CN107841268A - 一种葡萄皮单宁改性酚醛树脂胶粘剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种葡萄皮单宁改性酚醛树脂胶粘剂的制备方法，包括以下工艺步骤：（1）葡萄皮栲胶的制备：（2）葡萄皮栲胶生物降解；通过亚硫酸盐提取和生物降解得到一种低分子量、低聚合度的葡萄皮栲胶。（3）单宁改性酚醛树脂的制备；以葡萄皮栲胶、苯酚、甲醛、碱溶液和水为原料，通过甲醛和碱溶液二次加料法进行二次缩聚反应，制备葡萄皮单宁改性酚醛树脂胶粘剂。（4）胶合板的制备。优点：（1）采取亚硫酸盐提取和生物降解相结合的方法制备一种低分子量、低聚合度的凝缩类单宁，减少缩聚反应中的空间位阻效应，提高酚醛树脂的成胶性能。（2）制备工艺简单，易于操作，所制备的酚醛树脂性能良好。

Description

一种葡萄皮单宁改性酚醛树脂胶粘剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种从葡萄皮中提取的单宁改性酚醛树脂胶粘剂的方法,属于木材胶粘剂领域。
背景技术
酚醛树胶粘剂具有优异的胶接强度、耐水、耐热、耐磨及化学稳定好等优点，被广泛应用于室外级胶合板、刨花板等人造板的生产中。但其主要原料苯酚来源于不可再生的石油化工产品，随着石油资源的日益减少和价格的不断攀升，且苯酚本身具有毒性。因此从自然界寻找可再生资源替代苯酚合成环保型木材胶粘剂是必然的发展趋势。
单宁是一种广泛存在于植物体内的分子量在500-3000 Da 范围内的复杂多元酚类化合物。单宁可分为水解类单宁和凝缩类单宁两大类，其中凝缩类单宁是一类由儿茶素或其衍生物棓儿茶素等黄烷-3-醇单体以C-C 键连接而成，由于与酚类化学结构相似，可以取代苯酚应用于酚醛树脂的制备。
单宁在自然界分布广泛，除了在某些树种的木材中大量存在，在我们日常食用的一些水果中也存在着大量的单宁，例如在葡萄的皮和籽中就存在大量的凝缩类单宁。现在随着世界资源的日益紧张和人们环境保护意识的不断加强，将农作物废弃物和食品加工剩余物转化成高附加值产品越来越受重视。葡萄渣主要来源于葡萄酿酒工业，约占葡萄加工量的25-30%。全球每年的葡萄加工业大概产生至少几百万吨的葡萄渣。近几十年来随着中国葡萄酒工业的迅猛发展，同样产生大量的葡萄渣剩余物。然而到目前为止，仅有少量葡萄渣剩余物被回收利用，大部分仍用于附加值很低的肥料、饲料或直接垃圾处理。
由于单宁本身的结构特性，单宁与甲醛的反应速度过快，此外单宁的分子量高、空间位阻效应大、粘度高的缺点，使得在酚醛树脂的合成过程中单宁对苯酚的替代量低，改性后的酚醛胶粘剂的性能下降，产品存在胶合强度低，耐湿性差等缺点。所以单宁改性酚醛树脂的关键在于对单宁进行预处理，采用一定降解方法使凝缩类单宁分子的组成单元间的联接链发生断裂，生成聚合度较低的低聚物或单体，以及一些开环重排反应产物，从而减少单宁的平均分子量，降低反应活性，减少缩聚反应中的空间位阻效应，提高成胶性能。
发明内容
本发明提出了一种葡萄皮单宁改性酚醛树脂胶粘剂的制备方法,旨在提供一种高性能、低成本的单宁改性酚醛树脂胶粘剂的制备方法。
本发明的技术方案：
一种葡萄皮单宁改性酚醛树脂胶粘剂的制备方法，包括以下工艺步骤：
（1）葡萄皮栲胶的制备；
（2）葡萄皮栲胶生物降解；
（3）单宁改性酚醛树脂的制备；
（4）胶合板的制备。
本发明的有益效果：
（1）采取亚硫酸盐提取和生物降解相结合的方法制备一种低分子量、低聚合度的凝缩类单宁，减少缩聚反应中的空间位阻效应，提高酚醛树脂的成胶性能。
（2）本发明制备工艺简单，易于操作，所制备的酚醛树脂具有良好的性能，当栲胶的取代苯酚量达到60%时，所压制的胶合板的强度仍能达到胶合板国家标准GB/T 9864-2015中Ⅰ类胶合板的要求。
具体实施方式
一种葡萄皮单宁改性酚醛树脂胶粘剂的制备方法，包括以下工艺步骤：
（1）葡萄皮栲胶的制备；
（2）葡萄皮栲胶生物降解；
（3）单宁改性酚醛树脂的制备；
（4）胶合板的制备。
所述步骤（1）葡萄皮栲胶的制备：称取葡萄皮粉末，以氢氧化钠和亚硫酸钠混合碱液为提取剂，控制碱液与葡萄皮渣的液固比为8：1，提取温度为100～120 ℃，提取时间为60～180 min；反应后的物料经冷却、洗涤和过滤，滤液经浓缩至60～70%质量浓度后，冷冻干燥得到葡萄皮栲胶粉末。
所述步骤（2）葡萄皮栲胶生物降解：在查氏培养基中，加入的葡萄皮栲胶为诱导剂，取黑曲霉菌株悬浮液接入培养基中，调节pH为5.5～7.5，温度为20～35 ℃、120 r·min-1 摇床培养24～48小时，将培养液浓缩、冷冻干燥后溶于其3倍质量的70 vol%的丙酮水溶液中，超声提取60 min，超声功率100W，离心得上层清液，经浓缩、冷冻干燥后得到最终葡萄皮栲胶粉末。
所述步骤（3）单宁改性酚醛树脂的制备：制备单宁改性酚醛树脂的原料包括所述的葡萄皮栲胶、苯酚、甲醛、氢氧化钠和水；其中，37 wt%的甲醛和栲胶、苯酚二者质量和的质量比为(1.3～1.8):1，栲胶与苯酚的质量比为2:8～6:4，40 wt%的氢氧化钠和栲胶、苯酚二者质量和的质量比为(0.3～0.6):1，水和栲胶、苯酚二者质量和的质量比为1.6:1；将原料中的全部苯酚、60～70%的氢氧化钠溶液和水依次加入带有搅拌器和冷凝管的反应器中，开动搅拌器，保持反应器内温度在40～45 ℃，加入50～70 %的甲醛溶液，将温度升到90～100℃，保温30～45 min；降温至50～60 ℃，均匀加入栲胶粉末和剩余的氢氧化钠溶液，搅拌至栲胶全部溶解；升温至90～100 ℃反应2～3小时，加入剩余的甲醛继续反应，当反应物的粘度达到500～1000 mPa·s（25℃），冷却降温到40 ℃以下放料，制得单宁改性酚醛树脂。
所述步骤（4）胶合板的制备：将制备的单宁改性酚醛树脂用于压制三层胶合板，按300～320 g/m2(双面)施胶量涂于单板表面，陈放30min后热压成胶合板，热压温度135℃，热压压力1.2MPa，热压时间1min/mm。
所述步骤（1）中的葡萄皮粉末是葡萄酒生产中压榨过后的葡萄皮渣，经干燥、筛选制得的葡萄皮粉末；提取剂中氢氧化钠和亚硫酸钠的用量分别为葡萄皮绝干质量的2.5～5.0%；滤液的采用旋转蒸发仪进行浓缩，控制旋转蒸发仪水浴温度在50～60℃。
所述步骤（2）中生物培养基中葡萄皮栲胶的质量浓度为5-20g/L。培养基中以葡萄糖为碳源，以硝酸钠为氮源；采用旋转蒸发仪进行浓缩，控制旋转蒸发仪水浴温度在50～60℃。
实施例1：
称取200 g干燥的葡萄皮渣置于圆底烧瓶中，加2.5%（以葡萄皮绝干质量计）的亚硫酸钠和2.5%（以葡萄皮绝干质量计）的氢氧化钠，加入蒸馏水，控制碱液与葡萄皮渣的液固比为8：1，接上冷凝管。加热到100℃，蒸煮回流 180 min后，冷却至常温。将蒸煮液倒出，加入3倍于蒸煮液量的冷水稀释洗涤、过滤分离。将已分离出的蒸煮液用旋转蒸发仪进行减压蒸馏，控制蒸馏温度在50℃, 将浓缩后的蒸煮液进行冷冻干燥得到葡萄皮栲胶。
称取20g葡萄皮栲胶到2L黑曲霉诱导培养液中，调节pH为5.5，温度为20 ℃、120r·min-1 摇床培养36小时后，将培养液用旋转蒸发仪进行减压蒸馏，控制蒸馏温度在50～60℃,将浓缩后的培养液经冷冻干燥后溶于3倍质量的70 %（体积分数）丙酮水溶液中，超声提取60 min，离心得上层清液，再经浓缩、冷冻干燥后得到最终葡萄皮栲胶粉末。
将80g苯酚，19.2g质量浓度为40%的氢氧化钠水溶液和163g水依次加入500ml的四口烧瓶中，开动搅拌器，保持反应器内温度在40 ℃，加入78g质量浓度为37%的甲醛溶液，将温度升到90℃，保温45 min；降温至50 ℃，均匀加入20g经生物处理过后的葡萄皮栲胶粉末和12.8g质量浓度为40%的氢氧化钠水溶液，搅拌至栲胶全部溶解；升温至90 ℃反应2小时，加入52g质量浓度为37%的甲醛溶液继续反应，当反应物的粘度达到500 mPa·s（25℃），冷却降温到40 ℃以下放料，制得单宁改性酚醛树脂。
将制备的树脂按320 g/m2(双面)施胶量涂于单板表面，陈放30min后热压成胶合板，热压温度135℃，热压压力1.2MPa，热压时间1min/mm。经测试胶合板的胶合强度为1.73MPa，达到胶合板国家标准GB/T 9864-2004中Ⅰ类胶合板的要求。
实施例2：
称取200 g干燥的葡萄皮渣置于圆底烧瓶中，加5%（以葡萄皮绝干质量计）的亚硫酸钠和5%（以葡萄皮绝干质量计）的氢氧化钠，加入蒸馏水，控制碱液与葡萄皮渣的液固比为8：1，接上冷凝管。加热到120℃，蒸煮回流 60 min后，冷却至常温。将蒸煮液倒出，加入3倍于蒸煮液量的冷水稀释洗涤、过滤分离。将已分离出的蒸煮液用旋转蒸发仪进行减压蒸馏，控制蒸馏温度在60℃, 将浓缩后的蒸煮液进行冷冻干燥得到葡萄皮栲胶。
称取20g葡萄皮栲胶到2L黑曲霉诱导培养液中，调节pH为6.5，温度为35 ℃、120r·min-1 摇床培养48小时后，将培养液用旋转蒸发仪进行减压蒸馏，控制蒸馏温度在60℃,将浓缩后的培养液经冷冻干燥后溶于3倍质量的70 %（体积分数）丙酮水溶液中，超声提取60 min，离心得上层清液，再经浓缩、冷冻干燥后得到最终葡萄皮栲胶粉末。
将60g苯酚，19.2g质量浓度为40%的氢氧化钠水溶液和163g水依次加入500ml的四口烧瓶中，开动搅拌器，保持反应器内温度在45 ℃，加入71.5g质量浓度为37%的甲醛溶液，将温度升到90℃，保温45 min；降温至50 ℃，均匀加入40g经生物处理过后的葡萄皮栲胶粉末和12.8g质量浓度为40%的氢氧化钠水溶液，搅拌至栲胶全部溶解；升温至90 ℃反应3小时，加入58.5 g质量浓度为37%的甲醛溶液继续反应，当反应物的粘度达到700 mPa·s（25℃），冷却降温到40 ℃以下放料，制得单宁改性酚醛树脂。
将制备的树脂按按300 g/m2(双面)施胶量涂于单板表面，陈放30min后热压成胶合板，热压温度135℃，热压压力1.2MPa，热压时间1min/mm。经测试胶合板的胶合强度为1.47MPa，达到胶合板国家标准GB/T 9864-2015中Ⅰ类胶合板的要求。
实施例3：
称取200 g干燥的葡萄皮渣置于圆底烧瓶中，加2.5%（以葡萄皮绝干质量计）的亚硫酸钠和2.5%（以葡萄皮绝干质量计）的氢氧化钠，加入蒸馏水，控制碱液与葡萄皮渣的液固比为8：1，接上冷凝管。加热到100℃，蒸煮回流 60 min后，冷却至常温。将蒸煮液倒出，加入3倍于蒸煮液量的冷水稀释洗涤、过滤分离。将已分离出的蒸煮液用旋转蒸发仪进行减压蒸馏，控制蒸馏温度在55℃, 将浓缩后的蒸煮液进行冷冻干燥得到葡萄皮栲胶。
称取20g葡萄皮栲胶到2L黑曲霉诱导培养液中，调节pH为6.5，温度为28 ℃、120r·min-1 摇床培养36小时后，将培养液用旋转蒸发仪进行减压蒸馏，控制蒸馏温度在50～60℃,将浓缩后的培养液经冷冻干燥后溶于3倍质量的70 %（体积分数）丙酮水溶液中，超声提取60 min，离心得上层清液，再经浓缩、冷冻干燥后得到最终葡萄皮栲胶粉末。
将40g苯酚，19.2g质量浓度为40%的氢氧化钠水溶液和163g水依次加入500ml的四口烧瓶中，开动搅拌器，保持反应器内温度在43 ℃，加入65g质量浓度为37%的甲醛溶液，将温度升到90℃，保温45 min；降温至50 ℃，均匀加入60g经生物处理过后的葡萄皮栲胶粉末和12.8g质量浓度为40%的氢氧化钠水溶液，搅拌至栲胶全部溶解；升温至90 ℃反应2小时，加入65g质量浓度为37%的甲醛溶液继续反应，当反应物的粘度达到800 mPa·s（25℃），冷却降温到40 ℃以下放料，制得单宁改性酚醛树脂。
将制备的树脂按按310 g/m2(双面)施胶量涂于单板表面，陈放30min后热压成胶合板，热压温度135℃，热压压力1.2MPa，热压时间1min/mm。经测试胶合板的胶合强度为1.25MPa，达到胶合板国家标准GB/T 9864-2015中Ⅰ类胶合板的要求。

Claims (8)

1.一种葡萄皮单宁改性酚醛树脂胶粘剂的制备方法，其特征是包括以下工艺步骤：
（1）葡萄皮栲胶的制备；
（2）葡萄皮栲胶生物降解；
（3）单宁改性酚醛树脂的制备；
（4）胶合板的制备。
2. 根据权利要求1所述的一种葡萄皮单宁改性酚醛树脂胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）葡萄皮栲胶的制备：称取葡萄皮粉末，以氢氧化钠和亚硫酸钠混合碱液为提取剂，碱液与葡萄皮渣的液固比为8：1，提取温度为100～120 ℃，提取时间为60～180min；反应后的物料冷却、洗涤并用水过滤，滤液经浓缩至60～70%质量浓度后，冷冻干燥得到葡萄皮栲胶粉末。
3. 根据权利要求1所述的一种葡萄皮单宁改性酚醛树脂胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）葡萄皮栲胶生物降解：在查氏培养基中，加入葡萄皮栲胶为诱导剂，取黑曲霉菌株悬浮液接入培养基中，调节pH为5.5～7.5，温度为20～35 ℃、120 r·min-1 摇床培养24～48小时，将培养液浓缩、冷冻干燥后溶于其3倍质量的70 vol%的丙酮水溶液中，超声提取60 min，超声功率100W，离心得上层清液，经浓缩、冷冻干燥后得到最终葡萄皮栲胶粉末。
4. 根据权利要求1所述的一种葡萄皮单宁改性酚醛树脂胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）单宁改性酚醛树脂的制备：制备单宁改性酚醛树脂的原料包括所述的葡萄皮栲胶、苯酚、甲醛、氢氧化钠和水；其中，栲胶与苯酚的质量比为2:8～6:4，37 wt%的甲醛和栲胶、苯酚二者质量和的质量比为(1.3～1.8):1， 40 wt%的氢氧化钠和栲胶、苯酚二者质量和的质量比为(0.3～0.6):1，水和栲胶、苯酚二者质量和的质量比为1.6:1；将原料中的全部苯酚、60～70%的氢氧化钠溶液和全部水依次加入带有搅拌器和冷凝管的反应器中，开动搅拌器，保持反应器内温度在40～45 ℃，加入50～70 %的甲醛溶液，将温度升到90～100℃，保温30～45 min；降温至50～60 ℃，均匀加入栲胶粉末和剩余的氢氧化钠溶液，搅拌至栲胶全部溶解；升温至90～100 ℃反应2～3小时，加入剩余的甲醛继续反应，当反应物的粘度达到500～1000 mPa·s（25℃），冷却降温到40 ℃以下放料，制得单宁改性酚醛树脂。
5. 根据权利要求1所述的葡萄皮单宁改性酚醛树脂胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）胶合板的制备：将制备的单宁改性酚醛树脂用于压制三层胶合板，按300～320g/m2(双面)施胶量涂于单板表面，陈放30min后热压成胶合板，热压温度135℃，热压压力1.2MPa，热压时间1min/mm。
6.根据权利要求1所述的葡萄皮单宁改性酚醛树脂胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的葡萄皮粉末是葡萄酒生产中压榨过后的葡萄皮渣，经干燥、筛选制得的葡萄皮粉末；提取剂中氢氧化钠和亚硫酸钠的用量分别为葡萄皮绝干质量的2.5～5.0%；滤液采用旋转蒸发仪进行浓缩，控制旋转蒸发仪水浴温度在50～60℃。
7.根据权利要求1所述的葡萄皮单宁改性酚醛树脂胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中生物培养基中葡萄皮栲胶的质量浓度为5-20g/L。
8.培养基中以葡萄糖为碳源，以硝酸钠为氮源；采用旋转蒸发仪进行浓缩，控制旋转蒸发仪水浴温度在50～60℃。
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