DE1493883C

DE1493883C - Verfahren zur Herstellung eines Reak tionsproduktes eines Aryloxyalkanols mit Formaldehyd

Info

Publication number: DE1493883C
Authority: DE
Inventors: Heinz Austin Tex Schulze (V St A )
Original assignee: Jefferson Chemical Co , Inc , Hou ston, Tex (V St A)
Publication date: 1971-08-26

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Reaktionsproduktes eines Aryloxyalkanols mit Formaldehyd und insbesondere die Herstellung von vorwiegend bifimktionellen Kondensationsprodukten aus Formaldehyd und Aryloxyalkanolen.

Die Kondensation von aromatischen Verbindungen mit Formaldehyd in Gegenwart saurer Katalysatoren ist eine wohlbekannte Reaktion und ist beispielsweise in Ho üben — W e y 1, Methoden der organischen Chemie, Bd. 14/2 (1962), S. 302, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, ausführlich beschrieben. Bereits 1874 wurde ein Bis-Methoxydiphenylmethan durch Kondensation von Anisol mit Methylal in Essigsäure und konzentrierter Schwefelsäure hergestellt (T e r M e r, Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, Bd. 7, S. 1200 [1874]). Versuche, diese Reaktion auf die Herstellung von Methylenbis-(aryloxyalkanolen) aus Aryloxyalkanolen und Formaldehyd auszudehnen, blieben ohne Erfolg. Beispielsweise wurde 1920 in der deutschen Patentschrift 364 042 beschrieben, daß die Kondensation von Phenoxyäthanol mit Formaldehyd in Gegenwart von Chlorwasserstoffsäure gummiartige polymere Stoffe lieferte, und in der USA.-Patentschrift ■2 880 187 ist angegeben, daß die Kondensation von Phenoxyäthanol mit Formaldehyd in Gegenwart von Schwefelsäure ein Polymeres mit einem Molekulargewicht von etwa 700 und mit einem Gehalt von fünf Hydroxylgruppen pro Molekül ergibt.

Ferner findet bei der Umsetzung von aromatischen Verbindungen (mit Ausnahme von Phenolen) mit Formaldehyd die Bildung von Äther- und Acetalbindungen neben der Bildung der gewünschten Methylenbrücke statt. Die Äther- und Äcetalbildung verbrauchen beide mehr Formaldehyd als die Bildung der Methylenbrücke. Es wurde berichtet, daß nur die sehr reaktiven Phenoläther Produkte mit einem hohen prozentualen Gehalt an Methylenbrücken ergeben (H ο u b e n-—W e y 1, a. a. O. S. 303) und daß stets beträchtliche Mengen an Benzyläthern gebildet werden (R. Wegler, Angewandte Chemie, 60, S. 88 [1948]).

Unter milden Bedingungen neigt außerdem der Formaldehyd dazu, mit den aliphatischen Hydroxylgruppen eines Aryloxyalkanols unter Bildung von Formalen zu reagieren, wie beispielsweise in der USA.-Patentschrift 2 979 533 beschrieben ist. Diese Formale sind verhältnismäßig stabil.

Schließlich können unter energischen Bedingungen Hydroxyalkylaryläther durch saure Katalysatoren gespalten werden, und die gebildeten phenolischen Verunreinigungen wiederum beeinträchtigen die Härtung von ungesättigten Polyestern, die aus solchen Polyolen ,hergestellt werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Reaktionsprodukts eines Aryloxyalkanols mit Formaldehyd mit einem durchschnittlichen Gehalt von etwa zwej Hydroxylgruppen je Molekül. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aryloxyalkanol der allgemeinen Formel

X,.

R'

O — CH, — CHOH

in der R Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder Phenyl und R' Wasserstoff, Methyl oder Äthyl bedeutet, bei einer Temperatur im Bereich von etwa 40 bis 160⁰C, vorzugsweise 60 bis 130⁰C, mit Formaldehyd im Molver hältnis von etwa 2: 1 bis etwa 10: 1, vorzugsweise etwa 4: 1 bis 8 : 1, in Gegenwart eines sauren Katalysators, vorzugsweise einer starken Säure oder eines sauren Tons, im Molverhältnis von Katalysator zu Formaldehyd von höchstens etwa 1: 1 umsetzt.

Die jeweils günstigen Bedingungen sind in Abhängigkeit einer Reihe von Faktoren veränderlich, wie später noch genauer erläutert werden soll. Die erhaltenen etwa bifimktionellen Produkte enthalten nicht mehr

ίο als etwa 2,25 Hydroxylgruppen je Molekül und sind zur Herstellung von oberflächenaktiven Verbindungen, von Polyestern mit überlegener Stabilität gegen chemische Mittel .oder Polyurethanen geeignet und können ganz allgemein die häufiger verwendeten aliphatischen Glykole in Fällen ersetzen, in denen ein erhöhter Aromatengehalt gewünscht wird.

Zu Beispielen für geeignete Aryloxyalkanole gehören unter anderem Phenoxyäthanol, Phenoxypropanol, o-Tolyloxypropanol, o-Tolyloxyäthanol und 1-Phenyl-2-phenoxyäthanol.

Formaldehyd wird vorzugsweiseals Paraformaldehyd verwendet,, man kann jedoch auch seine anderen Formen, beispielsweise Trioxan oder Formalinlösung verwenden.

Für die Umsetzung von aromatischen Verbindungen mit Formaldehyd geeignete saure Katalysatoren sind bekannt, und beispielsweise in den USA.-Patentschriften 2 979 533 und 2 200 763, in der deutschen Auslegeschrift 1 051 864 in H ο u b e n —W e y 1, a. a. O.,

S. 313, und bei W e g 1 e r, a. a. O., beschrieben. Die bevorzugten Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren sind Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure und saure Tone, z. B. ein mit Schwefelsäure behandel-. ter Bentonitton. Wasserlösliche Säuren werden bevorzugt'in wäßriger Lösung angewandt.

Die entscheidenden Variablen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind die Temperatur, die Säurekonzentration und das Molverhältnis von Formaldehyd zu Aryloxyalkanol. Diese stehen in einer solchen Wechselbeziehung zueinander, daß sie nicht jeweils für sich allein betrachtet werden können. Beispielsweise wird die Geschwindigkeit der Ätherspaltung durch hohe Temperaturen und hohe Säurekonzentrationen beschleunigt. Die Spaltung der Ätherbindung ist in Versuch 1 erläutert, wobei Phenoxypropanol mit schwefelsäurebehandeltem Bentonitton erwärmt wurde. Der Phenolgehalt vor dem Erwärmen betrug 0,15% ^und nach dem Erwärmen 0,3%. Die Anwendung höherer Temperaturen und höherer Säurekonzentrationen bewirkt eine verstärkte Spaltung der Äthergruppe.

Versuch 1

304 g (2 Mol) Phenoxypropanol mit einem Phenolgehalt von 0,15% ^und 12 g schwefelsäurebehandelter Bentonitton wurden 6 Stunden bei 110⁰C in Stickstoffatmosphäre gerührt. Nach dem Abkühlen und Filtrieren enthielt das Phenoxypropanol 0,3% Phenol.

Temperatur und Säurekonzentration beeinflussen auch die Polykondensation des Aryloxyalkanols und des Formaldehyds zu höheren Kondensationsprodukten, wobei höhere Temperaturen und Säurekonzentrationen die Polykondensation begünstigen. Die Polykondensation wird auch durch das Molverhältnis von Aryloxyalkonal zu Formaldehyd beeinflußt, wobei die vorwiegende Bildung von bifunktionellen Produkten durch Verhältnisse über 2 begünstigt wird.

Ferner wurde gefunden, daß die Bildung von Poly- * kondensationsprodukten vermindert wird, wenn im

Aryloxyalkanol eine der ortho- oder para-Stellungen blockiert ist, zum Beispiel wie bei ortho-Tolyloxypropanol. Dieser Effekt wird im Beispiel 7 gezeigt, welchem die Kondensation von ortho-Tolyloxypropanol mit Formaldehyd zu einem Kondensationsprodukt mit einer Durchschnittsfiinktionalität von etwas weniger als 2 führt.

Die Polykondensation kann durch Anwendung milder Bedingungen wie niederer Säurekonzentration und mäßiger Temperatur vermindert oder vermieden werden; unter solchen Bedingungen wird jedoch die Äther- und/oder Formalbildung begünstigt. Eine typische Formalbildung unter milden Bedingungen ist in Versuch 2 gezeigt.

Versuch 2

138 g (1 Mol) Phenoxyäthanol, 15 g (0,45 Mol) Paraformaldehyd, 1,9 g (0,01 Mol) p-ToluoIsulfonsäure und 80 ml Toluol wurden unter Rühren erwärmt. In 3 Stunden wurde die Temperatur von 90 auf 126° C erhöht und 2 Stunden bei 126⁰C gehalten. Wasser wurde azeotrop entfernt und in einer Dean-Stark-Falle aufgefangen. Die Lösung wurde dann durch Zugabe von 0,92 g (0,011 Mol) Natriumbicarbonat in 10 ml Wasser neutralisiert. Das zugesetzte Wasser wurde dann azeotrop entfernt und die Lösung mit einer Filterhilfe filtriert und destilliert. Der Rückstand wurde l³/₄ Stunden bei einer Gefäßtemperatur von 130⁰C und einem Druck von 0,2 mm gehalten. Durch Filtrieren des trüben Rückstands erhielt man eine klare hellbraune Flüssigkeit mit einer Hydroxylzahl von 56 und ' einem Molekulargewicht von 426 (osmometrisch bestimmt).

Für ein Molekulargewicht von 426 sind etwas weniger als drei Phenoxyäthanolgruppen pro Molekül erforderlich. Eine Hydroxylzahl von 56 entspricht jedoch einem Durchschnitt von nur 0,42 Hydroxylgruppen pro Molekül. Daraus geht hervor, daß ein hoher prozentualer Anteil der Hydroxylgruppen als Formale vorliegt.

Es gibt also zahlreiche mögliche Nebenreaktionen, die die Bildung des gewünschten bifunktionellen Produkts beeinträchtigen. Einige Nebenreaktionen erfolgen unter milden Bedingungen, andere dagegen unter scharfen Bedingungen. Da bei den bekannten Verfahren stets die Nebenreaktionen überwogen, ist es sehr überraschend, daß Bedingungen gefunden werden konnten, mit denen hohe Ausbeuten an den gewünschten, im wesentlichen bifunktionellen Produkten, die praktisch frei von unerwünschten phenolischen Verunreinigungen sind, erhalten werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann ganz allgemein bei Temperaturen von etwa 40 bis 160⁰C in Abhängigkeit γόη der Stärke und Konzentration des verwendeten sauren Katalysators durchgeführt werden. Mit stärkeren und konzentrierteren Säuren arbeitet man gewöhnlich im' unteren Temperaturbereich, während manchmal zur Durchführung der Reaktion höhere Temperaturen erforderlich sind, wenn als Katalysator schwache und verdünnte Säuren verwendet werden. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen etwa.60 und 130°C.

Die angewandte Katalysatormenge kann in Abhängigkeit γοη dem jeweils verwendeten Katalysator in weiten Grenzen schwanken. Man verwendet gewohnlich Molverhältnisse vqn Katalysatof zu Formaldehyd bis zu etwa 1:1. Größere'Katalysatormengen bieten keine weiteren merklichen Vorteile. Die Umsetzung erfolgt leicht in Gegenwart von sehr kleinen Katalysatormengen, wie im Beispiel 5, in welchem das Verhältnis von Katalysator zu Formaldehyd etwa 1: 75 beträgt. Man kann auch Verhältnisse von I : 100 oder darunter anwenden.

Es ist offensichtlich, daß zur Herstellung eines bifunktionellen Kondensationsprodukts ein Molverhältnis von Aryloxyalkanol zu Formaldehyd von wenigstens etwa 2: I erforderlich ist. Die Anwendung von höheren Verhältnissen unterstützt die Unterdrückung der Polykondensation und der Bildung von polyfunktionellen Produkten. Man kann jeden gewünschten Überschuß anwenden, der lediglich durch die Anforderungen an die leichte Rückgewinnbarkeit des nicht umgesetzten Aryloxyalkanols begrenzt ist. Über etwa 10:1 liegende Verhältnisse sind nicht zweckmäßig. Das bevorzugte Verhältnis von Aryloxyalkanol zu Formaldehyd liegt im Bereich von etwa 4: 1 bis etwa 8:1.

Nach beendeter Umsetzung soll der saure Katalysator vor der Gewinnung des Produkts entfernt werden. Lösliche Katalysatoren kann man durch Waschen mit Wasser oder durch Neutralisieren mit einem alkalischen Stoff beseitigen. Die gebildeten Salze kann man dann durch Filtrieren oder Waschen mit Wasser entfernen. Saure Tone kann man durch Filtrieren entfernen.

Nach Entfernung des Katalysators wird nicht umgesetztes Aryloxyalkanol aus dem Produkt durch Destillation entfernt. Wenn das Produkt ein Feststoff ist, kann man es auch durch Fällung aus einem geeigneten Lösungsmittel oder durch Anwendung anderer Trennverfahren, z. B. Lösungsmittelextraktion gewinnen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 760 g (5 Mol) Phenoxypropanol, 16,5 g (0,5 Mol) Paraformaldehyd (91°/_oig) und 30 g schwefelsäurebehandelter Bentonitton wurde unter Rühren 2 Stunden auf 95 bis 97°C erhitzt. Die Temperatur wurde innerhalb von 2 Stunden auf 126°C erhöht und zwei weitere Stunden bei 126 bis 128⁰C gehalten. Die Reaktionsmischung wurde filtriert und zur Entfernung von nicht umgesetztem Phenoxypropanol destilliert. Der Rückstand wurde 2 Stunden bei einer Gefäßtemperatur von 135°C und einem Druck von 0,1 Torr gehalten. Der Rückstand kristallisierte beim Abkühlen und war ein cremefarbener wachsartiger Feststoff mit einer Hydroxylzahl von 348 und einem Molekulargewicht von 329 (osmometrisch bestimmt) entsprechend einem Durchschnitt von 2,04 Hydroxylgruppen pro Molekül.

Bei s pi el 2

In inerter Atmosphäre wurden 2432 g (16 Mol) Phenoxypropanol, 132 g (4 Mol) Paraformaldehyd und 96 g schwefelsäurebehandelter Bentonitton unter Rühren innerhalb von 115 Minuten auf 127°C erwärmt und 2 Stunden bsi dieser Temperatur gehalten. Während dieser Zeit sammelten sich in einer Dean-Stark-Falle 59 g Wasser an. Das Reaktiorisgemisch wurde vom Katalysator heiß abfiitriert. Das klare Filtrat wurde im Hochvakuum destilliert und schließlich 85 Minuten bei einer Temperatur yon 180⁰C und einem Druck von 4 bis 5 Torr gehalten. 1235 g Phenoxypropanol wurden zurückgewonnen. D;r Destillationsrückstand war eine nahezu farblose Flüssigkeit, die allmählich beim Stehen kristallisierte.

Das wachsartige Produkt hatte eine Hydroxylzahl von 347 und ein osmometrisch bestimmtes Molekulargewicht von 344 entsprechend 2,13 Hydroxylgruppen pro Molekül.

B e i s ρ i e 1 3

Wie im vorhergehenden Beispiel wurden 1216 g (8 Mol) Phenoxypropanol, 66 g (2 MoI) Paraformaldehyd und 48 g schwefelsäurebehandelter Bentonitton in 45 Minuten auf 110⁰C erwärmt und 9 Stunden bei 110 bis 113°C gehalten. Das Reaktionsprodukt wurde wie oben filtriert und destilliert. 593 g Phenoxypropanol wurden zurückgewonnen. Der Destillationsrückstand (534 g) hatte eine Hydroxylzahl von 352 und ein osmometrisches Molekulargewicht von 352, was einem Durchschnitt von 2,2 Hydroxylgruppen pro Molekül entspricht.

Beispiel 4

1216 g (8 Mol) Phenoxypropanol und 164 ml (2 Mol) konzentrierte Chlorwasserstoffsäure wurden unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre vermischt. Die Temperatur der Lösung stieg von einem Anfangswert von 24°C auf 32°C an. Man setzte 66 g (2MoI) Paraformaldehyd zu und erwärmte die Mischung in 15 Minuten auf 70⁰C. Eine exotherme Reaktion setzte ein. Die Temperatur wurde durch gelegentliches Kühlen unter 77⁰C gehalten. Nach etwa 35 Minuten war die Wärmeentwicklung abgeklungen.

Die Lösung wurde eine weitere Stunde bei 76°C gehalten, auf 6O⁰C abgekühlt und mit 92 g (2,3 Mol) Natriumhydroxyd in 184 ml Wasser behandelt. Die Mischung wurde 1 Stunde auf 108°C erwärmt und mit Kohlendioxyd ohne weiteres Erwärmen neutralisiert. Die wäßrige Phase wurde bei 86⁰C abgetrennt und verworfen. Die organische Phase wurde bei einer Gefäßtemperatur von 120⁰C und bei einem Druck von 4 bis 5 Torr getrocknet. Der trübe hellgelbe Rückstand wurde durch ein Bett aus 30 g schwefelsäurebehandeltem Bentonitton heiß filtriert. Nicht umgesetztes Phenoxypropanol wurde durch Destillieren bis zu einer Temperatur von 175 bis 180⁰C bei einem Druck von 4 bis 5 Torr, bis die Destillation aufhörte, entfernt. Man erhielt einen nahezu farblosen flüssigen Rückstand, der beim Kühlen zu einem weißen harten Wachs erstarrte. Das Produkt hatte ein Durchschnittsmolekulargewicht von 331 und eine Hydroxylzahl von 354, was einem Durchschnitt von 2,09 Hydroxylgruppen pro Molekül entspricht.

Beispiel 5

In einer Stickstoffatmosphäre wurde unter Rühren 1216 g (8 Mol) Phenoxypropanol, 66 g (2 MoI) Paraformaldehyd und 14,8 g (0,0266 Mol) verdünnte Schwefelsäure erwärmt. Die Mischung wurde in 70 Minuten auf 100⁰C erwärmt und 90 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Zum Auffangen des Wassers wurde eine Dean-Stark-Falle mit dem Kolben verbunden und das Erwärmen fortgesetzt, so daß die Temperatur in 30 Minuten 165°C erreichte. Nach gelindem Kühlen setzte man 25 ml Wasser zu und erhitzte weitere 30 Minuten bei 123°C unter Rückfluß. Man fügte 12,6 g (0,04 Mol) Bariumhydroxydoctahydrat bei 65°C zu, erhitzte dann die Mischung eine Stunde auf Rückflußtemperatur (118 bis 120⁰C), kühlte ab und ließ über Nacht unter Kohlendioxyd weiterrühren. Die Reaktionsmischung wurde bei 100⁰C durch eine Filterhilfe filtriert. Dasklare Filtrat (1158 g) würde im Hochvakuum destilliert und schließlich 60 Minuten bei einer Gefäßtemperatur von 175 bis 180⁰C und einem Druck von 4 bis 5 Torr gehalten. 650 g Phenoxypropanol wurden zurückgewonnen. Der aus 495 g bestehende Rückstand kristallisierte allmählich beim Stehen und hatte eine Hydroxylzahl von 339 und ein osmometrisch bestimmtes Molekulargewicht von ^54. Das entspricht 2,14 Hydroxylgruppen pro Molekül.

Beispiel 6

3317 g (24 Mol) Phenoxyäthanol, 198 g (6 Mol) Paraformaldehyd und 492 ml (6 Mol) konzentrierte Chlorwasserstoffsäure wurden unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre erwärmt. Bei 42°C wurde die Wärmezufuhr eingestellt. Die Lösung wurde trüb, und es setzte eine milde exotherme Reaktion ein, durch die die Temperatur der Mischung auf 75°C anstieg. Diese Temperatur wurde durch gelegentliches Kühlen mit Wasser eingehalten. Nach 90 Minuten war die Wärmeentwicklung abgeklungen, die Temperatur begann zu sinken, und die Lösung wurde klar. Die Mischung wurde weitere 90 Minuten auf 76° C gehalten und dann in 7 1 Wasser von 90°C eingerührt. Die wäßrige Phase wurde abgetrennt und verworfen. Die organische Phase wurde nochmals mit Wasser-, das 50 g Natriumbicarbonat enthielt, gewaschen, bis die Mischung neutral war. Nach Abtrennung der wäßrigen Phase wurde das Produkt bei 105⁰C im Strahlpumpenvakuum getrocknet, filtriert, destilliert und schließlich 70 Minuten bei einer Gefäßtemperatur von 175 bis 180⁰C und einem Druck von 4 bis 5 Torr gehalten. 1231 g Phenoxyäthanol wurden zurückgewonnen. Der Destillationsrückstand (1669 g) kristallisierte beim Abkühlen und hatte eine Hydroxylzahl von 386 und ein osmometrisch bestimmtes Molekulargewicht von 309, was 2,12 Hydroxylgruppen pro Molekül entspricht.

Beispiel 7

Eine Mischung aus 830 g (5 Mol) o-Tolyloxypropanol, 74,25 g (2,25 Mol) Paraformaldehyd und 102,5 ml (1,25 Mol) konzentrierter Chlorwasserstoffsäure wurde unter raschem Rühren in 80 Minuten auf 77⁰C erwärmt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.

Nach Abkühlen auf 6O⁰C wurden 50 g (1,25 Mol) Natriumhydroxyd in 60 ml Wasser zugesetzt, und die Reaktionsmischung wurde 1 Stunde bei 85°C gerührt. Man ließ bei SO⁰C eine wäßrige Phase sich abtrennen, die verworfen wurde. Die viskose organische Phase wurde bei einer Gefäßtemperatur von 125°C und einem Druck von 5 mm getrocknet. Der Rückstand wurde mit einer Filterhilfe heiß filtriert und auf eine Gefäßtemperatur von 190 bis 195⁰C unter einem Druck von 4 bis 5 Torr erwärmt, bis die Destillation aufhörte. Der Rückstand war ein klares hellgelbes Harz mit einer Hydroxylzahl von 312 und einem Durchschnittsmolekulargewicht von 355 entsprechend einem Durchschnitt von 1,98 Hydroxylgruppen pro Molekül.

Aus den vorstehenden. Beispielen ergibt sich, daß man Formaldehyd mit einem Aryloxyalkandl unter Bedingungen umsetzen kann, bei welchen unerwünschte Nebenreaktionen wie Polykondensation, Ätherspalturigdes Aryloxyalkanols, Formalbildung und Bildung von Benzylätherbrücken auf ein Minimum gesenkt werden und ein Kondensationsprodukt mit etwa zwei Hydroxylgruppen pro Molekül gebildet wird. Zu diesen Bedingungen gehören ein Mölverhältnis von Phenoxyalkanöl zu Formaldehyd von wenigstens etwa 2:1,

eine Temperatur von etwa 40 bis 160⁰C, die Verwendung eines sauren Katalysators und ein Molverhältnis von Katalysator zu Formaldehyd von bis zu etwa 1: 1. Reaktionstemperatur und verwendete Katalysatormengen müssen aufeinander abgestimmt werden, um Nebenreaktionen einzuschränken und die Bildung des gewünschten Produkts zu erzielen. Allgemein kann gesagt werden, daß die eine Größe auf den unteren Abschnitt des angegebenen Bereichs eingestellt werden soll, wenn die andere im oberen Abschnitt des angegebenen Bereichs liegt. Wenn feste Katalysatoren angewandt werden, sind Temperaturen über 100° C bevorzugt.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung eines Reaktionsprodukts eines Aryloxyalkanols mit Formaldehyd mit einem durchschnittlichen Gehalt von etwa zwei

Hydroxylgruppen je Molekül, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aryloxyalkaaol der allgemsinen Formel

R'

V- Ο — CH₂- CHOH

in der R Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder Phenyl und R' Wasserstoff, Methyl oder Äthyl bedeuten, bei einer Temperatur im Bereich von etwa 40 bis 16O⁰C, vorzugsweise 60 bis 130°C, mit Formaldehyd im Molverhältnis von etwa 2:1 bis etwa 10: 1, vorzugsweise etwa 4: 1 bis 8 : 1, in Gegsnwart eines sauren Katalysators, vorzugsweise einer starken Säure oder eines sauren Tons, im Molverhältnis von Katalysator zu Formaldehyd von höchstens etwa 1: 1 umsetzt.

009 582/384