CN111574671A - 一种降解缩合单宁改性酚醛树脂木材胶黏剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种降解缩合单宁改性酚醛树脂木材胶黏剂及其制备方法，方法包括以下步骤：将呋喃及其衍生物作为亲核试剂，在酸性条件下实现缩合单宁的降解活化；采用所述降解缩合单宁与苯酚、甲醛溶液、碱性溶液、聚乙烯亚胺和蒸馏水搅拌反应，制得降解缩合单宁改性酚醛树脂木材胶黏剂。本发明以呋喃及其衍生物为亲核试剂，采用酸辅助降解缩合单宁，单宁降解活化效率高、降解速度快、树脂制备工艺简单、可操作性强、工业化可行度高，能够简单有效地合成胶接强度高、固化速度快的单宁改性酚醛树脂木材胶黏剂。

Description

一种降解缩合单宁改性酚醛树脂木材胶黏剂及其制备方法

技术领域

本发明属于木材胶黏剂制备领域，并具体涉及一种降解缩合单宁改性酚醛树脂木材胶黏剂及其制备方法。

背景技术

我国是全球最大的人造板生产国，2018年我国人造板生产总量达2.99亿立方米，占世界人造板总产量的50％以上，年消耗木材胶黏剂2000多万吨，其中90％为热固型“醛类”树脂胶黏剂。酚醛树脂作为一种重要的木材工业胶黏剂，相较于其他树脂胶黏剂，具有优异的耐水胶接性、尺寸稳定性、耐热及耐化学腐蚀性等优点，尤其在解决木、竹重组材等户外用人造板的耐水、耐候性问题方面表现出显著优势，并在木质资源的废材利用、劣材优用方面发挥重要作用，其在木材科学与技术研究领域及室外和结构人造板应用领域占据重要地位。但是，酚醛树脂胶黏剂固化温度高、固化速度慢，导致酚醛树脂胶接木制品时出现生产效率低、设备能耗大、木材压缩率高、生产成本高等问题；同时酚醛树脂胶黏剂的制备原料-石油基苯酚的毒性大、价格较高，从而导致酚醛树脂及其胶接制品存在环境危害及价格高等问题，严重制约其在人造板工业中的广泛应用。因此，采用生态环保、价格低廉、来源丰富的生物质材料替代石油基苯酚改性酚醛树脂，制备高性能快速固化生物质基酚醛树脂木材胶黏剂成为人们的研究热点。

缩合单宁是一类广泛分布在植物中低价环保的天然多酚类物质。缩合单宁一般是由3-8个类黄酮重复单元通过C-C键连接而成。类黄酮重复单元的A环为高活性的间苯二酚/间苯三酚环，其与甲醛具有强亲电取代反应活性，使缩合单宁成为取代石油基苯酚制备生物质基快速固化酚醛树脂木材胶黏剂的理想材料。如专利CN101328252B采用柿单宁改性酚醛树脂胶黏剂，成功制备出低游离单体、可降解的酚醛树脂胶黏剂。专利CN102964552B采用树皮粉替代10％～50％的苯酚制备树皮粉改性酚醛树脂木材胶黏剂，实现了低成本生物质原料的全值化利用。类黄酮重复单元的B环为邻苯二酚或邻苯三酚环，具有类似贻贝蛋白胶黏剂中的多巴胺(DOPA)结构，其与多胺类物质能通过席夫碱/迈克尔加成进行反应，从而提高改性树脂的交联密度，即将缩合单宁与多胺类物质结合能够用于制备仿贻贝蛋白高性能生物质基木材胶黏剂。因此，缩合单宁能够用于制备仿贻贝蛋白高性能快速固化生物质基酚醛树脂木材胶黏剂。但是缩合单宁分子量大、空间位阻大、反应活性位点间距较远，改性酚醛树脂胶黏剂的粘度显著增加，从而导致缩合单宁基酚醛树脂的耐水胶接强度降低，进而限制其在工业生产中的广泛应用。

对缩合单宁进行降解活化处理以降低其分子量、提高其与甲醛的反应活性是制备高性能快速固化缩合单宁改性酚醛树脂木材胶黏剂的重要手段。目前，缩合单宁的降解方法主要有微生物降解法和化学降解法。如专利CN107841268A采用微生物降解葡萄皮栲胶改性酚醛树脂木材胶黏剂，成功制备出各项指标满足国家标准(GB/T 9864-2015)要求的葡萄皮单宁改性酚醛树脂胶黏剂。然而，单宁的微生物降解法存在降解效率低、降解周期长、降解条件苛刻等问题，从而限制其工业化应用。亲核试剂存在下的酸辅助缩合单宁降解法具有降解效率高、降解速度快、降解过程简单易控、工业化可行度高等优势，使其成为缩合单宁降解活化的理想途径。在酸性条件下，缩合单宁中类黄酮重复单元之间的C-C键发生断裂，形成终端类黄酮重复单元和碳正离子中间体，碳正离子中间体随后与亲核试剂反应形成类黄酮衍生物，从而实现缩合单宁的降解活化。

目前，酸辅助降解缩合单宁过程中采用的亲核试剂主要有硫醇类和活性酚环类，其中硫醇类具有刺激性气味，同时其与碳正离子中间体之间形成的共价键在pH值高于8.5时不稳定，不宜用于碱性条件下酚醛树脂胶黏剂的合成。活性酚环类与碳正离子中间体之间形成的C-C键在碱性条件下比较稳定，但其加入量较大导致降解缩合单宁的成本提升过高，不能选作酸辅助降解缩合单宁的亲核试剂。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了一种制备工艺简单、可操作性强、工业化可行度高，制备得到的木材胶黏剂低价环保、胶接强度高、固化速度快的降解缩合单宁改性酚醛树脂木材胶黏剂及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种降解缩合单宁改性酚醛树脂木材胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将呋喃或呋喃衍生物、溶剂和缩合单宁混合进行降解反应，得到降解缩合单宁；

(2)采用所述降解单宁、苯酚、甲醛溶液、碱性溶液、聚乙烯亚胺和溶剂搅拌进行反应，制备得到降解缩合单宁改性酚醛树脂木材胶黏剂。

进一步地，所述步骤(1)包括：

步骤1-1：将溶剂与呋喃或呋喃衍生物混合均匀，并调节混合溶液的pH值＜7，制备得到降解液；

步骤1-2：将缩合单宁与降解液混合均匀，得到单宁混合液，单宁混合液中缩合单宁的浓度为10-40g/L；

步骤1-3：将单宁混合液在加热条件下进行降解反应，当需要终止反应时，加入碱性溶液使单宁混合液的pH值＞7以终止降解反应，得到降解单宁混合液；

步骤1-4：将所述降解单宁混合液进行旋蒸处理，除去体系中的溶剂、呋喃或呋喃衍生物，然后水洗，除去其中的无机盐离子；

步骤1-5：将所述步骤1-4中水洗后的降解缩合单宁干燥，得到降解缩合单宁。

进一步地，所述步骤(2)中采用所述降解缩合单宁、苯酚、甲醛溶液、碱性溶液、聚乙烯亚胺和溶剂搅拌进行反应步骤包括：将苯酚、溶剂和碱性溶液混合搅拌反应后，再一次或分多次加入降解缩合单宁、甲醛溶液和碱性溶液，接着再向反应体系中加入聚乙烯亚胺。

进一步地，所述步骤(2)具体包括：

步骤2-1：将苯酚、蒸馏水、第一批碱性溶液混合搅拌；

步骤2-2：加入第一批甲醛溶液，将反应体系温度加热到85-95℃；

步骤2-3：加入第一批降解缩合单宁，在85-95℃下搅拌反应；

步骤2-4：加入第二批碱性溶液、降解缩合单宁和甲醛溶液，在85-95℃下搅拌反应；

步骤2-5：加入第三批碱性溶液和甲醛溶液，在85-95℃下搅拌反应；

步骤2-6：加入聚乙烯亚胺，在加热条件下搅拌反应10～20min后，迅速降温后出料，得到降解缩合单宁改性酚醛树脂木材胶黏剂。

进一步地，所述步骤(1)中的溶剂为水、甲醇或乙醇中的一种或两种；呋喃衍生物为2-甲基呋喃或薄荷呋喃中的一种或两种；缩合单宁为落叶松单宁、马占相思单宁、杨梅单宁中的一种或几种。

进一步地，步骤(2)中，三批次碱性溶液的质量比为4:1:1，所述碱性溶液加入总质量占降解缩合单宁和苯酚二者总质量的30％～50％。

进一步地，步骤(2)中，所述甲醛溶液的浓度为35％～37％，三批次甲醛溶液的质量比为4:1:1-5:1:1，甲醛加入总质量与降解缩合单宁和苯酚二者总质量之比为1.6:1-1.9:1。

进一步地，步骤(2)中，两批次降解缩合单宁的质量比为1.5:1-1.7:1，加入降解缩合单宁总质量与苯酚总质量之比为1:9-6:4。

进一步地，步骤(2)中，所述聚乙烯亚胺的平均分子量为30000-70000，聚乙烯亚胺加入总质量占胶黏剂总质量的2％～6％。

一种降解缩合单宁改性酚醛树脂木材胶黏剂，所述降解缩合单宁改性酚醛树脂木材胶黏剂是采用上述方法制备得到。

本发明与现有技术相比，其显著优点在于：

(1)本发明采用呋喃及其衍生物为亲核试剂在酸性条件下降解活化缩合单宁，降解活化效率高、降解速度快、降解过程简单易控，能通过降解活化制备一种分子量低、空间位阻小、活性位点间距短、反应活性高的降解缩合单宁，促进酚醛树脂胶黏剂的快速固化；

(2)基于降解缩合单宁B环的邻苯二酚/邻苯三酚环等类多巴胺结构，将其与多胺类物质复合改性酚醛树脂，所制备的降解缩合单宁改性酚醛树脂木材胶黏剂的耐水胶接强度达到国标GB/T 9864-2015中Ⅰ类胶合板生产要求；

(3)本发明制备工艺简单、可操作性强、工业化可行度高，所制备的降解缩合单宁改性酚醛树脂木材胶黏剂中缩合单宁对苯酚的取代量为10％～60％，能有效降低酚醛树脂木材胶黏剂及其胶接制品的生产成本，有效实现工业单宁的高值高效化利用。

附图说明

图1是以2-甲基呋喃为亲核试剂的酸辅助降解缩合单宁的降解机理示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。此外，实施例中所使用的所有各组分原料均为已知的市售产品。

本发明中涉及到的百分号“％”，若未特别说明，实指质量百分比；但溶液的百分比，除另有规定外，是指溶液100m l中含有溶质若干克；液体之间的百分比，是指20℃时容量的比例。

结合图1，一种降解缩合单宁改性酚醛树脂木材胶黏剂及其制备方法，包括以下工艺步骤：

步骤1，缩合单宁的酸辅助降解：将溶剂与呋喃或呋喃衍生物按照体积比2:1-4:1混合均匀，优选的溶剂与呋喃或呋喃衍生物的体积比3:1；采用盐酸调节混合溶液的pH值，使盐酸浓度为0.1mol/L，得到缩合单宁降解液；

步骤2，将缩合单宁与单宁降解液混合均匀，当单宁混合液中缩合单宁的浓度低于10g/L时，则降解缩合单宁的制备量过低，降解液用量大，降解成本升高；当缩合单宁的浓度高于40g/L时，单宁混合液的黏度过大，降解效率低；因此，单宁混合液中缩合单宁的浓度为10-40g/L，优选的单宁混合液中缩合单宁的浓度为20-30g/L；

步骤3，将单宁混合液在30-60℃条件下降解反应0.5-3h。缩合单宁中类黄酮重复单元之间的C-C键在酸性条件下易分解，形成终端类黄酮重复单元和碳正离子中间体，碳正离子中间体随后与亲核试剂反应形成类黄酮衍生物，实现缩合单宁的降解活化；而当需要终止反应时，需将单宁混合液的pH值调成碱性。因此，为终止降解反应，迅速向单宁混合液中加入碳酸钠溶液，使单宁混合液的pH值升高至8-9；

步骤4，降解单宁混合液中的非单宁成分会影响酚醛树脂胶黏剂的合成及胶黏剂性能，必须除去。因此，将降解单宁混合液在常温下旋蒸处理，除去体系中的溶剂、呋喃或呋喃衍生物，然后水洗3-5次，除去其中的无机盐离子；

步骤5，将水洗后的单宁在-60℃条件下真空干燥24-36h，得到降解缩合单宁；

步骤6，降解缩合单宁改性酚醛树脂木材胶黏剂的制备：苯酚在碱性条件下活化生成苯氧负离子有利于酚醛树脂的合成，因此本发明方法预先对苯酚进行碱活化。反应体系的pH值影响合成反应速率，pH值过高则反应过快，反应过程难以控制，同时甲醛易发生康尼加罗分解反应，造成树脂性能下降，因此本发明方法中碱性溶液分三批次加入。将苯酚、蒸馏水、第一批碱性溶液混合，在40℃条件下搅拌10～30min，搅拌速率为300-500rpm；

步骤7，加入第一批甲醛溶液，搅拌反应10～15min。当反应体系的温度低于85℃时，苯酚和甲醛的反应过慢，不利于合成反应的进行；当反应体系的温度高于95℃时，苯酚和甲醛的反应过快，放热量大，反应难以控制。因此，将反应体系温度加热到85-95℃，优选的反应体系温度为90℃；

步骤8，降解缩合单宁分子结构中间苯二酚/间苯三酚高活性酚环的存在使其与甲醛具有高反应活性，一次性加入全部单宁易使反应难以控制，造成凝胶现象。因此，降解缩合单宁分两批次加入。加入第一批降解缩合单宁后，在85-95℃下搅拌反应20～40min；

步骤9，加入第二批碱性溶液、降解缩合单宁和甲醛溶液，在85-95℃下搅拌反应20～40min；

步骤10，加入第三批碱性溶液和甲醛溶液，在85-95℃下搅拌反应20～40min。甲醛溶液加入次数影响制备树脂结构及其理化性质，本发明方法中甲醛溶液分三批次加入，能有效减缓反应放热，使反应稳健易控，并能降低制备树脂中游离酚的含量；

步骤11，降解缩合单宁B环中的邻苯二酚/邻苯三酚环等类多巴胺结构能够与多胺类物质发生席夫碱/迈克尔加成反应，提高树脂交联密度，从而制备高性能仿贻贝蛋白胶黏剂。因此，向反应体系中加入聚乙烯亚胺(与缩合单宁B环的类多巴胺结构通过席夫碱或迈克尔加成反应，从而提高改性树脂的交联密度)，在70-75℃下搅拌反应10～20min后，迅速降温到40℃出料，得到降解缩合单宁改性酚醛树脂木材胶黏剂。

进一步地，在步骤1-4中，所述溶剂为水、甲醇或乙醇溶剂中的一种。

进一步地，在步骤1-4中，所述呋喃衍生物为2-甲基呋喃或薄荷呋喃中的一种。

进一步地，在步骤3中，所述碳酸钠溶液的溶度为10-15g/L。

进一步地，在步骤1-5中，所述缩合单宁为落叶松单宁、马占相思单宁、杨梅单宁中的一种或几种。

进一步地，在步骤6-10中，所述碱性溶液为40％的氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化钡溶液中的一种或几种，优选为氢氧化钠溶液；三批次碱性溶液的质量比为4:1:1，40％碱性溶液加入总质量占降解缩合单宁和苯酚二者总质量的30％～50％。

进一步地，在步骤7-10中，所述甲醛溶液的浓度为35％～37％，三批次甲醛溶液的质量比为4:1:1-5:1:1，甲醛加入总质量与降解缩合单宁和苯酚二者总质量之比为1.6:1-1.9:1，优选的甲醛加入总质量与降解缩合单宁和苯酚二者总质量之比为1.8:1。

进一步地，在步骤8-9中，所述两批次降解缩合单宁的质量比为1.5:1-1.7:1，加入降解缩合单宁总质量与苯酚总质量之比为1:9-6:4。

进一步地，在步骤11中，所述聚乙烯亚胺的平均分子量为30000-70000，聚乙烯亚胺加入总质量占胶黏剂总质量的2％～6％。

实施例1

1)将600ml的甲醇溶剂与200ml的2-甲基呋喃混合均匀，采用盐酸调节混合溶液的pH值，使盐酸浓度为0.1mol/L，得到缩合单宁降解液；

2)取240g马占相思单宁加入到缩合单宁降解液中；

3)将马占相思单宁混合液在50℃条件下降解反应1.5h，然后迅速加入12g/L的碳酸钠溶液，使单宁混合液的pH值升至8-9；

4)将降解马占相思单宁混合液在常温下旋蒸处理，然后对其进行水洗3-5次；

5)将水洗后的马占相思单宁在-60℃条件下真空干燥24h，得到降解马占相思单宁。

6)将苯酚60g、蒸馏水40g、NaOH溶液(40％)40g加入到烧瓶中，在40℃下搅拌10min，搅拌速率为300rpm；

7)加入第一批甲醛溶液95g，升温至90℃。在此温度下搅拌反应15min；

8)加入第一批降解马占相思单宁25g，在90℃下搅拌反应35min；

9)加入第二批降解马占相思单宁15g和第二批甲醛溶液22.5g、氢氧化钠溶液(40％)10g，在90℃下搅拌反应35min；

10)加入第三批甲醛溶液20g、氢氧化钠溶液(40％)10g，在90℃下搅拌反应30min；

11)加聚乙烯亚胺(分子量为30000)10g，在70℃下搅拌反应20min后，迅速降温到40℃出料，得到降解马占相思单宁改性酚醛树脂木材胶黏剂。

将合成的降解马占相思单宁改性酚醛树脂木材胶黏剂用于三层杨木胶合板制备，并依据国标GB/T 17657-2013对胶合板各项性能进行测试，测试结果列于表1。

实施例2

1)将600ml的乙醇溶剂与200ml的呋喃混合均匀，采用盐酸调节混合溶液的pH值，使盐酸浓度为0.1mol/L，得到缩合单宁降解液；

2)取240g马占相思单宁加入到缩合单宁降解液中；

3)将马占相思单宁混合液在40℃条件下降解反应2h，然后迅速加入12g/L的碳酸钠溶液，使单宁混合液的pH值升至8-9；

4)将降解马占相思单宁混合液在常温下旋蒸处理，然后对其进行水洗3-5次；

5)将水洗后的马占相思单宁在-60℃条件下真空干燥24h，得到降解马占相思单宁。

6)将苯酚60g、蒸馏水40g、NaOH溶液(40％)40g加入到烧瓶中，在40℃下搅拌10min，搅拌速率为300rpm；

7)加入第一批甲醛溶液95g，升温至90℃。在此温度下搅拌反应15min；

8)加入第一批降解马占相思单宁25g，在90℃下搅拌反应35min；

9)加入第二批降解马占相思单宁15g和第二批甲醛溶液22.5g、氢氧化钠溶液(40％)10g，在90℃下搅拌反应35min；

10)加入第三批甲醛溶液20g、氢氧化钠溶液(40％)10g，在90℃下搅拌反应30min；

11)加入聚乙烯亚胺(分子量为30000)10g，在70℃下搅拌反应20min后，迅速降温到40℃出料，得到降解马占相思单宁改性酚醛树脂木材胶黏剂。

将合成的降解马占相思单宁改性酚醛树脂木材胶黏剂用于三层杨木胶合板制备，并依据国标GB/T 17657-2013对胶合板各项性能进行测试，测试结果列于表1。

实施例3

1)将600ml的甲醇溶剂与200ml的薄荷呋喃混合均匀，采用盐酸调节混合溶液的pH值，使盐酸浓度为0.1mol/L，得到缩合单宁降解液；

2)取200g落叶松单宁加入到缩合单宁降解液中；

3)将落叶松单宁混合液在30℃条件下降解反应2h，然后迅速加入12g/L的碳酸钠溶液，使单宁混合液的pH值升至8-9；

4)将降解落叶松单宁混合液在常温下旋蒸处理，然后对其进行水洗3-5次；

5)将水洗后的落叶松单宁在-60℃条件下真空干燥24h，得到降解落叶松单宁。

6)将苯酚50g、蒸馏水40g、NaOH溶液(40％)40g加入到烧瓶中，在40℃下搅拌10min，搅拌速率为300rpm；

7)加入第一批甲醛溶液95g，升温至90℃。在此温度下搅拌反应15min；

8)加入第一批降解落叶松单宁20g，在90℃下搅拌反应35min；

9)加入第二批降解落叶松单宁12g和第二批甲醛溶液22.5g、氢氧化钠溶液(40％)10g，在90℃下搅拌反应35min；

10)加入第三批甲醛溶液20g、氢氧化钠溶液(40％)10g，在90℃下搅拌反应30min；

11)加入聚乙烯亚胺(分子量为50000)8g，在75℃下搅拌反应15min后，迅速降温到40℃出料，得到降解落叶松单宁改性酚醛树脂木材胶黏剂。

将合成的降解落叶松单宁改性酚醛树脂木材胶黏剂用于三层杨木胶合板制备，并依据国标GB/T 17657-2013对胶合板各项性能进行测试，测试结果列于表1。

实施例4

1)将600ml的乙醇溶剂与200ml的2-甲基呋喃混合均匀，采用盐酸调节混合溶液的pH值，使盐酸浓度为0.1mol/L，得到缩合单宁降解液；

2)取200g落叶松单宁加入到缩合单宁降解液中；

3)将落叶松单宁混合液在50℃条件下降解反应1h，然后迅速加入12g/L的碳酸钠溶液，使单宁混合液的pH值升至8-9；

4)将降解落叶松单宁混合液在常温下旋蒸处理，然后对其进行水洗3-5次；

5)将水洗后的落叶松单宁在-60℃条件下真空干燥24h，得到降解落叶松单宁。

6)将苯酚50g、蒸馏水40g、NaOH溶液(40％)40g加入到烧瓶中，在40℃下搅拌10min，搅拌速率为300rpm；

7)加入第一批甲醛溶液95g，升温至90℃。在此温度下搅拌反应15min；

8)加入第一批降解落叶松单宁20g，在90℃下搅拌反应35min；

9)加入第二批降解落叶松单宁12g和第二批甲醛溶液22.5g、氢氧化钠溶液(40％)10g，在90℃下搅拌反应35min；

10)加入第三批甲醛溶液20g、氢氧化钠溶液(40％)10g，在90℃下搅拌反应30min；

11)加入聚乙烯亚胺(分子量为50000)8g，在75℃下搅拌反应15min后，迅速降温到40℃出料，得到降解落叶松单宁改性酚醛树脂木材胶黏剂。

将合成的降解落叶松单宁改性酚醛树脂木材胶黏剂用于三层杨木胶合板制备，并依据国标GB/T 17657-2013对胶合板各项性能进行测试，测试结果列于表1。

对比例1

1)将苯酚50g、蒸馏水40g、NaOH溶液(40％)40g加入到烧瓶中，在40℃下搅拌10min，搅拌速率为300rpm；

7)加入第一批甲醛溶液95g，升温至90℃。在此温度下搅拌反应15min；

8)加入第一批落叶松单宁20g，在90℃下搅拌反应35min；

9)加入第二批落叶松单宁12g和第二批甲醛溶液22.5g、氢氧化钠溶液(40％)10g，在90℃下搅拌反应35min；

10)加入第三批甲醛溶液20g、氢氧化钠溶液(40％)10g，在90℃下搅拌反应30min，迅速降温到40℃出料，得到落叶松单宁改性酚醛树脂木材胶黏剂。

将合成的落叶松单宁改性酚醛树脂木材胶黏剂用于三层杨木胶合板制备，并依据国标GB/T 17657-2013对胶合板各项性能进行测试，测试结果列于表1。

对比例2

1)将600ml的乙醇溶剂与200ml的2-巯基乙醇混合均匀，采用盐酸调节混合溶液的pH值，使盐酸浓度为0.1mol/L，得到缩合单宁降解液；

2)取200g落叶松单宁加入到缩合单宁降解液中；

3)将落叶松单宁混合液在60℃条件下降解反应2h，然后迅速加入12g/L的碳酸钠溶液，使单宁混合液的pH值升至8-9；

4)将降解落叶松单宁混合液在常温下旋蒸处理，然后对其进行水洗3-5次；

5)将水洗后的落叶松单宁在-60℃条件下真空干燥24h，得到降解落叶松单宁。

6)将苯酚50g、蒸馏水40g、NaOH溶液(40％)40g加入到烧瓶中，在40℃下搅拌10min，搅拌速率为300rpm；

7)加入第一批甲醛溶液95g，升温至90℃。在此温度下搅拌反应15min；

8)加入第一批降解落叶松单宁20g，在90℃下搅拌反应35min；

9)加入第二批降解落叶松单宁12g和第二批甲醛溶液22.5g、氢氧化钠溶液(40％)10g，在90℃下搅拌反应35min；

10)加入第三批甲醛溶液20g、氢氧化钠溶液(40％)10g，在90℃下搅拌反应30min，迅速降温到40℃出料，得到降解落叶松单宁改性酚醛树脂木材胶黏剂。

将合成的降解落叶松单宁改性酚醛树脂木材胶黏剂用于三层杨木胶合板制备，并依据国标GB/T 17657-2013对胶合板各项性能进行测试，测试结果列于表1。

表1缩合单宁改性酚醛树脂木材胶黏剂及其制备三层杨木胶合板性能对比表

三层杨木胶合板制备：单板单面施胶量为125～150g/m²，热压温度为130℃、热压压力为1.1MPa、热压时间为70s/mm。

由以上四个实施例和对比例1、2的对比可知，以呋喃及其衍生物为亲核试剂，在酸性条件下降解活化缩合单宁，制备的降解缩合单宁改性酚醛树脂木材胶黏剂具有快的固化速度、优异的胶合强度和低的甲醛释放量。

本发明以呋喃及其衍生物为亲核试剂，在酸性条件下降解活化缩合单宁，制备降解缩合单宁改性酚醛树脂木材胶黏剂，缩合单宁降解活化效率高、降解速度快、树脂制备工艺简单、可操作性强、工业化可行度高，能够简单有效地合成胶接强度高、固化速度快的单宁改性酚醛树脂木材胶黏剂，对促进高性能生物质基酚醛树脂木材胶黏剂的开发研究及实现工业单宁的高值高效化利用具有重要意义。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界。

Claims (10)

1.一种降解缩合单宁改性酚醛树脂木材胶黏剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将呋喃或呋喃衍生物、溶剂和缩合单宁混合进行降解反应，得到降解缩合单宁；

(2)采用所述降解单宁、苯酚、甲醛溶液、碱性溶液、聚乙烯亚胺和溶剂搅拌进行反应，制备得到降解缩合单宁改性酚醛树脂木材胶黏剂。

2.根据权利要求1所述的降解缩合单宁改性酚醛树脂木材胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)包括：

步骤1-1：将溶剂与呋喃或呋喃衍生物混合均匀，并调节混合溶液的pH值＜7，制备得到降解液；

步骤1-2：将缩合单宁与降解液混合均匀，得到单宁混合液，单宁混合液中缩合单宁的浓度为10-40g/L；

步骤1-3：将单宁混合液在加热条件下进行降解反应，当需要终止反应时，加入碱性溶液使单宁混合液的pH值＞7以终止降解反应，得到降解单宁混合液；

步骤1-4：将所述降解单宁混合液进行旋蒸处理，除去体系中的溶剂、呋喃或呋喃衍生物，然后水洗，除去其中的无机盐离子；

步骤1-5：将所述步骤1-4中水洗后的降解缩合单宁干燥，得到降解缩合单宁。

3.根据权利要求1所述的降解缩合单宁改性酚醛树脂木材胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中采用所述降解缩合单宁、苯酚、甲醛溶液、碱性溶液、聚乙烯亚胺和溶剂搅拌进行反应步骤包括：将苯酚、溶剂和碱性溶液混合搅拌反应后，再一次或分多次加入降解缩合单宁、甲醛溶液和碱性溶液，接着再向反应体系中加入聚乙烯亚胺。

4.根据权利要求1所述的降解缩合单宁改性酚醛树脂木材胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)具体包括：

步骤2-1：将苯酚、蒸馏水、第一批碱性溶液混合搅拌；

步骤2-2：加入第一批甲醛溶液，将反应体系温度加热到85-95℃；

步骤2-3：加入第一批降解缩合单宁，在85-95℃下搅拌反应；

步骤2-4：加入第二批碱性溶液、降解缩合单宁和甲醛溶液，在85-95℃下搅拌反应；

步骤2-5：加入第三批碱性溶液和甲醛溶液，在85-95℃下搅拌反应；

步骤2-6：加入聚乙烯亚胺，在加热条件下搅拌反应10～20min后，迅速降温后出料，得到降解缩合单宁改性酚醛树脂木材胶黏剂。

5.根据权利要求1所述的降解缩合单宁改性酚醛树脂木材胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的溶剂为水、甲醇或乙醇中的一种或两种；呋喃衍生物为2-甲基呋喃或薄荷呋喃中的一种或两种；缩合单宁为落叶松单宁、马占相思单宁、杨梅单宁中的一种或几种。

6.根据权利要求4所述的降解缩合单宁改性酚醛树脂木材胶黏剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，三批次碱性溶液的质量比为4:1:1，所述碱性溶液加入总质量占降解缩合单宁和苯酚二者总质量的30％～50％。

7.根据权利要求4所述的降解缩合单宁改性酚醛树脂木材胶黏剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述甲醛溶液的浓度为35％～37％，三批次甲醛溶液的质量比为4:1:1-5:1:1，甲醛加入总质量与降解缩合单宁和苯酚二者总质量之比为1.6:1-1.9:1。

8.根据权利要求4所述的降解缩合单宁改性酚醛树脂木材胶黏剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，两批次降解缩合单宁的质量比为1.5:1-1.7:1，加入降解缩合单宁总质量与苯酚总质量之比为1:9-6:4。

9.根据权利要求1所述的降解缩合单宁改性酚醛树脂木材胶黏剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述聚乙烯亚胺的平均分子量为30000-70000，聚乙烯亚胺加入总质量占胶黏剂总质量的2％～6％。

10.一种降解缩合单宁改性酚醛树脂木材胶黏剂，其特征在于，所述降解缩合单宁改性酚醛树脂木材胶黏剂是采用权利要求1-9任一项所述的方法制备得到。

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