DE2516898A1

DE2516898A1 - Verfahren zur herstellung von durch waermeeinwirkung abbindenden phenol/formaldehyd-harzen

Info

Publication number: DE2516898A1
Application number: DE19752516898
Authority: DE
Inventors: Pitchaiya Chandramouli; Sim Yon Leong; Ramesh Chander Vasishth
Original assignee: Cor Tech Research Ltd
Current assignee: Cor Tech Research Ltd
Priority date: 1974-04-17
Filing date: 1975-04-17
Publication date: 1975-10-23
Also published as: AT346590B; SE423101B; ATA290475A; CH621563A5; JPS544754B2; CA1054293A; SE425250B; AT346591B; AU8027275A; GB1503311A; BE828043A; JPS50158693A; CH601368A5; FR2268033A2; BE828045R; ATA290575A; SE7504237L; SE7504114L; DE2516322A1; FR2268033B2

Description

Verfahren zur Herstellung von durch Wärmeeinwirkung ab- i: irr on d en Phsnc 1/Forma 1 do hycL-Ha ι· ζ en

Priorität: I7. April 1974 - GROSSBRITANNIEN

Die 3rfinduns bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von durch Wärmeeinwirkung abbindenden Phenol/Formaldehyd- liarzeTij sowie deren Verwendung.

Durch Wärmeeinwirkung abbindende Phenol/Formaldehyd-Harzc werden durch eine im allgemeinen zweistufig durchgeführte Um?etzung hergestellt, nämlich durch eine anfängliche hothylolierungsreaktion, welche exothermer Natur ict_?3n die pich eine Polymerisation anschliesst, um das Harz zu bilden.

509843/0852

Gewöhnlich wurden diese Harze dadurch hergestellt, dass Phenol und !Formaldehyd in Gegenwart eines alkalischen Katalysators, wie Natriumhydroxid oder Calciumhydroxid umgesetzt wurden. Bei dieser Arbeitsweise treten, wenn die ünisetsungsmischung auf etwa 60 bis 70⁰C erwärmt wird, stork exotherme Reaktionen auf. Die Reaktionsmischung besteht im allgemeinen aus 35 bis 50 % Phenol/Pormaldehyd-Polymer, etwa 6 bis 10 % Natriumhydroxid und Rest V/asser. V/enn derartig niedrige Konzentrationen an Reaktionsstoffen angewendet v/erden, erfordert die Regelung des stark exotherm verlaufenden Ablaufs besondere Vorkehrungen, da die Reaktoren, welche für die Herstellung derartiger Harze verwendet werden, verhältnismässig gross sind und gewöhn-

lieh 7500 bis 26 500 m enthalten. Wenn die exotherm auftretende V/ärme nicht rasch verteilt wird, durch Kühlen oder durch eine Kombination von Kühlung und Rückfluss, so kann die Temperatur der Reaktionsmischung sehr rasch ansteigen, was zu einer Gelierung der Reaktionsmischung oder sogar zu einer Explosion führen kann.

In der CA-PS 927 041 ist die Herstellung von durch Wärmeeinwirkung abbindenden Phenol/IOrmaldehyd-Harzen beschrieben, weiche Benzylätherbindungen an Orthostellungen zu der phenolischen Hydroxylgruppe enthalten.

Nach dem Verfahren der CA-PS 927 041 v/erden der Formaldehyd und Phenol zusammen mit einem Molverhältnis von mindestens 1:1 in einem wässrigen Medium in Gegenwart eines wasserlöslichen Katalysators in mindestens zwei bestimmten Arbeitsstufen umgesetzt. In der ersten Stufe werden das Phenol und der Formaldehyd bei einer Temperatur zwischen 60 und etwa SO⁰C umgesetzt und es ist angegeben, dass os wesentlich ist, diese erste Reaktionsatufe innerhalb dieses

509843/0852

Temperaturbereiches auszuführen, um den exothermen Verlauf der Reaktion zu regeln.

Die Konzentrationen an Reaktionsstoffen, wie sie bei dieser Arbeitsweise verwendet werden, sind verhältnisraässig hoch und entsprechen etwa 72 % des Phenol/Formaldehyd-Polymers. Die in dem Fall der mit einem Alkali·katalysierten Harzherstellung ist die exotherm auftretende Wärme beträchtlich und muss sorgfältig abgeleitet werden.

nachdem die exotherm auftretende Wärme abgeleitet worden ist und die erste Arbeitsstufe beendet ist, muss die Reaktionsmischung auf etwa 90 bis 100⁰C, insbesondere auf et v/a 90⁰C, erwärmt werden, um die Polymerisation und Formierung des Harzes au erreichen.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung eines durch Wärmeeinwirkung abbindenden Phenol/Formaldehyd-IIarzes, das Bensylätherbindungen in Orthostellung zur phenolischen Hydroxylgruppe enthält, ist in der US-PS 3 4-85 797 beschrieben. Bei diesen Verfahren muss die Umsetzung unter wasserfreien Bedingungen bei Verwendung von Paraformaldehyd und Phenol v/ährend der Polymerisationsreaktion und unter Anwendung von mit V/asser nicht-mischbaren Lösungsmitteln, wie Toluol durchgeführt werden, um das Kondensationswasser zu entfernen. Diese Arbeitsweise ist also nicht nur umständlich, sondern vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt aus gesehen auch unwirtschaftlich.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass bei einem Vergleich mit der zweistufigen Arbeitsweise der CA-PS 927 041 Harze, welche Benzyl/Äther-Bindungen in Orfcliostellung zur phenolischen Hydroxylgruppe enthalten, auch in einer einstufigen. Reaktion gebildet werden können,

509843/G852

vorausgesetzt, dass die Konzentration der Reaktionsmischung innerhalb gewisser Grenzen gehalten wird. Es wurde weiterhin gefunden, dass diese einstufige Arbeitsweise eine wesentlich verringerte Herstellungszeit erfordert, und selbst wenn man die niedrige angewandte Konzentration in Rechnung stellt, die Wirtschaftlichkeit der Herstellung beträchtlich grosser ist, als bei der zweistufigen Umsetzung nach der CA-PS 927 04-1. Darüber hinaus unterscheidet sich das nach dem einstufigen erfindungsgeraässen Verfahren hergestellte Produkt hinsichtlich der fein-chemischen Struktur und anderer physikalischer Eigenschaften wie mitgerissenem V/asser gegenüber dem zweistufigen Verfahren und es hat sich herausgestellt, dass es überlegene Durchführungseigenschaften besitzt.

Genäss der Erfindung werden also Phenol und Formaldehyd miteinander in einem v/ässrigen Reaktionsmedium umgesetzt, welches einen wasserlöslichen Metallcarboxylatkatalysator für diese einstufige Umsetzung enthält.

Die Figuren 1 bis 3 der beigefügten Zeichnungen zeigen Infrarotspektren von einer Anzahl von Phenol/Formaldehyd-Harzen, welche durch verschiedene Verfahren hergestellt worden sind.

Die exotherme Reaktion, welche bei den bekannten Arbeitsweisen zur Bildung von durch Wärmeeinwirlcung abbindenden Phenol/Formaldehyd-Harzen führt, die Benzylätherbindungen in Orthosteilung zu der phenolischen Hydroxylgruppe durch eine zeitraubende zweistufige Arbeitsweise führt, wird beim erfindungsgemässen Verfahren ausgenutzt, d8 eine solche exotherme Wärmeentwicklung wesentlibh ist zur Bildung eines Phenol/Formaldehyd-Harzes, jedoch die Umsetzungsparameter gegenüber denjenigen des bekennten Standes der

509843/0852

Technik derart abgewandelt werden, dass hierdurch die Intensität des exothermen Verlaufs verringert wird. Die durch die vorliegende Erfindung erreichte Verringerung der exothernen Intensität ermöglicht die einstufige Herstellung λ'οη durch Wärmeeinwirkung abbindenden Phenol/Formaldehyd-Harzen, indem man die exotherme Umsetzung über etwa 90⁰G beginnen lässt, die Temperatur des Reaktionsmediums auf Rückflusstempera tür steigert und die harzbildende Umsetzung unter Rückfluss bei etwa 100⁰G beendet.

Bei der bevorzugten Art der Durchführung des erfindungsgemässeii Verfahrens v/erden die Konzentration der Reaktionsstoffe und das Molverhältnis von Formaldehyd zu Phenol in der noch im einzelnen zu beschreibenden V/eise geregelt,' um die v.'irtschaftliche Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens zu ermöglichen.

Die üblichen Phenol/Formaldehydharze ι wie sie in der KlebstoffIndustrie verwendet werden, werden mit einem Feststoffenteil von 35 bis 40⁰C hergestellt. Harze, die nach dem Verfahren der CA-PS 927 041 hergestellt sind, enthalten eine Gesamtkonzentration von etwa 72 % an Reaktionsstoffen, wie bereits erwähnt, ist bei der Herstellung dor üblichen Pheno!/Formaldehyd-Harze oder von solchen, die nach der Arbeitsweise der CA-PS 927 041 hergestellt v/erden, eine stark exotherm' verlaufende Reaktion, während der anfänglichen Metholysierungsstufe festzustellen. Es ist daher überraschend festzustellen, dass bei der Senkung der Konzentration der Reaktionsmischung die in der CA-PS 927 041 von 72 ^cfi angewandt wird auf etwa 52 bis 56 % der exotherme Verlauf eliminiert wird.

Es ist ε:omit möglich, ein einstufiges Verfahren durchzuführen. Es ist jedoch gewöhnlich zu erwarten gewesen, dass

509843/0852

durch Verringerung der Konzentration an Reaktionsstoffen die Gesamtzeitdauer, welche zur Bildung des Harzes erforderlich ist, beträchtlich verlängert werden würde. Im Gegensatz zu dieser Annahme wurde gefunden, dass durch Verdünnung des Reaktionsmediums von 72 % nach der CA-PS 927 041 auf etwa 52 bis 56 % die Gesamtreaktionszeit in einem beträchtlichen Ausmass nicht beeinträchtigt wird. Andere Vorteile, welche durch Anwendung der erfindungsgenässen einstufigen Arbeitsweise erzielt werden, führen dazu, dass der Herstellungszeitablauf verringert wird.

Die verringerte Intensität der exothermen Wärmeentwicklung, welche gemäss der Erfindung festgestellt wurde, macht es möglich, die Reaktionsmischung von Raumtemperatur auf die endgültige Arbeitstemperatur von 100⁰C in einer einzigen Arbeitsstufe zu erwärmen, was viel weniger Zeit erfordert sls die zweistufige Arbeitsweise, welche nach dem Verfahren der CA-PS 927 041 angewendet werden muss.

Wenn die letztgenannte Arbeitsweise zur Herstellung von Phenol/SOrmaldehyd-Harzen angewendet wird, so sind in dem Endprodukt grosse Wassermengen enthalten. Dies hat eine Verschlechterung der Eigenschaften des Produktes zur Folge und erhöht darüber hinaus die Beförderungskosten. Wenn demgegenüber nach dem erfindungsgemässen einstufigen Verfahren gearbeitet wird, so wird hierbei die Menge an mitgenommenem Wasser beträchtlich verringert. So beträgt die Zeit, die erforderlich ist.zur Phasentrennung am Schluss des Herstellungsverfallrens nach der CA-PS 927 041 einige Stunden, jedoch nur 15 bis·30 Minuten beim erfindungsgemässen Verfahren.

Es wurde weiterhin gefunden, dass nach dem erfindungr-ge- .

5098 4 3/0852

massen einstufigen Verfahren ein Produkt entsteht, das überlegene Eigenschaften besitzt gegenüber den Produkten nach dem zweistufigen Verfahren der Cl-PS 927 041.

Es wurde weiterhin gefunden, dass bei Konzentrationen unter 45 % die Polyiserisationsgeschwindigkeit sehr langsam ist und die Harze längere Herstellungszeiten erfordern.

Beim vorliegenden Verfahren können die Konzentrationen an Reaktionsstoffen also innerhalb des Bereiches von 45 bis 58 # liegen, es wird jedoch vorgezogen, Reaktionsstoffkonzentrationen von etwa 52 bis etwa 56, vorzugsweise etwa 54 #,anzuwenden.

Es ist allgemein bekannt, dass wässrige Emulsionen unstabil gemacht werden können durch Veränderung der Anteile der wässrigen Phase und der dispergierten Phase und gewisse Emulsionen können Ausflocken, einfach wenn sie mit Wasser verdünnt werden. Die verbesserte Abscheidung des Harzes aus der wässrigen Phase beim vorliegenden Verfahren ist jedoch nicht euf eine derartige Wirkung zurückzuführen, wie durch den Misserfolg von Versuchen erhärtet wird, das Harz und die Wasserphasenabscheidung durch Verdünnung der Produktmischung des Harzes und des wässrigen Mediums zu verbessern, das sich beim Arbeiten mit hohen Konzentrationen an Reaktionsstoffen ergibt. Es scheint daher notwendig zu sein, die Umsetzung mit der Gesamtkonzentration an Reaktionsstoffen innerhalb des Bereiches von 48 bis 5'3 # zu beginnen, um die Vorteile des verbesserten Harzes und der Flüssigkeitsabtrennung zu erreichen.

Die Möglichkeit, die Menge an mitgerissenem Wasser in dem Harz durch Anwendung der Konzentration an Reaktionsstoffen innerhalb des Bereiches von 45 bis 58 # gering zu halten,

509843/0852

führt zu einem weiteren überraschenden Effekt. So ist festgestellt worden, dass die Klebeigenschaften des Harzes bei Anwendung als Sprühmittel abhängig sind von der Menge an mitgerissenem V/asser in der Harzphase. Durch Versuche wurde festgestellt, dass Harze, welche etwa 10 bis etwa 20 % mitgerissenes Wasser enthalten, überlegene Reis hüls e zip leiten ergeben als Harze, welche nur wenig oder kein mitgerissenes Wasser enthalten. Darüber hinaus werden, wie schon-oben erwähnt, wenn das mitgerissene V/asser in de ir Harz mehl* als etwa 30 # beträgt, wie es typisch für den Fall ist, wenn das Harz bei hohen Reaktionsstoffkonzentrationen gebildet wird und das Harz zur Herstellung von Reishülsenplatten verwendet wird, ebenfalls schlechtere Ergebnisse erzielt. __

Zusätzlich zu den Vorteilen der verringerten exothermen Wärmeentwicklung, die :ein einstufiges Verfahren ermöglicht, und die Phasenabscheidung, welche durch die Reaktionsstoffkonzentration innerhalb des Bereiches von etwa 4-5 bis 58 # erzielt wird, werden auch andere Vorteile erreicht. So wird, da der Katalysator und nicht-umgesetztes Phenol das Bestreben haben in der wässrigen Phase zu verbleiben und die Menge an mitgerissenem Wasser verringert wird, die Verunreinigung des Harzes durch nicht-umgesetztes Phenol und Katalysator beträchtlich verringert und nach Abscheidung des Harzes von der wässrigen Phase kann die wässrige Phase wieder verwendet werden, wodurch eine wirtschaftliche Ausnutzung des Phenols und des Katalysators erreicht wird und die Abscheidung von giftigen Bestandteilen in Form einer wässrigen Phenollösung vermieden wird.

Da weiterhin durch die bei hoher Temperatur durchgeführte Kochbehandlung zu einer raschen H8rzbildung führt, wird eine fortgesetzte Rückflussbehandlung ein rasches Ancstei-

509843/0852

gen der Viskosität nur Folge haben. Im Gegensatz hierzu wird bei der Arbeitsweise der CA-PS 927 041 eine fortgesetzte Erwärmung auf etwa 90°C eine längere Zeit lang nur langsam zu einer Erhöhung der Viskosität des Polymers führen.

Der ζ v/ei te Parameter, weicher beim vorliegenden Verfahren geregelt v/erden kann, ist das Molverhältnis von Formaldehyd z-j Phenol. In der CA-PS 92? 041 ist angegeben, dass das Molverhältnis von Formaldehyd zu Phenol sich weitgehend von 1:1 bis 3:1 ändern kann und dass das zweistufige Verfahren innerhalb dieses Bereiches angewendet werden kann. Nach den bestimmten Beispielen dieser Patentschrift wird jedoch ein Verhältnis von Formaldehyd zu Phenol von 1,5:1 angewendet.

ünuer Zugrundelegung dieses Standes der Technik ist es überraschend gefunden zu haben, dass durch Erhöhung des Molverhältnisses, insbesondere auf über etwa 1,7, eine Verringerung der exothermen Wärmeentwicklung erreicht wird.

Es ist besonders vorteilhaft, das erfindungsgemässe Verfahren bei Reaktionstemperatüren von etwa 52 bis 56 /° mit Molverhältnissen an Formaldehyd zu Phenol von mindestens etwa 1,7:1 durchzuführen. Eine besonders bevorzugte Arbeitsweise betrifft die Herstellung eines Phenol/Formaldehyd-Harzes mit einer Feststoff konzentration von etwa 54 '/> aus einen Kolverhältnis von Formaldehyd zu Phenol von 1,8:1.

Der beim erfindungsgemässen Verfahren verwendete Metalles rboxylat katalysator kann ein wasserlösliches Salz einer orrsnisehen Monocarbonsäure mit einem Metall der Gruppe dor Übergangselemente des Periodischen Systems sein. Solche

509843/0852

- ίο -

Salze kennen dargestellt werden durch die Formel

!^Cn^H2n₊1^C0°

worin η eine ganze Zahl von 0 bis 10, χ grosser als 1 und K ein Metall ist, das eine Atomzahl von 21 bis 30 besitzt.

Typische saure Teile der Katalysatoren sind Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure. Typische Metalle sind Zink, Kanaan, Kobalt, Nickel, Eisen und Chrom. Zinkacetat ist ein bevorzugter Katalysator.

Die Menge an verwendetem Katalysator kann sich weitgehend in innerhalb typischer Grenzen ändern, welche von 0,02 bis 0,2 KoI ,je MdI Phenol betragen. Es wurde gefunden, dass, wenn 4-5 bis 58 % Feststoffe verwendet werden, die Menge an in dem Reaktionsmedium vorhandenen Katalysator die Intensität der exothermen Wärmeentwicklung nicht zu beeinflussen scheint. Höhere Mengen scheinen zu einer rascheren Polymerisationsgeschwindigkeit und damit zu einem schnelleren Produktionsgang zu führen. ·

Es wurde weiterhin gefunden, dass der Katalysator bei Beginn der umsetzung auf einmal zugesetzt werden kann oder auch der Zusatz nacheinander erfolgen kann. Bei einem nacheinander erfolgenden Zusatz kann mit dem verzögerten Katalysatorzusatz begonnen werden, nachdem der Rückfluss eingesetzt hat und er wird dann über den gesamten Reaktionszeitraum fortgesetzt. · ~

In dem im Handel verfügbaren Formaldehyd ist gewöhnlich Methanol als Verunreinigung in unterschiedlichen Mengen zugegen, was von dem Jeweiligen Verfahren abhängt, das zur

509843/08S2

Herstellung des Formaldehyds verwendet wird. Es ist überraschenderweise gefunden worden, dass bei Veränderungen in der Konzentration an in dem Reaktionsmedium vorhandenen Methanol zu Änderungen der Struktur und der Eigenschaft der gebildeten Harze führen. Im allgemeinen werden die Klebeigenschaften der Harze durch steigende Konzentration an Methanol, bezogen auf den Formaldehyd,beeinflusst und sogar ernsthaft beeinflusst bei einer Konzentration über etwa 10 % Methanol, zum Teil aufgrund der geringen Viskosität. Darüber hinaus zeigen die Harze eine Beständigkeit gegenüber Emulgierung bei hohen Methanolkonzentrationen. Es wird, daher bevorzugt, nach dem erfindungsgemässen Verfahren die Harze in einem wässrigen Medium herzustellen, das eine Methanolkonzentration von weniger als etwa 5 Gev;.-# oder vorzugsweise noch weniger als etwa 1,5 Gew.-^, bezogen auf den Formaldehyd, enthält.

Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Phenol/ Formaldehyd-Harzes nach dem erfindungsgemässen Verfahren.

In ein Glasreaktionsgefäss, das mit einer Rührvorrichtung, einem Rückflusskondensator und einem Thermometer ausgestattet war, wurden 1794,1 g (19,09 Mol) Phenol, 2788,3 g (34-,35 Mol) Formaldehyd mit einem Methanolgehalt von weniger als 1,5 Gew.-% (entsprechend einem Molverhältnis en Formaldehyd zu Phenol von 1,8:1), 144,8 g (0,034 Mol und 8 Gew.-^, bezogen auf das Phenol) Zinkacetatdihydrat und 772,8 β Wasser eingefüllt, um eine Reaktionsmischung zu ergeben, die einen Gesamtfeststoffgehalt von 54,01 # besitzt.

509843/0852

Die Mischung wurde rasch auf 90°-2°C innerhalb von Minuten erhitzt. Die Temperatur wurde weiter auf die Rückflusstemperatur von etwa 10O⁰G innerhalb der nächsten 15 Minuten erhöht durch Regelung der Wärmezufuhr. Die Reaktionsmischung wurde unter konstantem Rückfluss insgesamt 210 Minuten gehalten. Etwa 105 Minuten nach dem Beginn des Rückflusses wurde eine deutliche Phasenabscheidung beobachtet.

Nach Beendigung der Rückflussbehandlung wurde die Reaktionsmischung auf 35⁰C abgekühlt und die Rührbehandlung beendet. Es wurde weiter auf etwa 25⁰C abgekühlt. Die flüssige Harzphase wurde von der wässrigen Phase abgetrennt. Es zeigte sich, dass das Harz eine Brookfield-Viskosität von 2000 bis 2300 cps bei 4-9⁰C besass und einen N.V.Feststoff anteil von 75 bis 80 %.

Durch Infrarot- und N.M.R.-Spektralanalysen wurde festgestellt, dass das Harz Benzylätherbindungen in Orthostellung zu der phenolischen Hydroxylgruppe und grosse Mengen an Heniiformalgruppen enthält.

Beispiel 2

Dieses Beispiel.erläutert die Phasenabtrennung, wie sie bei "Verwendung verschiedener Anfangskonzentrationen der Ausgangsstoffe erhalten wird.

Es wurde nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 eine Anzahl von Phenol/Formaldehyd-Harzen unter Verwendung unterschiedlicher anfänglicher Reaktionsstoffzusätze bei einem Molverhältnis von Formaldehyd zu Phenol von 1,6:1 hergestellt. Bei jedem Versuch wurde die Menge an zurückbleibender wässriger Phase bestimmt und mit dem theoretischen Wert verglichen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt: 509843/0852

Tobeile I

Reaktionsstoffansotz

(D %

	48
	50
cn	52
O
CD	53
OO J?*	54
CO *^	56
O	58
OO
crt	60
ro	63
	Bemerkungen

Anfarigs-H₂O-Geha It

Menge an ge- Theoretisch

sammelter (Ani'3ng +

wässriger Reaktion)

Phase g (2)

Ii:3nr;e an im HoTZ eingeschlossenen Wasser g

N.V.-Ji'estatoffe

2860
2750
2640

2585
3530
2420
2310
2200
2043

3147 3029 2847

2767 2738

2673 2454-1918 1258

3644

3301

3339 3272 3206

3115 3160 2754 497

534 572 534 533 611

1242 1496

78,6

79,25

78,81

00,33

80,92

78,3

65,1

64,6

(1) Schliesst ein: Phenol, Formaldehyd und Zinkacetat.

(2) Erhalten aus der Menge der gesammelten wässrigen Phase und dem flüchtigen Anteil der Harsphase.

VM

_ 14 -

Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, dass, wenn aer Anteil an Reaktionsstoffen oder Feststoffen im wässrigen Systen über etwa 56 % ansteigt, die Menge an dem im Harz mitgerissenen Wasser erheblich ansteigt, während bei einem Feststoffanteil zwischen 48 und 56 % die mitgerissene V/assermenge im wesentlichen gleich bleibt.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Einwirkung der nachträglichen Zusetzung von Wasser zu dem Reaktionsmedium nach der Harzbildung auf den Wassereinschluss.

Sin Phenol-Formaldehydh-Harz wurde gemäss Verfahren des Beispiels 1 mit einem anfänglichen Feststoffanteil von 64,6 >o hergestellt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde eine ausreichende Menge V/asser zu dem Reaktionsmedium zugesetzt, um äen Feststoffanteil auf etwa 5^- $ zu verringern. Ein derartiger Wasserzusatz erleichtert nicht die Phasenabscheidung, wie sich aus dem N.V.-Feststoffanteil von 63,4 % und der Viskosität von etwa 2000 cps bei 7^ C ergibt, im Vergleich mit dem Viert von 80,33 N.V.-#, wie er erhalten wird bei einem anfänglichen Feststoffgehalt von 54- $ (siehe Beispiel 2).

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die Änderungen der Intensität der exothermen Wärmeentwicklung in der Anfangsreaktion bei Veränderungen der Reaktionsstoffanteile, des Molverhältnisses und der Katalysatorkonzentration.

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 wurden Phenol/Formaldehyd-Harze mit einem Molverhältnis von Formaldehyd zu Phenol von 1,5:1 und einem Verhältnis von Zinkacetat zu

509843/0852

Phenol von 8,0 Gew.-^ bei verschiedenen Feststoffanteilen hergestellt.

In jedem Falle wurde das Reaktionsmedium etwa 30 Minuten lang auf 90°C erwärmt und die Wärme wurde bei dieser Temperatur abgeführt. Die durch die exotherme Wärmeentwicklung hervorgerufenen Anstiege und Verringerungen der Temperatur und deren Senkung wurden beobachtet. Es wurde jedoch kein Versuch unternommen, die Harzbildung durch Rückflussbehandlung beim Absinken der exothermen Wärmeentwicklung zu vervollständigen.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt:

509843/0852

Tabelle II

Zeit	71,9	65,66	Tempera'	55,00	^,§09843/0852	50,00	45,00
(Min.)	90,0	90,0	tür ⁰C	90,0	95,0	90,0	90,0
	. 91,5		Feststoffanteil %
O	92,5	92,2	60,00	91,5		92,0	91,0
0,5	94,0		90,0
1	95,0	94,5		93,0		93,2	92,2
1,5	'96,0		92,0
2	97,0	96,5		94,5			92,9
2,5	95,5
3	99,5	98,2		95,5	94,5
3,5	101 ,0	99	95,0
4	102,0	100		96,2
4,5	102,5	100,3	96,0	97,0	95,0	94,0
5	102,5	100,5			95,5
6	103,0	100,8	97,2	98,5		94,7
7			98,2	99,0	96,0
8		101	99,5	99,7		95,0
9			100,0	100,0
10					97,0
11		101,3				95,0
12				100,2	97,5
13			100,5			95,0
15		101,3			97,7	95,0
16				100,5
18		101,5	100,8	100,5	97,8	94,8
20	103,0	101,3		100,0	97,0
25	102,5	101,0	100,8	99,5	96,0
30	102	100,0	100,5	98,5	95,0
35	101	99,8	100,0	97,0
40	100,0	99,0	99,2	96,0
45	98,5	98,5	98,5	95,0
50	97,0
55	95,0	96,0
60	<)>\ ,0	95,0
65
70

Die Ergebnisse der Tabelle II zeigen die Verringerung der Intensität der exotherme Wärmeentwicklung mit steigenden Feststoffanteil von einer sehr intensiven exothermen V/ärneenrwicklung bei 71,9 % Feststoffen, entsprechend der Arbeitsweise des Beispiels 1 der GA-PS 927 04-1 zu einer sehr günstigen exothermen Wärmeentwicklung bei 50 # und darunter bis zu dem Auslass, dass ein Rückfluss durch die exotherme Wärmeentwicklung bei Festsoffanteilen von 4-5 und 50 % nicht erreicht wurd<e.

Diese Arbeitsweise wurde nochmals wiederholt, wobei der Peststoffanteil auf 5^· % gehalten und das Molverhältnis von Formaldehyd zu Phenol geändert wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt:

509843/0852

	Tabelle III	2,0	zu Phenol
Zeit (Min.)	Temperatur ⁰C	90,0	3,0
	Mol-Verhältnis Formaldehyd	90,5	90,0
	1,5
O	90,0		93,0
1	91,5	95,0 ·
2			94,5
3	95,0
4		98,0	96,0
6	97,0	98,5
7		99,0
9	99,0
10		100,0	98,0
11	100,0		99,0
12		100,0	99,5
15			99,5
16			99,9
17		■ 100,0
19		99,5	99,9
20	100,5	99,0	99,0
25	ioo,5	98,5
50	100,O	98,0	98,0
32		97,0	97,0
34	99,5	95,0	96,0
40	98,5
45	97,5
50	96,0
55	95,0

Die Ergebnisse dieser Tabelle III zeigen, dass ein Ansteigen des Molverhältnisses von Formaldehyd zu Phenol zu einer Verringerung der Intensität der exothermen Wärmeentwicklung führt.

509843/0852

Die Arbeitsweise wurae nochmals wiederholt mit Molverhältnissen von 1,5 und 1,8, wobei der Feststoffanteil auf etwa 72 % gehalten wurde, wie er in der CA-PS 927 041 angegeben ist. Die Ergebnisse sind der folgenden Tabelle IV zusammengestellt:

509843/0852

0,5

1,0

1,5 2,0

2,5 3,0

3,5 /+,0

4,5 5,0 6,0

7,0

8,0

9,0

10,0 15,0 20,0 25,0 30,0 35,0 40,0 45,0 50,0 55,0 60,0 65,0 70,0

Tabelle IV

Zeit (Hin.) Temperatur ⁰C

Mol-Verhältnis

90	90	,5
91,5
92,5		,0
94,0
95,0	97
96,0		,0
97,0		,0
98,5		,0
99,5	99
101,0
102,0
102,5
102,5	103
103,0
	103
	102
103,0
102,5	101
102,0
101,0
100,0	97
98,5	95
97,0	• 94
95,0
94,0

508843/0852

Die Ergebnisse dieser Tabelle IV zeigen, dass, obwohl die Gesamtdauer der exothermen Wärmeentwicklung kürzer ist bei dem hohen Kolverhältnis, die anfängliche exotherme Erhitzung stark bleibt im Gegensatz zu den Verhältnissen, wie sie in Tabelle III niedergelegt sind.

Die Arbeitsweise wurde ein weiteres Mal wiederholt und in diesem Falle wurde die Katalysatormenge zur Bildung des Harzes aus einem Molverhältnis von Formaldehyd zu Phenol von etwa 1,5:1 und einem Feststoffanteil von 72,0-1 % verändert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V zu oanim enge stellt:

509843/0852

Tabelle V

Ka tolysa torkon zentra ti on $ von Phenol % von lOrnjaldehyd Zeit (Kin.)	Temperatur C 8,1 11,7	■	103,0	90	23, 48.	\ί
0	90		102,5	92	90
0,5	91,5	102,0	93,8
1,0	92,5	101,0	95,2	96
1,5	94,0	100,0	96,8
2,0	95,0	98,5	98,5	99
2,5	96,0	97,0	100,0	101,	3
3,0	97,0	95,5	100,5	102,	,5
3,5	98,5	94,0		103,	,0
4,0	99,5
4,5	101,0		101,0	103,	,0
5,0	102,0		103,	0
6,0	102,5	101,2
7,0	102,5
3,0	103,0
9,0		101,7	103,	0
10,0
15,0		101,9	103,	0
16,0		101,9
20,0	101,9	103,	0
25,0	101,9
30,0	101,5
35,0	101,0
40,0	100,7	103,	0
45,0	100,0	102,	5
50,0	.99,5	101,	5
55,0	98,0	100,	5
60,0	96,0	99,	0
65,0	95,0	98,	0
70,0		96,	0
72,5		95,	0
75,0	94,	0

509843/0852

Die Ergebnisse der Tabelle V zeigen, dass bei einer dreifachen Erhöhung des Katalysatorteils die Reaktionstemperatur auf die Rückflusstemperatur innerhalb von 2,5 Minuten erhöht wird, während der Temperaturanstieg auf die Rückfiusstemperatur mit einem Katalysatorgehalt von 8,1 #, bezogen auf Phenol, innerhalb von 4,0 Minuten erreicht v/ird. Dieses heftige Ansteigen der Temperatur kann leicht zu einem heftigen Durchgehen der Reaktion führen und aus diesem Grunde wird auch in der CA-PS 927 041 ein zweistufiges Verfahren empfohlen.

Wenn Jedoch der anfängliche Peststoffanteil auf etwa 54· # eingestellt wird, so wird die Umsetzung leicht kontrollierbar, selbst bei einer hohen Katalysatorkonzentration von 16,1 #, bezogen auf das Phenol, und einem Molverhältnis von 1,5:1, wie sich aus den Ergebnissen der folgenden Tabelle VI entnehmen lässt:

509843/0852

	Tabelle VI	Temperatur ⁰C
Zeit		90
O		91
o,5		92
1		93
1,5		93,5
2		94
2,5		94,7
y,		95
3,5		95,5
4		96
4,5		96,5
5		97,3
6		97,8
7		98,4
8		99
9		99,3
9,5		100
10		100,2
_ 11		100,2
12	•	101
14-		101
15		101,5
20		101,3
25		100,5
30		99,5
35		98
40		96,6
45		95
50		93,7
55

509843/0852

Die Ergebnisse dieser Tabelle VI zeigen eindeutig, dass bei der hohen Katalysatorkonzentration und einem niedrigen Molverhältnis, jedoch geringen Feststoffanteilen, die Pcückflucsternperatur innerhalb von 10 Minuten erreicht wird im Vergleich mit der sehr raschen Einstellung der Rückflusstemperatür bei den hohen Feststoffanteilen, wie rieh aus cen Ergebnissen der Tabelle V entnehmen lässt.

Die physikalischen Eigenschaften der bei den hohen Katalysatoranteilen, wie sie in der Tabelle VI vorhanden sind, erhaltenen Harze wurden geprüft und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VII zusammengestellt:

Tabelle VII

Katalysator Rückflusszeit % N.V. Viskosität (eps)

Ά (Min.) 71⁰C

23,4 157 66,7 '000

46,7 .160 Sehr hoch viskoses, kittarti-

gos Material mit begrenzter Löslichkeit in Aceton und Tetrahydrofuran.

Es zeigt sich also aus den Ergebnissen der Tabelle VI, dass die Harze mit höheren Katalysatoranteilen gekocht werden r:ör.'nen, ohne dass auf das zweistufige Verfahren der GA-PtS 927 041 zurückgegriffen werden muss, und zwar in einem viel kürzeren Reakb_onskr'eislauf als er bei der üblichen Arbeitsweise genäss der Erfindung angewendet wird und wobei der ilatalysatorgehalt und die Rückflussbehandlungszeiten in Yerrrinf tirer V/eise verändert werden.

rioscs Beispiel erläutert die Anwendung unterschiedlicher

509843/0852

Kataiysatorzusätze.

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde aus einem Phenol/Formaldehyd-Harz mit einem Formaldehyd zu Phenol-Verhältnis von 2,0:1 hergestellt. Es wurde mit einem Kataiysatorgehalt von 15,6 #, bezogen auf Phenol, gearbeitet und der Gehalt an Reaktionsfeststoffen wurde auf 55»0 % eingestellt.

Ein zweites Harz wurde unter Anwendung des gleichen Molverhältnisses hergestellt, und zwar mit einem anfänglichen Kataiysatorgehalt von 8,0 %_y bezogen auf Phenol. Der Rest an 7j6 ^cp Zinkacetat, bezogen auf Phenol, wurde nacheinander in Verlauf von einer Stunde 20 Minuten nach Beginn des Rückflusses zugesetzt. Der anfängliche und endgültige (nach Beendigung des verzögerten Katalysatorzusatzes) Gehalt an Feststoffen betrug 60,4 und 54,0 % und die Gesaratrückflusszeit betrug 210 Minuten.

Die Harze wurden hinsichtlich ihrer N.V.-Feststoffgehalte und der Viskosität analysiert und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VIII zusammengestellt:

Tabelle VIII

Art des Katalysator- N.V.-Feststoffe Viskosität eps Zusatzes 71⁰C

Auf einr.al 70,6 12 900

über längere Zeit 68,2 1 540

Die Ergebnisse der Tabelle VIII lassen erkennen, dass ein bemerkenswerter Unterschied hinsichtlich der Viskosität des Harzer. ;je nach der Art des Katalysatorzusatses festzüsbellen

509843/0852

Beispiel 6

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Harzen unter Verwendung von unterschiedlichen Formaldehydzusätzen.

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde ein Phenol/ Formaldehyd-Harz unter Anwendung eines Molverhältnisses von Formaldehyd zu Phenol von etwa 3:1 mit einem Katalysatorgehalt von 8,0 #, bezogen auf Phenol, hergestellt.

Ein zweiter Versuch wurde durchgeführt, bei dem die Anfangsreaktion mit einem Molverhältnis an Formaldehyd zu Phenol von 1,3:1 begonnen und der Rest von 1,2 Mol Formaldehyd im Verlauf von einer Stunde zugesetzt wurde, wobei mit dem Zusatz 20 Minuten nach dem Einsatz des Rückflusses begonnen wurde.

Die gesamte Rückflussbehandlung erstreckte sich über 210 Minuten. Die beiden erhaltenen Harze besessen die in der folgenden Tabelle IX zusammengestellten Eigenschaften:

	Tabelle IX	Viskosität cps
Art des Form aldehydzusatzes	N.V.-Feststoffe *	1J0 195
Auf einmal Über längere Zeit	■ 75,8 77,5

Beispiel 7

Dieses Beispiel erläutert die Klebeigenschaften von durch verschiedene Arbeitsweisen hergestellten Harzen bei der Herstellung von Pressplatten aus Reishülsen.

Es wurden Harze hergestellt nach dem einstufigen Verfahren

509843/0852

des Beispiels 1 der vorliegenden Beschreibung und dem zweistufigen Verfahren der CA-PS 927 04-1. Zu diesen Harzen wurde sis Katalysator para-Toluolsulfonsäure zugesetzt und aus Reishülsen wurden mit dem mit dem Säurekatalysator versetz-

ten Harzen unter Verwendung von Harzfeststoffen von etwa 10 fo Pressplatten hergestellt. Die Platten wurden 11 Minuten lang zu einer Dichte von 80 g/dnr (50 lb/ft*) und 12,5 mm Stärke bei 199 G verpresst. Die Festigkeit der Platten wurde bestimmt und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle X zusammengestellt:

509843/0852

Tabelle X

harz M.R./Feststoff

Anfangs-

ο.

End- Zeit

tomyeratür

⁰C

Viskosität Innere Binde-

cps festigkeit
bei 24⁰C kg/cm²

A 1,8/54 # (4) B 1,8/54 % (5) C 1,5/72,35 W

(1) (2) (2)

100

90

210 210 210

2200

30

23Ο

(G)

(3)

1,05

Bemerkungen: (1) - Arbeitsweise nach Beispiel 1 mit durch exotherme Wärmeeinwirkung

von Anfangstempera tür auf Rückflusstemperatur steigender Temperatur.

(2) - Arbeitsweise nach CA-PS 927 041 während der exothermen Wärmeent

wicklung bei 70⁰C gehalten vor dem Erwärmen auf 90⁰C (Patent Beispiel 1).

(3) - Platte löst sich auf und zerfällt.

(4) - Katalysatorgehalt: 5 # einer 50 #igen Lösung von para-Toluolsulfon-

säure.

(5) - Katalysatorgehalt: 1 % einer 50 #igen Lösung von para-Toluolsulfon-

säure.

(6) - Ein Wert über 5,6 kg/cm wird als befriedigend angesehen.

ro
ι

cn co co co

Die Ergebnisse der Tabelle X lassen die bemerkenswert höhere Raumtemperaturviskosität und die überlegenen Klebeigenschaften des nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Harzes (Harz A) erkennen im "Vergleich mit Harzen, die nach der Arbeitsweise der CA-PS 927 041 hergestellt sind (Harze B und C).

Die Infrarotspektren der Harze A, B und C sind auf den Figuren 1 bis 3 der beigefügten Zeichnungen dargestellt. Wie aus diesen Spektren ersichtlich ist, bestehen bemerkenswerte Unterschiede zwischen den Spektren bei den Wellenlängen von etwa 1000 bis 1050 cm . So zeigt das Harz A Absorptionen von gleicher Intensität bei Wellenlängen von 1010 und 1050 cm~ . Im Gegensatz hierzu zeigt das Harz B eine bemerkenswerte starke Absorption bei einer Wellenlänge von 1010 cm und das Harz C noch eine relativ stär-

kere Absorption bei einer Wellenlänge von IO5O cm im Vergleich zu der Absorption bei 1010 cm .

Beispiel 8

Dieses Beispiel erläutert die Wirkung von von dem Harz mitgerissenem Wasser auf die Klebeigenschaften.

Nach dem Verfahren des Beispiels 7 wurden Pressplatten aus Keishülsen hergestellt, und zwar unter Anwendung des Harzes, das noch der Arbeitsweise des Beispiels 3 hergestellt wurde.

Ähnliche Pressplatten wurden unter Verwendung des Harzes nach Beispiel 1 hergestellt, bei einem Molverhältnis von Formaldehyd zu Phenol von 1,6:1, nachdem das Harz einer Vakuumdestillation bei einer Temperatur von 4-5 bis 5O⁰C und einem Vakuum von 15 bis 20 mm Hg unterworfen wurde, um ein wasserfreies klares Harz mit einem N.V.-Feststoffgehalt

509843/0852

von 95 % zu ergeben.

Zu Proben des entwässerten Harzes, das sich selbst bei hohen Temperatüren von 71 bis 82⁰C nur schwierig versprühen lässt, wurde Wasser zugesetzt, um den Feststoffanteil auf etwa 80 # einzustellen. Das Wasser war mit dem Harz selbst nach Erhitzen auf 160⁰C nicht mischbar.

In jedem Falle entblätterten-bzw. zerfielen die Pressplatten, woraus hervorgeht, dass die Klebeigenschaften des nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Harzes entsprechend dem Harz A des Beispiels 7 nicht im entferntesten erreicht werden können durch Nachbehandlungen des Harzes, die eine Veränderung des Feuchtigkeitsgehaltes zum Zweck haben.

Beispiel 9 ·

Dieses Beispiel erläutert die Einwirkung der Methanolkonzentration auf die Harzeigenschaften.

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde mit der Abwandlung v/iederholt, dass die Methanolkonzentration der Lösung verändert wurde. Die Viskosität der sich ergebenden Harze wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle XI zusammengestellt:

50 9843/0852

	Tabelle XI	Brookfield- Viskosltät cps bei 49°C
Metlianol- konzentration %	Ieststoff- anteil *	1775
<1,5	78,2	402
3	80	142
5	74,3	65
7,5	68,7	29
10 '	64,3

Die Ergebnisse der Tabelle XI lassen eine beträchtliche Veränderung der Viskosität bei Erhöhung der Methenolkonzentration erkennen.

Patentansprüche:

509843/0852

Claims

ίΛ\ Verfahren zur Herstellung eines durch Wärmeeinwirkung abbindenden Phenol/Formaldehyd-Harzes durch Umsetzen yen Phenol mit Formaldehyd in derartigen Mengen, dass cias ί·ίο1-verhältnis von Formaldehyd zu Phenol .mindestens 1:1, insbesondere von etwa 1,5:1 bis etwa 3,0:1 beträgt, in einerr. wässrigen Reaktionsmedium, das mindestens einen wasserlöslichen Metallcarboxylatkatalysator für die Umsetzung, beispielsweise Zinkacetat, enthält, dadurch gekennzeichnet:, dass die Umsetzung im wesentlichen in einer einzigen Stufe, und zwar vollkommen bei einer Temperatur von mindestens etv;s 90⁰C durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsmischung rasch auf eine Temperatur von mindestens etwa 90⁰C erhitzt und dann die Temperatur geregelt bis auf die Rückflusstemperatur gesteigert wird und die Reaktionsmischung bei der Rückflusstemperatur für den weiteren Verlauf der Reaktionszeit gehalten wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsmischung einen Gesamtanteil an Reaktionsstoffen von etwa 4-5 bis etwa 58 % enthält.
4-. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Gesamtanteil an Feststoffen der Reaktionsmischung von etwa 52 bis etwa 56 %■> vorzugsweise etwa 54- #, beträgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4·, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Formaldehyd zu Phenol mindestens etwa 1,7:1 beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet,

509843/0852

dass das Molverhältnis von Formaldehyd zu Phenol etwa 1,8:1 und der Gesamtanteil an Feststoffen in der Reaktionsmischuns etwa 54- # beträgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein in der Reaktionsmischung vorhandener Anteil an Methanol nicht mehr als etwa 5 Gew.-^, vorzugsweise weniger als etwa 1,5 Gew.-^, bezogen auf den Formaldehyd, beträgt.

PATENTANWWTB

M -(NO-H. FINCKE, DIPL.-ING.H.BOH· DIPl.-ING.S.STAEGBl

509843/0852

L e e r s e i t e