CN108102591B - 一种常温固化型生物质热解油基结构胶黏剂的制备方法 - Google Patents

一种常温固化型生物质热解油基结构胶黏剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明利用绿色可再生且廉价的生物质热解油为原料，与间苯二酚、苯酚、甲醛、环氧氯丙烷等进行分步合成反应，制备出一种常温固化型生物质热解油基结构胶黏剂。本发明所述胶黏剂不仅将农林废弃物变成了高附加值的绿色化工原料，扩宽了生物质热解油的高值化利用途径；而且为结构胶黏剂行业提供了新的绿色胶种，同时综合了环氧树脂和酚醛树脂的优点，具有较好的力学强度、耐热性和一定的柔韧性，改善了传统结构胶黏剂的润湿性、易于浸润木材表面，所胶接材料强度大、木破率高，可以很好地适应和满足木结构等体系对胶粘剂的综合需求，具有重要的实际应用价值。

Description

一种常温固化型生物质热解油基结构胶黏剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种常温固化型生物质热解油基结构胶黏剂的制备方法，属于生物质绿色建材和胶黏剂领域。
背景技术
木结构历史悠久，是人类最早采用的建筑结构形式之一，具有综合能耗低、材料绿色环保、室内环境亲和力强、抗震性能好、建设周期短等优点，受到社会各界的热爱和广泛关注。随着木结构建筑行业的快速发展，木结构建材用胶黏剂的需求量不断扩大。胶黏剂是木材加工行业重要的化工原料，已经成为衡量木材工业发展水平的重要标志之一。特别地，结构胶黏剂是决定木结构材料成本、力学强度、使用性能和耐久性的关键。然而，目前我国用的木结构用胶黏剂主要依靠进口，难以适应我国木结构材料快速发展的局面。因此，研发环保、低成本且可常温固化的结构胶黏剂产品对于木结构产业发展具有重要的科学意义和实际价值。
在木结构建材用结构胶黏剂领域，常见的种类主要包括间苯二酚甲醛树脂胶黏剂、聚氨酯胶黏剂、三聚氰胺树脂胶胶黏剂和环氧树脂类胶黏剂等，目前这些胶黏剂的生产主要依靠价格昂贵且不可再生的石化原料。生物质热解油具有化学活性好、原料可再生、绿色环保以及成本低廉等优点，是制备胶黏剂的良好可再生原料。生物质热解油是以农林废弃物等为原料热裂解液化而得到的液态产物，富含酚类、醛类、酮类、酸类、酯类以及热解木质素等组分，原料来源广泛、绿色环保且生产成本低廉。此外，热解油来源于木材等有机生物质原料，对于木结构等有机材料具有一定的天然亲和力。热解油中的热解木质素是生物质原料中木质素组分热解生产的酚类衍生物，含有酚羟基、羰基、羧基以及甲氧基等多种活性基团，这些功能基团的存在使得热解木质素具有很强的反应活性，可以用于制备高强度结构胶黏剂。
木材是一种典型的粘弹性材料，因此木结构建筑用结构胶黏剂不仅要求具有较高的力学强度，而且要求具有一定的韧性和良好的耐候性。目前，在国家大力发展绿色木质建材及装配式建筑的背景下，对木结构胶黏剂提出了更高要求，一方面要求结构胶黏剂生产原料朝绿色化方向发展、采用可再生的生物质原料，另一方面还要求胶黏剂具有较好的综合性能。
发明内容
为克服上述现有技术的不足之处，本发明提供一种常温固化型生物质热解油基结构胶黏剂的制备方法，利用绿色可再生且廉价的生物质热解油为原料与间苯二酚、苯酚、甲醛、环氧氯丙烷等进行合成反应，制备低成本、高综合性能的热解油基结构胶黏剂。在热解油环氧-酚醛树脂的合成过程中，一方面是热解油、间苯二酚、苯酚、甲醛等发生缩合反应生产热解油酚醛树脂，另一方面是热解油酚醛树脂中的羟甲基或酚羟基与环氧树脂中的羟基或环氧基反应引入环氧基链段。热解油环氧-酚醛树脂结构胶黏剂中苯环刚性集团的引入可以改善环氧树脂的力学强度和耐热性，而环氧基柔性链的引入可改善传统酚醛树脂的脆性，最终形成高交联密度、紧密结构和较高力学强度的三维网络体型结构，实现对木结构建筑材料的高性能胶接。
为实现本发明目的，本发明采用如下技术方案：
本发明所提出的热解油基结构胶黏剂，其特征在于该胶黏剂由生物质热解油、间苯二酚、苯酚、环氧氯丙烷、甲醛、甲醇、氢氧化钠、甲基二乙醇胺、三苯基膦和水制成的主剂中加入助剂(固化剂)制成；其中各原料组分质量份如下：
主剂：生物质热解油30-60份，间苯二酚30-50份，苯酚30-50份，环氧氯丙烷50-100份，37％的甲醛溶液60-100份，无水甲醇20-40份，氢氧化钠10-50份，甲基二乙醇胺5-10份，三苯基膦3-5份，水100-200份；
助剂/固化剂：多聚甲醛/三聚氰胺/六次甲基四胺等15-30份，可单独使用或混合使用。
所述生物质热解油为以农林生物质为原料，在无氧和500-600℃的热解反应温度条件下经过快速热裂解和冷凝液化反应得到的液态产物。
本发明提供一种常温固化型热解油结构胶黏剂制备方法，包括以下步骤：
(1)取30-60份生物质热解油加入离心容器内，然后加入100-200份水后进行超声处理30min，然后在3000-4000转的离心机中离心处理20-30min；
(2)将离心后的热解油油水混合液过滤，滤液为热解油中水溶性组分的水溶液(产率约为120-240份)，余下固体不溶物为热解木质素组分(产率约为10-20份)；
(3)将10-20份的热解木质素组分溶于20-40份的无水甲醇，制得30-60份的热解木质素甲醇溶液；
(4)将60-120份热解油水溶性组分水溶液、间苯二酚30-50份、苯酚30-50份、37％的甲醛溶液60-100份以及15-30份热解木质素甲醇溶液加入反应釜，用10-50份NaOH调节体系pH＝9.5-10.5之间，然后在搅拌状态下加热至80-90℃，保温反应2-3h后降温至室温25℃左右，获得约200-400份的热解油酚醛树脂预聚体水溶液；
(5)用60-120份的热解油水溶性组分水溶液调节上述反应体系至中性pH＝7，然后减压蒸馏脱水，获得约100-200份的热解油酚醛树脂预聚体；
(6)在装有100-200份的热解油酚醛树脂预聚体的反应釜中加入15-30份热解木质素甲醇溶液、环氧氯丙烷50-100份、甲基二乙醇胺5-10份和三苯基膦3-5份，加热至30-50℃，搅拌20-30min后降温出料，得到热解油环氧-酚醛树脂结构胶黏剂主剂；
(7)胶黏剂使用前，在150-300份热解油环氧-酚醛树脂主剂中，加入15-30份固化剂(如多聚甲醛、三聚氰胺和六次甲基四胺等)，常温下搅拌均匀，得到生物质热解油基环氧-酚醛树脂结构胶黏剂。
与同类技术相比，本发明所提出生物质热解油基环氧-酚醛树脂结构胶黏剂制备方法的突出优点体现在以下几个方面：
1.本发明方法以生物质热解油来代替间苯二酚、苯酚等石化原料合成胶黏剂，热解油来源广泛、成本低廉，不仅使生产处理成本降低，而且将农林废弃物变成了高附加值的化工原料，扩宽了生物质热解油的高值化利用途径。
2.本发明方法充分利用了热解油中的活性酚类物质的反应能力，采用热解木质素基大分子对胶粘剂进行改性增强，实现高性能树脂的低成本绿色改性。
3.本发明方法所制备的热解油环氧-酚醛树脂结构胶黏剂综合了环氧树脂和酚醛树脂的优点，具有较好的力学强度、耐热性和一定的柔韧性,可以很好地适应和满足木结构体系对胶黏剂力学性能和结构韧性的综合要求。
4.本发明所制备的热解油基结构胶黏剂中含有部分亲水性基团，改善了传统结构胶黏剂的润湿性、易于浸润木材表面，对木质材料的胶合力更强，所胶接材料强度大、木破率高。
附图说明
图1是本发明所述常温固化型生物质热解油基结构胶黏剂的制备流程。
具体实施方式
以下为本发明方法的实施例：
实施例1
采用如下流程制备常温固化型生物质热解油基结构胶黏剂：
(1)取40份棉花秸秆热解油加入离心容器内，然后加入160份水后进行超声处理30min，然后在3000转的离心机中离心处理25min；
(2)将离心后的热解油油水混合液过滤，滤液为热解油中水溶性组分的水溶液(产率约为190份)，余下固体不溶物为热解木质素组分(产率约为10份)；
(3)将10份的热解木质素组分溶于20份的无水甲醇，制得30份的热解木质素甲醇溶液；
(4)将95份热解油水溶性组分水溶液、间苯二酚35份、苯酚35份、37％的甲醛溶液75份以及15份热解木质素甲醇溶液加入反应釜，用10-50份的NaOH调节体系pH＝10.5，然后在搅拌状态下加热至80-90℃，保温反应2.5h后降温至室温25℃左右，获得约240份的热解油酚醛树脂预聚体水溶液；
(5)用50-90份的热解油水溶性组分水溶液调节上述反应体系至中性pH＝7，然后减压蒸馏脱水，获得约120份的热解油酚醛树脂预聚体；
(6)在装有120份的热解油酚醛树脂预聚体的反应釜中加入15份热解木质素甲醇溶液、环氧氯丙烷60份、甲基二乙醇胺5份和三苯基膦3份，加热至35℃，搅拌20min后降温出料，得到热解油环氧-酚醛树脂结构胶黏剂主剂；
(7)胶黏剂使用前，在150份热解油环氧-酚醛树脂主剂中，加入15份固化剂六次甲基四胺，常温下搅拌均匀，得到生物质热解油基环氧-酚醛树脂结构胶黏剂。
实施例2
采用如下流程制备常温固化型生物质热解油基结构胶黏剂：
(1)取60份杨木木材热解油加入离心容器内，然后加入160份水后进行超声处理30min，然后在3000转的离心机中离心处理25min；
(2)将离心后的热解油油水混合液过滤，滤液为热解油中水溶性组分的水溶液(产率约为200份)，余下固体不溶物为热解木质素组分(产率约为20份)；
(3)将20份的热解木质素组分溶于40份的无水甲醇，制得60份的热解木质素甲醇溶液；
(4)将100份热解油水溶性组分水溶液、间苯二酚40份、苯酚40份、37％的甲醛溶液80份以及30份热解木质素甲醇溶液加入反应釜，用10-50份的NaOH调节体系pH＝9.5，然后在搅拌状态下加热至80-90℃，保温反应2.5h后降温至室温25℃左右，获得约300份的热解油酚醛树脂预聚体水溶液；
(5)用60-100份的热解油水溶性组分水溶液调节上述反应体系至中性pH＝7，然后减压蒸馏脱水，获得约160份的热解油酚醛树脂预聚体；
(6)在装有160份的热解油酚醛树脂预聚体的反应釜中加入30份热解木质素甲醇溶液、环氧氯丙烷75份、甲基二乙醇胺6份和三苯基膦4份，加热至35℃，搅拌25min后降温出料，得到热解油环氧-酚醛树脂结构胶黏剂主剂；
(7)胶黏剂使用前，在200份热解油环氧-酚醛树脂主剂中，加入20份固化剂三聚氰胺，常温下搅拌均匀，得到生物质热解油基环氧-酚醛树脂结构胶黏剂。
实施例3
采用如下流程制备常温固化型生物质热解油基结构胶黏剂：
(1)取40份落叶松木材树皮热解油加入离心容器内，然后加入120份水后进行超声处理30min，然后在3000转的离心机中离心处理25min；
(2)将离心后的热解油油水混合液过滤，滤液为热解油中水溶性组分的水溶液(产率约为140份)，余下固体不溶物为热解木质素组分(产率约为20份)；
(3)将20份的热解木质素组分溶于40份的无水甲醇，制得60份的热解木质素甲醇溶液；
(4)将70份热解油水溶性组分水溶液、间苯二酚45份、苯酚45份、37％的甲醛溶液90份以及30份热解木质素甲醇溶液加入反应釜，用10-50份的NaOH调节体系pH＝10，然后在搅拌状态下加热至80-90℃，保温反应3h后降温至室温25℃左右，获得约300份的热解油酚醛树脂预聚体水溶液；
(5)用40-70份的热解油水溶性组分水溶液调节上述反应体系至中性pH＝7，然后减压蒸馏脱水，获得约180份的热解油酚醛树脂预聚体；
(6)在装有180份的热解油酚醛树脂预聚体的反应釜中加入30份热解木质素甲醇溶液、环氧氯丙烷80份、甲基二乙醇胺7份和三苯基膦5份，加热至30℃，搅拌30min后降温出料，得到热解油环氧-酚醛树脂结构胶黏剂主剂；
(7)胶黏剂使用前，在200份热解油环氧-酚醛树脂主剂中，加入25份固化剂多聚甲醛，常温下搅拌均匀，得到生物质热解油基环氧-酚醛树脂结构胶黏剂。
实施例4
分别利用本发明实施例1-3制备的热解油环氧-酚醛树脂结构胶黏剂，采用以下工艺参数来制作胶合试件：
板材：厚度20mm、宽度50mm、长度60mm的直纹理桦木木材，使用砂纸磨光胶合表面，清除胶合面上的污垢，24h内使用。
施胶：将两块试件的胶接面均进行涂胶，涂胶量为280g/㎡，施胶然后将试件平行顺纹对合在一起，常温下陈放时间20min。
冷压及养生：0.8Mpa的压机中冷压8h，卸压后养生3天。
上述工艺制备的实木胶合试件按照国家标准GB/T 26899-2011《结构用集成材》来测试其剪切强度、木破率和浸渍剥离率等指标，检测结果如表1所示。
表1生物质热解油结构胶黏剂胶合性能测试结果
Figure BDA0001526074570000061
结果表明，热解油基环氧-酚醛树脂结构胶黏剂所胶接胶合试件的剪切强度均高于满足国家标准要求(6.0MPa、木破率达到90％以上、总浸渍剥离率小于5％)。
综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种生物质热解油基结构胶黏剂，其特征在于，所述胶黏剂由生物质热解油、间苯二酚、苯酚、环氧氯丙烷、甲醛、甲醇、氢氧化钠、甲基二乙醇胺、三苯基膦和水制成的主剂中加入助剂/固化剂制成；其中各原料组分质量份配比如下：
主剂：生物质热解油30-60份，间苯二酚30-50份，苯酚30-50份，环氧氯丙烷50-100份，37％的甲醛溶液60-100份，无水甲醇20-40份，氢氧化钠10-50份，甲基二乙醇胺5-10份，三苯基膦3-5份，水100-200份；
助剂/固化剂：15-30份；所述助剂/固化剂选自多聚甲醛、三聚氰胺或六次甲基四胺中的一种或多种的混合物。
2.根据权利要求1所述胶黏剂，其特征在于，所述生物质热解油为以农林生物质为原料，在无氧和500-600℃的热解反应温度条件下经过快速热裂解和冷凝液化反应得到的液态产物。
3.根据权利要求1所述胶黏剂，其特征在于，其中各原料组分质量份配比如下：
主剂：生物质热解油40份，间苯二酚35份，苯酚35份，环氧氯丙烷60份，37％的甲醛溶液75份，无水甲醇20份，氢氧化钠10-50份，甲基二乙醇胺5份，三苯基膦3份，水160份；
助剂/固化剂：15份。
4.根据权利要求1所述胶黏剂，其特征在于，其中各原料组分质量份配比如下：
主剂：生物质热解油60份，间苯二酚40份，苯酚40份，环氧氯丙烷75份，37％的甲醛溶液80份，无水甲醇40份，氢氧化钠10-50份，甲基二乙醇胺6份，三苯基膦4份，水160份；
助剂/固化剂：20份。
5.根据权利要求1所述胶黏剂，其特征在于，其中各原料组分质量份配比如下：
主剂：生物质热解油40份，间苯二酚45份，苯酚45份，环氧氯丙烷80份，37％的甲醛溶液90份，无水甲醇40份，氢氧化钠10-50份，甲基二乙醇胺7份，三苯基膦5份，水120份；
助剂/固化剂：25份。
6.权利要求1-5任一项所述生物质热解油基结构胶黏剂在木结构建筑中的应用。
7.一种常温固化型热解油结构胶黏剂制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取30-60份生物质热解油加入离心容器内，然后加入100-200份水后进行超声处理30min，之后在3000-4000rpm的离心机中离心处理20-30min；
(2)将离心后的热解油油水混合液过滤，滤液为热解油水溶性组分水溶液，余下固体不溶物为热解木质素组分；
(3)将10-20份的热解木质素组分溶于20-40份的无水甲醇，制得热解木质素甲醇溶液；
(4)将60-120份热解油水溶性组分水溶液、间苯二酚30-50份、苯酚30-50份、37％的甲醛溶液60-100份以及15-30份热解木质素甲醇溶液加入反应釜，用10-50份NaOH调节体系pH＝9.5-10.5，然后在搅拌状态下加热至80-90℃，保温反应2-3h后降温至室温25℃，获得热解油酚醛树脂预聚体水溶液；
(5)用60-120份的热解油水溶性组分水溶液调节上述反应体系至中性pH＝7，然后减压蒸馏脱水，获得热解油酚醛树脂预聚体；
(6)在装有100-200份的热解油酚醛树脂预聚体的反应釜中加入15-30份热解木质素甲醇溶液、环氧氯丙烷50-100份、甲基二乙醇胺5-10份和三苯基膦3-5份，加热至30-50℃，搅拌20-30min后降温出料，得到热解油环氧-酚醛树脂结构胶黏剂主剂；
(7)胶黏剂使用前，在150-300份热解油环氧-酚醛树脂主剂中，加入15-30份固化剂，常温下搅拌均匀，得到生物质热解油基环氧-酚醛树脂结构胶黏剂。
8.根据权利要求7所述制备方法，其特征在于，所述固化剂选自多聚甲醛、三聚氰胺或六次甲基四胺中的一种或多种的混合物。
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WO2001009243A1 (en) * 1999-07-29 2001-02-08 Ensyn Group, Inc. Novel natural resin formulations

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