat (TPGDA, erhältlich von RadCure Corporation) auf eine Haake- Viskosität (4. Meßwert) von 8 bis 11 Pas eingestellt. Das Beschichtungsmaterial wurde auf einem Filter gesammelt. Die Eigenschaften dieses Beschichtungsmaterials waren denen eines Standardbeschichtungsmaterials auf Epoxyacrylbasis überlegen.

Claims (22)

  1. Polyethylenterephthalatoligomer mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 850 bis 5000, einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 4000 bis 25.000 und einer Säurezahl von 5 bis 50 mg KOH pro Gramm, umfassend (a) 40 bis 70 Gew.-% Ethylenterephthalat-struktureinheiten, (b) Struktureinheiten von C3+ α-Alkylenterephthalat, (c) Hydroxyalkylenterephthalat und (d) Seitenketten aus mehrbasigem aliphatischem, alicyclischem oder aromatischem Carboxylat.
  2. Oligomer gemäß Anspruch 1, außerdem enthaltend bis zu 20 Gew.-% aliphatisches oder aromatisches Monocarboxylat.
  3. Oligomer gemäß Anspruch 2, wobei das Monocarboxylat Benzoat ist.
  4. Oligomer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das C3+ α-Alkylenterephthalat Propylenterephthalat ist.
  5. Oligomer gemäß Anspruch 4, umfassend zwischen 3 und 25 Gew.-% von besagtem Propylenterephthalat.
  6. Oligomer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das besagte Hydroxyalkylenterephthalat 2-Hydroxypropylenterephthtalt ist.
  7. Oligomer gemäß Anspruch 6, umfassend zwischen 3 und 25 Gew.-% von besagtem 2-Hydroxypropylenterephthalat.
  8. Oligomer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das besagte mehrbasige Carboxylat Benzol-1-carboxy-2-carboxylat oder Methylcyclohexan-1-carboxy-2-carboxylat ist.
  9. Oligomer gemäß Anspruch 8, umfassend zwischen 5 und 40 Gew.-% von besagtem Carboxylat.
  10. Oligomer gemäß Anspruch 1, umfassend zwischen 4 und 8 Gew.-% C3+ α-Alkylenterephthalat-, zwischen 7 und 11 Gew.-% Hydroxyalkylenterephthalat- und zwischen 23 und 28 Gew.-% mehrbasige aliphatische, alicyclische oder aromatische Carboxylat-Einheiten, wobei besagtes Harz ein Zahlenmittel des Molekulargewichts zwischen 1000 und 2000, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts zwischen 6000 und 12.000 und eine Säurezahl zwischen 27 und 30 mg KOH pro Gramm aufweist.
  11. Oligomer gemäß Anspruch 3, umfassend zwischen 6 und 10 Gew.-% von besagtem Benzoat.
  12. Oligomer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts zwischen 1000 und 2000.
  13. Oligomer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts zwischen 6.000 und 12.000.
  14. Oligomer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, mit einer Säurezahl zwischen 27 und 30 mg KOH pro Gramm.
  15. Verfahren zur Umwandlung von Polyethylenterephthalat-Polymer in ein Bindemittelharz mit einer Säurezahl zwischen 5 und 50 mg KOH/g, umfassend: (a) Umsetzung von PET-Partikeln mit 3 bis 25 Gew.-% eines Gemischs aus einem C3+ 1,2-Alkylenglykol und einem mehrwertigen aliphatischen Alkohol, welcher mindestens eine sekundäre Hydroxygruppe und zwei primäre Hydroxygruppen enthält, in einem Gewichtsverhältnis von 1:2 bis 1:5 in Gegenwart eines Alkoholysekatalysators für einen genügend langen Zeitraum, um besagtes Polymer in ein oligomeres PET-Polyol umzuwandeln und (b) in Kontakt bringen von besagtem Oligomer mit 5 bis 40 Geew.-% einer mehrbasigen aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen organischen Säure oder Säureanhydrids unter Veresterungsbedingungen.
  16. Verfahren gemäß Anspruch 15, außerdem umfassend die Zugabe von bis zu 20 Gew.-% Benzoesäure zu dem Gemisch von Schritt (a).
  17. Verfahren gemäß Anspruch 15 oder 16, wobei die Alkoholysebedingungen eine Temperatur zwischen 150 und 250°C und eine Reaktionszeit zwischen 2 und 12 Stunden oder bis zur völligen Homogenität des Gemisches umfassen.
  18. Verfahren gemäß Anspruch 17, wobei die Bedingungen eine Temperatur zwischen 190 und 220°C und eine Reaktionszeit zwischen 2 und 4 Stunden umfassen.
  19. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 15 bis 18, wobei das besagte Säureanhydrid Methylcyclohexan-1,2-dicarbonsäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid ist.
  20. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 15 bis 19, wobei es sich bei besagtem mehrwertigen Alkohol um Glycerin handelt.
  21. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 15 bis 20, wobei der besagte Alkoholyse-Katalysator aus Antimontrioxid, Tetraalkyltitanaten, Alkalimetallhydroxiden und -methoxiden und Erdalkalimetalloxiden und -hydroxiden ausgewählt wird.
  22. Polyethylenterephthalatoligomer, umfassend zwischen 40 und 70 Gew.-% Ethylenterephthalat-Struktureinheiten der Struktur
    Figure 00130001
    wobei R3 für einen Alklyrest steht, R1 und R2 entweder identisch oder unterschiedlich sind und Wasserstoff, ein aliphatischer, alicyclischer oder aromatischer Carbonyl- oder Carboxycarbonylrest sind, x eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist und y und z ganze Zahlen von 1 bis 10 sind.
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