DE69914773T2

DE69914773T2 - Verfahren zur reinigung von 1,3-propandiol

Info

Publication number: DE69914773T2
Application number: DE69914773T
Authority: DE
Inventors: Hari Babu Sunkara; John Robert UMILE
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1998-08-18
Filing date: 1999-08-18
Publication date: 2004-12-30
Anticipated expiration: 2019-08-19
Also published as: CN1313843A; US6235948B1; ATE259341T1; KR20010072753A; AR020217A1; ES2214043T3; AU5490199A; EP1105363B1; CA2339185A1; KR100630979B1; CN1190399C; DE69914773D1; WO2000010953A1; TR200100559T2; BR9914293A; EP1105363A1; JP2003526605A; TW506963B

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren für die Entfernung von Verunreinigungen, insbesondere farbbildende Verunreinigungen, aus 1,3-Propandiol.
TECHNISCHER HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1,3-Propandiol ist ein Vorläufer für Polyetherglykole, Polyester Homopolymere und Copolymere und thermoplastische Elastomere. Die Qualität dieser Produkte ist im allgemeinen von der Qualität der Rohmaterialien abhängig. Für einige Anwendungen, wie Fasern, ist Farbqualität ein Hauptinteresse. Es ist bekannt, daß Produkte, abstammend von 1,3-Propandiol, an Entfärbung gelitten haben. Kommerziell erhältliche Proben von 1,3-Propandiol-Ausgangsmaterialien haben zu braun gefärbten Polyetherglykolen geführt. Offenbarte Versuche, Farbe aus den Produkten, hergestellt aus verfügbarem 1,3-Propandiol, zu entfernen, sind mühsam und teuer gewesen. Selbst nach umfangreichen Reinigungsverfahren behalten viele Produkte eine gelbe Farbe zurück.
U.S. Patent Nr. 2520733 offenbart ein Verfahren für die Reinigung von Polyolen, hergestellt aus 1,3-Propandiol, in der Anwesenheit von saurem Katalysator (2,5 bis 6%, bezogen auf Gewicht) und bei einer Temperatur von etwa 175°C bis 200°C. Dieses Reinigungsverfahren schließt Perkolation des Polymeren durch Fuller Erde, gefolgt von Hydrierung, ein. Selbst nach diesem umfangreichen Reinigungsverfahren verbleibt das Endprodukt hellgelb an Farbe.
U.S. Patent Nr. 3326985 offenbart ein Verfahren für die Herstellung von Poly(1,3-Propandiol) von Molekulargewichten in dem Bereich von 1200–1400, die verbesserte Farbe durch Vakuumabziehen besitzen, unter Stickstoff, von Poly(1,3-Propandiol) von niedrigerem Molekulargewicht.
U.S. Patent Nr. 5659089 offenbart ein Verfahren für die Herstellung von Poly(2-methyl-1,3-propandiol) durch die Verätherung von 2-Methyl-1,3-propandiol. Es ist kein Diolreinigungsverfahren gegeben. Irgendein verfügbarer Grad von Diol kann bei dem Verätherungsverfahren verwendet werden.
U.S. Patent Nr. 5527973 offenbart ein Verfahren zum zur Verfügung stellen eines gereinigten 1,3-Propandiols, das als ein Ausgangsmaterial für Niedrigfarbpolyester verwendet werden kann. Jenes Verfahren hat verschiedene Nachteile, einschließlich der Verwendung von großer Ausrüstung und der Notwendigkeit für Verdünnung mit großen Mengen von Wasser, welches schwierig aus dem Produkt zu entfernen ist.
Das Verfahren der gegenwärtigen Erfindung erleichtert das Problem von entfärbter Polymerherstellung in einem relativ einfachen und ökonomischen Verfahren. Das Verfahren der gegenwärtigen Erfindung schließt Reinigung von und Entfernung von Farbvorläufern aus dem Ausgangsreaktanten 1,3-Propandiol eher als Behandeln der sich ergebenden Produkte ein. Das gereinigte Diol aus diesem Verfahren ist zum Herstellen einer Mannigfaltigkeit von Polymeren geeignet, die Polyetherglykole, Polyester und thermoplastische Elastomere mit ausgezeichneten Farbeigenschaften einschließen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Offenbart ist ein Verfahren für die Reinigung von 1,3-Propandiol, umfassend die Stufen von

a) Behandeln von 1,3-Propandiol mit einem sauren Katalysator bei einer Temperatur von 130 bis 160°C, so daß die Verunreinigungen reagieren,
b) Entfernen des sauren Katalysators und
c) Isolieren von gereinigtem 1,3-Propandiol aus Verunreinigungen durch Destillation.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Bei der Herstellung von niedrigmolekulargewichtigen Polyetherglykolen über die Dehydrierung von 1,3-Propandiol ist Polyolqualität ein wichtiger Punkt. Für einige Anwendungen, wie die Herstellung von Fasern, ist Farbe ein Hauptinteresse. In der Vergangenheit sind Versuche, Polytrimethylenglykole mit guten Farbeigenschaften herzustellen, nicht erfolgreich gewesen. Diese Erfindung offenbart ein Verfahren für die Herstellung von gereinigtem 1,3-Propandiol, so daß Produkte, daraus hergestellt, Polyole, Polyester Homopolymere und Copolymere und thermoplastische Elastomere ausgezeichnete Farbeigenschaften haben.
Farbfreie, d. h. Chromophor-freie, Polyetherglykole sind aus 1,3-Propandiol hergestellt worden, das von Chromophorvorläufern durch ein Dreistufen-Verfahren gereinigt worden ist. Die erste Stufe bei der Behandlung des Diols, es von Farbbildnern zu befreien (hier als "Farbvorläufer" bezeichnet), schließt das in Kontakt bringen des 1,3-Propandiols mit einem sauren Katalysator bei erhöhten Temperaturen von 130°C bis 160°C ein. Während es nicht gewünscht ist, durch irgendeinen Mechanismus gebunden zu sein, nimmt Anmelder an, daß diese Stufe Farbvorläufer und andere Verunreinigungen zu gefärbten und ungefärbten Derivaten umwandelt, die aufgrund ihrer geänderten chemischen Natur leicht von 1,3-Propandiol abtrennbar sind. Die zweite Stufe des Reinigungsverfahrens schließt Entfernen des sauren Katalysators ein. Die dritte Stufe des Reinigungsverfahrens schließt die Isolierung des wünschenswerten gereinigten 1,3-Propandiols aus den gebildeten gefärbten und ungefärbten Derivaten und potentiell von Restverunreinigungen ein.
Ein saurer Katalysator wird bei dem Behandlungsverfahren verwendet. Dieser saure Katalysator fördert die Umwandlung von Chromophorvorläufern zu Chromophoren. Die Art von Säure (homogen oder heterogen), Natur (stark oder schwach) und die Menge von saurem Katalysator kann umfassend variiert werden. Obwohl lösliche saure Katalysatoren, einschließlich anorganische Säuren und organische Sulfonsäuren, verwendet werden können, sind heterogene saure Katalysatoren üblicherweise bevorzugt, weil sie leichter entfernt werden können und leicht im Kreislauf geführt werden können. Lösliche Katalysatoren, wenn verwendet, können durch Extraktion oder Neutralisation entfernt werden. Feste heterogene saure Katalysatoren können durch Filtration entfernt werden. Fixierter heterogener Katalysator kann auch verwendet werden, d. h. in einem kontinuierlichen Verfahren, vorausgesetzt, daß Kontaktzeit ausreichend ist. Geeignete heterogene Katalysatoren sind perfluorierte Ionenaustauschpolymere (PFIEP), enthaltend herabhängende Sulfonsäuregruppen oder herabhängende Carbonsäuregruppen, einschließlich Nafion^® Katalysator, erhältlich von der DuPont Company, welcher ein Beispiel von perfluorierten Ionenaustauschpolymeren, enthaltend herabhängende Sulfonsäuregruppen, ist, Silika oder Aluminiumoxid unterstützter Nafion^® Katalysator, Nafion^® Superacid Katalysator, ein poröses Nanocomposite von Nafion^®Harz und Silika, Säurezeolithe oder saure Tone.
Die Menge von hier verwendetem sauren Katalysator ist nicht kritisch, solange wie ausreichend Katalysator vorhanden ist. Geringe Mengen von Katalysator können ausgedehnte Behandlungszeiten notwendig machen. Im Falle von herkömmlichem Nafion^® NR50 Katalysator war 1 Gew.-% Katalysator gegenüber dem Gewicht von 1,3-Propandiol in einem Chargenbehandlungsverfahren passend. Die Menge von in Chargenbehandlungsverfahren verwendetem Katalysator wird im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-%, basierend auf der Menge von verwendetem 1,3-Propandiol, sein.
Die Temperatur für die saure Behandlungsstufe wird so ausgewählt, daß die Reaktion, die Chromophorvorläufer umwandelt, leicht auftritt, aber die Dehydrierungsreaktion von 1,3-Propandiol wird im wesentlichen vermieden. Das Verfahren der Erfindung wird durch Erhitzen des 1,3-Propandiols und des sauren Katalysators bei einer Temperatur in dem Bereich von 130–160°C für 0,1–3 Stunden unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Bei Temperatur größer als 170°C kann die Säure als ein dehydrierender Katalysator wirken, was zu der Bildung von Polyetherglykolen aus dem 1,3-Propandiol führen könnte. Vorzugsweise wird die Reaktionstemperatur in dem Bereich von 130°C–150°C gehalten, so daß Chromophorvorläuferreaktion auftritt, aber es werden im wesentlichen keine Dimere oder Trimere von 1,3-Propandiol gebildet.
Die Säurebehandlung wird am passendsten bei Atmosphären- oder oberhalb von Atmosphärendrucken durchgeführt.
Bei einer bevorzugten Betriebsweise, nachdem die Farbvorläufer umgewandelt worden sind, wird die Mischung auf Raumtemperatur gekühlt, und der feste Katalysator wird entweder durch Filtration oder durch Dekantierung entfernt. Die filtrierte Mischung wird dann unter vermindertem Druck destilliert, und das 1,3-Popandiol wird gesammelt. Die gefärbten Verunreinigungen und andere Verunreinigungen werden in dem Destillationskolben belassen. Das Fehlen von saurem Katalysator während des Vakuumdestillationsverfahrens beschränkt das Vorkommen von 1,3-Propandiol-Dehydrierungsreaktionen.
Die Reinigung von 1,3-Propandiol, wie zuvor beschrieben, kann entweder in einem Chargenverfahren oder einem kontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden. Die Behandlung kann in einem gerührten System durchgeführt werden, oder, wenn der Katalysator in fester Form ist oder an einen festen Träger angeheftet/angefügt ist, kann die Behandlung durch Leiten des Diols über oder durch ein Bett des festen sauren Katalysators durchgeführt werden.
Das Verfahren kann als ein alleinstehendes Verfahren, durchgeführt auf verfügbarem 1,3-Propandiol, durchgeführt werden. Alternativ kann es in einem 1,3-Propandiol-Herstellungsverfahren, durchgeführt als eine der Stufen eines 1,3-Propandiolherstellungsverfahrens, integriert sein. Das 1,3-Propandiol kann durch eine Mannigfaltigkeit von Herstellungsverfahren hergestellt werden, einschließlich die Hydrierung von Acrolein, gefolgt von Hydrierung des sich ergebenden Hydroxypropenals, oder die Hydroformylierung von Ethylenoxid, gefolgt von der Reduzierung des sich ergebenden Hydroxypropanals. Das Reinigungsverfahren kann in jedem dieser oder anderen Herstellungsverfahren integriert sein.
Das gereinigte 1,3-Propandiol wird durch in der Technik bekannte Mittel isoliert, am bevorzugtesten durch Vakuum Destillieren des Diols weg von den umgewandelten Farbvorläufern und gefärbten und ungefärbten Derivaten.
Bei dem anschließenden Verarbeiten kann das gereinigte Diol in der Anwesenheit von entweder löslichem oder unlöslichem sauren Katalysator unter Erhalten von farblosem Polyetherpolyol von niedrigen Molekulargewichten polymerisiert werden. Bei alternativen Anwendungen kann das gereinigte Diol zum Herstellen von Polyestern, beispielsweise Poly(1,3-Propylenterephthalat), durch in der Technik bekannte Verfahren verwendet werden.
In Abhängigkeit von der Intensität der Farbe der zu messenden Proben werden zwei verschiedene Farbmaßstäbe verwendet. Für leicht gefärbte Produkte werden Platin-Kobalt (APHA) Standard und für dunkel gefärbte Produkte Gardner Standard verwendet.
BEISPIELE
BEISPIEL 1
Reinigungsverfahren von 1,3-Propandiol unter Verwenden von Nafion^® saurem Katalysator
Ein 5 L-Dreihalskolben, ausgerüstet mit einer Destillationskolonne, mechanischem Rührer und Stickstoffeinlaß, wurde mit 1,3-Propandiol (3714,2 g) (kommerzieller Grad, Degussa) und Nafion^® NR50 Katalysator (37,147 g) (DuPont) gefüllt. Die Mischung wurde mechanisch gerührt und auf 130°C unter Stickstoffatmosphäre erhitzt. Bei dieser Temperatur färbte die Flüssigkeit sich gelb. Die Flüssigkeit färbte sich dann braun, als sie auf 150°C erhitzt wurde. Die Temperatur wurde konstant bei 150°C für etwa 2 Stunden gehalten, und man ließ sie sich dann auf Raumtemperatur abkühlen. Es wurde kein Destillat an dem Empfängerkolben gesammelt, was anzeigte, daß im wesentlichen keine Dehydrierungsreaktion unter diesen Bedingungen auftrat. Der feste saure Katalysator wurde durch Dekantieren der gefärbten Lösung entfernt. Dann wurde das Diol von den gefärbten Verunreinigungen durch Destillieren bei 100°C unter verminderten Druck isoliert. Die APHA Farbwerte, wie auf einem HunterLab ColorQuest (Hunter Associates Laboratory, Inc., Reston, VA) für das gereinigte Diol und das ursprüngliche Diol gemessen, sind 3 bzw. 7, was eine Verbesserung an Farbeigenschaften des gereinigten Diols anzeigt.
Erhitzen des so gereinigten 1,3-Propandiols bis Rückfluß unter Stickstoff für 3 Stunden bewirkte, daß die APHA Farbe sich von 3 bis 20 erhöht. Ähnliche Behandlung des Ausgangs-1,3-Propandiols ergab ein gefärbtes Produkt mit APHA Farbe von 60 (d. h. eine Änderung von 7 auf 60 APHA Farbe). Beispiel 2 im nachfolgenden und Vergleichsbeispiel 1, wobei diese zwei Proben von 1,3-Propandiol zu Poly(1,3-propandiol) umgewandelt werden, veranschaulichen ferner die Wirksamkeit des Verfahrens der gegenwärtigen Erfindung beim Entfernen von farbbildenden Verunreinigungen.
BEISPIEL 2
Synthese von Poly(1,3-Propandiol) aus gereinigtem 1,3-Propandiol
Zu einem 250 ml Dreihalskolben wurden 152,2 g (2,0 Mol) gereinigtes 1,3-Propandiol, hergestellt wie in Beispiel 1, und 1,903 g (10 mMol) p-Toluolsulfonsäure (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI) bei Raumtemperatur hinzugefügt. Die Mischung wurde gerührt und auf 180–200°C unter Stickstoffatmosphäre erhitzt. Das Destillat (33,1 ml), hauptsächlich Wasser, wurde gesammelt, als die Dehydrierungsreaktion voranschritt. Die Reaktion wurde nach 5,5 Stunden beendet, und die Mischung wurde auf Raumtemperatur gekühlt. Farbloses Poly(1,3-propandiol) wurde aus diesem Verfahren erhalten. Der APHA Farbwert für das Polyol wurde gemessen und hatte einen Wert von 48.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
Synthese von Poly(1,3-Propandiol) aus ungereinigtem 1,3-Propandiol
Zu 152,2 g (2,0 Mol) 1,3-Propandiol (kommerzieller Grad, Degussa) wurden 1,903 g (10 mMol) p-Toluolsulfonsäure hinzugefügt. Die Mischung wurde gerührt und unter Stickstoffatmosphäre erhitzt. Als die Temperatur der Reaktionsmischung sich erhöhte, wurde die Farbbildung bei der Temperatur von 130°C beobachtet, und dann trat die Dehydrierungsreaktion bei 180–200°C auf. Etwa 32,5 ml Destillat wurden während der Dehydrierungsreaktion gesammelt, welche sich für eine Zeitdauer von 5,5 Stunden fortsetzte. Die Farbeigenschaften des Polyols wurden gemessen und hatten einen APHA Farbwert von > 300, d. h. weg von der APHA Farbskala. Die Farbe wurde in Gardner Einheiten unter Verwenden eines Hellige Daylite Comparator Illuminators (Hellige, Inc., Garden City, NY) gemessen, welches einen Gardner Wert von 4 ergab.
BEISPIEL 3
Diol Reinigung in größerem Umfang
Das 1,3-Propandiol Reinigungsverfahren, beschrieben in Beispiel 1, wurde vergrößert. Ein 113,6 Liter (30 Gallonen) Glas ausgelegter Kolben wurde mit 1,3-Propandiol von Polymergrad (79,8 kg) (176 Ib) und Nafion^® NR50 Katalysator (0,798 kg) (1,76 Ib.) gefüllt. Die Mischung wurde mechanisch gerührt und auf 150°C unter Stickstoff Atmosphäre erhitzt. Die Temperatur wurde konstant bei 150°C für etwa zwei Stunden gehalten, und dann ließ man sie sich auf Raumtemperatur abkühlen. Nach Abkühlen wurde der Kolben durch ein Filter unter Gewinnen des festen sauren Katalysators entleert. Die entfärbte Diollösung, die einen APHA Farbwert größer als 300 hatte, wurde in Chargen unter Verwenden eines 22 L-Dreihalskolben, ausgerüstet mit einer Destillationskolonne, mechanischem Rührer und Stickstoffeinlaß, bei 120°C unter vermindertem Druck destilliert. Nachdem die Destillation beendet war, hatte das gereinigte Diol (51,7 kg) (144 Ib) einen APHA Farbwert von 3. Erhitzen des auf diese Weise gereinigten 1,3-Propandiols bis Rückfluß unter Stickstoff für 3 Stunden bewirkte, daß der APHA Farbwert von 3 auf 12 anstieg. Wie in Beispiel 2 beschrieben, wurde Poly(1,3-Propandiol) mit dem gereinigten Diol hergestellt, und der APHA Farbwert des Polymeren betrug 30.

Claims

Verfahren für die Reinigung von 1,3-Propandiol, im wesentlichen bestehend aus den folgenden Stufen von: a) Behandeln von 1,3-Propandiol mit einem sauren Katalysator bei einer Temperatur von 130 bis 160°C, so daß die Verunreinigungen reagieren, b) Entfernen des sauren Katalysators und c) Isolieren von gereinigtem 1,3-Propandiol von Verunreinigungen durch Destillation.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der saure Katalysator in 1,3-Propandiol unlöslich ist.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei der feste saure Katalysator ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus perfluorierten Ionenaustauschpolymeren (PFIEP), enthaltend herabhängende Sulfonsäuregruppen oder herabhängende Carbonsäuregruppen, Säurezeolithen und sauren Tonen.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei der feste saure Katalysator ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus perfluorierten Ionenaustauschpolymeren, enthaltend herabhängende Sulfonsäuregruppen, Silika oder Aluminiumoxid unterstützten perfluorierten Ionenaustauschpolymeren, enthaltend herabhängende Sulfonsäuregruppen, und porösen Nanocomposites von perfluorierten Ionenaustauschpolymeren, enthaltend herabhängende Sulfonsäuregruppen und Silika.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das 1,3-Propandiol gefärbte Vorläufer als eine Verunreinigung enthält, und die gefärbten Vorläufer werden in trennbare Verbindungen umgewandelt.
Verfahren nach Anspruch 1, das in einem kontinuierlichen Verfahren durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Stufe a) bei 130°C bis 150°C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der saure Katalysator ein fester saurer Katalysator ist, und der feste saure Katalysator wird durch Filtrieren oder Dekantieren entfernt.
Verfahren nach Anspruch 1, ferner umfassend Polymerisieren des gereinigten 1,3-Propandiols in der Anwesenheit von saurem Katalysator unter Erhalten von Polyetherpolyol.
Verfahren nach Anspruch 1, ferner umfassend Herstellen eines Polyesters aus dem gereinigten 1,3-Propandiol.
Verfahren nach Anspruch 1, umfassend zuerst Herstellen von 1,3-Propandiol und dann Durchführen von Stufen a), b) und c).