DE60036136T2

DE60036136T2 - Neue naturharz-formulierungen

Info

Publication number: DE60036136T2
Application number: DE60036136T
Authority: DE
Inventors: Barry Greely FREEL; Robert Greely GRAHAM; Regi Embrun GIROUX
Original assignee: Ensyn Renewables Inc
Current assignee: Ensyn Renewables Inc
Priority date: 1999-07-29
Filing date: 2000-07-28
Publication date: 2008-05-15
Anticipated expiration: 2020-07-29
Also published as: DK1311615T3; PT1311615E; ATE370990T1; BR0012819B1; US6844420B1; BR0012819A; NO20020449L; ES2292459T3; NO332831B1; CA2380486A1; MXPA02001087A; CA2380486C; AU6418500A; US6555649B2; AU779394B2; EP1311615A1; NO20020449D0; EP1311615B1; AU779394C; DE60036136D1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung und Verwendung eines Naturharzes, das von Holz, Rinde, Waldabfällen, Holzindustrieabfällen und anderen Biomassematerialien unter Verwendung von zerstörender Destillation erlangt wird, seine Verwendung als ein Kleber in der Herstellung von fabrikmäßig hergestellten Holzprodukten und seine Verwendung in anderen Harzformulierungen.
Hintergrund der Erfindung
"Harz" ist ein generischer Ausdruck, der verwendet wird, um sowohl natürliche als auch synthetische Klebstoffe zu beschreiben, die ihre klebenden Eigenschaften von ihrer inhärenten Fähigkeit ableiten, in einer gleichbleibenden und vorhersehbaren Art und Weise zu polymerisieren. Die große Mehrheit von modernen Industrieharzen ist synthe tisch und wird normalerweise von Petroleumrohstoffen erhalten. Zwei der hinsichtlich Produktionsvolumen und Gesamtumsatz wichtigsten Klassen von synthetischen Harzen sind Phenol-Formaldehyd (P/F)- und Harnstoff-Formaldehyd (U/F)-Harze. In beiden Fällen besteht die hauptsächliche Marktanwendung in einer Verwendung als Klebstoffbindemittel in künstlich hergestellten Holzprodukten.
Phenol-Formaldehyd (P/F)-Harz ist aufgrund seiner Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit von besonderem Wert in externen (Außen-) oder Feuchtumgebungen. Es ist daher der führende Kleber bei der Verwendung zur Herstellung von Sperrholz, Grobspanplatten (OSB) und Waferboards (Sellers, 1996). P/F-Harze finden außerdem eine breite Verwendung in Laminaten, Isolierstoffen, Gießereimaterialien, Pressteil- oder Formteil-Verbindungen, Klebern und Reibbelagwerkstoffen für die Transportindustrie (das heißt, Kupplungsverblendungen, Scheibenverblendungen und Transmissionskomponenten). Wie sein Name zu erkennen gibt, sind die Hauptbestandteile in P/F-Klebern Phenol und Formaldehyd. Tatsächlich jedoch ist das fertige Produkt eine Mischung aus P/F, Beizmittel und Wasser. Dann können Füllstoffmischungen, Streckmittel und Dispersionsmittel für spezifische Kleberanwendungen hinzugefügt werden.
Der Formaldehydbestandteil in P/F-Harz wird von Methanol erhalten, das üblicherweise aus einem natürlichen Gas erzeugt wird. Der Phenolbestandteil wird üblicherweise aus Benzol und Propylen über ein Cumol-Zwischenprodukt hergestellt. Zusätzlich zur P/F-Kleber-Herstellung wird Phenol bei der Herstellung anderer wichtiger Produkte verwendet, zum Beispiel Bisphenol A und Caprolactam. Bisphenol A ist ein Hauptbestandteil in Polycarbonaten, die in Fahrzeugteilen, CDs und Computerfestplatten verwendet werden, und Caprolactam ist ein Rohmaterial für Nylon 6, das in fleckenabweisenden Teppichen verwendet wird.
Wenn in Wasser zusammengemischt und unter Hinzufügung eines Beizmittels als ein Katalysator, durchlaufen Phenol und Formaldehyd eine Kondensationsreaktion, um entweder Ortho- oder Paramethylolphenol zu bilden. Das resultierende PF-Harz, wie auf den Markt gebracht, ist eine dunkle braune Flüssigkeit, die bis zu einem Zwischenmaß polymerisiert und vernetzt ist. Es wird dann in der endgültigen Platte, dem Laminat, oder einem anderen Produkt, ohne Katalysator, einfach unter Zuführung von Wärme, ausgehärtet und in dieser Zeit findet die abschließende Polymerisation und Vernetzung über Kondensationsreaktionen statt. Die Freisetzung von freiem Formaldehyd während der Harzherstellung und Harzverwendungsstufen ist aus einer Gesundheits- und Sicherheitsperspektive von Belang. Weiterhin sind die mit einer Produktion von Formaldehyd verbundenen Kosten angestiegen und es gibt auf dem Gebiet einen Bedarf an alternativen Materialien zur Verwendung als Holzkleber und Holzbindemittel.
Eine in Betracht gezogene Alternative für Phenol sind Lignine, die aus Holz, Holzabfällen, Rinde, Bagasse und anderer Biomasse über industrielle oder experimentelle Verfahren zurückgewonnen worden sind. Natürliches Lignin (das heißt das Polymer, das in der Natur vorkommt, das Holz- und Rindenfasern zusammenhält und Holz seine Festig keit verleiht) und P/F-Formaldehydharze sind strukturell sehr ähnlich. Lignin ist ein Zufallsnetzwerkpolymer mit einer Vielfalt von Verbindungen, basierend auf Phenylpropan-Einheiten. Ligninbasierte Kleberformulierungen sind für eine Verwendung in der Sperrholz-, Spanplatten- und Faserplattenherstellung geprüft worden. Es hat sich gezeigt, dass die Hinzufügung von polymerem Lignin zu P/F-Formulierungen das P/F-Harz frühzeitig geliert, wodurch die Haltbarkeit verringert, das Eindringen des Lignin-P/F-Harzes in das Holz begrenzt und eine minderwertige mechanische Klebeverbindung erzeugt wird (Kelley, 1997). Es ist wichtig, zu beachten, dass Lignine, die aus Biomasse isoliert und zurückgewonnen werden und die in Harzformulierungen geprüft worden sind, nicht mit dem natürlichen Lignin identisch sind, das in der ursprünglichen Biomasse vorkommt, sondern durch den Zurückgewinnungsprozess etwas verändert werden. Einige Beispiele von zurückgewonnenen Ligninen, die in PF-Harzformulierungen geprüft worden sind, sind Kraft-Lignin, Lignosulphonate, Alcell^TM, Organocel^TM, pyrolytisches Lignin und natürliches Lignin der vorliegenden Erfindung.
Eine Pyrolyse von Lignin ist als ein möglicher Ansatz angesehen worden, um Lignin zu weiter nutzbaren phenolartigen Harzen zu verbessern. Obwohl eine relativ milde thermische, oder thermokatalytische, Verarbeitung bei niedrigen Drücken verwendet werden kann, um die Ligninmakromoleküle in kleinere Makromoleküle, Ligninsegmente und monomere Chemikalien aufzubrechen, können solche Verfahren Kondensationsreaktionen verursachen, die hochkondensierte Strukturen erzeugen, wie zum Beispiel Kohle und Teer, an statt depolymerisierte Ligninsegmente oder monomere Chemikalien.
Eine weitere Alternative zu der Herstellung von Phenolverbindungen umfasst die Verwendung von pyrolytischen Pechölen, die bei der schnellen zerstörenden Destillation (schnelle Pyrolyse) von Holz und anderer Biomasse erzeugt werden. Eine schnelle Pyrolyse kann durch eine schnelle Wärmeübertragung auf das Einspeisungsmaterial, durch eine schnelle Entfernung des Produktes über ein Vakuum, oder durch eine Kombination einer schnellen Wärmeübertragung und einer Pyrolyse unter Vakuum erreicht werden. Diese Pechöle umfassen eine komplexe Mischung von Verbindungen, die umfassen: Guajakol, Syringol und para-substituierte Derivate, Kohlehydratfragmente, Polyalkohole, organische Säuren, Formaldehyd, Acetaldehyd, Furaldehyd und andere oligomere Produkte (Pakdel et al. 1996). Allerdings verfügen aus Holz abgeleitetes Lignin und ligninreiche pyrolytische Bioöle über eine mangelnde Konsistenz und haben im Vergleich zu Phenol-Formaldehyd-Harzen minderwertige Eigenschaften gezeigt (Chum et al. 1989; Scott 1988; Himmelblau 1997; Kelley et al. 1997).
Aufgrund der Komplexität der durch Pyrolyse erhaltenen Bioöle ist eine weitere Verarbeitung erforderlich, um geeignete Fraktionen zu erhalten, die als ein Ersatz für Phenol verwendbar sind oder als ein Extender für aus Petroleum erhaltenes Phenol in P/F-Harzformulierungen in Betracht gezogen werden. Typischerweise erfordern die von einer Pyrolyse erhaltenen Phenolöle eine Abscheidung vor einer Verwendung, um Verunreinigungen zu entfernen. Ein sol ches Verfahren umfasst eine Wasserextraktion des Gesamtöls, gefolgt durch eine Ausfällung und Zentrifugierung oder Filtrierung und Trocknung der nichtwässrigen Fraktion, um eine "pyrolytische Lignin"-Fraktion anzufertigen (Scott 1988). Es zeigte sich allerdings, dass unter Verwendung von pyrolytischem Lignin angefertigte Kleberformulierungen gegenüber P/F-Harzformulierungen sowohl hinsichtlich der Farbe als auch des Geruchs minderwertig sind und lange Presszeiten erfordern, um eine Delaminierung von Waferboards zu vermeiden. Prüfungen zeigten, dass keine von den pyrolytischen Ligninproben der IB-Prüfungsanforderung (IB = interne Bindung) genügt (Scott 1988, siehe Seiten 91–92).
In der US 4.209.647 (24. Juni 1980) wird ein Fraktionierverfahren zur Anfertigung eines phenolangereicherten pyrolytischen Öls offenbart, das ein Mehrschrittverfahren umfasste, das neutrale Phenole und organische Säuren des Gesamtöls selektiv mit NaOH auflöst, gefolgt durch eine Extraktion mit Methylenchlorid. Allerdings ist dieses Mehrschrittverfahren kostspielig, mühsam, zeitaufwendig und umfasst die Verwendung von flüchtigen Lösungsmitteln, von denen bekannt ist, dass sie gesundheitsgefährdend sind.
Ein anderes Fraktionierverfahren umfasst ein Hinzufügen von Ethylacetat zu Gesamtöl-Pech, um in Ethylacetat lösliche und nichtlösliche Fraktionen zu erzeugen. Die ethyllösliche Fraktion wird dann isoliert und das Ethylacetat abgedampft, um eine Fraktion zu isolieren, die phenolische und neutrale Substanzen (P/N) enthält, die aus dem pyrolytischen Öl erhalten werden (Chum et al. 1989, US-Patente 4.942.269 , 17. Juli 1990 und 5.235.021 , 10. August 1993). Vorläufige Ergebnisse mit den P/N-Fraktionen zeigten, dass fraktionierte pyrolytische öle in P/F-Harz mischungen verwendet werden konnten, da P/N-haltige Harze äquivalente Gel-Zeiten zeigten, wie für P/F-Harze beobachtet. Allerdings ist das Fraktionierprotokoll für eine Erzeugung im industriellen Maßstab nicht geeignet, noch ist dieses Verfahren für die Anfertigung von alternativen Verbindungen zur Verwendung in P/F-Harzen in einem kommerziellen Maßstab kosteneffizient (Kelley et al. 1997).
Alle oben dargestellten nach dem Stand der Technik offenbarten Verfahren umfassen die Extraktion einer Phenol-angereicherten Fraktion aus dem ganzen pyrolytischen Ölprodukt unter Verwendung von komplexen Protokollen, die eine Ausfällung umfassen, gefolgt durch eine Zentrifugierung oder Filtrierung, oder der Verwendung von Lösungsmitteln und Alkali. Kein Verfahren nach dem Stand der Technik offenbart Verfahren für die Erzeugung eines Bioöls, das leicht aus dem ganzen pyrolytischen Öl angefertigt wird, oder das Eigenschaften zeigt, die zur Verwendung als Kleber geeignet sind. Weiterhin offenbart der Stand der Technik keine Verfahren, die darauf ausgerichtet sind, eine Fraktion von Bioöl zu erzeugen, das zur Verwendung als Kleber geeignet ist und dennoch einfach zu erzeugen ist und das keine Lösungsmittelextraktion erfordert.
Es ist ein Ziel der Erfindung, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden.
Das obige Ziel wird durch die Kombinationen von Eigenschaften der Hauptansprüche erreicht und die Unteransprüche offenbaren weitere vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung und Verwendung eines Naturharzes (NR = "natural resin"), ein hochreaktives Ligninprodukt, erlangt von Holz, Rinde und anderen Biomasseresten, unter Verwendung einer schnell zerstörenden Destillation, zum Beispiel einer schnellen Pyrolyse. Im Besonderen werden die Naturharze (NR) der vorliegenden Erfindung von der schnellen Pyrolyse von Holzprodukten erhalten. Das Naturharz wird von einer Lignin-Fraktion des flüssigen Pechproduktes erhalten, das mit einer schnellen Pyrolyse von Biomasse erzeugt wird. Durch die Verfahren der vorliegenden Erfindung gibt es keinen Bedarf, einen phenolangereicherten Anteil unter Verwendung von Lösungsmitteln, einer wasserinduzierten Trennung von Feststoffen, oder Alkali zu extrahieren. Stattdessen kann das Naturharz der vorliegenden Erfindung aus einer ausgewählten Produktfraktion des Gesamtöls, das von dem pyrolytischen Verfahren erhalten wird, oder aus dem Gesamtölprodukt hergestellt werden. Das Gesamtöl, die ausgewählte Produktfraktion, oder eine Kombination von Beiden werden in einer Art und Weise verarbeitet, die Nicht-Harz-Komponenten, die Geruchskomponenten und Säuren umfassen, reduzieren, um Naturharz zu erzeugen. Ein solcher Verarbeitungsschritt umfasst Destillation/Verdampfung.
Die Naturharze (NR) der vorliegenden Erfindung können als ein Ersatz für einen Teil des Phenols in Phenol/Formaldehyd-, Phenol-Harnstoff-Formaldehyd- und Phenol-Melamin-Formaldehyd-Harzen verwendet werden, die als Kleber bei der Herstellung von Holzprodukten verwendet werden, oder das Naturharz kann als ein Ersatz für einen Teil des Phenols und einen Teil der Formaldehyd-Komponenten von phenolhaltigen Formaldehydharzen verwendet werden, zum Beispiel industriellen Phenol-Formaldehyd-Harzen. Weiterhin kann das Naturharz der vorliegenden Erfindung als ein Ersatz in Harnstoff-Formaldehyd-Harzen und in Melamin-Harnstoff-Formaldehyd- und verwandten Harzen verwendet werden. Die Naturharze der vorliegenden Erfindung können als ein Ersatz für entweder einen Teil der Phenolkomponente eines phenolhaltigen Formaldehydharzes oder sowohl für die Phenol- als auch Formaldehydkomponenten des Harzes, oder als ein Ersatz in Harnstoff-Formaldehyd-artigen Harzen verwendet werden.
Aufgrund des Vorkommens einer großen Zahl aktiver Seiten zum Binden und Vernetzen während einer Polymerisierung, zeigen die Naturharze der vorliegenden Erfindung eine hohe Reaktivität.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird Folgendes zur Verfügung gestellt: Ein Naturharz, das aus einem Ligninanteil des durch schnelle Pyrolyse von Biomasse erzeugten Pechs erhältlich ist und Folgendes umfasst:

i) einen Gehalt an freiem Phenol von 0,001% bis 0,1% (w/w);
ii) einen phenolischen Gesamtanteil von 35% bis 95% (w/w);
iii) einen Wasseranteil von 1 bis 8 Gewichtsprozent, und
iv) einen Säureanteil von 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent, wobei das Naturharz ein mittleres Molekulargewicht (nass)/(trocken) von (300–450)/(350–500) Dalton und einen pH-Wert von 2,0 bis 5,0 hat, und wobei das Naturharz bei Zimmertemperatur fest ist und einen rauchigen Geruch hat.

Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf ein Naturharz, das einen phenolischen Gesamtanteil von ungefähr 95% (w/w) aufweist und/oder ein Naturharz, das Folgendes aufweist:

i) einen Nettowärmewert von etwa 4355 cal/g (18,22 MJ/kg); und
ii) einen Bruttowärmewert von etwa 4690 cal/g (19,62 MJ/kg).

Im Besonderen bezieht sich die Erfindung auf eine Harzmischung, die ein beliebiges oben beschriebenes Naturharz und ein weiteres Harz umfasst. Die Harzmischung ist ein Klebeharz und das Naturharz ist innerhalb der Harzmischung mit einer Menge von 1% bis 40% (w/w) vorhanden.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich außerdem auf ein Naturharz (NR), das dadurch gekennzeichnet ist, dass es eine Viskosität von ungefähr 6 bis ungefähr 130 cST (@70°C) für flüssiges Naturharz umfasst, oder das Naturharz kann ein festes Naturharz sein.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich außerdem auf eine Harzmischung, wie oben definiert, die ein phenolhaltiges oder harnstoffhaltiges Formaldehydharz umfasst. Weiterhin bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine Harzmischung, wie oben definiert, wobei das phenolhaltige, oder das harnstoffhaltige, Formaldehydharz aus einer Gruppe ausgewählt werden, die umfasst: Phenol-Formaldehyd, Harnstoff-Formaldehyd, Phenol-Melamin-Harnstoff-Formaldehyd, Melamin-Harnstoff-Formaldehyd und Phenol-Harnstoff-Formaldehyd.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich außerdem auf eine Harzmischung, wie oben definiert, wobei das Naturharz bis etwa 50% der Menge an Formaldehyd innerhalb des Phenol-Formaldehyd-Harzes ersetzt.
Weiterhin kann die Harzmischung der vorliegenden Erfindung weiter dadurch gekennzeichnet sein, dass ein Teil des Formaldehyds innerhalb des Formaldehyd-Phenol-Harzes durch ein Naturharz ersetzt wird, wobei das Naturharz bis zu ungefähr 50% des Formaldehydanteils des Harzes ersetzt. Vorzugsweise umfasst die Klebemischung ein Formaldehyd-Phenol-Verhältnis von ungefähr 1,2:1 bis ungefähr 3:1. Die vorliegende Erfindung bezieht sich weiterhin auf eine Harz mischung, wobei ein Teil des Phenols innerhalb des Formaldehyd-Phenol-Harzes durch Naturharz ersetzt wird.
Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf ein Verfahren zur Anfertigung des oben beschriebenen Naturharzes, das Folgendes umfasst:

i) Verflüssigen von Holz, Holzrinde oder anderer Biomasse unter Verwendung schneller Pyrolyse, um Dämpfe und Kohle zu erzeugen;
ii) Entfernen der Kohle aus den Dämpfen;
iii) Zurückgewinnen der Dämpfe zum Erlangen eines flüssigen Produkts; und
iv) Verarbeiten des flüssigen Produkts unter Verwendung von Destillation/Verdampfung, um das Naturharz zu erzeugen.

Die vorliegende Erfindung umfasst das obige Verfahren, wobei der Schritt des Verarbeitens das flüssige Produkt verwendet, das aus einer primären Zurückgewinnungseinheit, einer sekundären Zurückgewinnungseinheit, oder sowohl einer primären als auch einer sekundären Zurückgewinnungseinheit erlangt wird.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich außerdem auf das obige Verfahren, wobei der Schritt des Verarbeitens das Hinzufügen von Wasser zu dem Naturharz umfasst, um ein Naturharz mit verringerter Viskosität zu erzeugen.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das obige Verfahren, wobei der Schritt des Verarbeitens ein Entfernen im Wesentlichen des gesamten Wasseranteils des Naturharzes umfasst, um ein festes Naturharz zu erzeugen.
Weiterhin bezieht sich die vorliegende Erfindung auf das Verfahren, wie oben definiert, wobei der Schritt des Verarbeitens ein Vorbehandeln des flüssigen Produkts vor Destillation/Verdampfung umfasst. Vorzugsweise umfasst der Schritt des Vorbehandelns eine Wasserwäsche, um die Viskosität zu verringern, das Fließverhalten in eine nachgeordnete Ausrüstung zu verbessern und die Entfernung von Nicht-Harz-Komponenten zu steigern.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich außerdem auf Mischungen eines Naturharzes, die Gesamtöl und Fraktionen des Gesamtöls umfassen. Weiterhin bezieht sich die vorliegende Erfindung auf Klebemischungen und Industrieharze, die Naturharzmischungen umfassen. Die vorliegende Erfindung umfasst außerdem phenolhaltige Formaldehydharze, die Naturharz umfassen, oder Naturharzmischungen, die bis zu 100% des Phenolanteils des phenolhaltigen Harzes ersetzen.
Die vorliegende Erfindung umfasst außerdem ein Holzprodukt, das unter Verwendung der Klebemischungen, wie oben definiert, angefertigt wird. Vorzugsweise wird das Holzprodukt aus einer Gruppe ausgewählt, die umfasst: Holzlaminat, Sperrholz, Spanplatte, Spanplatte hoher Dichte, Grobspanplatte (OSB-Platte), mitteldichte Faserplatte, Hartplatte oder Waferboard. Weiterhin wird das unter Verwendung der Klebemischung der vorliegenden Erfindung ange fertigte Holzprodukt für Außen-, Innen- oder sowohl Außen- als auch Innenanwendungen verwendet.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich außerdem auf industrielle Phenol-Formaldehyd-Harzprodukte, die umfassen: Pressteil oder Formteil, Beläge oder Futter, Isolierstoff, Gießereimaterialien, Bremsbeläge, Kiesbinder, die zum Beispiel innerhalb von Schleifmitteln, wie zum Beispiel Schleifpapier und dergleichen, zu verwenden sind.
Die Verwendung eines schnellen Pyrolyseverfahrens, um das Bioöl zu erzeugen, ist insofern vorteilhaft, als das schnelle Pyrolyseverfahren die natürliche Klebstoffkomponente von Holz, die Lignin ist, depolymerisiert und homogenisiert, während gleichzeitig andere Bestandteile ebenso depolymerisiert werden, die Zellulose und Hemicellulose umfassen. Die vorteilhaften Komponenten werden nach dem Destillations-/Verdampfungsschritt innerhalb des Naturharzes angereichert. Die Ausbeute an Naturharz variiert, in Abhängigkeit von dem Biomassenausgangsmaterial und der Fraktion von Bioöl, die für eine Naturharzanfertigung über Destillation/Verdampfung verwendet wird, von 15 bis 60% des Ausgangsmaterials und zeigt Eigenschaften, die innerhalb von zum Beispiel phenolhaltigen oder harnstoffhaltigen Formaldehydharzmischungen nützlich sind. Das so erzeugte Naturharz kann einen Teil des Phenols und Formaldehyds ersetzen, das in phenolhaltigen Formaldehydharzen enthalten ist, und solche Formulierungen genügen oder übertreffen aktuelle Phenol-Formaldehyd-Harz-Industriespezifizierungen. Weiterhin kann Naturharz einen Teil des Formaldehyds innerhalb von harnstoffhaltigen Formaldehydharzen ersetzen. Mit der Entfernung der organischen Säuren kann das Naturharz den Phenolanteil in Phenolharzen vollständig ersetzen und kann außerdem innerhalb von harnstoffhaltigen Formaldehydharzformulierungen verwendet werden.
Diese Zusammenfassung der Erfindung beschreibt nicht notwendigerweise alle erforderlichen Merkmale der Erfindung, aber dass die Erfindung außerdem in einer Teilkombination der beschriebenen Merkmale gelten kann.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Diese und andere Merkmale der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung, in der Bezüge zu den angehängten Zeichnungen hergestellt werden, deutlicher.
1 zeigt eine schematische Darstellung eines schnellen zerstörenden Destillationssystems, zum Beispiel, ohne in irgendeine Art und Weise beschränkend zu sein, eine schnelle Pyrolyse.
2 zeigt einen Aspekt einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, der ein Flussdiagramm umfasst, das die Herstellung von mehreren Naturharzen darstellt. 2(A) ist eine schematische Darstellung, die ein von mehreren möglichen Verfahren zur Herstellung von NR60D-WH zeigt. 2(B) zeigt eine von mehreren schematischen Darstellungen zur Herstellung von NR80D-WH. 1°C und 2°C beziehen sich auf die Flüssigkeitsprodukte, die von der primären beziehungsweise sekundären Rückgewinnungseinheit erlangt werden.
3 zeigt einen Aspekt einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, der ein Flussdiagramm umfasst, das die Herstellung von mehreren Naturharzen darstellt. Die schematische Darstellung stellt das eine der möglichen Verfahren zur Herstellung von MNRP-1H und NR60D-2H dar. 1°C und 2°C beziehen sich auf die Flüssigkeitsprodukte, die von der primären beziehungsweise sekundären Rückgewinnungseinheit erlangt werden.
4 zeigt einen Aspekt einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, der ein Flussdiagramm umfasst, das die Herstellung von mehreren Naturharzen darstellt. Die schematische Darstellung stellt das eine der möglichen Verfahren zur Herstellung von NR60D-1H und NR60D-2H dar. 1°C und 2°C beziehen sich auf die Flüssigkeitsprodukte, die von der primären beziehungsweise sekundären Rückgewinnungseinheit erlangt werden.
5 zeigt einen Aspekt einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, der ein Flussdiagramm umfasst, das die Herstellung von mehreren Naturharzen darstellt. Die schematische Darstellung stellt das eine der möglichen Verfahren zur Herstellung von NR60D-1H, NR60D-2H und NR60D-WH dar. 1°C und 2°C beziehen sich auf die Flüssigkeits- Produkte, die von der primären beziehungsweise sekundären Rückgewinnungseinheit erlangt werden.
Beschreibung einer bevorzugten Ausführungsform
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung und Verwendung eines Naturharzes, eines hochreaktiven Ligninprodukts, das von Holzrinde und anderen Biomasseresten, unter Verwendung von schneller zerstörender Destillation, zum Beispiel schneller Pyrolyse, erlangt wird.
Die folgende Beschreibung bezieht sich nur beispielhaft und ohne Begrenzung hinsichtlich der Kombination von Merkmalen, die notwendig sind, um die Erfindung wirksam werden zu lassen, auf eine bevorzugte Ausführungsform.
Mit "Bioöl", "Gesamtöl" oder "Leichtpech" ist die gesamte flüssige Fraktion gemeint, die nach schneller zerstörender Destillation, zum Beispiel schneller Pyrolyse, von Holz oder einer anderen Biomasse, die zum Beispiel Weichholz, Hartholz, Rinde oder landwirtschaftliche Reststoffe umfasst, erlangt wird. Eine schnelle Pyrolyse kann durch eine schnelle Wärmeübertragung auf das Ausgangsmaterial, durch eine schnelle Entfernung des Produkts über ein Vakuum, oder durch eine Kombination einer schnellen Wärmeübertragung und einer Pyrolyse unter Vakuum erreicht werden. Das Gesamtöl wird von dem Produktdampf erhalten, der zusammen mit Kohle nach der Pyrolyse erzeugt wird. Nach dem Entfernen der Kohle wird der Produktdampf kondensiert und innerhalb einer oder mehrerer Rückgewinnungseinheiten auf gefangen, zum Beispiel einer oder mehrerer Kondensatoren, die in Reihe geschaltet sein können. Gesamtöl, Bioöl oder Leichtpech bezieht sich auf die Kombination der kondensierten Produkte, die von allen Rückgewinnungseinheiten erhalten werden. Gesamtöl, oder eine Fraktion des Gesamtöls, das von mindestens einer der Rückgewinnungseinheiten, wie unten beschrieben, erhalten werden kann, oder eine Kombination von Gesamtöl und einer ausgewählten Produktfraktion, oder eine Kombination von verschiedenen ausgewählten Produktfraktionen können als ein Ausgangsmaterial zur weiteren Verarbeitung gemäß den Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden, um ein Naturharz zu erzeugen. Mit "Ölausgangsmaterial" ist ein Gesamtöl, oder Leichtpech, oder eine ausgewählte Produktfraktion des Gesamtöls oder Leichtpechs, oder eine Kombination von Beiden gemeint, das zur weiteren Verarbeitung, wie hierin beschrieben, verwendet werden kann.
Mit "ausgewählte Produktfraktion" oder "Fraktion des Gesamtöls" ist eine Fraktion des flüssigen Produkts gemeint, das von einem Produktdampf nach einer Entfernung von Kohle und einer Kondensation erlangt wird. Zum Beispiel kann, was in keiner Art und Weise beschränkend sein soll, die ausgewählte Produktfraktion das flüssige Produkt umfassen, das von mindestens einer Rückgewinnungseinheit, zum Beispiel einer primären Rückgewinnungseinheit, einer sekundären Rückgewinnungseinheit, oder einer Kombination von Beiden erlangt wird. Die ausgewählte Produktfraktion kann als ein Ausgangsmaterial zur weiteren Verarbeitung verwendet werden, um ein Naturharz der vorliegenden Erfindung zu erzeugen, oder sie kann mit einem Gesamtöl, oder einer an deren ausgewählten Produktfraktion, kombiniert werden, um ein Naturharz zu erzeugen.
Mit "Rückgewinnungseinheit" ist eine Vorrichtung gemeint, die Produktdämpfe auffängt, die während einer Pyrolyse erzeugt werden. Eine Rückgewinnungseinheit kann, ohne darauf beschränkt zu sein, ein Kondensatormittel umfassen, das ein flüssiges Produkt von dem Produktdampf kühlt und auffängt, wie dem Fachmann auf dem Gebiet bekannt ist. Eine Rückgewinnungseinheit kann außerdem Demister, Faserfilterschichten, oder andere Vorrichtungen enthalten, die auf dem Gebiet verwendet werden, um das flüssige Produkt von dem Produktdampf aufzufangen. Eine Rückgewinnungseinheit kann eine oder mehrere Komponenten umfassen, zum Beispiel einen oder mehrere Kondensatoren, die typischerweise in Reihe geschaltet sind.
Mit "Destillation/Verdampfung" ist die Verarbeitung eines Gesamtöls, oder Leichtpechs, oder einer ausgewählten Produktfraktion mit nicht-zerstörenden Techniken gemeint, um Wasser, Säuren, zum Beispiel, ohne darauf beschränkt zu sein, Essigsäure, Geruchs- und Nicht-Harz-Komponenten, oder eine Kombination daraus zu entziehen. Das Produkt dieses Schrittes kann als eine Naturharz verwendet werden, oder es kann weiter verarbeitet werden, zum Beispiel, ohne darauf beschränkt zu sein, durch die Hinzufügung von Wasser, um ein Naturharz zu erzeugen. Der Destillations-/Verdampfungsschritt stellt eine gesteuerte Polymerisation des Ausgangsmaterials zur Verfügung und erhält reaktive Ligninseiten in dem Produkt. Typischerweise umfassen die nicht-zerstörenden Techniken zur Destillation/Verdampfung, ohne darauf beschränkt zu sein:

• Verdampfung, zum Beispie Wischfilmverdampfung (W.F.E), Rotationsverdampfung, Schüttelfilmverdampfung, Kurzröhrenvertikalverdampfung, Langröhrenhorizontalverdampfung oder andere Verdampfungstechniken, die dem Fachmann auf dem Gebiet bekannt sind;
• Destillation, zum Beispiel, ohne darauf beschränkt zu sein, Vakuumdestillation;
• Wärmeaustausch, zum Beispiel, ohne darauf beschränkt zu sein, Filmfallaustauscher, Oberflächenschabaustauscher oder Teflon^®-Wärmetauscher;
• Wasserbehandlung, zum Beispiel, ohne darauf beschränkt zu sein, die Hinzufügung von Wasser, oder eine Lösung auf Wasserbasis, die zum Beispiel NaOH oder KOH umfasst, bei einer Temperatur von ungefähr 40°C bis ungefähr 60°C;

Ein Verarbeiten des Ausgangsmaterials durch Destillation/Verdampfung kann so gesteuert werden, dass es ein optimiertes Maß an Vernetzung oder Polymerisation erzeugt. Ohne dass die vorliegende Erfindung in irgendeiner Art und Weise beschränkt werden soll, kann Naturharz durch Erhitzen des Ölausgangsmaterials unter Vakuum auf eine Temperatur, die ausreicht, um Geruchs- und Nicht-Harz-Komponenten zu entgasen, angefertigt werden. Wenn ein flüssiges Naturharz erzeugt werden soll, kann der Wasseranteil des Ölausgangsmaterials während Destillation/Verdampfung überwacht werden, um den Grad einer Entgasung zu bestimmen, sodass der endgültige Wasseranteil des flüssigen Naturharz-Zwischenprodukts zwischen ungefähr 1 und ungefähr 10 Gewichtsprozent liegt. Vorzugsweise liegt der endgültige Wasseranteil des flüssigen Naturharz-Zwischenprodukts zwischen ungefähr 1 und 5 Gewichtsprozent. Der Feuchtigkeitsanteil des Naturharz-Zwischenproduktes wird weiter justiert, um das endgültige flüssige Naturharzprodukt zu erzeugen. Für ein festes Naturharz liegt der Wasseranteil zwischen ungefähr 1 und ungefähr 8 Gewichtsprozent, allerdings befindet sich dieses Naturharz in einem Zustand höherer Polymerisierung. Der Grad an Polymerisation kann durch die Wärmemenge, die während Destillation/Verdampfung verwendet wird, die Dauer an Zeit, für die das Gesamtöl, oder eine Fraktion daraus, der Wärme ausgesetzt wird, oder eine Kombination von Beiden gesteuert werden. Typischerweise gilt, dass, je mehr wärme zugeführt wird, oder je länger das Ausgangsmaterial der Wärme ausgesetzt wird, oder wenn sowohl mehr Wärme zugeführt wird, als auch das Ausgangsmaterial länger der Wärme ausgesetzt wird, ein dickflüssigeres Produkt mit einem hö heren mittleren Molekulargewicht als das Ausgangsmaterial resultiert. Weiterhin ist beobachtet worden, dass der Destillations-/Verdampfungsschritt den Anteil von Phenolharz-Verstärker-Komponenten in dem Naturharz erhöht.
Das Naturharz (NR) der vorliegenden Erfindung kann ein Gesamtölprodukt umfassen, das während Destillation/Verdampfung eine gesteuerte Polymerisierung durchlaufen hat, oder es kann eine ausgewählte Produktfraktion des Gesamtölproduktes enthalten, die während Destillation/Verdampfung verarbeitet worden ist, oder es kann eine Kombination des Gesamtöls und der ausgewählten Produktfraktion enthalten, die Destillation/Verdampfung ausgesetzt worden ist. Ein Naturharz umfasst sowohl ein flüssiges Naturharz, zum Beispiel NR60, als auch ein festes Naturharz, zum Beispiel MNRP. Flüssige Naturharze können ein Spektrum von Viskositäten und ein Spektrum von Phenolharzanteilen umfassen, wie hierin beschrieben. Darüber hinaus kann das Ölausgangsmaterial vor dem Destillations-/Verdampfungsschritt vorbehandelt werden und es kann nach Destillation/Verdampfung weiter verarbeitet werden.
Das Ölausgangsmaterial wird vorzugsweise aus der zerstörenden Destillation von Holz, unter Verwendung von zum Beispiel, ohne darauf beschränkt zu sein, einer schnellen Pyrolyse, erzeugt. Allerdings können auch andere Verfahren, die in der Lage sind, Holz zu verflüssigen, verwendet werden, um ein Ölausgangsmaterial anzufertigen, von dem ein Naturharz erlangt werden kann. Eine schnelle Pyrolyse kann durch eine schnelle Wärmeübertragung auf das Ausgangsmaterial, durch eine schnelle Entfernung des Produkts durch ein Vakuum, oder durch eine Kombination einer schnellen Wärmeübertragung und einer Pyrolyse unter Vakuum erreicht werden. Das von einer schnellen Pyrolyse erlangte ölausgangsmaterial umfasst hauptsächlich depolymerisiertes Lignin und andere reaktive Komponenten, die Phenolharze umfassen, die eine Gruppe von aktiven Seiten zur Bindung und Vernetzung innerhalb der Naturharzformulierungen der vorliegenden Erfindung zur Verfügung stellen. Nicht-reaktive Produkte werden während der Anfertigung des Naturharzes entfernt, die umfasst: die Destillation/Verdampfung des Gesamtöls, einer ausgewählten Produktfraktion, oder einer Kombination von Beiden, oder während anderer Schritte zur Vorbehandlung des Ölausgangsmaterials, zum Beispiel Wasserwäsche (siehe unten), vor einem Verarbeiten unter Verwendung von Destillation/Verdampfung. Die isolierte Naturharzfraktion wird weder typischerweise einem Lösungsmittel noch anderen Fraktionierungsverfahren ausgesetzt, die nach dem Stand der Technik verwendet werden, noch wird sie kondensiert (das heißt Kondensierungsreaktionen ausgesetzt), was typischerweise mit konventionellen oder flüssigen Vakuumpyrolyseprodukten gemacht wird. Ohne theoretisch gebunden sein zu wollen, ist es möglich, dass die Weglassung solcher Kondensierungsreaktionen während der Herstellung des Naturharzes der vorliegenden Erfindung ein Hauptgrund für die hohe Reaktivität eines Naturharzes als ein Harz-Agens ist. Allerdings ist klar, dass die hierin beschriebene Erzeugung von Naturharz eine oder mehrere Lösungsmittel-Extraktionen oder andere Konzentrations- oder Reinigungsschritte, wie erforderlich, umfassen kann.
Mit "MNRP" ist ein Naturharz gemeint, von dem Säuren, Wasser und andere nicht-reaktive Komponenten über Destillation/Verdampfung, oder ein anderes analoges Verfahren, entfernt worden sind, um ein festes Naturharzprodukt zu erzeugen. MNRP kann vor einer Verwendung gemahlen, zerkleinert und entsprechend einer gewünschten Spezifizierung klassiert werden.
Das Naturharz der vorliegenden Erfindung kann in der Form eines flüssigen Produkts vorliegen, das aktiviertes Lignin umfasst und einen Viskositätsbereich von ungefähr 6 bis ungefähr 130 cST (@70°C) umfasst, zum Beispiel, ohne darauf beschränkt zu sein, NR60 (zum Beispiel NR60D-1H, NR60D-2H, NR60D-WH) und NR80 (zum Beispiel NR80D-1H, NR80D-2H, NR80D-WH), oder es kann ein festes Naturharz-Lignin-Produkt sein, zum Beispiel, ohne darauf beschränkt zu sein, MNRP (zum Beispiel MNRP-1H(70), MNRP-2H(70), MNRP-WH(70)), oder "V-Additiv-Lignin". In Abhängigkeit von der Temperatur, der Dauer und der Art eines Destillations/Verdampfungsverfahrens, das verwendet wird, um ein Naturharz zu erzeugen, können außerdem verschiedene Viskositäten des Naturharzes erzeugt werden. Ein flüssiges Naturharz ist dadurch gekennzeichnet, dass es in einem höheren Maße polymerisiert ist, über eine höhere Viskosität und ein höheres mittleres Molekulargewicht verfügt, als das Ölausgangsmaterial. Beispiele für schematische Darstellungen, die die Anfertigung von verschiedenen Naturharzen der vorliegenden Erfindung darstellen, werden in 2–5 zur Verfügung gestellt. Unter Bezugnahme auf diese Abbildungen, kann leicht gesehen werden, dass verschiedene Kombinationen und Permutationen zur Verarbeitung der verschiedenen Ölausgangsmate rialien und Naturharze, die aus diesen Ausgangsmaterialien erzeugt werden, stattfinden können. Daher ist klar, dass die in diesen Abbildungen dargestellten Verfahren Beispiele von mehreren Verfahren zur Erzeugung von Naturharz sind und in keiner Weise begrenzend sein sollen, da andere Naturharze durch Verfahren erhalten werden können, die nicht in diesen Abbildungen offenbart werden.
Ein Naturharz ist typischerweise dadurch gekennzeichnet, dass es einen Wasseranteil von ungefähr 2 bis ungefähr 20 %, einen pH-Wert von ungefähr 2,0 bis ungefähr 5,0 und einen Gehalt an Säuren von ungefähr 0,1 bis ungefähr 5 % Trockengewicht und eine Viskosität von ungefähr 6 bis ungefähr 130 cST (@70°C) für ein flüssiges Naturharz umfasst, wie in dem Fall von, zum Beispiel, ohne darauf beschränkt zu sein, NR-60D, oder das Naturharz kann ein festes Naturharz sein, wie in dem Falle von MNRP. Weiterhin ist ein Naturharz dadurch gekennzeichnet, dass es über eine erhöhte Konzentration von Phenolharzen und Verstärker verfügt, wie durch seinen NRP-Index von ungefähr 50 bis ungefähr 100 angezeigt, der über dem von Leichtpech (Gesamtöl) liegt, das über einen NRP-Index von ungefähr 23 bis ungefähr 30 verfügt (siehe Tabellen 3a und 3b, Beispiel 2). Ein Naturharz ist außerdem dadurch gekennzeichnet, dass es, verglichen mit Leichtpech, über ein höheres mittleres Molekulargewicht (AMW) verfügt. Zum Beispiel verfügt NR60D-WH über ein nasses AMW von ungefähr 306 und ein trockenes AMW von ungefähr 363, während ein Leichtpech dadurch gekennzeichnet ist, dass es über ein nasses AMW von ungefähr 232 und ein trockenes AMW von ungefähr 299 verfügt. MNRP verfügt über ein noch höheres AMW von ungefähr 388 (nass) und ungefähr 412 (trocken). Der phenolische Gesamtanteil von Naturharz, zum Beispiel, ohne darauf beschränkt zu sein, von NR60D-2H, reicht von ungefähr 40 bis ungefähr 45 Gewichtsprozent und ist größer als der von Gesamtöl, von ungefähr 30 Gewichtsprozent bis ungefähr 35 Gewichtsprozent (siehe Tabelle 3c, Beispiel 2). Der phenolische Gesamtanteil von MNRP ist größer als der von NR60D-2H.
Ein hochpolymerisiertes Naturharz, V-Additiv-Lignin genannt, ist weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass es über einen hohen phenolischen Anteil von ungefähr 95%, einen Wasseranteil von ungefähr 3% und einen Schmelzpunkt von ungefähr 110°C bis ungefähr 150°C verfügt (siehe Tabelle 3d, Beispiel 2). Dieses Naturharz ist ein thermoplastisches Produkt und zur Verwendung in industriellen Anwendungen geeignet, zum Beispiel als ein Weichmacher, der in Gießereiharzformulierungen als ein Binder für Kerne verwendet werden kann, oder Formsand oder Tonen beigemischt werden kann, als ein Asphalt-Emulgator, oder als ein Betonzusatzmittel, um die Belüftungsqualität von Beton zu erhöhen.
Naturharz ist reaktiver und umfasst weniger Säure- und andere Geruchskomponenten, als das Ölausgangsmaterial. Die Entfernung von Säuren stellt die Aufrechterhaltung optimaler Harzeigenschaften nach einer Rehydratation, wenn erforderlich, und während der Verwendung von Naturharz als ein Kleber sicher. Weiterhin erfordert ein niedriger Gehalt an Säuren eine geringere Hinzufügung von Beizmittel während einer Kleberformulierung, die sonst die Nasseigenschaft des Klebers schwächt. V-Additiv-Lignin verfügt außerdem über Eigenschaften, die es für ein Spektrum von in dustriellen Anwendungen geeignet machen, zum Beispiel als ein Gießereiharz, Betonzusatzmittel, oder Asphalt-Emulgator. Nach Destillation/Verdampfung erlangtes Naturharz umfasst eine komplexe Mischung von Verstärkerverbindungen, zum Beispiel, ohne darauf beschränkt zu sein, Aldehyde und Ketone und aktive phenolische Verbindungen, die Monomere und Oligomere umfassen. Naturharz verfügt daher über die Fähigkeit, mit Phenol innerhalb von Phenol/-Formaldehyd (PF)-Harzen zusammen zu reagieren, oder als ein Ersatz für Phenol innerhalb von Phenol/Formaldehyd (PF)-Harzen verwendet zu werden.
Mit "phenolischen Harzen" oder "Ligninharz" sind phenolische Polymere gemeint, die die wesentlichen Merkmale ihrer natürlichen Vorläufer beibehalten (natürliches Lignin ist ein phenolisches Polymer, das Holz- und Rindenfasern zusammenhält und dem Holz seine Festigkeit verleiht), aber zur Verwendung in Harzformulierungen, oder als Zusätze in anderen industriellen Anwendungen, aktiviert werden.
Mit "Verstärker" sind Carbonyl-Verbindungen, typischerweise leichte Aldehyde und Ketone, gemeint.
Die naturharzhaltigen Harze der vorliegenden Erfindung können in der selben Art und Weise verwendet werden, wie Phenol-Formaldehyd-Harze typischerweise verwendet werden. Zum Beispiel, ohne darauf in irgend einer Art und Weise beschränkt zu sein, können Harzmischungen, die Naturharz umfassen, verwendet werden, um industrielle Phenol-Formaldehyd-Harzprodukte herzustellen, die Press- oder Formteile, Beläge oder Futter, Isolierstoffe, Gießereimate rialien, Bremsbeläge, Kiesbinder umfassen, zum Beispiel solche, die mit Schleifmitteln, wie zum Beispiel Schleifpapier, verwendet werden, und dergleichen. Weiterhin können Naturharz umfassende Harze als Kleber für das Produkt von Holzprodukten und dergleichen verwendet werden.
Eine schnelle Pyrolyse von Holz oder anderen Biomasserückständen resultiert in der Anfertigung von Produktdämpfen und Kohle. Nach einer Entfernung der Kohlekomponenten von der Produktreihe werden die Produktdämpfe kondensiert, um ein Gesamtöl oder ein Bioölprodukt von der Pyrolyse zu erlangen. Ein geeignetes schnelles Pyrolyseverfahren zum Anfertigen eines solchen Bioöls wird in der WO 91/11499 beschrieben (Freel und Graham, veröffentlicht am 8. August 1991, hierin als Zitat enthalten) und in 1 diagrammatisch dargestellt. Kurz gesagt, umfasst das System ein Einspeisesystem (10), einen Reaktor (20), ein anorganisches Wärmeträgersystem zum Nachwärmen von Partikeln (30) und zum Zwecke der hierin beschriebenen Erfindung mindestens eine Rückgewinnungseinheit, die, wie in 1 gezeigt, ohne in irgend einer Art und Weise beschränkend zu sein, einen primären (40) und einen sekundären (50) Kondensator umfassen kann, durch die die während der Pyrolyse erzeugten Produktdämpfe gekühlt und unter Verwendung eines geeigneten Kondensatormittels (80) aufgefangen werden. Die Rückgewinnungseinheit kann außerdem umfassen: einen Demister (60) und eine Faserfilterschicht (70), oder eine andere Vorrichtung, um das flüssige Produkt aufzufangen. Das Naturharz der vorliegenden Erfindung kann von einer ausgewählten Produktfraktion erlangt werden, die von mindestens einer Rückgewinnungseinheit erlangt wird, zum Beispiel der primären oder der sekundären Rückgewinnungseinheit, oder einer Kombination von Beiden, oder es kann ein Gesamtöl sein, das von ersten und zweiten Rückgewinnungseinheiten erlangt wird, die Demister und Faserfilterschichten, oder eine Kombination von Beiden, umfassen. Es ist jedoch klar, dass analoge schnelle Pyrolysesysteme, die eine andere Zahl oder Größe von Rückgewinnungseinheiten, oder andere Kondensiermittel, umfassen, für die selektive Anfertigung des Ölausgangsmaterials zum Zwecke der vorliegenden Erfindung verwendet werden können.
Das Rückgewinnungseinheitssystem, das in dem schnellen Pyrolyse-Reaktor-System verwendet wird, dargestellt in 1, das in keiner Art und Weise beschränkend sein soll, umfasst die Verwendung von Direkt-Flüssigkeits-Kontakt-Kondensatoren (80), um das pyrolytische Ölprodukt zu kühlen. Es ist jedoch klar, dass jede beliebige geeignete Rückgewinnungseinheit verwendet werden kann. In der bevorzugten Ausführungsform wird die Flüssigkeit, die innerhalb dieser Kondensatoren (80) verwendet wird, um das pyrolytische Produkt zu kühlen, von dem entsprechenden gekühlten primären oder sekundären Kondensatorprodukt (90; 1) erhalten. Zu diesem Zweck kann jedoch, wie dem Fachmann auf dem Gebiet klar ist, ebenso jede beliebige andere kompatible Flüssigkeit zum Kühlen des Produkts innerhalb der primären und sekundären Rückgewinnungseinheiten, oder eine ihrer Kombinationen, verwendet werden. Weiterhin ist innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung vorgesehen, dass auch andere Wäscher- oder Kühlmittel, die Wärmeaustausche umfassen, welche feste Oberflächen und dergleichen umfassen, zum Kühlen der Produktdämpfe verwendet werden kön nen. Bioöle nach dem Stand der Technik können unter Verwendung der Verfahren der vorliegenden Erfindung verarbeitet werden, um ein Naturharz zu erzeugen, das zur Verwendung innerhalb von Kleberformulierungen geeignet ist.
Geeignete Ölausgangsmaterialien zum Zwecke der vorliegenden Erfindung können unter Verwendung des in der WO 91/11499 (die hierin als Zitat enthalten ist) offenbarten Verfahrens und der darin offenbarten Vorrichtung erzeugt werden. Diese Ölausgangsmaterialien sind typischerweise durch die in Beispiel 1 dargelegten Eigenschaften gekennzeichnet, allerdings ist klar, dass die in Beispiel 1 definierten Eigenschaften in Abhängigkeit von dem für eine schnelle Pyrolyse verwendeten lignocellulosehaltigen Ausgangsmaterial variieren. Für die Verfahren, wie hierin beschrieben, können andere Ölausgangsmaterialien verwendet werden, die andere Eigenschaften umfassen als jene, die in Beispiel 1 aufgelistet sind.
Ein Beispiel, das in keiner Art und Weise beschränkend sein soll, von Bedingungen von Destillation/Verdampfung zum Erzeugen eines flüssigen Naturharzes, erlangt von Gesamtöl, einer ausgewählten Produktfraktion, oder einer Kombination von Beiden, umfasst ein Verarbeiten des Ölausgangsmaterials bei ungefähr 60°C bis ungefähr 200°C für ungefähr 1 bis ungefähr 3 Stunden über eine Rotationsverdampfung. Vorzugsweise wird das Ölausgangsmaterial bei ungefähr 110°C bis ungefähr 130°C für ungefähr 1 bis ungefähr 1,5 Stunden während dieses Verarbeitungsschrittes gehalten. Ähnliche Temperaturbereiche können verwendet werden, um ein flüssiges Naturharz unter Verwendung von W.F.E. anzufertigen, allerdings ist die Zeitdauer, für die das Ölausgangsmaterial innerhalb der W.F.E.-Vorrichtung vorhanden ist, viel kürzer (das heißt, die Transportzeit durch die Vorrichtung) und das Ölausgangsmaterial kann in einer kontinuierlichen und schnellen Art und Weise verarbeitet werden. Typischerweise kann, nach dem Destillations-/Verdampfungsschritt und während sich das Naturharz noch immer bei ungefähr 60°C bis ungefähr 110°C befindet, dem Naturharz Wasser hinzugefügt werden, um die Viskosität auf die gewünschte Spezifizierung zu verringern. Das so erzeugte endgültige flüssige Naturharzprodukt ist durch eine Viskosität gekennzeichnet, die in einem Bereich von ungefähr 6,0 bis ungefähr 130 (cST @70°C) liegt, und umfasst einen Wasseranteilpegel von ungefähr 10 bis ungefähr 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise reicht der Wasseranteil von ungefähr 15 bis ungefähr 18%. Ein Beispiel für ein unter Verwendung von Rotationsverdampfung erzeugtes flüssiges Naturharz ist NR60D-2H, das, wenn es einer Rotationsverdampfung für 1 Stunde bei 120°C ausgesetzt und rehydriert wird, dadurch gekennzeichnet ist, dass es über eine Viskosität von ungefähr 70 cST (@ 70°C), einen pH-Wert von ungefähr 2,6 und einen niedrigen Säureanteil von ungefähr 2,4 Trockengewichtsprozent verfügt. Allerdings ist klar, dass durch ein Variieren der Ölausgangsmaterial- und Destillation/Verdampfungs-Verarbeitungsparameter eine Vielfalt von flüssigen Naturharzen erzeugt werden kann.
Ein Beispiel, das in keiner Art und Weise beschränkend sein soll, von Bedingungen von Destillation/Verdampfung zur Erzeugung eines MNRP (festes Naturharz), erhalten von Gesamtöl, einer ausgewählten Produktfraktion, oder einer Kombination von Beiden, umfasst ein Verarbeiten des Ölausgangsmaterials in einer Rotationsverdampfung bei ungefähr 125°C bis ungefähr 220°C für ungefähr 1 bis ungefähr 3 Stunden. Vorzugsweise wird das Ölausgangsmaterial bei ungefähr 160°C bis ungefähr 200°C für ungefähr 1 bis ungefähr 1,5 Stunden gehalten. Temperaturbereiche von ungefähr 90°C bis ungefähr 160°C können mit W.F.E. verwendet werden, um ein Ölausgangsmaterial schubweise oder kontinuierlich zu verarbeiten. Ein Beispiel eines in dieser Art und Weise erzeugten festen Naturharzes ist MNRP-1H(70), das durch Rotationsverdampfung für 1 Stunde bei 180°C erzeugt wird. Typischerweise wird das MNRP, nach einem Kühlen, gemahlen und klassiert, um ein Puder als ein endgültiges Produkt zu erzeugen. Eine Vielfalt von festen Naturharzprodukten kann durch Variieren des Ausgangsmaterials und der Verarbeitungsparameter, die V-Additiv-Lignin umfassen, angefertigt werden.
Die Viskosität und der Grad an Polymerisation eines flüssigen Naturharzes können außerdem durch Vorbehandeln einer ausgewählten Produktfraktion, vor dem Destillations-/Verdampfungsschritt, variiert werden. Zum Beispiel, was nicht beschränkend sein soll, kann ein Naturharz mit einer erhöhten Viskosität und einem erhöhten Grad an Polymerisation, über der des Ölausgangsmaterials, dadurch erlangt werden, dass eine von der ersten Rückgewinnungseinheit erlangte ausgewählte Produktfraktion vor Destillation/Verdampfung, oder bevor sie mit einer von der zweiten Rückgewinnungseinheit erlangten ausgewählten Produktfraktion vermischt wird, einer Wasserwäsche ausgesetzt wird und dann mit dem Destillations-/Verdampfungsschritt, wie oben dargelegt, fortgefahren wird. Typischweise wird dem Öl Wasser bei ungefähr 30°C bis ungefähr 80°C, vorzugsweise von ungefähr 40°C bis ungefähr 60°C, hinzugefügt und zusammengemischt und der ligninhaltigen Naturharz-Flüssigkeit wird dann gestattet zu konzentrieren. Die ligninfreie Flüssigkeit umfasst Säuren und andere wasserlösliche Komponenten, die die Reaktivität des endgültigen flüssigen oder festen Naturharzproduktes verringern. Weiterhin unterstützt die Hinzufügung von Wasser zu dem Ölausgangsmaterial vor Destillation/Verdampfung die Übertragung des Ölausgangsmaterials während der Verarbeitung. Die Hinzufügung von Wasser hilft außerdem, das Überkochen des Öls während Destillation/Verdampfung zu verhindern und es kann helfen, die Entfernung von Nicht-Harz-Komponenten von dem Öl während Destillation/Verdampfung durch Bereitstellen eines Trägers für solche Komponenten zu verbessern. Ein Beispiel, das in keiner Art und Weise beschränkend sein soll, eines gewünschten Ölausgangsmaterials, das dann durch Destillation/Verdampfung verarbeitet wird, ist NR80D-2H.
Daher können die endgültigen Charakteristiken eines Naturharzes ein Spektrum von Viskositäten und Polymerisationsgraden umfassen, wie bestimmt durch:

• Variieren der Temperatur und Behandlungszeit während Destillation/Verdampfung;
• die Art des lignocellulosehaltigen Ausgangsmaterials, das verwendet wird, um das Ölausgangsmaterial zu erzeugen, zum Beispiel, ohne darauf beschränkt zu sein, durch schnelle Pyrolyse erzeugtes Ölausgangsmaterial;
• das Ölausgangsmaterial selbst, sei es ein Gesamt-Öl, oder eine ausgewählte Produktfraktion, oder eine Kombination von Beiden; die Vorbehandlung des Ölausgangsmaterials; und
• die Menge an hinzugefügtem Wasser zurück zu dem flüssigen Naturharz.

Somit stellt die vorliegende Erfindung ein Spektrum von Naturharzen zur Verfügung, mit einem Spektrum von Eigenschaften, die umfassen: den Vernetzungsgrad, die Polymerisation, Verstärker und aktive phenolische Verbindungen, die als Ersetzungen für Bestandteile innerhalb von Klebeharzen verwendet werden können, wie zum Beispiel Phenol-Formaldehyd, Harnstoff-Formaldehyd, oder verwandte Harze, oder ein Asphalt-Emulgator, Betonzusatzmittel, Gießereibinder, wie oben definiert.
Mit "phenolhaltigem Formaldehydharz" sind Harzmischungen gemeint, die Phenol als einen ihrer Bestandteile umfassen. Solche Harze umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Phenol-Formaldehyd (PF)-, Phenol-Melamin-Harnstoff-Formaldehyd (PMUF)- und Phenol-Harnstoff-Formaldehyd (PUF)-Harze. Genauso sind mit "harnstoffhaltigen Formaldehydharzen" Klebemischungen gemeint, die Harnstoff als einen ihrer Bestandteile umfassen, zum Beispiel, ohne darauf beschränkt zu sein, Harnstoff-Formaldehyd (UF)-, Phenol-Harnstoff-Formaldehyd (PUF)-, Phenol-Melamin-Harnstoff-Formaldehyd (PMUF)- und Melamin-Harnstoff-Formaldehyd (MUF)-Harze. Ohne theoretisch gebunden sein zu wollen, wird angenommen, dass die Hinzufügung von Naturharz (entweder in fester oder flüssiger Form) zu harnstoffhaltigen Harzen den Phenolanteil dieser Harze, aufgrund des hohen phenolischen Anteils von Naturharz, erhöht oder ergänzt. Daher kann ein UF-Harz, das zum Teil durch Naturharz ersetzt wird, als ein PUF– artiges Harz angesehen werden.
Ohne theoretisch gebunden sein zu wollen, wird angenommen, dass die Verarbeitung des Ölausgangsmaterials unter Verwendung von Destillation/Verdampfung Verbindungen entfernt, die die Verwendung von Bioölen stören, zum Beispiel solche, die nach dem Stand der Technik in Klebeharzformulierungen gefunden werden. Weiterhin hat sich gezeigt, dass das Destillations-/Verdampfungsverfahren die Lignin- und Verstärkereigenschaften innerhalb des endgültigen Naturharzproduktes tatsächlich über die hinaus erhöht, die in dem Ölausgangsmaterial gefunden werden. Als ein Ergebnis umfasst Naturharz eine in erster Linie phenolische Fraktion, die Aldehyde umfasst, die Naturharzen ihre erwünschten Eigenschaften zur Verwendung innerhalb von Kleberformulierungen zur Verfügung stellen. Diese Qualität von Naturharz wird zum Teil durch seinen NRP-Index angezeigt (NRP = Naturharz-Rein). Zum Beispiel verfügt Gesamtöl über einen NRP-Index von ungefähr 29, NR-60D über einen NRP-Index von ungefähr 60 und MNRP ist durch einen NRP-Index von ungefähr 90 gekennzeichnet.
Das Ölausgangsmaterial der vorliegenden Erfindung kann außerdem vorbehandelt werden, um den Anteil an organischen Säuren des Harzes vor Destillation/Verdampfung zu verringern. Für diesen Prozess kann jedes beliebige Verfahren eingesetzt werden, zum Beispiel, ohne auf dieses Verfahren beschränkt zu sein, kann das Ausgangsmaterial, durch Mischen des Ausgangsmaterials in Wasser, in Wasser gewaschen werden, wodurch zugelassen wird, dass eine Phasentrennung stattfindet und die Ölfraktion zurückgewonnen wird. Zum Beispiel wird, was in keiner Art und Weise begrenzend sein soll, das Ölausgangsmaterial in Wasser von ungefähr 30°C bis ungefähr 80°C gewaschen und zum Ausfällen ruhen gelassen. Vorzugsweise verfügt die Wassertemperatur über Werte von ungefähr 40°C bis ungefähr 60°C. Das in dieser Art und Weise angefertigte Ausgangsmaterial umfasst den phenolischen Anteil und den Aldehyd-Anteil des Ausgangsmaterials, mit einem im Vergleich zu dem ursprünglichen Ausgangsmaterial dramatisch verringerten Anteil an organischen Säuren, und ist eine konzentriertere Form von Ausgangsmaterial, das bis zu ungefähr 80% (w/w) Phenolharze enthält. Dieses vorbehandelte Ausgangsmaterial kann zur Anfertigung von Naturharz oder MNRP, wie hierin beschrieben, verwendet werden, zum Beispiel von, ohne darauf beschränkt zu sein, NR80D-2H.
Das durch das hierin beschriebene Verfahren erzeugte Naturharz, oder MNRP, hat einen Teil des Phenolanteils innerhalb von PF-Harzen ersetzt und solche Formulierungen genügen aktuellen PF-Harz-Industriespezifizierungen oder übertreffen sie. Ein Bereich oberhalb ungefähr 60% bis ungefähr 100% des Phenolanteils innerhalb von PF-Harzen ist durch Naturharz ersetzt worden. So erzeugte Harze können bis zu ungefähr 40% (w/w) eines Naturharzes umfassen. Genauso kann Naturharz außerdem als ein Ersatz in nerhalb von PMUF- und PUF-Harzen verwendet werden. Weiterhin hat das Naturharz der vorliegenden Erfindung erfolgreich bis zu ungefähr 60% (w/w) des Harnstoff-Formaldehyds innerhalb von UF-Harzen ersetzt und ist wirksam innerhalb von PMUF- und MUF-Harzen verwendet worden. MNRP-Harze mit noch höheren Schmelzpunkttemperaturen, zum Beispiel über 110°C, können außerdem unter Verwendung der Verfahren, wie hierin beschrieben, angefertigt werden. Diese Harze mit hohem Schmelzpunkt werden als V-Additiv-Harze bezeichnet und finden in der Automobilindustrie, oder als ein Gießereiharz, Asphalt-Emulgator, oder als ein Betonzusatzmittel Verwendung (siehe Tabelle 3d, Beispiel 2).
Als ein Ergebnis der Verarbeitung des Naturharzes unter Verwendung von Destillation/Verdampfung ist die Rückgewinnungstechnik selektiver, als Verfahren, die auf einer Lösungsmittelextraktion basieren. Zum Beispiel resultiert die unter Verwendung von Ethylacetat extrahierte P/N-Fraktion (zum Beispiel US 4,942,269 ; US 5,235,021 ) in einer Fraktion, die eine Verbindung umfasst, die in diesem Lösungsmittel löslich ist und die zusammen mit den erwünschten Harz-Komponenten mitextrahiert wird. Mehrere von diesen mitextrahierten Verbindungen sind Geruchsstoffe (zum Beispiel Lakton, eine beißende Verbindung), während andere das P/N-Harz verdünnen. Die Destillations-/Verdampfungstechnik der vorliegenden Erfindung ist insofern selektiv, als im Wesentlichen alle erwünschten Harz-Komponenten (von Lignin erlangte natürliche Phenolharze) zurückgewonnen werden, während andere nicht erwünschte Komponenten innerhalb anderer Fraktionen entfernt werden. Weiterhin hat sich gezeigt, dass der Destillations-/Verdampfungsprozess die phenoli schen Komponenten und die Verstärkerkomponenten innerhalb eines Naturharzes, im Vergleich zu dem Ölausgangsmaterial, erhöht. Als ein Ergebnis zeigt das Naturharz der vorliegenden Erfindung über pyrolytische Öl-Extraktionen nach dem Stand der Technik hinausgehende vorteilhafte Eigenschaften und erfordert wesentlich weniger Vorbereitung. Zum Beispiel:

1. Naturharz und MNRP verfügen über einen leicht angenehmen "rauchigen" Geruch, wobei der beißende Geruch der lösungsmittelextrahierten Fraktionen fehlt;
2. in lösungsmittelextrahierten Prozessen, die den Prozess umfassen, der verwendet wird, um P/N zu erhalten, reagiert das Lösungsmittel mit Resten in der Fraktion, die nicht für P/N verwendet wird, um Salze zu bilden. Diese Salze müssen unter Verwendung eines Rückgewinnungs-Boilers, der zusätzliche Kosten erfordert, zurückgewonnen werden und das restliche Bioöl steht keinen anderen kommerziellen Anwendungen zur Verfügung. Andererseits sind Naturharz- oder MNRP-Produkte nicht mit Salzen verunreinigt, da keine Lösungsmittel verwendet werden;
3. das Verarbeiten eines Ölausgangsmaterials durch Destillation/Verdampfung wird unter Verwendung einfacher Vorrichtungen leicht ausgeführt und benötigt keine spezialisierten Einrichtungen zur Handhabung von Lösungsmitteln und dergleichen;
4. das schnelle Pyrolyseverfahren, das für die Anfertigung von Bioöl, Naturharz umfassend, verwendet wird, ist erfolg reich von Versuchen im Labormaßstab auf industrielle/kommerzielle Produktionsstufen angehoben worden (siehe WO 91/11499 ). Daher werden Naturharz-Präparate leicht in einem kommerziellen Maßstab erzeugt.

Charakteristiken von Naturharz
Es hat sich gezeigt, dass das durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erzeugte Naturharz innerhalb des Produktionsverlaufs von Naturharz von Charge zu Charge beständig ist (wie geprüft, wenn zur OSB-Erzeugung verwendet, siehe unten), sogar wenn unterschiedliche Harthölzer und Weichhölzer durch eine schnelle Pyrolyse verarbeitet werden.
Der freie Phenolanteil einer Harzformulierung wird außerdem verwendet, um die Tauglichkeit von alternativen Materialien in PF-Harzformulierungen zu bestimmen. Das gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erzeugte Naturharz ist dadurch gekennzeichnet, dass es über einen sehr niedrigen Gehalt an freiem Phenol, von ungefähr 0,001 bis ungefähr 0,05% (w/w), verfügt, dennoch ist der Gesamtphenolanteil, von ungefähr 30% bis ungefähr 80% (w/w) innerhalb des Naturharzes, recht hoch. Es ist der phenolische Anteil, der sehr reaktiv ist und eine Gruppe von aktiven Seiten zum Binden und Vernetzen innerhalb von Naturharzformulierungen zur Verfügung stellt.
Naturharz bezieht sich auf ein Spektrum von Produkten, die gemäß den Verfahren der vorliegenden Erfindung angefertigt werden. Mehrere Beispiele solcher Produkte umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein:

• NR60D-WH
• NR60D-1H
• NR60D-2H
• NR80D-2H
• MNRP-1H(70)
• MNRP-2H(70)
• V-Additiv-Lignin

Siehe außerdem 2–5.

Die obige Nomenklatur muss folgendermaßen interpretiert werden: NR60D-WH ist ein flüssiges Naturharz mit einem NRP-Index von 60 (NRP = Naturharz-Rein). Der NRP-Index ist ein Maß des phenolischen und Verstärkeranteils des Naturharzes. Ein höherer NRP-Index zeigt einen größeren Anteil von Phenolharzen und Verstärkern an. Das mit NR60 verknüpfte "D" zeigt an, dass das Naturharz durch Destillation/Verdampfung verarbeitet worden ist (MNRP ist aufgrund seiner Natur unter Verwendung von Destillation/Verdampfung verarbeitet worden und ihm fehlt daher die "D"-Bezeichnung). Das Ölausgangsmaterial zur Anfertigung des Naturharzes kann ein von einem Spektrum von lignocellulosehaltigen Ausgangsmaterialien, zum Beispiel Hartholz, erhaltenes Gesamtöl sein und "WH" bezeichnet ein solches Ausgangsmaterial. Die 1H- oder 2H-Bezeichnung zeigt an, dass das Ölausgangsmaterial von der primären, beziehungsweise sekundären, Rückgewinnungseinheit, unter Verwendung lignocellulosehaltigen Hartholzausgangsmaterials (es können auch andere lignocellulosehaltige Ausgangsmaterialien verwendet werden), erhalten wird. MNRP zeigt an, dass das Naturharz fest ist. Die 1H- oder 2H-Bezeichnung ist dieselbe wie oben, während "(70)" anzeigt, dass der Schmelzpunkt des MNRP 70°C ist. V-Additiv-Lignin ist ein hochpolymerisiertes MNRP, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Schmelzpunkt von über 110°C hat.
Mehrere dieser Naturharze werden durch die in Beispiel 2 aufgelisteten Parameter gekennzeichnet, es ist jedoch klar, dass ein anderes Naturharz mit Eigenschaften erzeugt werden kann, die sich von denen unterscheiden, die in Beispiel 2 aufgelistet sind.
Das endgültige Naturharzprodukt der vorliegenden Erfindung umfasst bis zu ungefähr 20% Wasser, dennoch ist Naturharz, aufgrund seiner niedrigen Polarität und seines hohen Gehalts an nicht polaren organischen Verbindungen, in Wasser unlöslich. Durch Erhöhen des pH-Wertes des Naturharzes (auf ungefähr 10) und durch Wandeln in seine Phenoxid-Ionen-Form erlangt es eine gummiartige Konsistenz, ist wasserlöslich und kann innerhalb von Formaldehyd-Phenol-Formulierungen verwendet werden. MNRP ist nicht in Wasser löslich und wird in seiner gepulverten Form innerhalb von Kleberformulierungen verwendet. Naturharz, sowohl festes als auch flüssiges, ist in polaren organischen Lösungsmitteln, zum Beispiel Aceton, Methanol, Ethanol und Isopropanol, löslich. Aufgrund der hydrophoben Eigenschaft von Naturharz, ist es in der Formulierung von phenolharzbasierten Harzen chemisch kompatibel. Flüssiges Naturharz ist in einer Mischung von Wasser/Phenol löslich und ergibt nach einer Reaktion mit Formaldehyd Methylol-Wasser-lösliche Derivate. Sowohl flüssiges Naturharz (zum Beispiel NR60) als auch festes Naturharz (zum Beispiel MNRP) sind in der Basisformulierung eines P/F löslich.
Verglichen mit Gesamtöl, ist Naturharz typischerweise dadurch gekennzeichnet, dass es einen niedrigen Wasser- und Säureanteil, eine höhere Viskosität, einen höheren NRP-Index und ein höheres mittleres Molekulargewicht als Gesamtöl umfasst. Zum Beispiel zeigt, was in keiner Art und Weise einschränkend sein soll, ein Vergleich von NR60D-2H mit Gesamtöl an, dass NR60D-2H Folgendes umfasst:

• einen niedrigeren Wasseranteil (von ungefähr 5 bis ungefähr 20 Gewichtsprozent), als der von Gesamtöl (ungefähr 23–30 Gewichtsprozent);
• einen niedrigeren Säureanteil von ungefähr 0,1 bis ungefähr 5 Trockengewichtsprozent, verglichen mit einem Säureanteil von ungefähr 7 bis ungefähr 12 Trockengewichtsprozent von Gesamtöl;
• eine Viskosität von ungefähr 20 bis ungefähr 130 cST (@70°C), verglichen mit einer Viskosität von Gesamtöl von ungefähr 5 bis ungefähr 10 cST (@70°C);
• eine erhöhte Konzentration von Phenolharzen und Verstärkern (NRP-Index von ungefähr 50 bis ungefähr 100), verglichen mit Gesamtöl, das über einen NRP-Index von ungefähr 23 bis ungefähr 30 verfügt;
• ein höheres mittleres Molekulargewicht (nass – ungefähr 306; trocken – ungefähr 363), verglichen mit Ge samtöl (nass – ungefähr 232; trocken – ungefähr 299); und
• einen Gesamtphenolharzanteil von ungefähr 40 Gewichtsprozent bis ungefähr 45 Gewichtsprozent, verglichen mit Gesamtöl, von ungefähr 30 Gewichtsprozent bis ungefähr 35 Gewichtsprozent.

Ein hochpolymerisiertes Naturharz mit einem hohen Schmelzpunkt von typischerweise ungefähr 110°C wird V-Additiv-Lignin genannt. Dieses Naturharz wird durch ein Erhöhen der Zeit, der Temperatur, oder sowohl der Zeit als auch der Temperatur während Destillation/Verdampfung erzeugt. V-Additiv-Lignin ist dadurch gekennzeichnet, dass es einen hohen Anteil an Phenolharz von ungefähr 95%, einen Wasseranteil von ungefähr 3%, einen Schmelzpunkt von ungefähr 110°C bis ungefähr 150°C, einen Flammpunkt, der über 280°C liegt, und eine Dichte von ungefähr 25C g/cm aufweist (siehe Tabelle 3d, Beispiel 2). V-Additiv-Lignin kann vor der Anwendung in ein Puder umgewandelt, oder in einer flockenartigen Form erzeugt werden. Dieses Naturharz ist ein thermoplastisches Produkt und zur Verwendung innerhalb von industriellen Anwendungen geeignet, zum Beispiel als ein Weichmacher, der innerhalb von Gießereiharzformulierungen und mit Sand vermischt, als ein Asphalt-Emulgator, oder als ein Betonzusatzmittel, um die Belüftungsqualität von Beton zu verbessern, verwendet werden kann. V-Additiv-Lignin kann außerdem in der Automobilindustrie verwendet werden.
Eine kaloriemetrische Analyse zeigt an, dass Naturharz über einen Netto-Wärmewert von ungefähr 4355 cal/g (18,22 MJ/kg), mit einem Brutto-Wärmewert von ungefähr 4690 cal/g (19,62 MJ/kg), verfügt.
Naturharz kann von einer Vielfalt von lignocellulosehaltigen Ausgangsmaterialquellen erhalten werden, die umfassen: Weichholz, Hartholz, Rinde, Weißholz, oder andere lignocellulosehaltige Biomasseausgangsmaterialien, zum Beispiel Bagasse (Zuckerrohrrückstand).
Naturharzhaltige Phenol-Formaldehyd (PF)- oder Harnstoff-Formaldehyd (UF)-Harze
Um Naturharz innerhalb von phenolhaltigen Formaldehyd- oder harnstoffhaltigen Formaldehydharzen zu formulieren, werden Phenol oder Harnstoff, Wasser, Paraformaldehyd und andere Bestandteile des Klebers zusammengemischt und, wenn erforderlich, erhitzt, um die Bestandteile aufzulösen. Wenn die Mischung erhitzt wird, wird sie vor der Hinzufügung von Naturharz gekühlt. Ein Beizmittel (zum Beispiel NaOH) wird der Mischung, die Phenol oder Harnstoff, Formaldehyd und Naturharz enthält, bis zu einem gewünschten pH-Wert hinzugefügt. Die Hinzufügung von Beizmittel stellt die Löslichmachung des Naturharzes sicher und initiiert die Reaktion. Die Mischung kann dann erwärmt oder gekühlt werden und es kann, wenn erforderlich, mehr Beizmittel während der Anfertigung des Harzes hinzugefügt werden. Das Harz wird bis zur Verwendung typischerweise bei 10°C gehalten und zeigt eine ähnliche Stabilität, wie sie mit kommerziellen PF-Harzformulierungen verknüpft ist. Phenol-Melamin-Harnstoff-Formaldehyd (PMUF)-, Melamin-Harnstoff- Formaldehyd (MUF)- und Phenol-Harnstoff-Formaldehyd (PUF)-Harze werden in einer ähnlichen Art und Weise angefertigt.
Naturharz kann bis auf ungefähr 60% bis ungefähr 100% (w/w) des Phenolanteils des Harzes aufaddiert werden. Weiterhin kann der Formaldehydanteil von phenolhaltigen oder harnstoffhaltigen Harzen, aufgrund der natürlichen Aldehyde, die innerhalb von Naturharz vorhanden sind, durch Naturharz ersetzt werden, zum Beispiel kann Naturharz verwendet werden, um bis zu ungefähr 50% (w/w) des Formaldehydanteils dieser Harze zu ersetzen. Genauso können bis zu ungefähr 60% (w/w) des Harnstoff-Formaldehydanteils eines UF-Harzes unter Verwendung von Naturharz ersetzt werden. Daher können PF-, UF- und verwandte Harze formuliert werden, die bis zu ungefähr 40% (w/w) Naturharz der Gesamtharzmischung enthalten. Wie in Beispiel 3 offenbart, ist Naturharz, das wie hierin beschrieben erzeugt wird, zur Verwendung als ein Phenolersatz innerhalb von PF-Harzen geeignet. Allerdings gilt dies nicht für Gesamtöl (Leichtpech), das, wenn innerhalb von PF-Harzen als ein Ersatz für 40% Phenol verwendet, minderwertige OSB- und Waferboard-Platten erzeugt (siehe Beispiel 3, Tabelle 5), die nicht dem CSA-Standard 0437.093 genügen.
Unter Verwendung von Naturharz angefertigte Harze können für eine Vielfalt von Zwecken verwendet werden, die, ohne darauf beschränkt zu sein, die Anfertigung von Holzprodukten, zum Beispiel Holzlaminat, Sperrholz, Spanplatte, Spanplatte hoher Dichte, Grobspanplatte (OSB-Platte), mitteldichte Faserplatte, Hartplatte oder Waferboard, umfassen. Weiterhin können naturharzhaltige Harze außerdem für die Herstellung von industriellen Phenol-Formaldehyd-Harzprodukten verwendet werden, zum Beispiel, ohne darauf beschränkt zu sein, Pressteil oder Formteil, Beläge oder Futter, Isolierstoff, als Gießereiharze, Asphalt-Emulgatoren, Betonzusatzmittel, für Bremsbeläge, als Kiesbinder und dergleichen.
Plattenherstellung unter Verwendung von naturharzhaltigen Harzen
Die oben angefertigten phenolhaltigen oder harnstoffhaltigen Formaldehydharze können für die Erzeugung eines Spektrums von Plattenprodukten verwendet werden, zum Beispiel, ohne darauf beschränkt zu sein, Holzlaminat, Sperrholz, Spanplatte, Spanplatte hoher Dichte, Grobspanplatte (OSB-Platte), mitteldichte Faserplatte, Hartplatte oder Waferboard. Naturharzhaltige PF-Harze werden aufgrund der exzellenten hydrophoben Eigenschaften des Harzes innerhalb von Platten verwendet, die einer Verwendung im Außenbereich unterliegen sollen. Typischerweise werden UF-Harze nicht für eine Verwendung im Außenbereich gewünscht, allerdings können naturharzhaltige UF-Harze, aufgrund des verringerten Aufquellens, das in Platten beobachtet wird, die mit Harnstoff-Formaldehyd-Klebern angefertigt werden, die Naturharz umfassen, verglichen mit Platten, die unter Verwendung von kommerziellem UF-Harz angefertigt werden, über eine Anwendung zur Verwendung im Außenbereich verfügen.
Naturharzhaltige PF- oder UF-Harze können für die Erzeugung von Grobspanplatte (OSB-Platte) verwendet werden, wie unten dargelegt. Allerdings ist klar, dass diese Anwen dung von naturharzhaltigem Harz in keiner Art und Weise beschränkend sein soll, da andere aus Holz erhaltene Produkte, die unter Verwendung von kommerziell erhältlichen PF-, UF- oder verwandten Harzen angefertigt werden, die dem Fachmann auf dem Gebiet allgemein bekannt sind, unter Verwendung von Harzformulierungen angefertigt werden können, die Naturharz enthalten.

Grobspanplatten können unter Verwendung von Standardverfahren angefertigt werden, die dem Fachmann auf dem Gebiet bekannt sind. Zum Beispiel kann, ohne in irgendeine Art und Weise darauf beschränkt sein zu sollen, die Erzeugung von OSB die folgenden Parameter umfassen:

Holzmatrix:	partikuläres Holzprodukt, Holzschnitzel, Wafer, Furnier oder Sperrholz, und so weiter
Plattendicke:	von ungefähr 1/16'' bis 2''
Harzanteil:	von ungefähr 0,5 bis ungefähr 20,0%
Wachsanteil:	von ungefähr 0,5 bis ungefähr 5%
Spanvliesfeuchtigkeit:	von ungefähr 2 bis ungefähr 10%
Presszeit:	von ungefähr 2 min bis ungefähr 30 min
Presstemperatur:	vonungefähr150°C bis ungefähr 275°C

Es ist klar, dass diese Parameter wie gewünscht eingestellt werden können, um ein geeignetes Plattenprodukt unter Verwendung von naturharzhaltigen Harzen der vorliegenden Erfindung zu erzeugen.

Grobspanplatten, oder andere Plattenarten, wie oben aufgelistet, die unter Verwendung von naturharzhaltigen PF-Harzen angefertigt werden, werden in der Industrie leicht auf ihre Tauglichkeit geprüft. Zum Beispiel sind die, wie hierin beschrieben, angefertigten OSB-Platten gemäß dem Kanadischen Produktstandard für OSB (CSA 0437.1-93, April 1993) geprüft worden. Diese Prüfungen umfassen: Bestimmung der Dichte, der internen Bindung (IB), der Biegefestigkeit (MOR) und des Elastizitätsmoduls (MOE) und die Minimaleigenschaften, um diesem Standard zu genügen, sind unten aufgelistet (Tabelle 1). Tabelle 1: CSA 0437.103 Standard

Parameter	Grad R-1	Einheiten
Biegefestigkeit (MOR)	17,2	MPa
Elastizitätsmodul (MOE)	3100	MPa
MOR nach 2 Stunden Kochen (nass)	8,6	MPa
Interne Bindung (IB)	0,345	MPa
Anschwellen der Dicke	15	%
Wasserabsorption	N/A	%

Ergebnisse dieser Prüfungen zeigen an, dass Phenol durch Naturharz von ungefähr 10 bis zu 100% (w/w) ersetzt werden kann, wodurch ein OSB-Produkt erzeugt wird, das den Industriestandards genügt und das äquivalent zu OSBs ist, oder diese übertrifft, die unter Verwendung von kommerziell verfügbaren phenolhaltigen oder harnstoffhaltigen Formaldehydharzen angefertigt werden. Weiterhin erfordern OSB-Platten, die mit naturharzhaltigen Harzen angefertigt werden, weniger Formaldehyd innerhalb von Harzformu lierungen für äquivalente Vernetzungs- und Bindungseigenschaften, wie sie typischerweise mit Kontrollharzformulierungen vorliegen.
Ohne theoretisch gebunden sein zu wollen, wird angenommen, dass die natürlichen Carbonyl-Komponenten (wie zum Beispiel Aldehyde und Ketone) innerhalb von Naturharz die Verwendung von weniger Formaldehyd zulässt. In Anwendungen, die einen Kleber von niedrigerer Stärke erfordern, kann das Naturharz alleine, ohne irgendeinen Zusatz von Formaldehyd, verwendet werden, aber es ist vorzuziehen, Formaldehyd hinzuzufügen, um ein besseres Harz zu erlangen. Diese Carbonyl-Verbindungen haben ein Molekulargewicht von ungefähr 30 bis ungefähr 800 Dalton und umfassen ungefähr 23 des Naturharzes.
Das gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erzeugte Naturharz hat eine dunkelbraune Farbe, die in einer dunklen rötlich braunen Farbe resultiert, wenn es in ein Harz formuliert wird. Allerdings sind, während Produktionsabläufen, die Naturharz verwenden, OSB-Platten von hellerer Farbe, als PF-Kontrollplatten. Weiterhin verfügt das Naturharz über einen milden, angenehmen Duft, jedoch verfügen OSB-Platten, die unter Verwendung von Naturharz angefertigt werden, über keinen sich daraus ergebenden Geruch. Der Geruch kann nach einem Erwärmen des Naturharzes, oder durch die Entfernung von flüchtigen Substanzen über Spülen, verringert sein. Das Naturharz der vorliegenden Erfindung ist außerdem dadurch gekennzeichnet, dass es sauer ist (pH-2,3), allerdings ist der Säureanteil von Natur harz, verglichen mit dem des Ölausgangsmaterials, erheblich verringert.
Die obige Beschreibung soll die beanspruchte Erfindung in keiner Art und Weise begrenzen, weiterhin kann es sein, dass die diskutierte Kombination von Merkmalen für die erfinderische Lösung nicht absolut notwendig ist.
Die vorliegende Erfindung wird in den folgenden Beispielen weiter dargestellt. Es ist jedoch klar, dass diese Beispiele nur darstellerischen Zwecken dienen und nicht verwendet werden sollen, um den Umfang der vorliegenden Erfindung in irgendeiner Art und Weise zu begrenzen.
Beispiele
Beispiel 1: Verfahren zum Erhalten von Ölausgangsmaterialien und deren Charakteristiken
Ein Ölausgangsmaterial wird unter Verwendung eines Rotahornausgangsmaterials innerhalb eines schnellen Pyrolysereaktors erlangt, wie in der WO 91/11499 beschrieben (hierin als Zitat enthalten). Das Rotahornausgangsmaterial wird dem Reaktor bei einem Wärmeträgerverhältnis von ungefähr 5:1 bis ungefähr 200:1 zugeführt. Die Kohle wird schnell von der Produktdampf/-gas-Reihe getrennt und der Produktdampf innerhalb der primären Rückgewinnungseinheit unter Verwendung, zum Beispiel, eines Direktflüssigkeitskontaktkondensators schnell abgefangen. Die innerhalb des Produktdampfes verbleibenden Verbindungen werden zu der sekundären Rückgewinnungseinheit übertragen, die mit der pri mären Rückgewinnungseinheit in Reihe geschaltet ist. Der Produktdampf wird dann unter Verwendung, zum Beispiel, eines Direktflüssigkeitskontaktkondensators innerhalb der sekundären Rückgewinnungseinheit abgefangen und das kondensierte Produkt aufgefangen. Jedes verbleibende Produkt innerhalb des Produktdampfes wird innerhalb des Demisters und der Filterschicht aufgefangen (siehe 1). Sowohl das Produkt der primären Rückgewinnungseinheit als auch das Produkt der sekundären Rückgewinnungseinheit werden aufgefangen. Die Ausbeute an Produktöl, unter Verwendung von Rotahorn als ein Ausgangsmaterial, von der primären Rückgewinnungseinheit reicht von ungefähr 40 bis ungefähr 60% (w/w) und liegt typischerweise bei ungefähr 53,3%. Die Ausbeute an Öl von der sekundären Rückgewinnungseinheit reicht von ungefähr 12 bis ungefähr 25% (w/w) und liegt typischerweise bei ungefähr 19,7%.

Das Ölausgangsmaterial ist dadurch gekennzeichnet, dass es Folgendes zeigt: einen niedrigen Anteil an freiem Phenol, der von 0,001 bis 0,1% (w/w) reicht; einen Gesamtphenolanteil von ungefähr 10–80% (w/w); eine dunkelbraune Farbe und einen milden, angenehmen rauchigen Geruch; einen pH-Wert von ungefähr 2,0 bis ungefähr 2,8 (siehe Tabelle 2); Wasserunlöslichkeit; und eine Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, die Aceton, Methanol, Ethanol und Isopropanol umfassen. Tabelle 2: Eigenschaften eines Ölausgangsmaterials

Ölausgangsmaterial	pH	Wasseranteil (wt%)	Säureanteil (trocken wt%)	Viskosität (cSt @70°C)	NRP Index	A.M.W.* nass/ trocken
Primäre Rückgewinnungseinheit	2	36	12	3	22	n/d***
Sekundäre Rückgewinnungseinheit	2	18	8	15	48	n/d
Gesamtöl**	2	24	10	6	30	232/299
* mittleres Molekulargewicht Kombination der Ölprodukte von der primären und der sekundären Rückgewinnungseinheit. * nicht bestimmt

Das Ölausgangsmaterial wird optional mit 3 Volumen Wasser bei 50°C gewaschen, den Phasen wird gestattet sich zu trennen und die Ölschicht wird zurückgehalten, um ein gewaschenes Ausgangsmaterial zu erzeugen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es, im Vergleich zu dem Ölausgangsmaterial, über einen neutraleren pH-Wert und einen bis zu 90% geringeren Säureanteil verfügt. Weiterhin beträgt der Anteil an Phenolharz in dem gewaschenen Ölausgangsmaterial, das eine konzentriertere Form von Ölausgangsmaterial ist, aufgrund der Entfernung der organischen Säurekomponente, bis zu ungefähr 80% (w/w) oder mehr.
Beispiel 2: Anfertigung und Analyse von flüssigem Naturharz, MNRP und V-Additiv-Lignin
Erzeugung von flüssigem Naturharz unter Verwendung von Rotationsverdampfung
Die Ölausgangsmaterialien von Beispiel 1 werden durch Destillation/Verdampfung bei 120°C für 1 h unter Vakuum von 26'' Hg zu einem Wasseranteil von ungefähr 3% (Gewichtsprozent) verarbeitet, um ein Naturharz zu erzeugen. Das Produkt wird entfernt und dem flüssigen Naturharz wird Wasser hinzugefügt, wenn das Naturharz eine Temperatur von ungefähr 80°C erreicht, um einen endgültigen Wasseranteil von 16–18 (Gewichtsprozent) herzustellen. Das Naturharz wird gut gemischt und ihm wird gestattet, bis auf Raumtemperatur abzukühlen.
Flüssiges Naturharz ist typischerweise dadurch gekennzeichnet, dass es einen Wasseranteil von ungefähr 10 bis ungefähr 20 Gewichtsprozent, einen pH-Wert von ungefähr 2,0 bis ungefähr 5,0, einen Säureanteil von ungefähr 0,1 bis ungefähr 5 (Trockengewichtsprozent), ein mittleres Molekulargewicht (nass)/(trocken) von ungefähr (250–350)/(280–380) Dalton und eine Viskosität von ungefähr 6 bis ungefähr 130 cST (@70°C) umfasst. Eine Analyse von flüssigem Naturharz wird in den Tabellen 2 und 3 unten präsentiert.
Erzeugung von festem MNRP unter Verwendung von Rotationsverdampfung
Die Ölausgangsmaterialien von Beispiel 1 werden durch Destillation/Verdampfung bei 180°C für 1 h unter einem Vakuum von 26'' Hg verarbeitet. Das Produkt wird im heißen Zustand dekantiert, gekühlt bis es fest ist und zu Pulver gemahlen. Um ein MNRP mit einem Schmelzpunkt von 80°C oder 100°C zu erzeugen, wird das Ölausgangsmaterial für 1 Stunde und 10 Minuten, beziehungsweise für 1 Stunde und 20 Minuten rotationsverdampft.
Festes Naturharz ist dadurch gekennzeichnet, dass es einen Wasseranteil von ungefähr 3 bis ungefähr 10 Gewichtsprozent, einen pH-Wert von ungefähr 2,0 bis ungefähr 5,0, einen Säurenanteil von ungefähr 0,1 bis ungefähr 5 (Trockengewichtsprozent) und ein mittleres Molekulargewicht (nass)/(trocken) von ungefähr (300–450)/(350–500) Dalton umfasst und es bei Zimmertemperatur fest ist.
Beispiele der Eigenschaften von mehreren festen Naturharzen, angefertigt von primären und sekundären Rückgewinnungseinheiten, werden in Tabelle 3 präsentiert. Diese Parameter sind für jede definierte Probe typisch, allerdings werden sie von einer Probe erhalten und Schwankungen in diesen Werten sind zu erwarten.
Sowohl die flüssigen als auch die festen Naturharze sind dadurch gekennzeichnet, dass sie über einen niedrigeren Säureanteil, einen höheren pH-Wert, eine höhere Viskosität, ein erhöhtes mittleres Molekulargewicht und eine höhere Konzentration an Phenolharzen und Verstärkern, wie durch den NRP-Index angezeigt, als das Ölausgangsmaterial verfügen (vergleiche Tabelle 2 oben und Tabelle 3 unten).
Wischfilmverdampfung von Naturharz
Die Ölausgangsmaterialien von Beispiel 1 werden durch WFE bei 80°C, für flüssiges Naturharz, oder 140°C für MNRP, kontinuierlich oder schubweise unter einem Vakuum von 26'' Hg verarbeitet. Das Ölausgangsmaterial wird der WFE bei einer Einspeisungsrate innerhalb eines Bereichs von 20 bis 50 Pfund/Stunde pro Quadratfuß erhitztem Oberflächenbereich hinzugefügt. Nachdem durch das Bullauge auf dem Harz-Auslaß der WFE beobachtet worden ist, dass eine Flüssigkeit fließt, wird der Rotor zwischen 130 und 300 Umdrehungen pro Minute eingeschaltet. Die Flüssigkeit wird zentrifugal auf der erhitzten Wand verteilt und durch die sich bewegenden Wischblätter wird ein Film erzeugt. Alle Röhren, die verwendet werden, um das Naturharz zu transportieren, werden auf 150°C erhitzt. Das konzentrierte Harz wird nach einer geeigneten Zeitdauer abgezapft.
Chargen-System: Mit einem Aufsatzventil eines Harzgefäßes wird ein Vakuum isoliert und Harz wird in einen Behälter abgelassen. Wenn das gesamte Harz abgelaufen ist, wird das Ablaufventil geschlossen und das Vakuum wird in dem Gefäß erneut aufgebaut. Das konzentrierte Harz wird gewogen und für flüssiges Naturharz wird eine geeignete Menge an Wasser hinzugefügt, um ein Produkt mit 16–18 Gewichtsprozent zu erzeugen. Das Produkt wird gründlich mit einem Rührgerät gemischt und es wird eine Probe zur Analyse genommen. Für MNRP (festes Naturharz) wird kein Wasser hinzugefügt.
Kontinuierliches System: Eine Höhe für den Pegel-Sollwert wird eingestellt und das Leitungssteuerungs-Entlüftungsventil wird an den Mischtank angepasst, um diesen Pegel konstant zu halten. Für flüssiges Naturharz wird der Wasserströmungsraten-Sollwert auf einen Wert eingestellt, der ein Produkt mit einem Wasseranteil von 16% bis 18% erzeugt. Ein Mischer mit hoher Scherung, der an dem Mischgefäß befestigt ist, wird verwendet, um Wasser und Harz gründlich zu mischen. Periodisch werden Proben zur Analyse genommen. Dem MNRP wird kein Wasser hinzugefügt.
Naturharze, die unter Verwendung von WFE von primären oder sekundären Rückgewinnungseinheiten erzeugt werden, oder Gesamtöl, zeigen dieselben Eigenschaften, wie jene, die in Tabelle 3 unten aufgelistet sind.
Ausbeuten von NR60D-1H, unter Verwendung von Rotahorn als ein lignocellulosehaltiges Ausgangsmaterial, reichen von ungefähr 16 bis ungefähr 26% (w/w) und liegen typischerweise bei ungefähr 23% (w/w). Ausbeuten von NR60D-2H reichen von ungefähr 12 bis ungefähr 20% (w/w) und liegen typischerweise bei ungefähr 17% (w/w). Ausbeuten von NR60D-WH reichen von 32 bis ungefähr 48% (w/w) und liegen typischerweise bei 40% (w/w).

Beispiele der Eigenschaften von mehreren Naturharzen, die von der sekundären Rückgewinnungseinheit, oder der Gesamtölfraktion angefertigt werden, werden in den Tabellen 3a und 3b präsentiert. Diese Parameter sind für jede definierte Probe typisch, allerdings werden sie von einer Probe erhalten und Schwankungen dieser Werte sind zu erwarten. Tabelle 3a: Eigenschaften von Naturharz

Naturharz	Wasser-Anteil (Gew%)	pH	Säure-Anteil (Trockengew%)	A.M.W.* Nass/ trocken	NRP-Index	Schmelz-Punkt (°C)	Viskosität @ 70°C (cSt)
NR60D-WH	16,5	2,6	2,4	306/363	60	flüssig	110
NR60D-2H	16,6	2,6	2,4	287/340	60	flüssig	70
MNRP-1H(70)	6	2,5	0,7	n/d**	90	70	fest
MNRP-2H(70)	6	2,5	0,7	388/412	90	70	fest
Mittleres Molekulargewicht, Dalton *nicht bestimmt

Tabelle 3b: Ausführliche Eigenschaften von NR60D-2H im Vergleich zu Gesamtöl

Charakteristik	Gesamtöl	NR60D-2H
pH	2,26	2,36
Wasseranteil (Gewichtsprozent)	23,4	17,4
Säureanteil (Trockengewichtsprozent)	9,9	2,4
Viskosität @ 70°C (cSt)	8	70
NRP-Index	29	61
Aschegehalt (Gewichtsprozent)	0,08	0,03
A.M.W.* nass/trocken	232/299	287/340
Kohlenstoff	44,90	51,22
Wasserstoff	7,33	6,89
Stickstoff	0,21	0,29
Schwefel	0,05	0,05
Sauerstoff	24,03	24,12

Ein Vergleich der Phenolharze, wie durch GC(TOF)MS innerhalb von Gesamtöl und NR60D-2H bestimmt, wird in Tabelle 3c zur Verfügung gestellt. Die Daten in dieser Tabelle sind ein Extrakt der Analyse, die die meisten der Phenolharze in diesen Proben beleuchtet, und zeigen, dass der Gesamtanteil an Phenolharzen (von der vollständigen Analyse bestimmt) von Gesamtöl ungefähr 33,9 Gewichtsprozent und für NR60D-2H ungefähr 42,5 Gewichtsprozent beträgt. Tabelle 3c: Vergleich des Gehaltes an Phenolharz zwischen Gesamtöl und NR60D-2H, erhalten aus einer GC(TOF)MS-Analyse (*R.T. Retentionszeit in Sekunden. Dies sind Circa-Zeiten unter Verwendung einer Gesamtöl-Analyse für die Referenz-R.T.. Zwischen Analysen gibt es Variationen in der Zeit. Wo die Zeit zwischen Gesamtöl und NR60D-2H verschieden ist, wird die R.T. leer gelassen).

R.T.*	Name	Gesamtöl		NR60D-2H
		Bereich %	Spitze	Bereich	Spitze
			#	%	#
241,61	Phenol	6,5061	41	4,3904	40
364,11	Phenol, 2-Methyl	1,7123	66	1,5168	69
412,11	Phenol, 2-Methoxy	2,0703	74	2,2143	79
452,61	Phenol, 2,3-Dimethyl	0,32788	82	0,30263	89
543,11	Phenol, 2-Ethyl	0,40623	93	0,084498	108
558,12	Ethanon, 1-(2-Hydroxy-Phenol)			0,024522	111
560,61	Phenol, 2,4-Dimethyl	0,25740	95	0,64672	112
564,11	Phenol, 2-(2-Propenyl)-(Tent) DB5-802	0,024792	96
567,61	2,5-Dihydroxy-benzaldehyd	0,074999	97	0,27138	114
608,11	Phenol, 4-Ethyl	0,042256	101
614,11	Phenol, 2-Ethyl	0,033676	104
627,61	Phenol, 3-4 Dimethyl	0,17496	105
1472,6	Phenol, 2-Methoxy-5-(1-Propenyl),-(E)			0,10844	224
1519,6	3-tert-Butyl-4-Hydroxy-anisol	0,031443	225	0,031278	227
1520,1	3-tert-Butyl-4-Hydroxy-anisol			0,031278	227
1536,1	Phenol, 2,6-Bis(1,1-Dimethylethyl)-4-Ethyl	0,044237	229
1538,1	Phenol, 4-Ethyl-2-Methoxy	0,049476	230
1553,6	3-tert-Butyl-4-Hydroxy-anisol			0,10967	234
1566,1	Ethanon, 1-(2,3,4-Trihydroxyphenyl)			0,070903	238
1570,6	Ethanon, 1-(4-Hydroxy-3-Methoxyphenyl)-	0,055395	237	0,092669	240
1577,6	Benzaldehyd, 2,4-Dimethyl	0,027003	238	0,083349	241
1617,1	Phenol, 2,6-Dimethoxy-4-(2-Propenyl)-	0,19601	244	0,30014	246
1647,6	Benzenessigsäure, 3,4-Dihydroxy-Benzenessigsäure, 4-Hydroxy-3-Methoxy	0,14553	249	0,18419	250
	Phenol, 2,6-Dimethoxy-4-(2-Propenyl)			0,19360	251
1686,1	Phenol, 4-Methyl-2-Nitro	0,13512	252
1706,1	Benzenessigsäure, 4-Hydroxy-3 -Methoxy	0,10507	254
1718,1	Phenol, 2,6-Dimethoxy-4-(2-Propenyl)	0,14338	255
1732,6	Benzaldehyd, 4-Hydroxy-3,5-Dimethoxy	1,2295	256	2,3095	252
1774,6	Benzoesäure, 2,4-Dimethyl-Methylester			0,027131	256
1820,6	Phenol, 2,6-Dimethoxy-4 (2-Propenyl)-	0,39642	262	0,32717	260
1820,6	Phenol, 2,6-Dimethoxy-4(2-Propenyl)-	0,39642	262	0,32717	260
1862,1	Benzenessigsäure, 4-Hydroxy-3-Methoxy-Methylester			0,084137	263
1872,1	Phenol, 2,4,6-tris(1,1-Dimethylethyl)	0,056578	270
1931,1	3,5-de-tert-Butyl-4-Hydroxybenzaldehyd	0,14329	277	15838	269
1944,1	Benzaldehyd, 3-Hydroxy-4-Methoxy			0,020640	270
2006,1	Benzenessigsäure, 3,4-Dihydroxy	0,035096	281
2058,1	Phenol, 2,6-Dimethoxy-4(2-Propenyl)	0,010906	286
1057,6	1,4-Benzendiol, 2-Methyl	0,068245	164	0,032946	178
1060,1	Phenol, 2-Methoxy-4-Propyl			0,25673	179
1092,6	Benzaldehyd, 4-Hydroxy	0,075885	167
1133,6	Vanillin	0,68202	173	0,055973	182
1138,1	1,3-Benzendiol, 4-Ethyl	0,25115	174
1140,1	1,3-Benzendiol, 4-Ethyl			0,35844	183
1163,1	Phenol, 2-Methoxy-4-(1-Propenyl)-	0,14949	177	0,19770	186
1169,1	Ethanon, 1-(2-Hydroxyphenyl)-			0,10464	187
1228,6	1,3-Benzendiol, 4-Ethyl	0,071847	190	0.037727	194
1245,6	4-Nonyphenol	0,018417	194
1254,1	Benzoesäure, 4-Hydroxy-3 -Methoxy	0,27811	196
1229,6	Benzenessigsäure, α, 4-Dihydroxy			0,087292	197
1255,1	Ethanon, 1-(2,3,4-Trihydroxyphenyl)			0,21500	199
1257,1	Phenol, 2-Methoxy-5-(1-Propenyl)- , (E)-	0,29094	197	0,37792	200
1272,6	Phenol, 4-Ethyl-2-Methoxy	0,046344	200	0,062325	202
1277,6	Ethanon, 1-(2-Hydroxyphenyl)			0,12035	203
1281,6	Benzaldehyd, 2-Hydroxy-, Oxim			0,042618	204
1317,1	Benzenacetaldehyd, α-Phenyl			0,012898	209
1333,1	3-tert-Butyl-4-Hydroxyanisol			1,1684	210
1280,1	Benzoesäure, 4-Methyl-, 2-Methylpropylester	0,035040	201
1282,6	Phenol, 2-Methoxy-4-Propyl	0,12796	202
1344,6	Eugenol	0,019586	210
1351,1	Levodopa	0,034104	211	0,49220	212
1386,1	Phenol, 4-Ethyl-2-Methoxy			0,040772	215
1397,1	Naphthalenol	0,063726	216
1403,6	Phenol, 2,4-bis (1,1-Dimethylethyl)-	0,054585	217
1424,6	Butyliertes Hydroxytoluen	12,087	218	10,861	219
1426,6	Phenol, 4-(2-Aminopropyl)-,(ň)			0,070690	220
1434,6	Phenol, 4-[2-(Methylamino)Ethyl]	0,042206	219	0,047516	221
644,61	Phenol, 2-Methoxy-4-Methyl	1,2882	108	0,36706	119
	Phenol, 3-Ethyl			0,037461	120
665,61	Phenol, 3,4-Dimethyl	0,13768	112	0,15799	121
	Phenol, 2-Methoxy-4-Methyl			1,4152	123
666,12	Phenol, 3,4-Dimethyl			0,15818	128
672,11	Phenol, 2,4,6-Trimethyl	0,21058	113	0,15089	129
700,61	1,2-Benzendiol	0,74677	117	0,017686	134
748,12	Resorcinmonoacetat			0,26544	138
752,61	Phenol, 3-(1-Methylethyl)-	0,19326	120	0,16743	139
773,61	Phenol, 3-(1-Methylethyl)-	0,64036	122	0,64365	141
785,11	Phenol, 3-(1-Methylethyl)-	0,078711	126
806,11	1,2-Benzendiol, 3-Methoxy	0,092985	127	1,3222	144
809,11	Phenol, 4-Ethyl-2-Methoxy-	0,050523	128	0,58397	146
819,11	Phenol, 2-(2-Propenyl), (Tent) DB5-802	0,021504	129
819,11	Phenol, 2-(2-Propenyl), (Tent) DB5-802	0,021504	129
836,62	Phenyl, 3,4,5-Trimethyl			0,052516	149
836,61	1,2-Benzendiol, 4-Methyl	0,0044058	134	0,93860	150
853,11	Phenol, 4-Ethyl-2-Methoxy	0,10123	138	0,11244	152
889,12	Thymol			0,18315	157
889,11	Phenol, p-tert-Butyl	0,15713	142
914,61	1,2-Benzendiol, 4-Methyl	0,063533	146
923,11	Genzen, (3-Methyl-2-Butenyl)-	0,034630	147
935,11	4-Hydroxy-3-Methylacetophenon	0,24843	148
949,11	Phenol, 2-(1,1-Dimethylethyl)-5-Methyl-	0,0091629	151
956,61	Benzaldehyd, 4-Hydroxy	0,085893	152
1033,1	2-Methoxy-5-Methylphenol	0,27300	158
917,62	1,2-Benzendiol, 4-Methyl			1,5103	160
960,12	Benzaldehyd, 4-Hydroxy			0,37630	165
1034,1	Phenol, 2-Methoxy-4-Methyl			0,31506	173
1034,6	Phenol, 2,6-Dimethoxy	1,3823	159	1,9856	174
1045,1	Phenol, 2-Methoxy-5-(1-Propenyl), (E)-	0,20728	162	0,28363	175
2069,1	Benzaldehyd, 4-Hydroxy-3,5-Dimethoxy			0,060959	289
2152,1	Phenol, 2,6-bis (1,1-Dimethylethyl)-4-Ethyl	0,029731	291
2211,6	Phenol, 2,6-bis (1,1-Dimethylethyl)-4-Ethyl	0,029997	295
2172,1	3,5-di-tert-Butyl-4-Hydroxybenzaldehyd			0,059165	296
2301,1	Phenol, 2,6-bis (1,1-Dimethylethyl)-4-Ethyl	0,042017	298	0,051196	299
2377,6	Phenol, 2-Methyl-4-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)			0,045775	302
2463,6	Benzaldehyd, 4-Hydroxy-3,5-Dimethoxy			0,027143	305
2473,1	Phenol, 2,6-bis(1,1-Dimethylethyl)-4-Ethyl	0,051792	305
3755,1	Benzaldehyd, 4-Hydroxy-(2,4-Dinitrophenyl)Hydrazon	0,018597	313

V-Additiv-Lignin

Ein Naturharz mit einem hohen Schmelzpunkt, höher als ungefähr 110°C, wird V-Additiv-Lignin genannt und kann unter Verwendung eines beliebigen der oben beschriebenen Verfahren hergestellt werden, allerdings wird die Zeit während des Destillations-/Verdampfungsprozesses und außerdem die Temperatur während des Destillations-/Verdampfungsprozesses erhöht. Charakteristiken von V-Additiv-Lignin werden in Tabelle 3d präsentiert. V-Additiv-Lignin ist ein thermoplastisches Produkt und zur Verwendung innerhalb von industriellen Anwendungen geeignet, zum Beispiel als ein Weichmacher, der innerhalb von Gießereiharzformulierungen und mit Sand vermischt, als ein Asphalt-Emulgator, oder als ein Betonzusatzmittel, um die Belüftungsqualität von Beton zu verbessern, verwendet werden kann. V-Additiv-Lignin kann außerdem in der Automobilindustrie verwendet werden. Tabelle 3d: Analyse von V-Additiv-Lignin

Eigenschaften	V-Additiv-Lignin
Schmelzpunkt °C	110–150
Benzinlöslich	1
Asche%	0,01
Flammpunkt	>280
Dichte 25C g/cm³	1,19
Hydroxyl%	1,4
Methoxyl-Anteil	5,3
Farbe	dunkelbraun
Chemische Zusammensetzung
Phenolische Fraktion	95
Kohlenwasserstoff-Fraktion	0,1
Von Harz erlangte Fraktion	1
(Säuren)
Wasser	3
Ester, Aldehyd, Alkohol	0,9

Beispiel 3: Ersetzung von Phenol innerhalb von naturharzhaltigen PF-Harzen und ihre Verwendung in der OSB-Herstellung
Das gemäß dem Verfahren von Beispiel 2 erzeugte Naturharz wird entsprechend Industriestandards in ein Harz formuliert, außer dass 40% des Phenolanteils durch das Naturharz ersetzt werden. Das Klebeharz umfasste ein Formaldehyd: (Phenol + Naturharz)-Verhältnis von 1,6:1. Ein Kleber, der von einem Bioöl-WH (das heißt Gesamtölausgangsmaterial) angefertigt wird, der nicht durch Destillati an/Verdampfung verarbeitet worden war, ist zum Vergleich enthalten.

Typische Naturharzformulierungen umfassten ein Beschicken von Phenol, Wasser und Paraformaldehyd in einen Kessel und ein Erhitzen auf 95°C, um das Paraformaldehyd aufzulösen. Die Mischung wird auf 45°C abgekühlt und das Naturharz hinzugefügt. Dann wird Beizmittel (NaOH) bis zu dem gewünschten pH-Wert hinzugefügt, wodurch das Naturharz aufgelöst und die Reaktion initiiert wird. Während der Hinzufügung von Beizmittel wird die Mischung für die erste Hinzufügung von Beizmittel (ungefähr 2/3 der erforderlichen Menge) bei 45°C gehalten. Die Mischung wird dann über eine Periode von 30 Minuten langsam auf 90°C erhitzt, eine Zeit, in der das Harz bezüglich seiner Viskosität überwacht wird, und danach gekühlt, bevor das restliche Beizmittel hinzugefügt wird. Das Harz wird bis zu seiner Verwendung bei 10°C gehalten. Die resultierenden Formulierungen werden in Tabelle 4 charakterisiert. Tabelle 4: Klebercharakterisierung für OSB

Naturharz-anteil am Harz	Viskosität (csp)	Feststoff-Anteil (%)*	Freies CHOH	GelZeit (Sek)	pH	Menge an Beizmittel (Gew%)
NR60D-WH	78	41,7	1,21	<600	10,44	7,97
NR60D-2H	81	41,88	1,36	684	10,45	8,6
MNRP-1H(70)	120	44,06	1,36	521	10,67	9,57
MNRP-2H(70)	101	43,78	2,11	672	10,46	8,09
Bioöl-WH	70	40,37	0,8	733	10,53	7,97
*bestimmt durch Erhitzen der Harzprobe bei 105°C für 16 Stunden

Die OSB's werden entsprechend Standardindustrieverfahren unter Verwendung eines der Klebeharze, die in der Tabelle 4 aufgelistet sind, sowie eines (kommerziellen) Kontrollharzes angefertigt. Die Parameter zur OSB-Erzeugung sind die Folgenden:

Stränge:	gängige 3 Zoll von einer OSB-Fabrik
Plattenart:	homogen
Plattendicke:	7/16''
Plattengröße:	18'' × 18''
Harzanteil:	2,0% (Feststoffbasis)
Wachsanteil:	1,5%
Feuchtigkeit des
Spanvlieses:	5,5%
Gesamtpresszeit:	180 Sekunden
Presstemperatur:	215°C
Pressdruck:	1350 psi
Kopie:	4

Die angefertigten OSB's werden auf die folgenden Eigenschaften hin geprüft: Dichte, IB (interne Bindung), MOR (Biegefestigkeit) und MOE (Elastizitätsmodul), gemäß dem Kanadischen Produktstandard für OSB (CSA 437.1-93, April 1993). Es werden zwanzig OSB-Platten unter Verwendung der fünf Harze hergestellt (4 naturharzbasierte Harze und eine Kontrolle). Die Platten werden unmittelbar nach dem Pressen geprüft, ohne Bearbeitung. Die Prüfungsergebnisse werden in Tabelle 5 präsentiert. Tabelle 5: Zusammenfassung von OSB-Platten- Prüfungsergebnissen

Auf Naturharz basierendes Harz	Dichte der IB-Probe	IB (MPa)	MOR trocken	(MPa) nass	MOE (MPa)	Dreh-Scherung nass (in 1b)	Dicken-Schwellung (%)	Wasserabsorption (%)
Kontrolle	670	0,586	34	15,7	4300	40,9	15,4	30
NR60D-WH	670	0,46	37,2	17,6	4600	26,1	18,7	33,6
NR60D-2H	669	0,553	36,3	15,7	4700	36,6	17,7	32,1
MNRP-1H70	671	0,593	35	17,3	4700	34,1	17,9	33,2
MNRP-2H70	670	0,558	29,8	18,1	4000	40	16,3	32,6
Bioöl-WH	652	0,419	26	14,9	4100	20,5	18,9	40,1

Platten, die unter Verwendung einer Harzmischung hergestellt werden, die Naturharz umfasst, das 40% von Phenol ersetzt, zeigen Eigenschaften, die zu denen der kommerziellen PF-Harzmischung äquivalent sind. Die unter Verwendung von naturharzbasierten Harzen angefertigte OSB zeigt, im Vergleich zu unter Verwendung von PF-Harzen angefertigten OSB's, keinerlei Unterschied in ihrer Erscheinung. Die naturharzbasierten Harze zeigen bessere Eigenschaften als das Bioöl-WH (Leichtpech)-basierte Harz, das nicht unter Verwendung von Destillation/Verdampfung verarbeitet worden ist. Die Bioöl-WH-gebundenen Platten genügen nicht den OSB- und Waferboard-Spezifizierungen, wie in dem SCA-Standard 0437.093 dargelegt.
Die unter Verwendung von naturharzbasierten Harzen erzeugten Platten übertreffen den CSA-Standard (0437.0-93) für alle Parameter, außer für Dickenschwellung. Da die Platten unmittelbar nach dem Pressen, ohne Bearbeitung, geprüft werden, wird erwartet, dass, durch ein Bearbeiten der Platten zu einer konstanten Masse und einem konstanten Feuchtigkeitsanteil vor der Prüfung, Dickenschwellung und Wasserabsorption verringert werden können. Weiterhin dringt, da die naturharzbasierten Harze über eine niedrigere Viskosität und Alkalinität verfügen, der Kleber leicht in das Furnier ein, wodurch Kleber in der Klebeverbindung fehlen kann. Eine Optimierung der Eindringeigenschaften dieser Harze erhöht die Bindungsstärke und verknüpfte Eigenschaften.
Diese Ergebnisse zeigen an, dass ein beträchtlicher Anteil von Phenol innerhalb von PF-Harzformulierungen durch Naturharz ersetzt werden kann und der resultierende Kleber genauso gut arbeitet, oder die Güte von kommerziell erhältlichen Harzen überflügelt. Weiterhin zeigen diese Ergebnisse an, dass das Verarbeiten von Gesamtöl (Leichtpech), wie hierin beschrieben, ein Naturharz erzeugt, das zur PF-Harz-Verwendung geeignet ist.
Beispiel 4: Ersetzung von Phenol innerhalb von naturharzhaltigen PF-Harzen und ihre Verwendung bei der Sperrholzherstellung

Das gemäß dem Verfahren von Beispiel 2 erzeugte Naturharz wird entsprechend Industriestandards in ein Harz formuliert, außer dass 40% des Phenolanteils durch das Na turharz ersetzt werden. Das Klebeharz umfasste ein Formaldehyd: (Phenol + Naturharz)-Verhältnis von 1,6:1. Naturharzbasierte Harzformulierungen wurden folgendermaßen angefertigt: Wasser (125,4 g; 13,2 Gewichtsprozent) wird für 5 Minuten mit Natriumcarbonat (4,75 g; 0,5 Gewichtsprozent) gemischt. Dazu wird Weizenmehl (63,7 g; 6,7 Gewichtsprozent) hinzugefügt und für 10 Minuten gemischt. Naturharz (337 g; 35,5 Gewichtsprozent), NaOH (50-prozentige Lösung; 26,6 g; 2,8 Gewichtsprozent) und Cocob (55,1 g; 5,8 Gewichtsprozent) werden hinzugefügt und für 15 Minuten gemischt. Eine weitere Menge an Naturharz (337,5 g; 35,5 Gewichtsprozent) wird hinzugefügt und für 15 Minuten gemischt. Außerdem wird kommerzielles Sperrholzharz entsprechend Industriestandards angefertigt. Die resultierenden Formulierungen werden in Tabelle 6 charakterisiert. Tabelle 6: Klebercharakterisierung für Sperrholz

Naturharzanteil des Harzes	Viskosität (cps)	Feststoff-Anteil (%)*	Freies CHOH (%)	GelZeit (Sek)	pH	Menge an Beizmittel (Gew%)
NR60D-WH	1385	42,98	0,5	<500	10,44	7,97
NR60D-2H	1120	42,02	0,6	476	10,45	8,6
MNRP-1H(70)	1070	44,35	0,91	446	10,67	9,57
MNRP-2H(70)	1125	44,28	1,48	558	10,46	8,09
*bestimmt durch Heizen einer Harzprobe bei 105°C für 16 Stunden

Sperrholzplatten werden gemäß Standardindustrieverfahren unter Verwendung eine der Klebeharze, die in Tabelle 5 aufgelistet sind, sowie einem (kommerziellen) Kontrollharz angefertigt. Die Parameter für eine Sperrholzplattenerzeugung waren die folgenden:

Plattenkonstruktion:	3 Lagen, 305 × 305 mm (12'' × 12''), Gelbbirke
Furnierdicke:	1,5 mm
Furnierfeuchtigkeit:	8,6%
Aufgetragener Klebstoff:	20g/Quadratfuß (215g/m², oder 441b/1000 Quadratfuß)
Offene Wartezeit:	5 min*
Presszeit:	3,4,5,7 min
Presstemperatur:	160°C
Kopie:	4 pro Kleber
* 20 min für NR60D-WH

Die angefertigten Sperrholzplatten werden bezüglich ihrer Scherfestigkeit sowohl unter trockenen als auch unter für 48 Stunden eingeweichten Bedingungen geprüft.
Zwanzig OSB-Platten werden unter Verwendung der fünf Harze (4 naturharzbasierte Harze und eine Kontrolle) hergestellt.

Die Platten wurden unmittelbar nach einem Pressen, ohne Bearbeitung, geprüft. Probestücke werden auf Fehler durch Spannung unter Trockenbedingung geprüft (Mittelwert aus 10 Probestücken). Die Prüfungsergebnisse werden in Tabelle 7 präsentiert. Tabelle 7: Zusammenfassung der Sperrholzplattenprüfungsergebnisse*

Klebstoff	Presszeit (Minuten)	Scherfestigkeits(MPa)-Trockenprüfung
Kommerziell	3	3,831 (0,537)
Sperrholz	4	4,030 (0,523)
Kleber	5	2,732 (0,425)
	7	3,692 (0,280)
	Mittelwert	3,571 (0,576)
	3	3,415 (0,182)
	4	3,586 (0,169)
MNRP-1H70	5	3,782 (0,354)
	7	3,736 (0,447)
	Mittelwert	3,629 (0,166)
	3	3,503 (0,201)
	4	3,932 (0,314)
MNRP-2H70	5	3,129 (0,252)
	7	2,970 (0,334)
	Mittelwert	3,384 (0,429)
	3	2,697 (0,208)
	4	2,799 (0,192)
NR60D-2H	5	3,254 (0,239)
	7	2,624 (0,208)
	Mittelwert	2,843 (0,283)
	3	3,111 (0,270)
	4	3,041 (0,296)
NR60D-WH	5	3,347 (0,379)
	7	3,515 (0,305)
	Mittelwert	3,254 (0,218)
	3	3,761 (0,490)
NR60D-WH**	7	2,836 (0,193)
	Mittelwert	3,298 (0,655)
Werte in Klammern sind Standardabweichungen *Offene Wartezeit für die mit diesem Klebstoff angefertigten Platten betrug 20 Minuten, was die Zeit zwischen dem Zuführen eines Klebers auf das Furnier und ihrem Zusammenschluss vor einer Bindung war.

Die Trockenscherfestigkeit der naturharzbasierten Harze sind mit der der kommerziellen klebegebundenen Platten vergleichbar und alle Platten genügen der minimalen Scherfestigkeit von 2,5 MPa, unter dem CSA-Standard 0112.6-M1977 erforderlich. Die naturharzbasierten Harze verfügen über eine niedrigere Viskosität und Alkalinität und der Kleber kann leicht in das Furnier eindringen, wodurch Kleber in der Klebeverbindung fehlen kann. Eine Optimierung der Eindringeigenschaften dieser Harze erhöht die Bindungsstärke und verknüpfte Eigenschaften.
Diese Ergebnisse zeigen an, dass ein beträchtlicher Anteil von Phenol innerhalb von PF-Harzformulierungen durch eine Naturharzfraktion ersetzt werden kann, die von Bioöl zur Anfertigung von Klebern zur Verwendung in der Sperrholzherstellung erhalten wird.
Beispiel 5: Prüfen von NR60D-2H mit PF-Klebern
A) NR60D-2H bei 10 und 20%
Elf 3' × 3' × 0,5''-Sperrholzplatten werden hergestellt, um die Wirkungen von variierenden Konzentrationen eines NR60D-2H-Ersatzes für Phenol in PF-Harz zu beurteilen.
Sperrholzplattenherstellung
Vermischen und Formen
Drei verschiedene Harzmischungen werden Kiefer-Furnieren zugeführt (Tabelle 8). Dies resultierte in drei Gruppen mit einem Minimum von drei Platten pro Gruppe. Alle Anwendungen werden bei einer Beschickungsrate von 35 Pfund/1000 Quadratfuß durchgeführt. Alle Harze werden unter Verwendung eines Sperrholzklebersprühers zugeführt und auf einer einzigen Klebefuge aufgebracht.

Das Einlegen von Rohlingen für jede Platte umfasst vier Lagen. Die Oberflächenlagen werden parallel zu der Maschinenrichtung und die Kernlagen werden senkrecht zu der Maschinenrichtung eingelegt. Drei Kontrollplatten, vier PF/NR60D-2H-Platten, bei 10%, (Gruppe NR60-10%) und vier PF/NR60D-2H-Platten, bei 20%, (Gruppe NR60-20%) werden in dem Versuch hergestellt. Tabelle 8:

Gruppen-ID	Zahl von Platten	Harzart	Harzbeschichtung	Presszeit (sek.)
Kontrolle	3	GP-PF-Harz (Kontrolle)	35 Pfund/1000 Quadratfuß-Einzelklebefuge	300
NR60-10%	4	GP-PF/NR 10-Harz	35 Pfund/1000 Quadratfuß-Einzelklebefuge	300
NR60-20%	4	GP-PF/NR 20-Harz	35 Pfund/1000 Quadratfuß-Einzelklebefuge	300

Pressen und Prüfen
Vor dem Pressen werden die Rohlinge bei 150 psi für vier Minuten in einer 4' × 8'-Presse vorgepresst (kalt). Die Platten werden dann zur Heißpressung zu einer 3' × 3'-Presse übertragen. Die Platten werden unter einer konstanten Drucksteuerung für 300 Sekunden bei 300°F gepresst. Das Pressen wird mit einem PressMAN^©-Pressüberwachungssystem überwacht und gesteuert. Nach dem Pressen werden die Platten auf 28'' × 28''-Dimensionen getrimmt und heiß gestapelt. Nach dem Abkühlen werden die Platten beurteilt. Die Platten werden bezüglich ihrer Sperrholzklebstoffbindung und ihres Biegekriechmoduls geprüft (CSA-Standard 0151-M1978).

Nicht-Harz-Qualitätsunterschiede sind während einer Plattenherstellung nicht sichtbar. Die Kontrolle und die naturharzsubstituierten Harze verhielten sich in der selben Art und Weise mit gleicher Sprühbarkeit. Die Scherdaten zeigen an, dass das naturharzsubstituierte Harz genauso gut wie die Kontrolle funktioniert (Tabelle 9). Sowohl das NR60D-2H (10%)- als auch das NR60D-2H (20%)-Harz funktionieren unter beiden Prüfungsbedingungen bezüglich ihrer Scherfestigkeit vergleichbar zu der Kontrolle. Die Harze zeigten exemplarische Stärkencharakteristiken, wobei die Lage unter beiden Prüfungsbedingungen nur zu maximal 12 % keinen Erfolg mit der Klebebindung hat (PG2-88% mittlere Holzfehler). Die Stärke der Naturharzdaten wird weiter durch die Tatsache unterstützt, dass unter beiden Prüfungsbedingungen keine einzige Probe weniger als 60%, oder weniger als 30%, Holzfehler zeigte. Tabelle 9: Prüfungsdatenzusammenfassung unter Verwendung von naturharzbasierten Sperrholzplattenscherprüfungen sowohl mit NR60D-2H (105) als auch mit NR60D-2H (20%) (Mittelwerte für zehn Proben pro Platte von drei Platten pro Gruppe)

Prüfungsbedingung	Eigenschaft	CSA 0151-Anforderung	Einheiten	Kontrolle	NR60 10%	NR60 20%
Vakuum-Druck-Haltezeit:	Scherfestigkeit	Keine Anforderung	psi	89	102	88

	mittlerer Prozentualer Holzfehler	80	%	95	90	88
	Prozentualer Holzfehler ≥ 60	90	%	100	100	100
	Prozentualer Holzfehler ≥ 30	95	%	100	100	100
Kochen-Trocknen-Kochen:	Scherfestigkeit	Keine Anforderung	psi	79	80	69

	mittlerer Prozentualer Holzfehler	80	%	91	90	91
	Prozentualer Holzfehler ≥ 60	90	%	93	100	100
	Prozentualer Holzfehler ≥ 30	95	%	100	100	100

B) NR60D-2H, verwendet bei 25%, für die Anfertigung von Sperrholz und OSB-Platte
Insgesamt wurden siebzehn 3' × 3' × 0,50''-OSB und fünfzehn 3' × 3' × 0,50''-Sperrholzplatten hergestellt, um die Wirkungen einer 25-prozentigen Ersetzung von Phenol durch NR60D-2H in PF-Harz sowohl für OSB als auch Sperrholz zu bewerten.
OSB-Platten-Herstellung
Vermischen und Formen

Die Harze werden durch Neste in den folgenden Formaten bereitgestellt: Neste-PF-Oberflächenkontrolle #1, Neste-PF-Kernkontrolle #2 und Neste-PF/NR60-25% (experimentell). Drei Gruppen von Platten werden, wie in Tabelle 10 angezeigt, hergestellt. Die Kontrollgruppe (SNC) besteht aus dem Neste-Oberflächenkontrolle #1-Harz, das den Strängen zusammen mit kommerziellem E-Wachs zugeführt wird; Die Stränge werden dann in zufällige homogene Spanvliese geformt. Die erste experimentelle Gruppe (SNE) besteht aus der Substitution des Neste-PF/NR60-25%-Harzes für das Ober flächenkontrollharz in der selben Herstellungsmethodik. Die endgültige experimentelle OSB-Gruppe (SN) verwendet Neste-PF/NR60-25% auf den Plattenoberflächensträngen und das Neste-Kernkontrolle #2 auf den Plattenkernsträngen. Die SN-Spanvliese bestehen aus einer 50/50-Oberflächen-Kern-Zufallskonstruktion. Tabelle 10: PF- und PF-NR60-Harz OSB-Prüfungen

Gruppen-ID	Zahl von Platten	Harzanteil	Plattenspezifizierungen
			Konstruktion	Dicke (Zoll)	Dichte (Pfund/ Quadratfuß)	Anmerkungen
SNC	8	Neste PF	homogen	0,5	39	OSB
		Oberflächenharz, 3,5% (Kontrolle #1)				Kontrolle
SNE*	6	Neste PF/NR 25, 3,5%	homogen	0,5	39	OSB Versuch
SN**	3	Oberfläche: Neste PF/NR 25, 3,5% Kern: Neste PF-Kernharz, 3,5% (Kontrolle #2)	50/50 Oberfläche-Kern	0,5	39	Oberflächen-NR ersetzt Kernkontrolle auf OSB
auf der Oberfläche und dem Kern der OSB verwendetes NR/RF-Harz *nur auf der Oberfläche verwendetes NR/PF-Harz

Alle Harze werden auf einer 3,5%-Feststoffbasis zugeführt. Das kommerzielle E-Wachs wird auf einer 1,0%-Feststoffbasis zugeführt. Alle Rohlinge sind handgeformt, um, wenn auf eine Dicke von 0,5'' gepresst, eine Dichte von 39 Pfund/Quadratfuß zu erreichen.
Nach der Bildung werden die Spanvliese gepresst, wobei ein Standard-OSB-Presszyklus verwendet wird. Die Gesamtpresszeit wird auf einen konservativen 400-Sekunden-Zyklus eingestellt, um eine vollständige Aushärtung des zugeführten Harzes zu gewährleisten. Das Pressen wird mit einem PressMAN^©-Pressüberwachungssystem überwacht und gesteuert.
Nach dem Pressen werden die Platten entfernt, auf 28'' × 28''-Dimensionen getrimmt und für Außer-Druck-Dicke und -Dichte gemessen, und die Platten werden heiß gestapelt. Nach einem Abkühlen werden die Platten auf Folgendes geprüft (CSA-Standard 0437.2-93): MOR/MOE, Bindungsbeständigkeit (2 Stunden- und 6 Stunden-Zyklen), Dickenschwellung (24 Stunden Einweichen) und lineare Ausdehnung (ODVPS), sowie Biege-Kriechmodul.
Sperrholzplattenherstellung
Klebstoffsprühen und Einlegen von Furnier
Es werden zwei Spanplattenharze für die Studie verwendet. Das erste Harz ist Neste-PF (Spanplatte-Kontrolle), während das zweite Neste PF/NR 25 (Spanplatte-Experimentell) ist. Das zur Spanplattenherstellung verwendete Furnier ist Kiefer.

Die Harze werden dem Furnier unter Verwendung eines Klebstoffsprühers zugeführt. Es wird eine Rate von 35 Pfund pro 1000 Quadratfuß, auf eine einzelne Klebfuge zugeführt, verwendet. Das Einlegen umfasst zwei Oberflächenfurniere, parallel zur Maschinenrichtung, und zwei Kernfurniere, senkrecht zur Maschinenrichtung, für jede Platte. Es werden elf Kontroll- (Gruppe PNC) und vier experimentelle (Gruppe PNS) Platten hergestellt (Tabelle 11). Tabelle 11: PF- und NR60D-2H (bei 20%)-Harz-Serrholzplattenscherprüfungen

Gruppen-ID	Zahl von Platten	Harzanteil		Plattenspezifizierungen
			Konstruktion	Dicke (Zoll)	Anmerkungen
PNC Kontrolle	11	35 Pfund/m SGL Neste PF (Sperrholz)	Vierlagiges Kieferfurnier	0,5	Sperrholzkontrolle
PNE (NR-25%)	4	35 Pfund/m SGL Neste PF/NR (Sperrholz)	Vierlagiges Kieferfurnier	0,5	Sperrholzprüfungsharz

Während des Einlegens wurden für jede Platte die Klebezeit, die offene Wartezeit, die Vorpresszeit und die geschlossene Wartezeit gemessen.
Pressen und Prüfen
Nach dem Vorpressen für vier Minuten bei 150 psi werden die Rohlinge zur endgültigen Aushärtung und zum Pressen in eine Presse angeordnet. Die ersten sieben Kontrollplatten (PNC 1-7) werden verwendet, um die Vorpresszeit einzurichten. Dies resultierte in der Einrichtung von 300 Sekunden als die erforderliche Presszeit. Das Pressen wird über ein PressMAN^©-Pressüberwachungssystem überwacht und gesteuert.
Nach dem Pressen werden die Platten auf 28' × 28'-Dimensionen getrimmt und heiß gestapelt. Nach dem Abkühlen werden die Platten bewertet. Die Prüfung umfasst eine Bewertung des Scher- und Biege-Kriech-Moduls der Klebeverbindung.
Es wird praktisch kein Unterschied zwischen den Kontrollharzen und den durch Naturharz substituierten Harzen beobachtet. Farbe, Viskosität und Sprühbarkeit sind für alle Harze gleich und alle Harze verhalten sich in Herstellungssituationen gleich.

Ein Vergleich der durch Naturharz substituierten Harze mit der Kontrolle (SN, SNE versus SNC) zeigt, dass sich die Biege- und Bindungseigenschaften zwischen den drei Gruppen nicht unterscheiden (Tabelle 12). Die Ergebnisse zeigen, im Besonderen für die Gruppe SN, gegenüber der Kontrolle einen Abfall in der Bindungsbeständigkeit und der linearen Ausdehnung. Die Gruppe SN zeigt einen Wasseranschwellwert, der gut innerhalb der maximalen Anforderung liegt (Daten nicht enthalten). Tabelle 12: Zusammenfassung von PF- und PF/NR60 (bei 25%)-OSB-Prüfungen

Eigenschaft	Anforderung	Einheiten	Kontrollgruppe (SNC)	NR-Oberfläche/ Neste Kern (SN)*	NR-Oberfläche/ NR Kern (SNE**)
Biegefestigkeit (nach Vorkonditio-nierung)	Min. 2500	psi	3210	3190	3190
Elastizitäts-modul (nach Vorkonditionierung)	Min. 450	psi x 1000	479	493	469
Interne Bindung (nach Vorkonditionierung) Bindungsbeständigkeit:	Min. 50,0	psi	56,3	49,7	54,6
- MOR nach 2 Std. Kochen (nass geprüft)	Min. 1250	psi	1,8e+07	13101550	14201870
- MOR nach 6 Zyklen	Min. 1250	psi
nur auf der Oberfläche verwendetes NR/PF-Harz *auf der Oberfläche und dem Kern der OSB verwendetes NR/RF-Harz

Bezüglich der Sperrholzscherprüfung sind die Ergebnisse sowohl gegenüber der Standard- als auch der Kontrollgruppe positiv (Tabelle 13). Eine starke Bindung wird durch die Güte der Scherfestigkeit unter beiden Prüfungsbedingungen angezeigt. Unter beiden Bedingungen konnten dem Kleber 11%, oder weniger, Fehler zugeordnet werden, während der maximal zulässige Fehler 20% ist (89% Holzfehler für die Gruppe PNE unter Kochen-Trocknen-Kochen). Ein weiterer Hinweis auf die Stärke der Daten liegt darin, dass unter beiden Prüfungsbedingungen nicht eine PNE-Probe Holzfehlerwerte von weniger als 60% oder 30% zeigt (100% Abnahme für beide Anforderungen in beiden Prüfungsregimen). Tabelle 13: Zusammenfassung von PF- und PF/NR60 (bei 25%)- Harz-Sperrholzscherprüfungen

Prüfungsbedingung	Eigenschaft	CSA 0151-Anforderung	Einheiten	Kontrollgruppe (PNC)	Neste NR/PF (PNE)
Vakuum-Druck-Haltezeit:	Scherfestigkeit	Keine Anforderung	psi	82	110
	mittlerer Prozentualer Holzfehler	80	%	87	93
	Prozentualer Holzfehler ≥ 60	90	%	93	100
	Prozentualer Holzfehler ≥ 30	95	%	100	100
Kochen-Trocknen-Kochen:	Scherfestigkeit	Keine Anforderung	psi	74	83
	mittlerer Prozentualer Holzfehler	80	%	89	89
	Prozentualer Holzfehler ≥ 60	90	%	100	100
	Prozentualer Holzfehler ≥ 30	95	%	100	100

Beispiel 6: OSB-Prüfung von NR-60 und MNRP
Weitere Prüfungen wurden an dem W.K.I. in Deutschland ausgeführt, um die industrielle Leistungsfähigkeit von naturharzhaltigen Harzen gegenüber einem kommerziellen PF-OSB-Harz abzuschätzen. Kontrollharze und Harze mit einer Phenol-Substitution von 20% bis 50%, entweder durch NR-60 oder MNRP, wurden hergestellt und zur Prüfung verwendet. Eine Prüfung der OSB-Platten wurde mit Europäischen Standards für Prüfungsprotokolle verglichen, die V100, EN 300/1997 umfassen, typischerweise bei drei Presszyklen in dem Bereich von 12–16 s/mm.
Platten wurden gemäß EN 300/1997 und im Besonderen für Typ 4 OSB, auf Hochleistungstragfähigkeit geprüft.
Weiter wurde außerdem gemäß dem V 100-Wert die Variante 2 des V 100-Tests ausgeführt (durchgeführt, nachdem die gekochten Proben getrocknet waren).
NR-60

Die Eigenschaften des NR-60 bei 30% und von Kontrollharzen und die Ergebnisse der W.K.I-Plattenprüfungen werden in Tabelle 14 gezeigt. Tabelle 14: Harzspezifizierungen und Eigenschaften der OSB-Proben unter Verwendung von NR-60 bei einer 30-prozentigen Substitution

Harz #	Kontrolle	NR-60
% Substitution	–	30%
Molares Verhältnis	2,10	1,87
NaOH, %	6,0	7,4
Feststoffe 2 Std @ 120°C	42,1	53,5
Viskosität, cp	370	350
Alkalinitätsprüfung, %	5,92	6,31
Eigenschaften von OSB
Dichte, kg/m	661	681
IB, N/mm²	0,55	0,55
V 100, N/mm²	0,24	0,24
V 100-Variante 2, N/mm²	0,44	0,52
MOR, N/mm²	23,7	23,9
MOR nach Kochen	10,8	10,5
24 Std Schwellungen, %	19,4	18,0
HCHO, mg	1,19	1,11
Feuchtigkeit,%	4,27	5,29

Diese Ergebnisse zeigen an, dass das NR-60 mindestens so gut funktioniert, wie die Kontrolle, während die Werte der V 100-Variante 2 und Schwellungen im Vergleich zu der Kontrolle besser waren. Diese Ergebnisse aus dem OSB-Versuch waren erfolgreich und sie bestätigten Ergebnisse aus dem Labor.

Wiederholte Versuche unter Verwendung von NR-60-basierten Harzen bei einer 30-prozentigen Substitution und unter Verwendung dieses Harzes hergestellter OSB werden in Tabelle 15 gezeigt. Tabelle 15: Harzspezifizierungen und Eigenschaften der OSB-Proben unter Verwendung von NR-60 bei einer 30-prozentigen Substitution

Harz #	Kontrolle	NR-60
% Substitution	–	30%
Molares Verhältnis	2,10	1,84
NaOH, %	6,0	7,4
Feststoffe 2 Std @ 120°C	42,1	43,2
Viskosität, cp	370	340
Alkalinitätsprüfung, %	5,92	6,36
Eigenschaften von OSB: 12 s/mm Presszyklus
Dichte, kg/m	722	726
IB, N/mm²	0,61	0,81
V 100, N/mm²	0,19	0,27
24 Std Schwellungen, %	16,5	13,7
Eigenschaften von OSB: 14 s/mm Presszyklus
Dichte, kg/m	728	722
IB, N/mm²	0,82	0,92
V100	0,29	0,33
24 Std Schwellungen, %	14,1	16,1
HCHO, mg	2,8	1,7
Feuchtigkeit, %	8,1	7,9
Eigenschaften von OSB: 16 s/mm Presszyklus
Dichte, kg/m	734	724
IB/N/mm²	0,93	0,94
V100	0,34	0,37
24 Std Schwellungen, %	14,5	14,4

Diese Ergebnisse zeigen, dass die Eigenschaften der unter Verwendung von NR-60-Harzen hergestellten OSB jene des Kontrollharzes übertreffen. Die Verwendung von NR-60 bei 30% von Phenol zeigt an, dass die Wirksamkeit des phenolischen Harzes gleich, oder sogar besser war, als die entsprechende Wirksamkeit der Kontrolle; alle nassen Eigenschaften erschienen ungeändert, während die Freisetzung von (freiem) Formaldehyd erheblich verringert war. Weiterhin zeigen diese Ergebnisse, dass das NR-60-Produkt gleichbleibend ist, wenn es zu unterschiedlichen Zeiten und von unterschiedlichen NR-60-D-Chargen erzeugt und in unabhängigen Versuchen verwendet wird.

Eine zweite Reihe von naturharzhaltigen Harzen wurden unter Verwendung von Standard-NR-60-Produkten angefertigt, um bis zu 40% des Phenols zu ersetzen. Diese sub stituierten NR-60-Harze und die unter Verwendung dieser Harze hergestellte OSB werden in Tabelle 16 mit einem Kontrollharz verglichen. Tabelle 16: Harzspezifizierungen und Eigenschaften der OSB-Proben unter Verwendung von NR-60 bei einer 40-prozentigen Substitution

Harz #	Kontrolle	NR-60	Kontrolle*	NR-60*
% Substitution	–	40%	–	40
Molares Verhältnis	2,10	2,04	2,10	1,80
NaOH, %	6,10	7,40	6,1	7,4
Feststoffe 2 Std @	42,2	44,0	42,0	43,3
120°C
Viskosität, cp	380	340	320	330
Alkalinitätsprüfung, %	6,18	6,54	5,50	5,95
Eigenschaften von OSB: 12 s/mm Presszyklus
Dichte, kg/m	719	716	714	722
IB, N/mm²	0,58	0,50	0,83	0,66
V 100, N/mm²	0,20	0,12	0,36	0,35
24 Std Schwellungen, %	17,6	19,0	14,7	15,5
Eigenschaften von OSB: 14 s/mm Presszyklus
Dichte, kg/m	736	726	725	730
IB, N/mm²	0,71	0,73	0,92	0,93
V100, N/mm²	0,30	0,24	0,39	0,35
24 Std Schwellungen,	17,4	17,6	14,7	14,2
%
MOR vor	25,2	23,5	24,6	21,2
- nach Kochen	7,4	5,9	6,7	5,6
HCHO, mg	2,4	1,3	3,2	0,8
Feuchtigkeit, %	8,4	8,4	8,3	8,3
Eigenschaften von OSB: 16 s/mm Presszyklus
Dichte, kg/m	742	727	726	726
IB, N/mm²	0,65	0,65	1,01	0,94
V100	0,34	0,20	0,43	0,32
24 Std Schwellungen,	17,4	19,6	15,7	15,3

*getrennter Versuch unter Verwendung eines anderen NR-60

Die Ergebnisse in Tabelle 16 zeigen insgesamt, dass sowohl unter trockenen als auch unter nassen Bedingungen die Eigenschaften der NR-60-OSB bei einer 40-prozentigen Phenolsubstitution jene Eigenschaften der mit dem kommerziellen PF-Harz (Kontrolle) erzeugten OSB-Platten übertreffen. Im Allgemeinen genügen die OSB-Platteneigenschaften des NR-60-basierten Harzes den Kontrollharz-Platten-Eigenschaften, oder übertreffen sie, und die Platten-Eigenschaften des NR-60-Harzes genügen den meisten der Kontrollharz-OSB-Platteneigenschaften, oder übertreffen sie. Weiterhin wird eine Charge-zu-Charge-Beständigkeit von NR-60 beobachtet, da beide NR-60-basierten Harze auch gleich funktionierten.
MNRP

Außerdem wurden Harze bewertet, die eine 20-, 40- und 50-prozentige Substitution von Phenol in MNRP umfassen, und die Ergebnisse werden in den Tabellen 17, 18 beziehungsweise 19 präsentiert. Tabelle 17: Harzspezifizierungen und Eigenschaften der OSB-Proben unter Verwendung von MNRP bei einer 20-prozentigen Substitution

Harz#	Kont	rolle MNRP
% Substitution	–	20%
Molares Verhältnis	2,10	2,14
NaOH, %	6,10	6,55
Feststoffe 2 Std @ 120°C	42,1	41,5
Viskosität, cp	360	370
Alkalinitätsprüfung, %	5,67	5,53
Eigenschaften von OSB: 12 s/mm Presszyklus
Dichte, kg/m	726	737
IB, N/mm²	0,68	1,03
V 100, N/mm²	0,26	0,37
24 Std Schwellungen,%	14,9	13,3
Eigenschaften von OSB: 14 s/mm Presszyklus
Dichte, kg/m	726	733
IB, N/mm²	0,61	0,75
V100, N/mm²	0,25	0,27
24 Std Schwellungen, %	16,6	13,9
MOR, N/mm²	23,9	25,3
MOR-Retention, %	27,6	23,4
HCHO, mg/100gm	2,5	1,4
Feuchtigkeit, %	8,0	8,0
Eigenschaften von OSB: 16 s/mm Presszyklus
Dichte, kg/m	734	737
IB, N/mm²	0,95	0,79
V100, N/mm²	0,35	0,25
24 Std Schwellungen, %	15,5	14,4

Tabelle 18: Harzspezifizierungen und Eigenschaften der OSB-Proben unter Verwendung von MNRP bei einer 40-prozentigen Substitution

Harz #	Kontro	lle MNRP	MNRP
% Substitution	–	40%	40%
Molares Verhältnis	2,10	2,10	2,10
NaOH, %	6,10	7,65	7,6
Feststoffe 2 Std @ 120°C	42,0	44,3	43,4
Viskosität, cp	320	340	320
Alkalinitätsprüfung, %	5,50	6,44	6,28
Eigenschaften von OSB: 12 s/mm Presszyklus
Dichte, kg/m	714	733	725
IB, N/mm²	0,83	0,78	0,77
V 100, N/mm²	0,36	0,32	0,27
24 Std Schwellungen, %	14,7	16,8	17,4
Eigenschaften von OSB: 14 s/mm Presszyklus
Dichte, kg/m	725	742	730
IB, N/mm²	0,92	1,01	0,91
V100, N/mm²	0,39	0,28	0,35
24 Std Schwellungen, %	14,7	16,5	14,4
MOR vor	24,6	23,7	24,0
MOR nach Kochen	6,76	5,8	5,6
HCHO, mg	3,2	1,8	2,0
Feuchtigkeit, %	8,3	8,1	7,8
Eigenschaften von OSB: 16 s/mm Presszyklus
Dichte, kg/m	726	728	730
IB, N/mm²	1,01	0,98	0,96
V100, N/mm²	0,43	0,34	0,37
24 Std Schwellungen, %	15,7	17,0	16,5

Tabelle 19: Harzspezifizierungen und Eigenschaften der OSB-Proben unter Verwendung von MNRP bei einer 50-prozentigen Substitution

Harz #	Kontrolle	MNRP
Substitution	–	50%
Molares Verhältnis	2,10	2,10
NaOH, %	6,10	7,55
Feststoffe 2 Std @ 120°C	42,0	43,5
Viskosität, cp	475	350
Alkalinitätsprüfung, %	5,50	5,55
Eigenschaften von OSB: 12 s/mm Presszyklus
Dichte, kg/m	724	718
IB, N/mm²	0,99	0,61
V 100, N/mm²	0,36	0,18
24 Std Schwellungen, %	14,8	17,6
Eigenschaften von OSB: 14 s/mm Presszyklus
Dichte, kg/m	729	726
IB, N/mm²	0,98	0,76
24 Std Schwellungen, %	15,0	16,3
MOR vor Kochen	22,8	24,2
MOR nach Kochen	7,2	4,6
HCHO, mg	3,3	1,6
Feuchtigkeit, %	8,1	8,6
Eigenschaften von OSB: 16 s/mm Presszyklus
Dichte, kg/m	747	728
IB, N/mm²	1,03	0,84
V100, N/mm²	0,43	0,28
24 Std Schwellungen, %	16,3	16,5

Diese Ergebnisse zeigen an, dass das MNRP-basierte Harz genauso reaktiv wie, oder reaktiver als das Kontrollharz ist, da die besten Ergebnisse bei den kürzesten Presszyklen erlangt werden. Es ist außerdem zu beachten, dass die Anschwellwerte niedrig sind. Bei 40-prozentiger Substitution erzeugte MNRP OSB-Platten, die zu Kontroll-OSB-Platten sogar bei kurzen Presszeiten kompatibel waren. Bei 50-prozentiger Substitution waren die Platteneigenschaften mit MNRP im Vergleich zu den Kontrollen verringert und es waren längere Presszyklen erforderlich, um befriedigende Ergebnisse zu erzielen.
Beispiel 7: Analyse von MNRP basiertem Harz

Ein Satz von 28'' × 28''-Platten wurde unter Verwendung von Strängen aus Ainsworth oder Draytion Valley AB angefertigt. Ein Kern- und ein Oberflächenharz wurden zur Anfertigung der Platten verwendet. Das Kernharz war MDI (Rubinate 1840) und das Oberflächenharz war entweder eine Kontrolle (kommerziell) oder MNRP-Harz bei den in Tabelle 20 aufgelisteten Konzentrationen. Tabelle 20: Zur Plattenanfertigung verwendete Harze

Plattensatz		PF-Harz
		Harnstoff	Feststoffe	Viskosität	Alkalinität
		%	%	Cp @ 25%	%
2	ACM-Kontrolle	7,0	49,9	160	3,18
3	MNRP 30%	4,8	45,0	250	6,50
4	MNRP 30%	6,8	52,5	160	3,50
5	Ainsworth-Kontrolle	–	–	–	–
7	MNRP 50%	7,0	53,2	150	3,63
8	MNRP 30%	12,0	51,4	175	3,46

Die Platten wurden so angefertigt, dass sie über einen Wachsanteil von 1,0% verfügten, unter Verwendung einer zufälligen Ausrichtung von Strängen (Oberfläche/Kern 55/45) mit einer Zieldicke von 7/16'', einer Presstemperatur von 400°F, und der Druck endete nach 30 Sekunden. Platten wurden bezüglich der folgenden Eigenschaften geprüft: Biegefestigkeit, Elastizitätsmodul, interne Bindefestigkeit (alle CSA 0437), Dickenschwellung, Wasserabsorption und Flankenschwellung. Die Ergebnisse werden in Tabelle 21 dargestellt. Tabelle 21: Analyse der unter Verwendung der in Tabelle 20 definierten Harze und Plattensätze angefertigten OSB

Plattensatz	2	3-1*	3-2*	4*	5	7*	8*
Dichte, kg/m³	609	622	618	634	615	640	603
Heiße IB, N/mm²	0,352	0,407	0,388	0,381	0,392	0,272	0,359
IB trocken, N/mm²	0,267	0,300	0,329	0,386	0,268	0,341	0,207
IB nass, N/mm²	0,022	0,042	0,024	0,033	0,024	0,015	0,028
MOR trocken, N/mm²	16,94	35,71	19,05	26,05	19,32	11,31	27,71
MOR nass, N/mm²	5,67	6,45	6,08	5,57	4,28	2,74	5,51
MOR nass, N/mm²	5,67	6,45	6,08	5,57	4,28	2,74	5,51
MOE trocken, N/mm²	2728,2	3566,4	2606,1	3297,3	3553,5	2246,1	4223,7
MOE nass, N/mm²	660,4	679,4	647,0	546,5	491,5	302,1	542,6
Schwellungen, %, **	28,13	25,08	26,56	30,94	26,09	30,62	19,29
% nach Nassprüfung	44,7	40,2	47,5	43,5	47,2	46,5	45,6
MNRP-Harz *bei 24 Std bei 20°C

Diese Ergebnisse zeigen an, dass MNRP-substituierte Harze, bei entweder 30 oder 50%, OSB's erzeugen, die über die selbe, oder eine höhere Güte verfügen, als solche von den Kontrollharzformulierungen.
Alle Zitate sind hierin als Literaturnachweise enthalten.
Die vorliegende Erfindung ist mit Bezug auf bevorzugte Ausführungsformen beschrieben worden. Dem Fachmann auf dem Gebiet ist jedoch klar, dass eine Zahl von Variationen und Modifizierungen vorgenommen werden kann, ohne von dem Umfang der Erfindung, wie hierin beschrieben, abzuweichen.
Literaturnachweis:

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Claims

Naturharz (NR = "natural resin"), das aus einem Ligninanteil des durch schnelle Pyrolyse von Biomasse erzeugten Pechs erhältlich ist und Folgendes umfasst: i) einen Gehalt an freiem Phenol von 0,001% bis 0,1% (W/W); ii) einen phenolischen Gesamtanteil von 35% bis 95% (W/W); iii) einen Wasseranteil von 1 bis 8 Gewichtsprozent, und iv) einen Säurenanteil von 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent, wobei das Naturharz ein mittleres Molekulargewicht (nass)/(trocken) von (300–450)/(350–500) Daltons und einen pH-Wert von 2,0 bis 5,0 hat, und wobei das Naturharz bei Zimmertemperatur fest ist und einen rauchigen Geruch hat.
Naturharz nach Anspruch 1, wobei das Naturharz einen phenolischen Gesamtanteil von ungefähr 95% (W/W) aufweist.
Naturharz nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Naturharz Folgendes aufweist: i) einen Nettowärmewert von etwa 4355 cal/g (18.22 MJ/kg); und ii) einen Bruttowärmewert von etwa 4690 cal/g (19.62 MJ/kg).
Harzmischung, die das Naturharz nach Anspruch 1, 2 oder 3 und ein weiteres Harz umfasst.
Harzmischung nach Anspruch 4, wobei die Harzmischung ein Klebeharz ist und das Naturharz innerhalb der Harzmischung mit einer Menge von 1% bis 40% (W/W) vorhanden ist.
Harzmischung nach Anspruch 4 oder 5, wobei das weitere Harz ein Phenol-Formaldehyd-Harz umfasst, und wobei ein Teil des Formaldehyds des Phenol-Formaldehyd-Harzes durch das Naturharz ersetzt ist.
Klebemischung nach Anspruch 6, wobei das Naturharz bis etwa 50% der Menge an Formaldehyd innerhalb des Phenol-Formaldehyd-Harzes ersetzt.
Klebemischung nach Anspruch 6 oder 7, die ein Formaldehyd-Phenol-Verhältnis von 1,2:1 bis 3:1 umfasst.
Klebemischung nach Anspruch 8, wobei das Formaldehyd-Phenol-Verhältnis 1,6:1 beträgt.
Harzmischung nach Anspruch 4, wobei das weitere Harz ein Phenol-Formaldehyd-Harz ist und wobei bis etwa 100% des Phenolgehalts des Phenol-Formaldehyd-Harzes durch das Naturharz ersetzt werden.
Holzprodukt, das unter Verwendung der Harzmischung nach Anspruch 4 angefertigt wurde.
Holzprodukt nach Anspruch 11, das ein Industrieharzprodukt ist.
Produkt nach Anspruch 12, wobei das Industrieharzprodukt aus der aus Folgendem bestehenden Gruppe gewählt ist: Holzlaminat, Sperrholz, Spanplatte, Spanplatte hoher Dichte, Grobspanplatte (OSB-Platte), mitteldichte Faserplatte, Hartplatte oder Waferboard, Pressteil oder Formteil, Beläge oder Futter, Isolierstoff, Gießereiharze, Asphalt, Beton, Bremsbeläge und Kiesbinder.
Verfahren zur Anfertigung des Naturharzes nach Anspruch 1, 2 oder 3, das Folgendes umfasst: i) Verflüssigen von Holz, Holzrinde oder anderer Biomasse unter Verwendung schneller Pyrolyse, um Dämpfe und Kohle zu erzeugen; ii) Entfernen der Kohle aus den Dämpfen; iii) Zurückgewinnen der Dämpfe zum Erlangen eines flüssigen Produkts; und iv) Verarbeiten des flüssigen Produkts unter Verwendung von Destillation/Verdampfung, um das Naturharz zu erzeugen.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei der Schritt des Zurückgewinnens das Erlangen des flüssigen Produkts aus einer primären Zurückgewinnungseinheit, einer sekundären Zurückgewinnungseinheit oder sowohl einer primären als auch einer sekundären Zurückgewinnungseinheit umfasst.
Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, wobei der Schritt des Verarbeitens ein Vorbehandeln des flüssigen Produkts vor der Destillation/Verdampfung umfasst, wobei das Vorbehandeln eine Zugabe von Wasser zu dem flüssigen Produkt vor der Destillation/Verdampfung umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, wobei der Schritt des Verarbeitens weiter eine Zugabe von Wasser an das nach Destillation/Verdampfung erhaltene Naturharz umfasst.
Naturharz, das entsprechend dem Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 17 angefertigt ist.
Harzmischung, die das Naturharz nach Anspruch 18 und ein weiteres Harz umfasst.
Harzmischung nach Anspruch 19, wobei die Harzmischung eine Klebemischung ist.
Industrieharzprodukt, das unter Verwendung der Harzmischung nach Anspruch 20 angefertigt wurde.
Produkt nach Anspruch 21, wobei das Industrieharzprodukt aus der aus Folgendem bestehenden Gruppe gewählt wur de: Holzlaminat, Sperrholz, Spanplatte, Spanplatte hoher Dichte, Grobspanplatte (OSB-Platte), mitteldichte Faserplatte, Hartplatte oder Waferboard, Pressteil oder Formteil, Beläge oder Futter, Isolierstoff, Gießereiharze, Asphalt, Beton, Bremsbeläge und Kiesbinder.