AT163159B - Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen aus Lignin - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen aus Lignin 
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 von Lignin ausgehend, in einfacher Weise zu härtbaren Kunstharzen von wertvollen Eigenschaften zu gelangen. Das Verfahren gemäss der Erfindung besteht im wesentlichen darin, dass man von wasserunlöslichem, neutralem Lignin ausgeht und das Lignin in Gegenwart von Lösungsmitteln, die mit Formaldehyd nicht reagieren und von den Kondensationsprodukten, z. B. durch Destilla- tion, abgetrennt werden können, mit dem
Formaldehyd zur Einwirkung bringt. 



   Als Ausgangsgut für die Kondensationsreaktion kann sowohl das bei der Holzverzuckerung nach dem Verfahren von Bergius oder von
Scholler oder sonst bei   Aufschluss   des Holzes mit starken Mineralsäuren erhaltene, zweckmässig durch Behandlung mit Lösungsmitteln von den reaktionsträgen Nebenbestandteilen und Beimengungen befreite wasserunlösliche Lignin, als auch das aus ligninhältigen Ausgangsstoffen durch schonende Behandlung mit organischen Lösungsmitteln in Abwesenheit von Alkali erhaltene besonders reaktionsfähige, ebenfalls wasserunlösliche Lignin verwendet werden. Das in der einen oder anderen angegebenen Weise erhaltene Lignin wird   als"Neutrallignin"bezeichnet.  
Besonders gute Ergebnisse wurden mit Lignin erhalten, das bei einem Aufschluss von Holz mit wässerigen Alkoholen, z. B. nach dem Verfahren der österr.

   Patentschrift Nr. 124738 gewonnen werden kann, einen Schmelzpunkt unter 100   besitzt, vollständig in der Wärme und zum Teil bereits in der Kälte, in einer Reihe von Lösungsmitteln und überraschenderweise selbst zum grössten Teil in Formaldehyd löslich ist. 



  Als Lösungsmittel für das Lignin, die mit Formaldehyd nicht reagieren, u. zw. sowohl für aus der Holzverzuckerung stammende Produkte als auch für die bei den oben erwähnten schonenden Aufschlussverfahren anfallenden Stoffe können u. a. 



  Anwendung finden : Cyclohexanol und dessen De- 
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 formaldehyd, sowie Formaldehyd abgebende Substanzen, z. B. Trioxymethylen, angewendet werden.
Zur Duchführung der Kondenastion werden zweckmässig klare Lösungen des Lignins in den genannten Lösungsmitteln mit Formaldehyd in der Wärme behandelt, wobei die Ligninlösungen vor dem Zusatz des Formaldehyd in bekannter Weise gereinigt werden können. Die Kondensationsreaktion kann durch die bekannten Katalysatoren, wie geringe Mengen von Säuren oder Basen, gefördert bzw. geregelt werden. Nach der Kondensation wird das gebildete Harz vom Lösungsmittel, vorzugsweise durch Destillation, befreit. 

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   Das Neutrallignin reagiert in Gegenwart dieser Lösungsmittel mit Formaldehyd in ähnlicher Art wie Phenole ; die Reaktion führt zu Kondensationsprodukten, die in ihren Eigenschaften mit den Phenol-Formaldehydharzen vergleichbar sind, insbesondere durch die Einwirkung von Hitze und/oder Druck in den unlöslichen undunschmelzbaren Zustand übergeführt werden können. 



   Das Verfahren gemäss der Erfindung bietet die Möglichkeit, das bei der Holzverzuckerung anfallende Lignin und das bei Verfahren zur Gewinnung von möglichst unveränderter Zellulose durch Behandlung von zellulosehaltigem Gut mit organischen Lösungsmitteln anfallende'Lignin in nutzbringender Weise zu verwerten. Es ermöglicht gleichzeitig, die Gewinnung von Kunstharzen von der Art der Phenol-Formaldehyd- 
Kondensationsprodukte ganz oder zum Teil von Phenolen, die nur in beschränktem Ausmasse zur Verfügung stehen, unabhängig zu machen. 



   Es wurde weiterhin gefunden, dass man auch ohne Anwendung einer besonderen Reinigung zu hellen Kondensationsprodukten gelangen kann, wenn man an Stelle von isoliertem Lignin von den unmittelbar aus Holzmehl od. dgl. lignin- haltigen Ausgangsstoffen durch Behandlung mit den bezeichneten organischen Lösungsmitteln erhaltenen Ligninlösungen ausgeht und diese mit
Formaldehyd kondensiert. Auch in diesem Falle muss die Extraktion des Lignins in Abwesenheit von Stoffen, welche, wie Alkalien einschliesslich
Ammoniak, Lignin in wasserlösliche Verbindungen überführen, durchgeführt werden. Dabei kann man zweckmässig so verfahren, dass man die ganze
Reaktionsmasse ohne Abtrennung der nicht gelösten Teile (Zellulose) der Behandlung mit
Formaldehyd unterwirft, wobei man ein helles
Kunstharz erhält, das bereits eine bestimmte Menge Füllmaterial enthält. 



   Die nach jeder dieser Arbeitsweise erhaltenen Kondensationsprodukte von Lignin und Formaldehyd sind härtbar, gelblich bis dunkel gefärbt, je nach der Reaktionsdauer   zähflüssig   bis hart und in Alkoholen löslich ; sie zeichnen sich durch eine gute Wasserbeständigkeit aus. Sie können in gleicher Weise, wie die entsprechenden PhenolFormaldehyd-Kondensationsprodukte, beispielsweise zu Lacken, Klebstoffen oder Überzugsund Imprägnierungsmitteln, zu Pressmassen, zu Formlingen, geschichteten Erzeugnissen und zu drechselfähigen Werkstoffen verarbeitet werden, wobei man die üblichen Füllstoffe und Zusatzstoffe, wie Weichmachungs-,   Elastifizierungs-,   Härtungsmittel u. dgl. mitverwenden kann. 



   Beispiel l : Eine Lösung von 50 Lignin, das beim Aufschluss von Holz mit wässerigem Äthylalkohol erhalten worden ist, in   50 g   Hexalin (Cyclohexanol) wird mit 35 Formaldehyd (40% ig) unter Zusatz von 1 wässerigem Ammoniak als Katalysator kondensiert, indem man die Reaktionsmischung einige Stunden unter Rühren und unter Rückfluss bei höherer Temperatur und unter Druck, beispielsweise im Autoklaven, auf   120-130  C   erhitzt. Das Lösungsmittel (Hexalin) wird bei der Vakuumdestillation mit dem Wasser abdestilliert, wobei das Kunstharz zurückbleibt. Hexalin und Wasser können, da sie nicht miteinander mischbar sind, auf einfache Art und Weise getrennt werden, worauf das Hexalin wieder verwendet wird. Das Harz ist zähflüssig bis fest, schmelzbar und in Alkoholen löslich. 



   Beispiel 2 : Aus   100g   Holzmehl werden mit Hilfe von 500 Hexalin (Cyclohexanol) oder Äthylenchlorhydrin ungefähr   20-25   Lignin gelöst. Eine Trennung vom ungelösten Rückstand ist nicht erforderlich. Die Lösung wird im Vakuum auf 100 g eingeengt und mit 20 g Formal- 
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 gegebenenfalls unter Druck, kondensiert. Dann wird das gebildete Wasser mit dem Hexalin im Vakuum abdestilliert, wobei ein Kunstharz zurückbleibt, das hellbraun bis gelb gefärbt ist. 



   Die nach den Beispielen 1 und 2 erhaltenen harzigen Kondensationsprodukte können durch Erhitzen, insbesondere unter Druck, in den unlöslichen und unschmelzbaren Zustand übergeführt werden. 



   Beispiel 3 : Eine Lösung von 20 Holzverzuckerungslignin in 100 Hexalin, die durch mehrstündiges Kochen von   100 g   beim Schollerverfahren erhaltenen Holzverzuckerungslignin mit etwa der fünffachen Menge Hexalin, Abtrennung vom Ungelösten und Einengen gewonnen wurde, wird mit 13 g Formaldehyd   (40% ig)   unter Zusatz von   1     Salzsäure (30% ig)   durch achtstündiges Erhitzen am Rückflusskühler kondensiert. Nach dem Abdestillieren des Hexalins und des sich bildenden Wassers erhält man ein Kunstharz, das in bekannter Weise unter Zusatz von Holzmehl zu einer Pressmasse weiterverarbeitet werden kann. Nach dem Verpressen ergibt diese Masse ein Kunstharz, das in seinen Eigenschaften weitgehend dem Bakelitharz gleichkommt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen aus Lignin und ligninhaltigen Ausgangsstoffen durch Kondensation mit Formaldehyd, gegebenenfalls unter Mitwirkung von Katalysatoren, wobei das erhaltene harzige Kondensationsprodukt gegebenenfalls durch Wärme und/oder Druck in den unschmelzbaren und unlöslichen Zustand übergeführt werden kann, dadurch gekennzeichnet, dass man von wasserunlöslichem Neutrallignin, wie es bei der Holzverzuckerung oder sonst bei Aufschluss des Holzes mit starken Mineralsäuren oder unmittelbar durch schonende Herauslösung des Lignins aus den ligninhaltige Ausgangsstoffen mit organischen Lösungsmitteln in Abwesenheit von Alkali gewonnen wird, ausgeht und dieses in Gegenwart von Lösungsmitteln, die mit Formaldehyd nicht reagieren und von den Kondensationsprodukten, z.

   B. durch Destillation, abgetrennt werden können, mit dem Formaldehyd zur Reaktion bringt.