DE1570351C - Verfahren zur Herstellung von Novolaken aus Diphenylolpropan und Formaldehyd - Google Patents

Description

Jede phenolische Verbindung, die neben der freien plienolischen Hydroxylgruppe in ortho- oder in paraStellung hierzu eine oder mehrere freie reaktionsbevorzugte Stellen im aromatischen Kern aufweist, kann mit Formaldehyd in Gegenwart von Kondensationsmitteln umgesetzt werden. Auch die Herstellung von Formaldehydkondensaten aus Diphenylolpropan ist bereits bekannt. Nach dem bekannten Verfahren wird vorzugsweise in alkalischem Medium, z. B. in Gegenwart von Alkalihydroxyd oder Ammoniak, zur Herstellung härtbarer Harze kondensiert. Konkrete Beispiele für eine saure Kondensation, also für eine Novolakbildung, sind jedoch nicht offenbart.

Es liegt zwar eine Veröffentlichung über die Herstellung öllöslicher, sauer kondensierter Harze aus Diphenylolpropan und Formaldehyd vor; diese ist aber eine ungenaue Wiedergabe zweier Patentschriften, nach denen kein reines Diphenylolpropan, sondern ein Addukt von Diphenylolpropan mit Aceton bzw. ein Gemisch dieses Addukts mit einer weiteren Menge Diphenylolpropan mit Formaldehyd kondensiert wird. Als Kondensationsmittel sind hierbei Salzsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Milchsäure oder Phthalsäure vorgeschlagen. Die nach diesem Verfahren hergestellten Produkte sind zuweilen stark verfärbt. Außerdem müssen die verhältnismäßig großen Säureinengen (etwa 5%) in einer bestimmten Herstellungsstufe ausgewaschen oder neutralisiert weiden. Die unerwünschten Säurereste können nämlich beim Aufarbeiten des Kondensationsproduktes bei erhöhten Temperaturen, z.B. bei über 150⁰C, eine Zersetzung des Harzes bis zur Schwarzfärbung verursachen. Trotzdem können die schon bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen, z.B. bei K)O⁰C, auftretenden Zersetzungen durch Auswaschen und Neutralisation nicht verhindert werden. Daher sind die Harze gelb bis rot gefärbt.

Diese Nachteile und Schwierigkeiten werden bei dem beanspruchten Verfahren vermieden. Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Novolaken durch Kondensation von Diphenylolpropan mit Formaldehyd in Gegenwart schwacher organischer Säuren als Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Kondensation in Gegenwart mindestens eines inerten, vorzugsweise aromatischen Lösungsmittels, eines geringen Anteils Wasser und von 0,1 bis 0,6 Gewichtsprozent der schwachen organischen Säure, bezogen auf Diphenylolpropan, durchgeführt wird.

Überraschenderweise werden durch das erfindungsgemäße Verfahren nichtverfärbende Novolake erhalten, ohne daß die Kondensationsprodukte zusätzlich durch Auswaschen oder Neutralisieren vom zugegebenen Katalysator befreit werden müssen.

Innerhalb des angegebenen Konzentrationsbereiches kann jede schwache organische Säure verwendet werden. Beispielsweise werden Milchsäure, Weinsäure, vorzugsweise jedoch Oxalsäure genannt. Die Kondensationsreaktion kann gemäß der Erfindung schon mit einem Säureanteil von 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf Diphenylolpropan, durchgeführt werden. Die besten Wirkungen lassen sich mit einer Säurekonzentration von 0,2 bis 0,4 Gewichtsprozent erzielen. Mit steigendem Gehalt der schwachen organischen Säure nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit zu. Sie ist jedoch verbunden mit einer zunehmenden Verfärbung, die schon bei 0,6 Gewichtsprozent deutlich einsetzt.

Durch die Verwendung des inerten Lösungsmittels wie Dibutyläther, vorzugsweise jedoch aromatische Lösungsmittel wie Toluol oder Xylol, wird erreicht, daß das Diphenylolpropan nunmehr in gelöster Form vorliegt. Dadurch wird die Reaktivität des Diphenylolpropans erhöht. Bei den im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten geringen Säurekonzentrationen ist nämlich die Reaktionsgeschwindigkeit des Diphenylolpropans außerordentlich niedrig, weil es infolge seines hohen Schmelzpunkts und seiner Unlöslichkeit in Wasser zunächst in fester Form vorliegt und weil es außerdem reaktionsträger ist als die Phenole, die in p-Stellung unsubstituiert sind. Die Verwendung der organischen Lösungsmittel wirkt daher infolge der Erhöhung der Konzentration des gelösten Diphenylolpropans beschleunigend auf die Kondensationsrcaktion ein. In gleichem Sinne wirkt der gleichzeitige Einsatz von Parafonnaldehyd, wodurch die Konzentration des Reaktionsgemisches ebenfalls erhöht wird. Die inerten Lösungsmittel können für sich allein das Diphenylolpropan jedoch nicht »verflüssigen«; es muß vielmehr eine geringe Menge Wasser zugegen sein, das gewissermaßen als hydrophiles Lösungsmittel gemeinsam mit dem darin als Methylenglykol vorliegenden Formaldehyd die »Verflüssigung« des Diphenylolpropans herbeiführt.

Zweckmäßig werden die Menge und der Siedepunkt des jeweils verwendeten Lösungsmittels so gewählt, daß der Siedepunkt des azeotrop siedenden wasserhaltigen Reaktionsgemisches möglichst hoch liegt. Die Reaktion kann auch unter Druck durchgeführt werden, doch vermeidet man dabei zweckmäßig ein längeres Erhitzen auf über 120° C, weil sonst Zer-Setzungen eintreten können. Außer der Lösungsmittelmenge kann auch das Verhältnis zwischen Lösungsmittel und Wasser in gewissen Grenzen variiert werden. Aus wirtschaftlichen Gründen wird man bestrebt sein, den Anteil an Lösungsmittel niedrig zu halten. Auch die Wassermenge wird zweckmäßig niedrig gehalten, damit der fördernde Einfluß des Paraformaldehyds auf die Reaktionsgeschwindigkeit besonders wirksam wird. Die unterste Grenze für

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einen gut rührbaren Ansatz liegt z. B. bei 33 Ge- In den folgenden Beispielen sind unter »Teile« Gewichtsprozent Lösungsmittel und 5 Gewichtsprozent' wichtsteile zu verstehen.
Wasser, bezogen auf die eingebrachte Menge Di- . .
phenylolpropan. Die Höchstmenge Wasser beträgt Beispiel 1
zweckmäßig 12 Gewichtsprozent, bezogen auf die 5 In einem mit Rückflußkühler, absteigendem Küheingebrachte Menge Diphenylolpropan. Der Form- ler, Wasserabscheider, Thermometer, Rührer und aldehyd wird zweckmäßig zum Teil als wäßrige Lö- Heizung versehenen Kessel werden 20 Teile wäßriger sung, und zwar in der Menge, wie es der Wasser- Formaldehyd (30%ig), 75 Teile Toluol und 114 Teile bedarf — je nach der Diphenylolpropanmenge — Diphenylolpropan vorgelegt. Die Mischung wird auf verlangt, und zum anderen Teil als Paraformaldehyd io 80° C erwärmt. Unter Rühren werden weitere zugegeben. Die Paraformaldehydmenge richtet sich 114 Teile Diphenylolpropan, 15,85 Teile Paraformdann beispielsweise nach dem nach Zusatz der wäß- aldehyd (89%ig) und 0,75 Teile Oxalsäure (kristallrigen Formaldehydlösung noch verbleibenden Form- wasserhaltig) eingetragen. Der Ansatz wird unter aldehydbedarf. Es ist auch möglich, ausschließlich Rühren 4 Stunden am Rückfluß gekocht. Der Gehalt Paraformaldehyd und Wasser zur Kondensation mit 15 an freiem Formaldehyd sinkt auf 0,74%. Darauf Diphenylolpropan zu verwenden, doch wird man in wird auf Umlaufdestillation gestellt und das Wasser der Regel eine Mischung von Paraformaldehyd und azeotrop abdestilliert. Man erhält 24 Teile Wasser wäßrigem Formaldehyd aus Gründen der Zweck- mit einem Formaldehydgehalt von 1,66%. Anmäßigkeit vorziehen. Bei Beachtung dieser Regeln schließend wird Toluol am absteigenden Kühler abwerden mit den notwendigen geringen Mengen ao destilliert, bis die Sumpftemperatur 180⁰C beträgt, schwacher Säuren als Katalysatoren Reaktionszeiten Dann wird der Ansatz abgelassen,
von 3 bis 6 Stunden erhalten. . Man erhält 236 Teile eines hellen Novolaks mit

Auf ein Mol Diphenylolpropan wird zweckmäßig der Farbzahl 3 (nach Hellige) und einem Schmelzmaximal etwas weniger als 1 Mol Formaldehyd ein- punkt von 90° C.
gesetzt. Zwischen diesem Molverhältnis und dem 25 .
Molekulargewicht der Kondensationsprodukte bzw. Beispiel 2
den davon abhängigen Größen, wie Viskosität und 20 Teile wäßriger Formaldehyd (30%ig), 74 Teile Schmelzpunkt, besteht ein direkter Zusammenhang. Xylol und 114 Teile Diphenylolpropan werden in ßesonders hervorzuheben ist die gute Reproduzier- einen mit Rückflußkühler, absteigendem Kühler, barkeit der Harzkondensation. Sie ist dadurch ge- 30 Wasserabscheider, Thermometer, Rührer, Heizung geben, daß während der Reaktion und Aufarbeitung und einer Vorrichtung zum Anlegen von Vakuum keine Substanz durch Auswaschprozesse oder Wasser- versehenen Kessel vorgelegt. Die Mischung wird auf dampfdestillation entfernt werden muß. Die Ausbeute 8O⁰C erwärmt. Unter Rühren werden weitere an Kondensationsprodukt entspricht in der Regel der 114 Teile Diphenylolpropan, 18,8 Teile Paraform-Theorie. 35 aldehyd (96%ig) und 0,75 Teile Oxalsäure (kristall-

Die Herstellung der Kondensate wird zweckmäßig wasserhaltig) eingetragen. Der Ansatz wird unter so durchgeführt, daß das gesamte Lösungsmittel, die Rühren 472 Stunden-am Rückfluß gekocht. Der Genotwendige Menge Wasser und Formaldehyd bzw. halt an freiem Formaldehyd sinkt auf 0,83%. Darauf wäßriger Formaldehyd und etwa die Hälfte des Di- wird das Wasser azeotrop abdestilliert. Dabei fallen phenylolpropans in einem mit Rührer, Rückflußküh- 4° 27 Teile Wasser mit einem Gehalt von 1,83% Formler, absteigendem Kühler, Wasserabscheider, Ther- aldehyd an. Das Xylol wird am absteigenden Kühler inometer und Heizung versehenen Reaktionsgefäß zunächst unter Normaldruck, nach Erreichen einer vorgelegt werden. Während des Aufheizens auf 80 Sumpftemperatur von 180° C, im Vakuum abdestilbis 90° C können das restliche Diphenylolpropan, liert. Nach Erreichen einer Sumpftemperatur von Paraformaldehyd und schließlich der Katalysator zu- 45 200° C wird diese noch 15 Minuten lang aufrechtgegeben werden. Das Reaktionsgemisch wird dann erhalten; dann wird das Harz abgelassen,
z. B. 3 bis 6 Stunden am Rückrlußkühler gekocht, bis Man erhält 237 Teile Novolak mit einem Schmelzet ne Probe des Gemisches einen Gehalt an freiem punkt von 108° C und einer Farbzahl 3 (nach H e 1 Formaldehyd erreicht hat, der einem vorbestimmten 1 ige). Das Harz ist geeignet als Bindemittel für alkoniedrigen Wert, z. B. 0,6 bis 1 Gewichtsprozent, be- 50 hollösliche Druckfarben und Lacke. Es zeichnet sich zogen auf den gesamten Ansatz, entspricht. Dann durch Geruchfreiheit, Vergilbungsbeständigkeit und wird auf Umlaufdestillation gestellt und das Wasser verbesserte Lösungsmittelabgabe aus.
abgeschieden. Anschließend wird das Lösungsmittel .
/.weckmäßig am absteigenden Kühler abdestilliert, Beispiel 3
wobei der Ansatz zuletzt im Vakuum auf 140° C, 55 20 Teile wäßriger Formaldehyd (3()%ig), 75 Teile vorzugsweise 180 bis 200° C, erhitzt und dann heiß Toluol, 228 Teile Diphenylolpropan, 15,85 Teile abgelassen werden kann. Bei der Reaktion entstehen Paraformaldehyd (89%ig) und 1,5 Teile Oxalsäure keine phenolhaltigen Abwässer oder Abfälle. Ledig- (kristallwasserhaltig) werden wie im Beispie! 1 uinlich das abgetrennte Wasser enthält eine geringere gesetzt. Die Reaktionszeit brs zum Erreichen eines Menge Formaldehyd. 60 Gehaltes an freiem Formaldehyd von 0,74% beträgt

Die erhaltenen Harze sind helle, fast farblose 2,5 Stunden. Es fallen 235 Teile Novolak mit einem

Novolake, die eine Farbzahl 2 bis 6 (nach Hellige) Schmelzpunkt von 9O⁰C und mit einer Farbzahl 9

besitzen. Sie sind geruchfrei, in polaren Lösungsmit- (nach Hellige) an. Das durch die höhere Oxal-

teln löslich, vergilbungsbeständig und zeichnen sich säuremenge bedingte Ansteigen der Farbzahl zeigt

gegenüber Phenolnovolaken durch rasche Lösungs- 65 zugleich die obere Grenze der Oxalsäurezugabe.

mittclabgabe aus. Auf Grund ihrer Eigenschaften sind Das Harz ist zwar noch für technische Zwecke,

sie ausgezeichnet zur Verwendung als Lack- und ins- aber nicht mehr als Bindemittel für helle Lacke oder

besondere Druckfarbenbindemittel geeignet. Druckfarben geeignet.

Claims (3)

i Ö/Uiöl Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Novolaken durch Kondensation von Diphenylolpropan mit Formaldehyd in Gegenwart schwacher organischer Säuren als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation in Gegenwart mindestens eines inerten Lösungsmittels, eines geringen Anteils Wasser und von 0,1 bis 0,6 Gewichtsprozent der schwachen organischen Säure, bezogen auf Diphenylolpropan, durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation in Gegenwart von mindestens 33 Gewichtsprozent Lösungsmittel und mindestens 5 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf Diphenylolpropan, durchgeführt wird.

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3. Verfahren nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation durch Umsetzung von Diphenylolpropan mit einem Gemisch von Paraformaldchyd und wäßriger Formaldehydlösung durchgeführt wird.