DE1570351A1 - Verfahren zur Herstellung von Novolaken aus Diphenylolpropan und Formaldehyd - Google Patents

Description

Verfahren, ζην i-'Se-p-st ellung von Jovolaken aus ■Piphe

Die Erfindung bezieht sich auf ein V'eriah.r in zur" Herstellung von Hovolaken durch Kondensation von Öiphenylolpropan mit ^oriaaldehyd in Gegenwart schwacher organischer üäureh*

Jede phenolische Verbindung, die nebeii ier freien phenölisohen Hydroxylgruppe in. ortho- oder in para- 3tellunj hierau eine oder mehrere freie reaktioasbevorzugte otellen im aromatischen Kern aufweist, kann mit iorinaldehyd in Je^env.'art von Kondensationsaitteln umgesatzt werden. Auen die Herstellung von ^ormaldehydkonden-* s iten aus üiphenylolpropan ist bereits bekannt» Ilaeh dem bekannten Verfahren wird vorzugsweise in alkalischem Medium, z.B. in aegen-* wart von i^lkalihydraxyd oder Ammoniak, zur -ierstellung härtbarer Harze kondensiert« Konkrete Beispiele für eine saure Ivondens .tion, also für eine liovolakbxldung, sind jedoch nicht offanbart*

Ss liegt zwar eine Veröffeutlichung über die Herstellung b' sauer kondensierter Harze aus Diphenylolpropan und Formaldehyd diese ist aber eine ungenaue »Viedergabe zweier Patentschriften, nach denen kein reines Diphenyloipropan, sondern ein Addukt von Mphenylolpropan rait Aceton bzw« ein öemisch dieses Addukte- mit einer weiteren Menge Diphenylolpropau mit Forsialdehyd kondensiert wird-. Als Koftdiensationsmittel sind hierbei Salzsäure, Ameisensäure $ Essigsäure·» Oxalsäure, Milchsäure oder Phthalsäure vorgeschlagen. Eie nach diesem Verfahren hergestellten Produkte sind zuweilen stark verfärbt. Außerdem müssen die verhältnismäßig großen Sguremengen (etwa 5 %) in einer bestimmten Herstellungäsfeufe Ausgewaschen

oder neutralisiert werden. Die unerwünschten Säurereste Rönnen^ näm¹·* lieh beim Aufarbeiten les Kondeasitiohsproduktes bei erhöutdä Tem-: peraturen, z.B. bei über 150°C, eine Zersetzung dös Haräöö -big äür Schwarzfärbung verursachen. Trot^dea kortriöii die schott bfti .f&rhalb* nismäßig niedrigen Temperaturen_} z*B« bei IDO⁰O₄ aüftr§leilä£a Z§r» sötzün-jen durch Auswaschen, und lisutralisation nicht vei'iiiadäi'iü w.är'de'il* Daher sind die iiarae _b-elb bis r„t gefärbt* · ·

Diese Nachteile und Schwiefijkeitea ./erdöh bei den v Verfahren eriindungsjemäi daduron vöruiödön, da<i diö in Segeüwart mindestens eines inerten _t vorziijs-zeisfe Lösungsmittels, eines geriagen nnteils rfä3ser und Von Ö,I bii 0_} vor^u^av/eisö 0,2 bis 0,s- dew.«;, der schwachen organiseaöa. MM€r«.j; zo^en auf Diphenylolpropatt, vorzugäweiaö Oxalsäure, durcHg©£Ührt wird«

Üeberraschenderweise v/erdÄn duroii las erxindun._o-s3emMfle niohtverfärbende Hovolake erhalten, ohne daß die produkte zusätzlich durch Auswaschen oder Neutralioiejfen iföÄ jebenen Katalysator befreit -.verden müssen.

innerhalb des angegebenen Aonaentrationsbereiches kanti jede organische Säure verwendet werden. Beispielsweise weidöii Weinsäure, vorzugsweise jedoch Oxalsäure genannt. Die Kond*ttää.tiöilsreaktion kann gemäß der Erfindung schon mit einem Saureäatsil -föü 0,1 3ev/.-;-, bezogen auf Dxphenylolpropan, durchgeführt ^erdeiu Öi§ besten ./irkunjen lassen sich mit eitter 3äurekonzentratioa voä 0,3 aew.-i.^; erzielen, -üt steigendem Sehalt d6r sehiräohin Säure niiamt die Reaktionsgeschwindigkeit zu. 3ie ist jedoeh bunden mit einer zunehmenden Verfärbung* die schon bei tttfä .-iö deutlich einsetzt*

Durch die Verwendung des inerten LÖstingsialttele^ BibutyiStl§f t

zugsweise jedoch Toluol od«f %Ίο1, wl*d eri-eieatj daß Ä

nylolpropan nunmehr in gelöster for* vorliegt« Ifeiditi-iitt v'ifi äi# Seaktivität des Dipheaylolpr©panä erhSMt# Bei dett verwendeten geringen SMurÖtonzeoat^atioÄta ist nämlich di# geschwindigkeit des DipheSjlolpropaBa äüSerordentlielt n es infolge seines hohes ^Ifceizpuakts und s#in#r ϋή1δβϊίοαίΕ#1% i»

BADORiGINAL

zunächst in fester Form vorliegt und weil ---c außerdem reaktionsträger ist als die Phenole, die in p.-3tellung un-substituiert sind. Die Verwendung der organischen Lösungsmittel "irkt daher infolge der iärhöhung der Konzentration des gelösten Diphenylolpropans beschleunigend auf die Kondensationsreaktion "^; ein. In gleichem Sinne wirkt der gleichzeitige Einsatz von Paraformaldehyd, wodurch die Konzentration des Keaktionsgemisches ebenfalls erhöht wird. Die inerten Lösungsmittel können für sich allein das Diphenylolpropan jedoch nicht "verflüssigen", es muß vielmehr eine geringe i-Ienge Wässer zugegen sein, das gewissermaßen als hydrophiles Lösungsmittel gemeinsam mit dem darin als Meihylenglykol vorliegenden ^x'orinaldehyd die "Verflüssigung" des Dipiienylolpropans herbeiführt.

Zweckmäßig werden die. Menge und der Siedepunkt des jeweils verwendeten Lösungsmittels so gewählt, daß der Siedepunkt des azeotrop siedenden wasserhaltigen Reaktionsgemisches möglichst hoch liegt. Die Reaktion kann auch unter Druck durchgeführt werden, doch vermeidet man dabei zweckmäßig ein längeres Erhitzen auf über 120⁰C, weil :sonst Zersetzungen eintreten können. Außer der Lösungsmittelmenge kann auch das Verhältnis zwischen Lösungsmittel und Wasser in gewissen Grenzen variiert werden. Aus wirtschaftlichen Gründen wird man bestrebt sein, den Anteil an Lösungsmittel niedrig zu halten. Auch die «Vassermenge wird zweckmäßig niedrig gehalten, damit der fördernde Sinfluß des Paräfarmaldehyds auf die Reaktionsgeschwindigkeit besonders wirksam wird. Die unterste Grenze Zur einen ^ut rührbaren Ansatz liegt z.3. bei etwa 33 Gew.-,J Lösungsmittel und etwa 5 Gew.-Jj flasser, bezogen auf die eingebrachte ^enge Diphenylolpropan. Die Höchstmenge Wasser beträgt zweckmäßig etwa 12 Gew.-)j, bezogen auf die eingebrachte üeige Diphenylolpropan. Der formaldehyd wird zweckmäßig zum Teil als wäßrige Lösung, und zwar in der Menge, wie es der Wasserbedarf - je nach der Diphenylolpropaniaenge verlangt, und zum anderen Teil als Paraformaldehyd zugegeben» Die Paraformaldehydmenge richtet sich dann beispielsweise nach dem nach Susatz der wäßrigen ^ormaldehydlösung noch verbleibenden Formaldehydbedarf. jSs ist auch möglich, ausschließlich Paraform-

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aldehyd und Wasser zur Kondensation mit Diphenylolpropan zu verwenden, doch wird Ban in der Regel eine Mischung von Paraformaldehyd und wässrigem Formaldehyd aus Gründen der Zweckmäßigkeit vorziehen. Bei Beachtung dieser Regeln werden mit den notwendigen geringen Mengen schwacher Säuren als Katalysator Reaktionszeiten von 3 bis 6 Stunden erhalten.

Auf ein i-Iol Diphenylolpropan wird zweckmäßig maximal etwas weniger als 1 Mol Formaldehyd eingesetzt. Zwischen diesem Molverhältnis und dem Molekulargewicht der Kondensationsprodukte bzw. den davon abhängigen Größen, "/ie Viskosität und Schmelzpunkt, besteht ein direkter 3usaramenhang. Besonders hervorzuheben ist die gute Reiproduzierbarkeit der Harzkondensation. Sie ist dadurch gegeben, daß während der Reaktion und Aufarbeitung keine Substanz durcn Auswaschprozesse oder Wasserdampdestillation entfernt v/erden muß. Die Ausbeute an Kondensationsprodukt entspricht in der Regel der Theorie.

Die Herstellung der kondensate wird zweckmäßig so durchgeführt, daß das gesamte Lösungsmittel, die notwendige Menge Wasser und Formaldehyd bzw. wäßriger Formaldehyd und etwa die Hälfte des Diphenylolpropans in einem mit Rührer, Rückflußkühler, absteigendem Kühler, Wasserabscheider, Thermometer und Heizung versehenen Reaktionsgefäß vorgelegt werden. Während des Aufheizens auf 80 bis 90°C können das restliche ^iphenylolpropan, Paraformaldehyd und schließlich der Katalysator zugegeben werden. Das Reaktionsgemisch wird dann z.B. 3 bis 6 Stunden am Rückflußkühler gekocht, bis eine Probe des Gemisches einen Gehalt an freiem Formaldehyd erreicht hat, der einem vorbestimmten niedrigen Wert, z.B. 0,6 bis 1 Gew.-/0, bezogen auf den gesamten Ansatz, entspricht. Dann wird auf Umlaufdestillation gestellt und das Wasser abgeschieden· Anschließend wird das Lösungsmittel zweckmäßig am absteigenden Kühler abdestilliert, wobei der Ansatz zuletzt im Vakuum auf l**<f, vorzugsweise I80 bis 200⁰G erhitzt und dann heiß abgelassen werden kann. Bei der Reaktion entstehen keine phenolhaltigen Abwasser oder Abfälle. Lediglich das abgetrennte Wasser enthält eine geringere Menge Formaldehyd.

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Die erhaltenen Harze sind helle, fast farblose Novolake, die eine iTarbzahl 2 bis 6 (nach Hellige) besitzen. Sie sind geruchfrei, in polaren Lösungsmitteln löslich, vergilbungsbeständig und zeichnen sich gegenüber Plienolnovolaken durch rasche Lösungsciittelabgabe aus. Aufgrund ihrer Eigenschaften sind sie ausgezeichnet zur Verwendung als Lack- und insbesondere Drucki -'.rbenbindemittel geeignet.

In-den folgenden Beispielen sind unter "Teile" uewichtsteile zu verstehen.

Beispiel j.

In einem mit Rückflußkühler _r aus zeigendem Kühler, »Vas s er ab scheider, Thermometer, Rührer und Heizung versehenen Kessel werden 2o Teile wäßriger Normaldeixyd (Jo /jig), 75 Teile Toluol und 11A- Teile Diphenylolpropan vorgelegt· Die Mischung wird auf 8o°C erwärmt., unter Rühren werden weitere ll*f Teile Diphenylolpropan, 15»85 Teile Paraformaldehyd (ü9 kLg) und o,75 Teile Oxalsäure (kristallwasserhaltig) eingetragen. Der -Ansatz v/ird unter Rühren vier stunden am Rückfluß gekocht. Der Gehalt an freiem Normal de hy d sinkt auf 0,7^t Darauf wird auf Umlauf destillation gestellt und das .Vasser azeotrop abdestilliert. Man erhält 2k Tail« Wasser niit einem -Formaldehydgehalt von 1,66 %♦ -Anschließend wird Toluol am absteigenden Kühler abdestilliert, bis die Sumpftemperatur l80°C beträgt. Dann wird der Ansatz abgelassen·

Man erhält 236 Teile eines hellen Novolaks mit der Färbzahl 3 (nach Hellige) und einem Schmelzpunkt von 90⁰CV

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Beispiel 2

20 Teile wäßriger formaldehyd (30 Jag), 7*f Teile Xylol und 11h Teile Diphenylolpropan werden in einen mit Rücicflußkühler, absteigendem Kühler, Wasserabscheider, Thermometer, Rührer, Heizung und einer Vor^ richtung zum Anlegen von Vakuum versehenen Kessel vorgelegt» Die Mischung wird auf 8O⁰G erwärmt. Unter Rühren werden weitere 11 ^f Teile Diphenylolpropan, 18,8 Teile ^araformaldehyd (96 /ig) und o,75 Teile Oxalsäure (kristallwasserhaltig) eingetragen· Der Ansatz wird unter Rühren k 1/2 Stunden am Rückfluß gekocht. Der iehalt an freiem Formaldehyd sinkt auf 0,83 %· Darauf wird das tfasser azeotrop abdestilli-art. Dabei fallen 27 Teile fcser uit einem Gehalt von 1,83 % Foraaldehyd an. Das Xylol wird am absteigsnden Kühler zunächst unter Normaldruck, nach Srreichen einer Sumpftsmperatür von I80* im Vakuum abdestilliert· -<ach -Srreichen einer °umpitemperatur von 200° wird diese noch 15 Minuten lang aufrechterhalten, dann ./ird das Harz abgelassen.

Man erhält 237 ieile Hovolak axt -*inem Schmelzpunkt von 108° Und einer Farbzahl 3 (nach Hellige). Das Harz ist jeeijnet als bindemittel für alkohollösliche Druckfarben und Lacke, i^s zeichnet sich durch Geruchfreiheit, Verjilbun^sbestindigkeit und verbesserte Lösungemittelabgabe aus·

Beispiel 3

20 Teile wäßriger formaldehyd (30 %ig), 75 Teile Toluol, 228 Teile Diphenylolpropan, 15,85 Teile ^araformaldehyd (89 $Lg) und 1,5 Teile Oxalsäure (kristallwasserhaltig) werden wie im Beispiel 1 umgesetzt· Die Reaktionszeit bis zum Erreichen eines Gehaltes an freie» Formaldehyd von 0,74- % beträgt 2,5 Stunden, ^s fallen 235 Teile Novolak mit einem Schmelzpunkt von 9O⁰C und mit einer Farbzahl 9 (nacii Heilige) an» Das durch die höhere Oxalsäuremenge bedingte Ansteigen dsr Farbzahl zeigt zugleich die obere Grenze der Oxalsäurezugab·*

Das Harz ist zwar noch für technische Zwecke, aber nicht mehr ale Bindemittel für helle Lacke oder Druckfarben geeignet.

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BAD ORIGINAL

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Verfahren zur Herstellung von Novolaken durch Kondensation von Diphenylolpropan mit .formaldehyd in Gegenwart schwacher organischer Säuren, als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation in Gegenwart, mindestens eines inerten, vorzugsweise aromatischen Lösungsmittels, eines geringen Anteils Wasser und von 0,1 bis 0,6 Gew.-/- der schwachen organischen Säure, bezogen auf Diphenylolpropan, vorzugsweise Oxalsäure, durchgeführt wird·

   2. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation in Gegenwart von mindestens etwa 33 Gew.-/. Lösungsmittel und mindestens etwa 5 3ew.-;o Wasser, bezogen auf Diphenylolprpan ,durchgeführt wird.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurca gekennzeichnet, daß die Kondensation durch Umsetzung von Diphenylolpropan mit einem •oremisch von Parafornaldehyd und wäßriger -SOrmaldehydlösung durchgeführt viird.

   26. April 1965
   Dr. LG/ew

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