DE2830631C3

DE2830631C3 - Verfahren zur Herstellung einer Extraktmasse

Info

Publication number: DE2830631C3
Application number: DE2830631A
Authority: DE
Inventors: Chia-Ming Prof. Athens Ga. Chen
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1977-07-12
Filing date: 1978-07-12
Publication date: 1982-05-19
Also published as: DE2857388C2; DE2830631B2; JPS5440283A; US4201699A; CA1108126A; DE2830631A1; BR7804486A

Description

2Ii Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Extraktmasse. Die dabei erhaltenen Extraktmassen aus Erdnußschalen und Pekanmark sind wertvolle Rohstoffe zur Herstellung von Harzen vom Phenoltyp, die in Klebstoffen und als Bindemittel für

:ϊ Sperrholz, für aus Teilchen aufgebaute Bretter und dgl. Verwendung finden können.

Seit zahlreichen Jahren wurden Landwirtschaftsrückstände wie Baumrinde, Sägemehl, Erdnußschalen und Pekanmark als Abfallprodukte betrachtet, die so billig

in als möglich zu beseitigen sind. Jedoch werden im Zeitalter der Materialverknappung und des ökologischen Bewußtseins erhöhte Bemühungen in Richtung von einer ausschließlichen Beseitigung zu einer positiven Ausnützung derartiger Rückstände gerichtet.

J5 Obwohl die meisten derartigen Rückstände immer noch durch Verbrennen oder Vermüllen beseitigt werden, legen die erhöht verschärften Luft- und Wasserverschmutzungsvorschriften in Verbindung mit dem hohen potentionellen Wert, den sie als Rohmaterialien besitzen, nahe, daß eine maximale Ausnützung der Rückstände eine Notwendigkeit ist.

Die Anwendung verschiedener Baumrinden, insbesondere Kiefer-, Eichen- und Rotholzrinden, und anderer Rückstände, wie Haferschalen, Walnußschalen,

•Γ) Holzmehl und Koniferenzapfen als Streckmittel oder Füllstoffe für Phenol-Aldehydharze ist bekannt. Gleichfalls ist es bekannt, Alkaliextrakte aus verschiedenen Baumrinden zu fertigen und diese Alkaliextrakte bei der Phenol-Aldehydharzproduktion einzusetzen.

Es gibt jedoch bisher keinen Hinweis auf die Herstellung von Alkaliextraktcn aus Erdnußschalen oder Pekanmark oder die Anwendung derartiger Extrakte als teilweisen oder vollständigen Ersatz für Phenol bei der Phenol-Aldehyd-Kondensation unter alkalischen Bedingungen.

Der einschlägige Stand der Technik ist der folgende: Die US-Patentschrift 10 78 893 befaßt sich mit der Extraktion von Tannin aus Pekanschalen und -markr Das angegebene Verfahren besteht in der Zerkleinerung von Pekanschalen und -mark, Vermischung derselben mit siedendem Wasser und Extraktion durch Percolieren. Kein Hinweis findet sich auf die Anwendung einer alkalischen Lösung.

Die US-Patentschrift 26 75 336 befaßt sich mit einem speziell zur Anwendung bei der Herstellung von Sperrhofz geeigneten Phenolharz, welches das Reaktionsprodukt aus Phenol, alkalischen Rotholzrindenextrakten und Formaldehyd ist. Von der Anwendung von

mehr als 50 Gew.-% an Alkali löslichem Rotholzrindenextrakt in der Phenolkomponente wird angegeben, daß sich Harze von erheblich verringerter Reaktionsfähigkeit ergebea Holzstaub, Walnußschalenmehl und pulverisierte Haferschalen werden als Füllstoffe aufgeführt

In der US-Patentschrift 27 73 847 ist die Umsetzung von Baumrindenfraktionen mit einer alkalischen Verbindung beschrieben, worauf dann weiterhin mit einem Aldehyd zur Bildung eines Harzes umgesetzt wird.

Die US-Patentschrift 27 82 241 befaßt sich mit dem Digerieren von Koniferenrinde in einer wäßrigen alkalischen Lösung, um einen Teil des wasserunlöslichen Teiles der Rinde in ein wasserlösliches Alkaliderivat zu überführen.

Die US-Patentschrift 2819 295 ist ähnlich zur US-Patentschrift 27 82 241, befaßt sich jedoch mit einer unterschiedlichen Fraktion der organischen Chemikalien der Rinde und ist weiterhin durch zurückgehaltenen oder gebundenen Stickstoff gekennzeichnet. ->n

Die US-Patentschrift 28 23 223 befaßt sich mit einem anerkannten Verfahren zur Herstellung von chemischen Derivaten aus Koniferenrinden durch Digerieren in einer wäßrigen Ammoniaklösung.

Die US-Patentschrift 28 31 022 befaßt sich mit Natriumsulfat- oder Sulfonsäure-Derivaten in der Rinde vorkommenden polymeren phenolischen Materialien und der Anwendung derartiger Massen als chemische Zwischenprodukte und Bohrlochzusätze.

Die US-Patentschrift 30 08 907 befaßt sich mit einem jo Streckmittel für Phenolharze, welches aus einem Alkalireaktionsprodukt eines gemeinsam verkochten alkalischen Gemisches aus Getreidemehl und einem pflanzlichen Material, das aus Lignocellulose bestehen kann, besteht. Das angegebene G;treidemehl besteht r> aus Weizenmehl. Die angegebener. Lignocellulosematerialien sind Baumrinde, Nußschalen und die Kerne von Steinobst.

Die US-Patentschrift 30 25 250 befaßt sich mit Phenolharzen, die weiterhin mit durch Behandlung tu geeigneter Rinden bei einer Temperatur von etwa 90 bh 170⁰C mit einer wäßrigen alkalischen Lösung erhaltenen Alkalirinden-Derivaten umgesetzt werden.

Die US-Patentschrift 30 53 784 befaßt sich mit sich von einem Natriumsalz eines Polymethylolphenols und 4-, eines natriumsubstituierten Rindenderivates ableitenden Harzen. Ein wichtiger Gesichtspunkt der Erfindung besteht darin, daß freies Formaldehyd in der Masse weder vorliegt noch zu der Masse zugesetzt wird.

Die US-Patentschrift 32 23 667 beschreibt eine >n Harzmasse, die Alkali-Rindenderivate und eine PoIymethylolphenolverbindung umfaßt, welche zu einem Phenolharz polymerisiert und mit dem Alkali-Rindenderivat kondensiert.

Die US-Patentschrift 33 28 322 befaßt sich mit 5-, thermisch härtenden Formungsmaterialien, welche ein Phenol-Aldehydharz und ein alkaliextrahiertes Douglas-Fichtenrindenfasermaterial enthält.

Die US-Patentschrift 33 71 054 befaßt sich mit Alkali-Rindenderivaten, die durch Behandlung von to Rinde mit Alkalihydroxid in starker wäßriger Lösung gebildet wurden, welche ausreichend zur Durchführung des Ansatzes in praktisch trockenem Zustand in einer nicht oxidierenden Atmosphäre zur Bildung einer Alkali-Rinde erhitzt wurde. Die Alkali-Rinde kann zur t>-> Bildung einer sauren Rinde angesäuert werden. Entweder die saure Rinde oder die Alkalirinde kann mit Formaldehyd zur Bildung von Harzen vom Novolaktyp oder Resoltyp umgesetzt werden.

Die US-Patentschrift 36 54 200 befaßt sich mit einer flüssigen Alkali-Rinde von Koniferenbäumen, die mit einem Dimethylolamid einer zweibasischen Säure umgesetzt wird und als Ersatz von bis zu 65% von Phenol-Formaldehyd in Klebstoffharzansätzen verwendet wird.

Die einschlägigen Literaturstellen sind die folgenden:

Die Veröffentlichung von Kottwitz und Forman, Sodium Palconate, Industrial and Engineering Chemistry, Band 40, Nr. 12 (1948), Seite 2443-2450, befaßt sich mit der Herstellung von pulverförmigen Natriumpalconat durch alkalische Extraktion von Rotholzrindenstaub mit anschließender Konzentrierung imd Sprühtrocknung des Extraktes. Das alkalilösliche Material wird als hauptsächlich aus einer teilweise methylierten Phenolsäure mit aliphatischen Hydroxylen, phenolischen Hydroxylen und Carboxylgruppen im Verhältnis von 2:4:3 angegeben.

Außer den vorstehenden Literaturstellen wurde vom Erfinder eine Veröffentlichung am 30. jährlichen Treffen der Forest Products Research Society in Toronto, Canada, 13. Juli 1976, mit dem Titel »Studies On The Use of Bark and Agricultural Residue Components in Phenolic Resins and Glue Mixes, Part 1, Relative Activity of Bark and Residue Extractives Toward Formaldehyde« vorgetragen. Dieser Vortrag beschreibt die Extraktion von phenolartigen Verbindungen aus südlichen Kiefernrinden, Eichenrinden, Pekannußmark und Erdnußschalen. Verschiedene Extraktionsmaßnahmen wurden angegeben unter Einschluß der wäßrigen Natriumhydroxidextraktion, dem Extraktionsverfahren unter Anwendung von Sulfitpulpe und der Hydrolyse mittels des »Hokkaido-Verfahrens«, um ligninartige Verbindungen herzustellen. Einige, jedoch nicht sämtliche, der extrahierten Komponenten reagierten kräftig mit Formaldehyd.

Es wurde nun gefunden, daß wertvolle Substanzen aus zwei Agrikuiturrückständen, näm'ich Erdnußschalen und Pekanmark isoliert werden können, welche wertvolle Rohstoffe zur Herstellung von Harzen vom Phenol-Aldehyd-Typ darstellen. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Extraktion wertvoller Stoffe aus Erdnußschalen oder Pekanmark ist äußerst wichtig.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß ein aus Erdnußschalen und/oder Pekanmark bestehender Landwirtschaftsrückstand mit einer wäßrigen alkalischen Lösung bei einer Temperatur von 20 bis 400⁰C zu einem alkalischen Extrakt oder Suspension mit einem Gehalt von 2 bis 15 Gew.-% Rohprotein, bezogen auf 100 Gew.-% der gesamten extrahierten organischen Verbindungen, umgesetzt wird.

Vorzugsweise wird das Verfahren so ausgeführt, daß die Umsetzung in zwei Stufen mit einer wäßrigen alkalischen Lösung durchgeführt wird, wobei beide Stufen bei einer Temperatur von 20 bis 300⁰C und mit einem Gewichtsverhältnis von Feststoff zu Flüssigkeit von 1:2 bis 1 :15 mit der Maßgabe durchgeführt werden, daß das addierte Gesamtgewichtsverhältnis von Feststoff zu Flüssigkeit kumulativ mindestens 1 :5 beträgt.

Der alkalische Extrakt kann zur Entfernung von nichtsuspendierten Teilchen behandelt werden, worauf der Extrakt auf einen Feststoffgehalt von 2 bis 100 Gew.-°/o durch Wasserentfernung unter Anwendung üblicher Maßnahmen konzentriert werden kann. Das in dieser Weise erhaltene alkalische Konzentrat dürfte

verschiedene Phenole und Polyphenole sowie Cellulosederivate und Ligninverbindungen enthalten. Dieser Rückstandsextrakt erwies sich als äußerst wertvolles Rohmaterial zur Herstellung von alkalischen Phenol-Aldehydharzen oder Novolakharzen.

1. Beschreibung der Rohmaterialien

Erdnußschalen sind der bevorzugte Landwirtschaftsrückstand gemäß der Erfindung. Die Erdnußschalen können ohne irgendeine weitere Präparierun/» verarbeitet wurden. Um jedoch die Menge der extrahierten Materialien auf ein Maximum zu bringen, ist es allgemein günstig, die Erdnußschalen zu Stückchen nicht größer als etwa 0,3 cm Durchmesser aufzubrechen. Die Erdnußschalen oder -hüllen können zu Teilchen dieser Größe nach irgendwelchen üblichen Maßnahmen, beispielsweise unter Anwendung einer Hammermühle, einer Walzenmühle oder einer Kugelmühle zerkleinert werden. Die Erdnußschalen können auch zu einem feinen Pulver od^r Mehl gemahlen werden, obwohl dies scheinbar die Menge des extrahierten Materials nicht merklich erhöht. Die technisch erhaltenen Erdnußschalen können auch kleinere Mengen der inneren Haut und der Nüsse enthalten.

Pekanmark ist der weitere erfindungsgemäß brauchbare Landwirtschaftsrückstand. Mit dem hier verwendeten Ausdruck »Pekanmark« werden sämtliche Teile des Pekans außer dem Kern (Nuß) und der weiteren Schale verstanden. Pekanmark wird technisch als grobgemah- ju lenes Pulver erhalten und kann kleinere Mengen des Kernes und der äußeren Schale enthalten.

2. Extraktionsverfahren gemäß der Erfindung
(A) Sulfitpulpenverfahren

Eine der erfindungsgemäß brauchbaren Maßnahmen zur Extraktion der Verbindungen aus Erdnußschalen und Pekanmark besteht in der Löslichmachung der Verbindungen unter Anwendung von Natriumsulfit und der anschließenden Entfernung der unlöslichen Abfallstoffe.

Als ein Beispiel für eine derartige Behandlung werden die Rohmaterialien mit einer Flüssigkeit, die aus 12,3% Natriumsulfit und 3,0% Natriumbisulfit aufgebaut war, während 6V2 Stunden nach der Erreichung einer Maximaltemperatur von 135'C digeriert. Das Gewichtsverhäknis von Feststoff zu Flüssigkeit betrug 1 :6. Nacii der Digerierung wurden die Produkte im Vakuum durch ein Filterpapier Whatman Nr. 4 filtriert. Die Filtrate wurden dann auf einen Gehalt nicht flüchtiger Stoffe von mehr als 22% durch einen Entspannungsverdampfer eingedampft.

Als weiteres Beispiel für eine derartige Behandlung wurde das gleiche Verfahren wie vorstehend wiederholt, wobei jedoch die Flüssigkeit eine Zusammensetzung aus 3,9% Natriumsulfit und 1,0% Natriumcarbonat hatte. Die Maximaltemperatur während des Digerierungsverfahrens betrug 170⁰C.

Allgemein werden die Extraktionen in wäßrigen bo Lösungen mit einem Gehalt von 3 bis 15% Natriumsulfit und mindestens einem Material aus der Gruppe von 2 bis 5% Natriumbisulfit und 0,5 bis 2% Natriumcarbonat bei Temperaturen von etwa 100 bis 200°C durchgeführt, bis 2 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 15 »j Gew.-% des im Extrakt enthaltenen Rohproteins, bezogen auf 100 Gew.-% der gesamten umgesetzten organischen Verbindungen, enthalten sind.

(B) Alkalisches Extraktionsverfahren

Als bevorzugtes Verfahren zur Extraktion wertvoller Verbindungen aus Erdnußschalen und Pekanmark können die Landwirtschaftsrückstände mit einem Alkali in einem Lösungsmittelsystem umgesetzt werden, welches die gewünschten Verbindungen in dem System löslich macht. Sämtliche Alkalien, die mit diesen Verbindungen reagieren, können bei diesem Verfahren eingesetzt werden. Jedoch werden Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Ammoniumhydroxid bevorzugt, wobei Natriumhydroxid am stärksten bevorzugt wird. Sämtliche Arten von organischen oder anorganischen Lösungsmitteln können verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie das gebildete Alkalisalz lösen können. Jedoch wird in der Praxis ein wäßriges System am stärksten bevorzugt.

Das Extraktionsverfahren kann in einer Stufe oder bis hinauf zu drei Stufen ausgeführt werden, wobei ein zweistufiges Extraktionsverfahren bevorzugt wird. Das Extraktionsverfahren kann bei Raumtemperatur durch Eintauchung des Rückstandes in das alkalische Medium während einer ausreichenden Zeitdauer, üblicherweise 24 bis 72 Stunden, durchgeführt werden.

Falls die Extraktion in einer Stufe ausgeführt wird, kann die Geschwindigkeit der Extraktion bemerkenswert erhöht werden, wenn die Temperatur und/oder die Alkalinität des wäßrigen alkalischen Mediums erhöht werden. Zu diesem Zweck können Temperaturen von 20 bis 400° C, vorzugsweise 20 bis 300⁰C, und am stärksten bevorzugt 40 bis 100° C, angewandt werden. Normalerweise kann die Extraktion unter Atmosphärendruck ausgeführt werden. Gewünschtenfalls kann jedoch das Extraktionsverfahren weiterhin beschleunigt werden, indem der Behälter geschlossen wird oder der Druck erhöht wird, was durch Druckkochen des Rückstandes bewirkt wird. Falls die Extraktion in einer Stufe ausgeführt wird, sollte das Verhältnis Feststoff zu Flüssigkeit von 1 :4 bis 1 :30, vorzugsweise 1 :10 bis 1 :20 betragen. Die Alkalikonzentration in Gewichtsprozent kann von 3 bis 60%, vorzugsweise 5 bis 50% bei Ammoniumhydroxid, und 1 bis 30% bei Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid betragen. Die bevorzugten Konzentrationen betragen 2 bis 20 Gew.-%, und am stärksten bevorzugt 2 bis 10 Gew.-% für Natrium- und Kaliumhydroxid und 7,5 bis 30 Gew.-% für Ammoniumhydroxid.

Ein mehrstufiges Extraktionsverfahren ist ebenfalls möglich, wobei ein dreistufiges Verfahren bevorzugt wird und ein zweistufiges Verfahren am stärksten bevorzugt wird. Bei dem mehrstufigen Extraktionsverfahren wird das Verfahren der einstufigen Extraktion einfach wiederholt, bis sämtliche brauchbaren Materialien entfernt sind. Allgemein wird das Gewichtsverhältnis von Feststoff zu Flüssigkeit bei jeder zusätzlichen Stufe gesenkt. Das Gewichtsverhältnis Feststoff zu Flüssigkeit für die erste Stufe sollte 1:2 bis 1 :15 betragen, wobei Verhältnisse von 1:5 bis 1:10 bevorzugt werden. Das Verhältnis Feststoff zu Flüssigkeit für die zweite Stufe kann das gleiche sein, jedoch ist es auch möglich, die Flüssigkeit bis zu 50% mit der Maßgabe zu verringern, daß das Gesamtverhältnis von Feststoff zu Flüssigkeit für beide Stufen kumulativ mindestens 1 :5 ist. Es ist auch möglich, das Gewichtsverhältnis Feststoff zu Flüssigkeit für die erste Stufe mit Anwendung der gleichen Maßgabe zu verringern.

Es wurde gefunden, daß ein dreistufiges Extraktionsverfahren eine gewisse zusätzliche Ausbeute erbringt,

jedoch ist dies allgemein nicht genügend, um die erhöhten Kosten der Energie zu rechtfertigen. Infolgedessen wird ein zweistufiges Verfahren bevorzugt.

Wenn der Extrakt als solcher als Bindemittel für Holzteilchen verwendet wird, ist es allgemein günstig, ^r> sämtliche Rückstände zu entfernen, die im Extrakt nicht suspendiert sind. Diese Restrückstände können nach irgendeinem üblichen Verfahren, wie Absiebung, Filtration oder einfache Dekantierung der vorliegenden, den löslichen Extrakt und die Feinteilchen in Suspension κι enthaltenden überstehenden Flüssigkeit entfernt werden. Der Hauptgrund zur Entfernung dieser Restrückstände liegt darin, daß bei der Herstellung von Teilchenbrettern, Faserbrettern und dgl. das Bindemittel auf die Teilchen gesprüht wird und die Anwesenheit des ι ^r> Rückstandes zu einer Verstopfung der Sprühdüse führt. Falls das Harz durch andere Maßnahmen aufgebracht wird, kann die Entfernung der Rückstandsreste nicht notwendig sein. Falls das Harz als Klebstoffbestandteil für die Holzbeschichtung verwendet wird, ist eine :n Entfernung der Rückstandsreste nicht notwendig und tatsächlich können die Rückstandsreste einen Bestandteil des üblicherweise in derartigen Klebstoffen eingesetzten Füllstoffes bilden.

Unabhängig von dem angewandten Verfahren wird >ϊ das Extraktionsverfahren fortgesetzt, bis 2 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%, des rohen Proteins, bezogen auf 100 Gew.-% der extrahierten organischen Substanzen, erhalten sind. Das günstigste Verfahren zur Bestimmung des Rohproieins besteht in jo der üblichen Stickstoffanalyse. Ein Hauptvorteil der gemäß der Erfindung hergestellten Harze gegenüber den üblichen Phenolharzen und anderen unter Anwendung von alkalischen Baumrindenextrakten hergestellten Harzen liegt darin, daß die Harze gemäß der j; Erfindung signifikant rascher thermisch härten und infolgedessen signifikant die erforderliche Zeit zur Herstellung geleimter Holzprodukte verringern, wodurch sich erhebliche Einsparungen des Energieverbrauches und der Ausrüstungskosten ergeben.

Das alkalische Filtrat oder der alkalische Extrakt können dann zum Zweck der Lagerung oder zur leichten Handhabung konzentriert werden. Die Konzentration kann nach irgendwelchen üblichen Maßnahmen erfolgen, wobei die gewünschte Menge Wasser entfernt wird. Allgemein ist es günstig, den alkalischen Extrakt oder das Filtrat auf 2 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-% Feststoff, zu konzentrieren. Es kann auch günstig sein, praktisch das gesamte Wasser durch ein Verfahren wie Sprühtrocknung zu entfernen und ein stabiles trockenes Pulver herzustellen, wCiCiiSS bei Bedarf in ^^asser "eiöst und/oder suspendiert werden kann. Falls ein Harz aus dem Extrakt in einem kontinuierlichen Strömungssystem hergestellt werden soll, wird es allgemein bevorzugt, den alkalischen Extrakt oder das Ffltrat auf 30 bis 70 Gew.-% Feststoff zu konzentrieren und das Konzentrat direkt in der nächsten Stufe des Herstellungsverfahrens einzusetzen.

3. Verwendung der Extrakte

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Die Extrakte erwiesen sich brauchbar als teilweiser oder vollständiger Ersatz für Phenol bei der üblichen Phenol-Aldehyd-Polymerisation unter alkalischen Bedingungen. Diese Polymerisation ergibt ein thermisch härtendes Harz, welches als Formungsverbindung, Klebstoff, Bindemittel oder Bestandteil von Formungsverbindungen. Klebstoffen oder Bindemitteln und dgL verwendet werden kann.

Verschiedene Arten von Harzpolymeren, -copolymeren und -heteropolymeren können in Abhängigkeit von dem Polymerisationsverfahren hergestellt werden. Einige dieser Harze sind nachfolgend aufgeführt:

Harz I:

Der Rückstandsextrakt kann direkt mit einem Aldehyd zur Bildung eines thermisch-härtenden Harzes umgesetzt werden.

Harz III

Ein übliches Phenol-Aldehydharz vom Typ B (Harz II) kann einfach mit dem Harz I, wenn dies noch in der Stufe vom Typ B vorliegt, vermischt werden und das Gemisch kann wärmegehärtet werden.

Harz HI-A:

Die Harze I und Il werden vermischt, wenn sie noch im Vorkondensatzustand vorliegen, d. h. während sie noch Harze vom Typ A oder der frühen Stufe des Typs B sind, und dann werden sie weiter vor der Härtung, erforderlichenfalls unter Zugabe von weiterem Aldehyd zur Bildung eines Harzcopolymeren umgesetzt.

Harz IV:

Bis zu 80% des Harzextraktes können durch Phenol ersetzt werden und das Gemisch kann dann mit einem Aldehyd unter üblichen Bedingungen zur Bildung eines Harzcopolymeren umgesetzt werden.

Harz V:

Ein Vorkondensat des Harzes I! (Typ Λ oder frühe Stufe des Typs B) kann weiterhin mit dem Rückstandextrakt zur Bildung eines Copolymeren umgesetzt werden.

Außer alkalischen Phenol-Formaldehydharzen ist auch möglich, Novolakharze oder thermoplastische Harze unter Anwendung der Extrakte der Erfindung herzustellen. Falls das alkalische Extraktionsverfahren angewandt wird, verbleiben allgemein alkalische Salze im konzentrierten Extrakt und infolgedessen werden derartige Extrakte am leichtesten zur Herstellung von alkalisch katalysierten Phenol-Aldehydharzen verwendet. Jedoch ist es chemisch möglich, das Alkali zu neutralisieren und den Extrakt bei der Umsetzung mit Aldehyd unter sauren Bedingungen einzusetzen, um ein Harz vom Novolaktyp herzustellen. Dies kann besonders leicht erreicht werden, wenn eine wäßrige Ammoriiumhydroxidlösung als Extraktionsmittel verwendet wurde. In diesem Fall kann das im Extrakt verbliebene Ammoniak durch einfache Abdampfung des Wassers unter Anwendung irgendeines üblichen Verfahrens entfernt werden, so daß das hinterbleibende trockene Pulver praktisch neutral oder lediglich schwach alkalisch ist

Da ein unter Anwendung des Sulfitbreiverfahrens hergestellter Extrakt nicht stark alkalisch ist sind auch diese Extrakte wertvoll zur Herstellung von Novolakharzen.

Beispiel 1
Zweistufige alkalische Extraktion

160 g (berechnet als knochentrocken) an Erdnußschalen mit einer Teilchengröße von mindestens 03 cm

ίο

wurden in einen 2000-cm³-Erlenmeyer-Kolben eingebracht. Dann wurden 1600 g einer wäßrigen 5%igen NaOH-Lösung zugesetzt. Die Bestandteile wurden durch Schütteln des Kolbens gut vermischt. Der Kolben wurde dann in einen Schwerkraftkonvektionsofen gebracht und auf eine Temperatur von 90 bis 95°C während etwa 17 Stunden erhitzt. Der Inhalt des Kolbens wurde unter Anwendung eines Filterpapieres Whatman Nr. 4 vakuumfiltriert, um nichtsuspendierten Feststoffteilchenrückstand zu entfernen. Das Filtrat wurde beiseite gestellt und bei Raumtemperatur gelagert. Der Rückstand wurde einer zweiten Extraktion unter Anwendung der gleichen Ausrüstung durch Zugabe von 1280 g einer frischen wäßrigen 5°/oigen NaOH-Lösung unterworfen und erneut im Konvektionsofen auf 90 bis 95° C während etwa 17 Stunden erhitzt. Das Filtrationsverfahren wurde wiederholt und die beiden Filtrate wurden vermischt. Der Filtratrückstand wurde getrocknet und aufbewahrt. Das Filtrat wurde konzentriert und in ein offenes Becher-Glas in einem bei 90 bis 95° C gehaltenen Luftofen während einiger Tage eingebracht, bis eine Feststoffkonzentration von etwa 40 Gew.-% erreicht war.

Das vorstehende Verfahren wurde mehrmals wiederholt und die alkalischen Extrakte miteinander vermischt, bis eine ausreichende Menge hergestellt war, um die verschiedenen Harzsynthesen auszuführen.

B e i s ρ i e 1 e 2 bis 11
Zusätzliche zweistufige alkalische Extraktionen

Zusätzliche Extraktionen wurden unter Variierung der Alkalikonzentration, der Temperatur und des Rohmaterials, woraus der Extrakt abgeleitet war, durchgeführt. Das Verhältnis alkalische Lösung zu Rohmaterial betrug 10 :1 bei der ersten Stufe und 8 :1 bei der zweiten Stufe, wie aus der folgenden Tabelle ersichtlich.

Tabelle I

Beispiel	Rohmaterial	Tempe	Alkali
Nr.		ratur	konzen
			tration
		( O	(%)
2	Erdnußschalen	40	2
3	Erdnußschalen	40	10
4	Erdnußschalen	95	2
5	Erdnußschalen	95	10
6	Pekanmark	40	2
7	Pekanmark	40	5
8	Pekanmark	40	10
9	Pekanmark	95	2
10	Pekanmark	95	10
11	Erdnußschalen	95	5, 10*)

der gleichen Ausrüstung durch Zusatz von 960 g einer frischen wäßrigen 2%igen NaOH-Lösung und erneutes Erhitzen im Konvektionsofen auf 90 bis 95°C während etwa 17 Stunden mit anschließender Filtration durchge- > führt. Die Filtrate der drei Stufen wurden miteinander vermischt.

Beispiel 13
ι« Extraktion nach dem neutralen Sulfitbreiverfahren

Ein Extrakt wurde unter Anwendung eines geschlossenen Druckgefäßes, das mit Rührer, Thermoelement, Kühlschlange und Druckanzeige ausgestattet war, mit einem Inhalt von etwa 1200 cm³ durchgeführt. Dieses Gefäß wurde mit 100 g (berechnet als knochentrocken) Erdnußschalen, die auf eine Teilchengröße von 0,3 cm oder weniger zerkleinert waren, und 600 g einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 3,9 Gew.-°/o Natriumsulfit und 1,0 Gew.-% Natriumcarbonat beschickt. Das Gefäß wurde auf etwa 170° C unter konstantem Rühren erhitzt und bei dieser Temperatur während 6 Stunden gehalten. Dann wurde das Gefäß abgekühlt, so daß das Extraktionsverfahren abgebro-

2^r> chen wurde. Der Inhalt wurde dann durch ein Filterpapier Whatman Nr. 4 vakuumfiltriert und der Extraktrückstand beiseite gestellt. Das Filtrat wurde dann mit einem Schnell verdampfer bei etwa 60° C konzentriert, bis eine Feststoffkonzentration von etwa

jo 30 Gew.-% erreicht war.

*) In diesem speziellen Beispiel erfolgte die erste Stufe bei einer Konzentration von 5% und die zweite Stufe bei einer Konzentration von 10%.

Beispiel 12 Dreistufige alkalische Extraktion

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die NaOH-Konzentration 2% betrug und der Filtratrückstand einer dritten Extraktionsstufe unter Anwendung Beispiel 14
Extraktion nach dem neutralen Sulfitbreiverfahren

Das Verfahren von Beispiel 13 wurde unter Anwendung von Pekanmark anstelle von Erdnußschalen wiederholt

Analyse der Extraktkomponenten

Die Extrakte der verschiedenen Rohmaterialien sowohl innerhalb als auch außerhalb des Bereiches der 4^r) Erfindung wurden in folgender Weise analysiert.

Der Aschegehalt wurde nach Erhitzen einer Probe des Extraktes auf 600° C während 2 Stunden erhalten. Die Analyse der anderen Komponenten war die folgende:

a) Die Stickstoffanalyse wurde mit einem Teil des Extraktes ausgeführt.

b) Der Extrakt wurde mit HCl neutralisiert (pH 3).

c) Das neutralisierte Produkt wurde im Vakuum eingedampft (weniger als 10 mm Hg, 2 bis 3 Stunden).

d) Das flüchtige Material wurde nicht analysiert

e) Ein Ätherextrakt wurde mit einem Teil des Verdampfungsrückstandes ausgeführt (Rückfluß 10 Stunden). Dieser Extrakt wurde abgedampft, um so die Analyse auf Rohfett auszuführen.

f) Der in e) erhaltene Extraktrückstand wurde weiterhin mit Chloroform extrahiert und der Chloroformextrakt wurde analysiert Dabei wurden aromatische Carbonsäuren und Methylanteile gefunden. Der Rückstand des Chloroformextraktes wurde weiterhin mit Äthanol extrahiert und der Äthanolextrakt analysiert Die Analyse zeigte die

Anwesenheit von phenolischen Bestandteilen und Carbonsäurebestandteilen. Der Rückstand nach der Äthanolextraktion wurde nicht mehr analysiert, g) Ein Teil des neutralisierten Produktes der Stufe a) wurde in Schwefelsäure (Rückfluß 30 Minuten) erhitzt, dann in NaOH (Rückfluß 30 Minuten)

erhitzt und wurde dann filtriert. Das Filtrat wurde nicht analysiert, sondern der Rückstand wurde auf Cellulose und organisches Material analysiert

Bei den vorstehenden Analysen wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Tabelle ti

Extraktanalvsen als Prozentsatz des GesamtfeststolTs

Komponente	Extraktprobe	Erdnuß	Pekan-	Rolhol/-	Rotholz	Südkiefer	Südkiefer
	Erdnuß	schalen	mark	rindc	rinde	rinde	rinde
	schalen	10%NaOH,	10%NaOH,	5% NaOH	10% NaOH,	5% NaOH.	10% NaOH
	5% NaOH,	95 C	95 C	95 (."	95 '.	Qs r	95 I'
	95 C	47,6	27,9	26,3	25,6	29,0	20.1
Natrium	44,0	93,7	66,6	62,4	79,7	72.0	77.0
Asche	91,9	0,34	0,5	0,07	0,055	0,13	0,05
Stickstoff	0,4	2,1	2,9	0,4	0,34	0,8	0.31
Rohprotein (Stickstoff	2,4
X 6,25)		0,3	0,5	3.1	-	7,6	-
Rohfett (Ätherextrakt)	0,7	0,1	0,5	>0,l	-	>0,l	-
Rohfaser	0,1	>0,l	>0,l	>0,l	-	>0,l	-
Lignin	>0,l	>0,l	>0,l	>0,l	-	>0,l	-
Kieselsäure	1,1	0,4	0,3	0,4	-	2,3	-
Chloroformextrakt*)	0,7	10,5	5,7	26.2	-	24.8	-
Äthanolextrakt	4,2

*) Aromatische Einheiten, Carbonsäureeinheiten und Methyleinheiten wurden identifiziert.

Die Analyse des Rohproteins als Prozentsatz des gesamten extrahierten organischen Materials ist folgende:

Tabelle 111

Extrakt (Beispiel)

Rohprotein als Prozentsatz des extrahierten organisch cn Materials

Erdnußschalen - 5% NaOH. 95 C. 10.2 (Beispiel 1)

Erdnußschalen - 10% NaOH. 95 C. 12.1 (Beispiel 5)

Pekanmark - 10% NaOH, 95 C, 5,6 (Beispiel 10)

Südkieferrinde - 5 % NaOH, 95 C 1,6

Südkieferrinde - 10 % NaOH, 95 C 0,5

Rotholzrinde - 5 % NaOH, 95 C 0,7

Rotholzrinde - 10% NaOH, 95 C 0,6

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Ein Vergleich der analytischen Werte der verschiede nen Extrakte zeigt, daß der einzige signifikante es Unterschied im Rohprotein liegt Es wird angenommen, daß die Anwesenheit größerer Mengen an Rohprotein in Erdnußschalen und Pekanmark gegenüber Südkieferoder Rotholzrinde mindestens teilweise für die verbesserten, mit den vorliegenden Produkten erhältlichen Harze verantwortlich ist. Es ist durchaus möglich, daß das Protein als Katalysator zur Erhöhung der Vernetzung des phenolischen Copolymeren wirkt, was auch die abgekürzte Presszeit erklären würde, die erfindungsgemäß erzielt werden kann. Diese Erklärung ist jedoch lediglich theoretisch.

Beispiel 15
Zweistufige Ammoniumhydroxidexfaktion

160 g (berechnet als knochentrocken) an Erdnußschalen mit einer· Teilchengröße von weniger als 03 cm wurden in einen 2000-cm^:!-Erienmeyer-Koiben eingebracht. Dann wurden 960 g Ammoniumhydroxidlösung (96 g N H₄OH-Lösung mit einem NH₃-Versuchswert von 29,4%, vermischt mit 864 g Wasser) zugegeben. Die Bestandteile wurden gut durch Schütteln des Kolbens vermisch L Der Kolben wurde dann in einen Schwerkraftkonvektionsofen gebracht und auf eine Temperatur von 90 bis 95° C während etwa 17 Stunden erhitzt. Der Inhalt des Kolbens wurde im Vakuum unter Anwendung eines qualitativen Filterpapieres zur Entfernung der nicht suspendierten festen Teilchenharze vakuumfiltriert Das Filtrat wurde beiseitegestellt und bei Raumtemperatur gelagert Der Rückstand wurde einer zweiten Extraktion unter Anwendung der gleichen Ausrüstung durch Zugabe von 678 g frischer NH*OH-Lösung der gleichen Konzentration wie vorstehend

unterworfen und erneut im Ofen auf 90 bis 95°C während etwa 17 Stunden erhitzt. Das Filtrationsverfahren wurde wiederholt und die beiden Filtrate wurden vereinigt. Der filtrierte Rückstand wurde getrocknet und aufbewahrt. Das Filtrat wurde konzentriert, indem es in ein offenes Becherglas in einen Druckluftofen bei 80 bis 9O⁰C während einiger Tage gebracht wurde, bis die Feststoffkonzentration auf etwa 12% verringert

Beispiele 16 bis 25

Zusätzliche zweistufige Ammoniumhydroxidextraktionen

Zusätzliche Extraktionen wurden erfolgreich durch Variierung der Ammoniumhydroxidkonzentrationen, Temperatur und des Verhältnisses von Lösung zu Rohmaterial ausgeführt, wie aus der folgenden Tabelle ersichtlich. Alle Angaben sind auf das Gewicht bezogen.

Tabelle	IV	Lrsle Extraktion	NH₄OH-lösung mit NH.-Ana- lysenwert von 29.4%/Wasser	Temperatur C"	Zweite Extraktion	NH₄OH-lösung mit NHj-Ana- lysenwert von 29,4%/Wasser	Tempe ratur C
Beispiel	Rohmaterial	Lösung/ P-U l\uii- matcrial	10/90	90-95	Lösung/ Roh material	10/90	90-95
Nr.		10/1	10/90	90-95	8/1	10/90	40
16	Erdnußschalen	10/1	5/95	90-95	8/1	5/95	90-95
17	Erdnußschalen	10/1	15/85	90-95	8/1	15/85	90-95
18	Erdnußschalen	10/1	12,5/87,5	90-95	s/l	12,5/87,5	90-95
19	Erdnußschalen	10/1	12.5/87,5	40	8/1	12,5/87,5	40
20	Erdnußschalen	10/1	10/90	40	8/1	10/90	90-95
21	Erdnußschalen	8/1	12.5/87,5	90-95	6,4/1	12,5/87,5	90-95
22	Erdnußschalen	8/1	12,5/87.5	40	6,4/1	12,5/87,5	90-95
23	Erdnußschalen	8/1	5/95	90-95	6,4/1	10/90	90-95
24	Erdnußschalen	8/1			6,4/1
25	Erdnußschalen

Analyse der Extraktkomponer.ter. (Beispiele 15 bis 25)

Die Extrakte der meisten Beispiele 15 bis 25 wurden auf Stickstoff analysiert und die Berechnung auf das Rohprotein erfolgte in der gleichen Weise wie in Tabelle III. Die Ergebnisse waren die folgenden:

Tabelle V

Beispiel Nr. Rohprotein als Prozentsatz der extrahierten oreanischen Stoffe

15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25

30.0

37.5

39.4
23.8
26.3

26,3

37,5

45.6

Aus der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß der Prozentsatz an Rohprotein in den Ammoniumhydroxidextrakten größer als bei den Natriumhydroxidextrakten ist (Tabelle III).

Es ist jedoch festzustellen, daß die Ausbeute der gesamten extrahierten organischen Substanzen, wie sie mit Natriumhydroxid erhältlich sind, größer ist als diejenigen, die mit Ammoniumhydroxid erhältlich sind.

Beispiel 26 Herstellung eines Pulverextraktes

In einen 200-ml-Drehverdampfer wurden 150 g des wäßrigen Extraktes nach Beispiel 15 mit einem Gehalt von 13,7 Gew.-% Feststoff eingebracht und im Vakuum bei 70 mm Hg und einer Temperatur von 95° C zur Entfernung von Wasser aus dem Extrakt getrocknet, so daß der darin eniliaiieilc Feststoff abgeschieden wurde. Der Feststoff wurde dann über Nacht in einem Vakuumtrockner zur Trocknung bei 60° C und 70 mm Hg stehengelassen und wurde anschließend unter Anwendung eines Mörsers pulverisiert, wobei 19 g des Extrakies in Form eines Pulvers erhalten wurden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer Extraktmasse, dadurch gekennzeichnet, daß ein aus Erdnußschalen und/oder Pekanmark bestehender Landwirtschaftsrückstand mit einer wäßrigen alkalischen Lösung bei einer Temperatur von 20 bis 400° C zu einem alkalischen Extrakt oder Suspension mit einem Gehalt von 2 bis 15 Gew.-% Rohprotein, bezogen auf 100 Gew.-% der gesamten extrahierten organischen Verbindungen, umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in zwei Stufen mit einer wäßrigen alkalischen Lösung durchgeführt wird, wobei beide Stufen bei einer Temperatur von 20 bis 300° C und mit einem Gewichtsverhältnis von Feststoff zu Flüssigkeit von 1 :2 bis 1 :15 mit der Maßgabe durchgeführt werden, daß das addierte Gesamtgewichtsverhältnis von Feststoff zu Flüssigkeit kumulativ mindestens 1 :5 beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß beide Stufen bei einer Temperatur von 40 bis 100° C und bei einem Gewichtsverhältnis von Feststoff zu Flüssigkeit von 1 : 5 bis 1 :10 durchgeführt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkali Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid in einer Alkalikonzentration von 1 bis 30 Gew.-°/o verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Alkalikonzentration von 2 bis 20 Gew.-% angewandt wird.

6. Verfahren nach Anspruch I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als alkalische wäßrige Lösung eine wäßrige Ammoniumhydroxidlösung verwendet wird und eine Temperatur von 20 bis 300° C angewandt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkali Ammoniumhydroxid in einer Konzentration von 3 bis 60 Gew.-% angewandt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Extraktionstemperatur von 40 bis 95° C angewandt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Alkalikonzentration von 7,5 bis 30 Gew.-% angewandt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkali eine Kombination von Natriumsulfit und mindestens einem der Materialien Natriumbisulfat und Natriumcarbonat angewandt wird und eine Temperatur von 100 bis 200°C angewandt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkali Ammoniumhydroxid in einer Menge von 5 bis 100 Gew.-°/o einer Ammoniumhydroxidlösung mit einem NH3-Analysenwert von 29,4% angewandt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkali in einer Menge von 5 bis 15 Gew.-% einer Ammoniumhydroxidlösung mit einem Nhh-Analysenwert von 29,4% angewandt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktion in zwei Stufen und mit Gewichtsverhältnissen von Feststoff zu Flüssigkeit von 1 :2 bis 1 : 15 mit der Maßgabe durchgeführt wird, daß das addierte Gesamtgewichtsverhältnis von Feststoff zu Flüssigkeit für beide Stufen kumulativ mindestens 1 :5 beträgt.

14. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktion in zwei Stufen durchgeführt wird und ein Verhältnis von Feststoff zu Flüssigkeit in der ersten Stufe von 1 :4 bis 1 :12 und in der zweiten Stufe von 1:2 bis 1:10 angewandt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktion in zwei Stufen durchgeführt wird und ein Verhältnis von Feststoff zu Flüssigkeit in der ersten Stufe von 1 :6 bis 1:10 und in der zweiten Stufe von 1 :4 bis 1 :8 angewandt wird.