CN114316898B - 一种超支化多胺改性木质素胶黏剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超支化多胺改性木质素胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：(1)在缓慢搅拌下，将木质素溶解在氢氧化钠水溶液中；(2)在缓慢搅拌下，向步骤(1)所得溶液中加入亚硫酸钠，进行脱甲氧基改性；(3)在缓慢搅拌下，将步骤(2)中所得改性木质素水溶液与超支化多元胺共混，制得超支化多元胺改性木质素胶黏剂。该方法制备的超支化多元胺改性木质素胶黏剂绿色环保，不使用甲醛，胶合强度优异。本发明在解决传统胶黏剂甲醛挥发问题的同时对生物质工业副产品木质素进行了很好的高值化利用，对社会经济具有极大的意义。
Description
技术领域
本发明涉及生物质胶黏剂技术领域，具体涉及一种超支化多元胺改性木质素胶黏剂的制备方法。
背景技术
木材基人造板具有幅面大、结构性好、尺寸稳定、弯曲成型性能好、膨胀收缩率低、材质较锯材均匀、不易变形开裂等特性，是建筑装饰、家具制造和其他木制品等领域高速发展不可缺少的共性关键材料，其生产发展的速度和规模，已成为衡量一个国家木材工业水平的重要标志之一。
随着建筑装饰和家具业的快速发展，国内木材需求量急剧增长，木材供应的缺口越来越突出。发展人造板工业有利于缓解中国木材供需矛盾，是节约木材资源的重要途径。据统计，2018年我国人造产量达近3亿立方米。人造板产量的快速增长促使人造板胶黏剂迅速发展。在众多人造板用胶黏剂中，市面上主要以脲醛树脂胶黏剂和酚醛树脂胶黏剂为主，几乎占人造板工业用胶黏剂用量的90％以上。然而用传统的方法制备的热固性甲醛系树脂胶黏剂存在甲醛、苯酚等有毒物质挥发的问题，随着人们环保意识的提高以及相关环保法律法规的逐步完善，发展无毒无害环保型胶黏剂已经成为一个大趋势。
木质素作为一种天然的生物质源料，其来源广泛、产量巨大、价格低廉并且为可再生资源。木质素主要由苯丙烷单体(对羟基苯基、愈创木基和紫丁香基)通过β-O-4、β-β、β-5等共价键连接而成，其结构中含有多种活性官能团，如酚羟基、醇羟基、醛基等，在一定程度上可以代替苯酚、甲醛等进而制备木质素基无醛环保胶黏剂。但由于木质素本身分子量巨大并且活性位点相对较少，因此通常使用前都会对工业木质素进行活化处理，使其大量官能团充分暴露，以提高其反应活性。此外，单纯使用木质素作为胶黏剂，其耐水性能较差。借助超支化聚合物对其进行改性，从而提高支化度和交联度，形成高度交联的致密结构进而显著提高耐水性能是一种很有潜力的策略。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中的问题，本发明提供了一种绿色无醛的超支化多胺改性木质素胶黏剂的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：本发明的一种超支化多元胺改性木质素胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)在缓慢搅拌下，将木质素溶解在氢氧化钠水溶液中；
(2)在缓慢搅拌下，向步骤(1)所得溶液中加入亚硫酸钠，进行脱甲氧基改性；
(3)在缓慢搅拌下，将步骤(2)中所得改性木质素水溶液与超支化多元胺共混，制得超支化多元胺改性木质素胶黏剂。
进一步地，在步骤(1)中，在缓慢搅拌下，将20g木质素溶解在40ml质量分数为5％的NaOH水溶液中；
在步骤(2)中，在缓慢搅拌下，所得溶液中加入3g Na2SO3，在80℃水浴锅中反应1h，进行脱甲氧基改性。
进一步地，在步骤(2)中，所述的改性木质素反应温度为80℃，反应时间为1h。
更进一步地，在步骤(3)中，所述的木质素与超支化多元胺混合质量比为1-3:1-3。
进一步地，在步骤(3)中，所述的木质素与超支化多元胺混合质量比为2:3。
进一步地，在步骤(3)中，所述的超支化多胺为PA4N、PA5N、PA6N或PA7N，所述的四种超支化多胺是由乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺经过两步反应，先与丙烯酸甲酯反应，再与乙二胺反应合成得到四种超支化多胺。
更进一步地，在步骤(3)中，所述的超支化多元胺改性木质素胶黏剂的固含量为40％-50％。
有益效果：本发明对木质素进行脱甲氧基活化处理，增加了木质素中的羟基含量，提高了木质素的反应活性。本发明所使用的木质素为玉米秸秆木质素，原料来源广，生产工艺简单，不仅具有重要的环境和经济效益，也对木质素的高值化利用起着重要作用。本发明制备的木质素基胶黏剂制备的胶合板的热压温度可降低至120℃，相比于同类胶黏剂，降低了固化温度，减小了能耗。
附图说明
图1为本发明的四种超支化多胺(PA4N、PA5N、PA6N或PA7N)的化学结构示意图；
图2为本发明的木质素经酸水解、亚硫酸钠脱甲氧基、高碘酸钠氧化处理示意图；
图3为本发明的通过希夫碱反应制备超支化多胺改性木质素胶黏剂示意图；
图4为本发明的超支化多胺改性木质素胶黏剂的交联网状结构示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
实施例1
如图1-4所示，本发明的一种超支化多胺改性木质素胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：(1)四种超支化多元胺(PA4N、PA5N、PA6N或PA7N)是由乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺在实验室经过两步反应，先与丙烯酸甲酯反应，再与乙二胺反应合成得到四种超支化多胺。在缓慢搅拌下，将20g木质素溶解在40ml质量分数为5％的NaOH水溶液中；
(2)在缓慢搅拌下，向步骤(2)所得溶液中加入3g Na2SO3，在80℃水浴锅中反应1h，进行脱甲氧基改性；
(3)在缓慢搅拌下，将步骤(2)中所得改性木质素水溶液与28.6g质量分数为70％的PA4N共混，其中木质素与支化多元胺的质量比为1：1，制得超支化多元胺改性木质素胶黏剂。
将步骤(3)中制备的木质素基胶黏剂用于制备胶合板，施胶量为200g/m2，热压温度为120℃，热压时间为6min，按照国标GB/T 17657-2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》的要求，测试胶合板胶合强度以及耐水性。
实施例2
实施例2同实施例1的区别在于：不同的是热压温度为140℃。
实施例3
实施例3同实施例1的区别在于：不同的是热压温度为160℃。
实施例4
实施例4同实施例1的区别在于：在步骤(3)中，在缓慢搅拌下，将步骤(2)中所得改性木质素水溶液与42.9g质量分数为70％的PA4N共混，其中木质素与支化多元胺的质量比为2:3，制得超支化多元胺改性木质素胶黏剂。
实施例5
实施例5同实施例1的区别在于：在步骤(3)中，在缓慢搅拌下，将步骤(2)中所得改性木质素水溶液与42.9g质量分数为70％的PA4N共混，其中木质素与支化多元胺的质量比为2:3，制备超支化多元胺改性木质素胶黏剂；与步骤5不同的是热压温度为140℃。
实施例6
实施例6同实施例1的区别在于：在步骤(3)中，在缓慢搅拌下，将步骤(2)中所得改性木质素水溶液与28.6g质量分数为70％的PA5N共混，其中木质素与支化多元胺的质量比为1：1，制得超支化多元胺改性木质素胶黏剂。
实施例7
实施例7同实施例1的区别在于：在步骤(3)中，在缓慢搅拌下，将步骤(2)中所得改性木质素水溶液与28.6g质量分数为70％的PA6N共混，其中木质素与支化多元胺的质量比为1：1，制得超支化多元胺改性木质素胶黏剂。
实施例8
实施例8同实施例1的区别在于：在步骤(3)中，在缓慢搅拌下，将步骤(2)中所得改性木质素水溶液与28.6g质量分数为70％的PA7N共混，其中木质素与支化多元胺的质量比为1：1，制得超支化多元胺改性木质素胶黏剂。
实施例9
实施例9同实施例1的区别在于：
在步骤(3)中，在缓慢搅拌下，将步骤(2)中所得改性木质素水溶液与42.9g质量分数为70％的PA4N共混，其中木质素与支化多元胺的质量比为3:2，制得超支化多元胺改性木质素胶黏剂。
试验例
为了验证合成的木质素基胶黏剂的性能特征，进行了以下试验：
取实施例中所制备超支化多元胺改性木质素黏剂，用厚度为2mm的杨木单板压制三层胶合板，按照国标GB/T 17657-2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》的要求，进行板材物理力学性能进行测试，主要测试板材耐水性能。具体步骤如下：将合成的木质素基胶黏剂按施胶量160g/m2涂于单层杨木板上，热压温度为120℃、140℃、160℃，热压6分钟，将板材裁剪为36个试件，平均分为3份分别测试其干强度、湿强度(将试件放于63℃水中浸泡3小时)、耐水性能(将试件放于沸水中浸泡3小时)等。根据GB/T 98684-2015《普通胶合板》对Ⅱ类胶合板的耐水性要求，本发明的木质素基胶黏剂各项性能数据均高于国标要求，测试结果如表1所示，
表1
| 干强度(MPa) | 湿强度(MPa) | 耐水性能(MPa) | |
| 实施例1 | 2.43 | 1.63 | 1.17 |
| 实施例2 | 1.20 | 1.19 | 1.03 |
| 实施例3 | 1.11 | 1.04 | 1.20 |
| 实施例4 | 2.22 | 1.62 | 1.34 |
| 实施例5 | 1.50 | 1.36 | 1.22 |
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种超支化多元胺改性木质素胶黏剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）在缓慢搅拌下，将20g木质素溶解在40ml质量分数为5% 的NaOH水溶液中；
（2）在缓慢搅拌下，所得溶液中加入3g Na2SO3，在80℃水浴锅中反应1h，进行脱甲氧基改性；所述的改性木质素反应温度为80℃，反应时间为1h；
（3）在缓慢搅拌下，将步骤（2）中所得改性木质素水溶液与超支化多元胺共混，所述的木质素与超支化多元胺混合质量比为1-3:1-3；所述的木质素与超支化多元胺混合质量比为2:3；制得超支化多元胺改性木质素胶黏剂。
2.根据权利要求1所述的超支化多元胺改性木质素胶黏剂的制备方法，其特征在于：在步骤（3）中，所述的超支化多胺为PA4N、PA5N、PA6N或PA7N，所述的四种超支化多胺是由乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺经过两步反应，先与丙烯酸甲酯反应，再与乙二胺反应合成得到四种超支化多胺。
3.根据权利要求1所述的超支化多元胺改性木质素胶黏剂的制备方法，其特征在于：在步骤（3）中，所述的超支化多元胺改性木质素胶黏剂的固含量为40%-50%。
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