CN102304346A - 一种无甲醛蛋白质基木材胶黏剂的制备及使用方法 - Google Patents
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Abstract
一种无甲醛蛋白质基木材胶黏剂的制备方法，取新鲜植物茎叶加水粉碎压滤得汁液；取豆粕；动物分离蛋白、植物分离蛋白粉碎过60-300目筛，与水按0-1：1-0：5-15的比例搅拌，混合物粗蛋白含量介于7-20%；将上述混合物置入反应器中，在45-65℃、pH8.5-13.5下搅拌反应30min-5h，待温度降至35-45℃，按蛋白质和水的混合物的重量的0.1%-50%比例，边搅拌边加入从植物新鲜茎叶榨取的汁液，控制胶料粗蛋白质含量：胶合板用胶11~13%，纤维板用胶5-7%；再调pH到7.5-10.5，搅拌15-45min；加入0.00-0.50%防腐剂并复配多酚。本发明不受游离甲醛、挥发性酚类、异氰酸酯或合成树脂污染；采用热变性技术调控蛋白质变性和水解的矛盾，在变性终止后可立即调低反应温度和酸碱度，所产人造板可稳定通过国标II类板标准，且经100℃沸水煮4h不开胶。
Description
技术领域
本发明属于木材粘合技术领域，特别涉及木材胶黏剂的制备方法及其使用方法。
技术背景
以生物质为基本原料开发绿色环保的木材胶粘剂近年来又备受重视。以蛋白质为基础的木材胶粘剂是最具有开发潜力的类型。但和三醛胶相比，豆胶最迫切需要解决的问题是原料和食品、饲料存在竞争关系；产品稠度大、粘度低；耐水性比较弱等。在蛋白胶的研究方面，围绕拓展原料蛋白资源、改进大豆蛋白变性技术、提高蛋白质胶的胶接强度方面做了一些有意义的工作。例如中国授权专利CN10049149C，把可应用的蛋白质原料推进到酵母等单细胞蛋白；美国授权专利6,497,760刻意采用温和的变性剂来展开大豆球蛋白，避免大豆球蛋白过度水解，获得耐潮型大豆胶黏剂；中国发明专利申请：200610124835.3采用两步法对豆粕和其他富含蛋白质的植物性原料制备挤出施胶的耐水性无甲醛木材胶粘剂的新工艺。
人造板工业是一个利润率较低的工业，投资规模较低，在新型无甲醛蛋白质基木材胶黏剂的开发上，必须考虑新产品在试图替代传统主打胶种-脲醛胶时，最好具备从工艺到设备上的完全兼容。因此既要求蛋白变性充分，胶的初粘度较大；又要防止蛋白水解过度，充分保护蛋白多肽的分子的一级结构的完整性和确保产生交联作用的活性基团数量；既要蛋白含量充足，又要确保产品稠度低便于胶辊上胶。本发明实现了蛋白质基木材胶黏剂原料来源广、产品性能好和生产成本低的比较完美的结合。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用可再生的植物茎叶榨出液和来源广泛的动物蛋白或植物蛋白原料配合，制备无甲醛蛋白质基木材胶黏剂方法，得到一种可以替代脲醛树脂用于无甲醛高档人造板制造的新型蛋白质基木材胶黏剂。同时，提供其使用方法。
文献报道显示植物叶片生产蛋白质的能力要比从植物种子中分离蛋白质高出数倍。以白三叶草为例，鲜茎叶压榨出汁率49.2%，液汁中含粗蛋白18.2%。白三叶草叶蛋白粉粗蛋白含量高达50%以上。为了减少叶蛋白烘干的能耗，本发明直接利用植物鲜茎叶榨出汁液于蛋白基木材胶黏剂的制作，其中还发挥了植物鲜茎叶榨出汁液的优异生化功能。
本发明所述的制备方法的步骤如下。
（1）从植物新鲜茎叶中榨取汁液。
取新鲜植物茎叶，加水粉碎、研磨，压滤得浆状汁液。
所述的植物包括三叶草、苜蓿草、黑麦草、紫云英、水葫芦、水浮莲、满江红、空心莲子草、水空心菜、速生杨嫩枝叶、茶树嫩枝叶、桑树嫩枝叶或梧桐树嫩枝叶中的一种或两种以上。
（2）取豆粕，动物分离蛋白或植物分离蛋白，分别过60-300目筛，然后按豆粕：动物分离蛋白或植物分离蛋白：水= 0-1：1-0：5-15的重量比搅拌混合，混合物中粗蛋白含量介于7-20%。
本发明所述的动物分离蛋白包括各种动物血粉、动物毛发粉、脱脂奶粉、皮胶粉、骨胶粉；植物分离蛋白粉包括小麦面筋蛋白粉、玉米谷蛋白粉、木薯蛋白粉、植物叶蛋白粉、大米分离蛋白粉、藻类分离蛋白粉、单细胞生物分离蛋白粉。
（3）将上述蛋白质原料和水的混合物置入反应器中，搅拌状态下，反应温度在45℃-65℃之间，将反应物pH调节到8.5-13.5之间，促进蛋白质分子充分变性展开，反应时间控制在30min-5h。反应结束后待温度下降到35-45℃之间，按蛋白质和水的混合物的重量的0.1%-50%比例，边搅拌边加入从植物新鲜茎叶榨取的汁液，使胶料的pH下降，并使添加植物茎叶榨汁之后的胶料中总的粗蛋白质含量介于11~13%（胶合板生产用）或介于5-7%（纤维板生产用）。最后再将反应物pH调节到7.5-10.5之间以防止过度水解，同时继续搅拌15-45min。
本发明用作调节pH的碱为常见的无机碱，如NaOH、KOH、Ca(OH)2、Na2CO3、Na2CO3、Mg(OH)2、浓氨水等。
本发明用作调节pH的酸为常用的无机酸或有机酸，如硫酸、盐酸、磷酸、硼酸、醋酸（酐）、丙酸、丁酸、戊酸、己酸等。
（4）加入防腐剂。防腐剂为1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)、新型二甲基异噻唑啉酮（MIT）、百菌清、托布津、尼泊金中的一种或两种以上。所添加的防腐剂质量分数占胶黏剂质量的0.00-0.50%，产品如在24h之内使用，可以不加防腐剂。
（5）加入多酚类物质。作为胶黏剂胶合强化成分使用。所述的多酚类物质为邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、儿茶酚、没食子酸或它们的醌类衍生物中的一种或两种以上。所添加的多酚类质量分数占胶黏剂质量的0.01-0.05%。
本发明所述的一种无甲醛蛋白质基木材胶黏剂的使用方法如下：
本发明产品施胶量为150-180g/ m2，双面上胶。施胶后的单板宜在日光下晒干或明亮通风干燥处晾干1-5h，也可以采用60℃的热风干燥加速单板表面胶层干化，使单板含水量介于12%-18%之间组胚热压。建议在热压时使用排水垫板以防止鼓泡现象发生。
使用本发明产品制造人造板的热压温度为130-170℃、热压压力为0.5-2.5 MPa，热压工艺可以采用普通蒸汽锅炉实现，不需要对原有的胶合板企业进行设备改造。
本发明产品可用于各类无甲醛室内装修用高档胶合板、颗粒板、草纤维板、食品包装材料等的制造，还可以用于指接板的生产。所制备的人造板满足国标II类板材的要求，还可以耐受100℃沸水煮4h而不开胶，产品是真正的无甲醛人造板材，应用前景光明。
本发明具有以下优点。
（1) 本发明首次将从各种植物新鲜茎叶中榨取汁液作为蛋白质基无甲醛木材胶粘剂生产的原料之一。大大地扩充了蛋白质基胶黏剂的蛋白质原料来源，直接使用新鲜植物茎叶中榨取汁液更具有节能降耗的重大意义。各种植物新鲜茎叶中榨取的呈酸性汁液可以部分替代无机酸用作胶黏剂酸度调节，进一步减少了蛋白胶生产对化工产品的依赖。本发明提升了蛋白质基木材胶粘剂生产的可持续性，可以成为联结农林业与现代生物化工技术的桥梁，有利于农林业实现经营的多样化，甚至可以为富营养水体中生长的大量水生植物如水葫芦等提供资源化应用的出路。提取汁液后的纤维残渣还可以用于造纸、或用做反刍动物饲料、或用于沼气生产原料，带动农村经济和生态保护事业的全面发展。
（2）本发明产品没有游离甲醛和挥发性酚类的污染、也不需要添加异氰酸酯或合成树脂就可以用于国标II类板材的生产，所生产的人造板产品还可以耐受100℃沸水煮4h而不开胶，是以往所有蛋白胶胶合板都不容易做到的，因此产品性价比很高。所生产的人造板产品中也完全不含游离甲醛、游离苯酚或其他挥发性有害成分，是真正的无甲醛人造板材。
（3）本发明中蛋白质的变性采用动态调控的热变性技术，可以非常有效地调控蛋白质多肽链展开和水解之间的矛盾，特别是在变性终止后可以立即调低反应温度并将胶料的酸碱度下调到pH9以下。
(4) 本发明是原创技术，制备蛋白质基无甲醛木材胶粘剂的技术简单有效但是巧妙利用了生化技术，生产过程完全没有三废物质排放，新产品可以替代脲醛树脂，压机加热可以采用普通蒸汽锅炉实现，所有人造板生产设备可以互相兼容。不需要大规模的资金投入，可以用于真正意义的无甲醛人造板的制造，能适应我国中小规模的人造板企业生态化改造的需要，所制备的胶合板胶接强度超过国标II类板要求，在沸水中连续煮4小时不开胶。产品不含游离甲醛、游离苯酚或其他挥发性有害成分。所以本发明的工业化应用前景光明。
具体实施方式
以下将通过实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1。
（1）称取新鲜苜蓿茎叶7.5质量份，加入自来水5质量份，经过青饲料粉碎机粉碎，得到浆状物用板框压滤机压出汁液10质量份，避光密闭冷藏备用。榨汁后的苜蓿茎叶纤维烘干用做反刍动物饲料。
（2）称取过120目筛低温豆粕粉30质量份，过120目筛牛血粉13质量份混合，自来水170质量份，在搅拌状态下把复合蛋白粉逐步加入室温的自来水中混合，混合物通过胶体磨进行细化处理。
（3）将上述经过细化处理的蛋白质和水混合物置入带有机械搅拌、控温系统和pH测量装置的蒸汽或电热夹层锅中，开启搅拌器，使系统温度稳定在50℃，采用饱和的烧碱溶液将反应物pH调节到11.8，促进大豆球蛋白质和牛血红蛋白分子充分变性展开，反应45min之后，停止加热。
（4）待胶料温度下降到40℃以下，按蛋白质和水的混合物重量的5%的比例，边搅拌边加入从上述新鲜苜蓿茎叶提取汁液，开启夹层锅盖继续搅拌反应混合30min，再用1N稀盐酸溶液将反应物pH调节到9，经冷却后卸锅、分装、密封、冷藏，产品最好在8小时内使用完，产品保藏时间需要超过24小时的必须添加防腐剂，在本例中添加所添加的BIT防腐剂质量分数占胶黏剂质量的0.18% ；在本例中所添加的儿茶酚质量分数占胶黏剂质量的0.03%，防腐剂和多酚类物质用少量自来水溶解后于冷却后卸锅前添加并充分搅拌混合均匀。
（5）本发明产品用于胶合板生产时，施胶量为150g/m2, 确保每平方厘米粗蛋白量在2mg以上，双面上胶。施胶后的单板宜在日光下晒干或在明亮干燥通风处晾干。当单板含水量小于13%，再组胚热压，热压温度为145℃，热压压力1.5MPa。热压时间1min/mm。
实施例2。
（1）称取新鲜黑麦草茎叶7.5质量份，加入自来水6质量份，经过青饲料粉碎机粉碎，得到浆状无用板框压滤机压出汁液10.5质量份，避光密闭冷藏备用。榨汁后的黑麦草茎叶茎叶纤维烘干用做反刍动物饲料。
（2）称取过150目筛低温豆粕粉28质量份，过100目筛玉米谷蛋白粉14质量份混合，自来水160质量份，在快速搅拌状态下把复合蛋白粉逐步加入室温的自来水中混合均匀，避免结块。
（3）将上述蛋白质和水混合物置入带有机械搅拌、控温系统和pH测量装置的蒸汽或电热夹层锅中，开启搅拌器，使系统温度稳定在55℃，采用饱和的石灰水溶液将反应物pH调节到12，促进大豆球蛋白质和玉米谷蛋白分子充分变性展开，反应50min之后，将反应温度调节到40℃之间。
（4）待胶料温度下降到40℃以下，按蛋白质和水的混合物重量的6%的比例，边搅拌边加入从上述新鲜黑麦草茎叶提取的汁液，开启夹层锅盖继续搅拌反应混合35min，再用1N稀丙酸溶液将反应物pH调节到8.5，经冷却后卸锅、分装、密封、冷藏，产品最好在8小时内使用完，产品保藏时间需要超过24小时的必须添加防腐剂，在本例中添加所添加的MIT防腐剂质量分数占胶黏剂质量的0.16% ；在本例中所添加的邻苯二酚质量分数占胶黏剂质量的0.02%，防腐剂和多酚类物质用少量自来水溶解后于冷却后卸锅前添加并充分搅拌混合均匀。
（5）本发明产品用于胶合板生产时，施胶量为170g/m2, 确保每平方厘米粗蛋白量在2mg以上，双面上胶。施胶后的单板宜在日光下晒干或在明亮干燥通风处晾干，直到施胶后单板含水量在12%以下，再组胚热压。热压温度为150℃、热压压力1MPa，热压时间1.5min/mm。
实施例3。
（1）称取新鲜茶树修剪茎叶10质量份，加入自来水8质量份，经过青饲料粉碎机粉碎，得到浆状无用板框压滤机压出汁液9质量份，避光密闭冷藏备用。榨汁后的茶树修剪茎叶纤维烘干用做造纸原料。
（2）称取过140目筛低温豆粕粉25质量份，过100目筛面筋蛋白粉15质量份混合，自来水170质量份，在快速搅拌状态下把复合蛋白粉逐步加入室温的自来水中混合均匀，避免结块。
（3）将上述蛋白质和水混合物置入带有机械搅拌、控温系统和pH测量装置的蒸汽或电热夹层锅中，开启搅拌器，使系统温度稳定在60℃，采用饱和的苛性钾溶液将反应物pH调节到11.0，促进大豆球蛋白质和面筋谷蛋白分子充分变性展开，反应60min之后，将反应温度调节到45℃之间。
（4）待胶料温度下降到40℃以下，按蛋白质和水的混合物重量的10%的比例，边搅拌边加入从上述新鲜茶树修剪茎叶提取汁液，开启夹层锅盖继续搅拌反应混合30min，再用1N稀磷酸溶液将反应物pH调节到9.0，经冷却后卸锅、分装、密封、冷藏，产品最好在8小时内使用完，产品保藏时间需要超过24小时的必须添加防腐剂，在本例中添加所添加的BIT防腐剂质量分数占胶黏剂质量的0.18% ；在本例中所添加的没食子酸质量分数占胶黏剂质量的0.03%，防腐剂和多酚类物质用少量自来水溶解后于冷却后卸锅前添加并充分搅拌混合均匀。
（5）本发明产品用于胶合板生产时，施胶量为180g/m2, 确保每平方厘米粗蛋白量在2mg以上，双面上胶。上胶胚板采用60℃的热风干燥，直到施胶后单板含水量在15%以下，再组胚热压。本发明产品热压温度为150℃、热压压力1.0MPa，热压时间1min/mm。
实施例4。
（1）称取新鲜梨树修剪茎叶10质量份，加入自来水10质量份，经过青饲料粉碎机粉碎，得到浆状无用板框压滤机压出汁液15质量份，避光密闭冷藏备用。榨汁后的梨树修剪茎叶纤维烘干用做造纸原料。
（2）称取过120目筛低温豆粕粉38质量份，过100目筛面筋蛋白粉13质量份混合，自来水160质量份，在快速搅拌状态下把复合蛋白粉逐步加入室温的自来水中混合均匀，避免结块。
（3）将上述蛋白质和水混合物置入带有机械搅拌、控温系统和pH测量装置的蒸汽或电热夹层锅中，开启搅拌器，使系统温度稳定在50℃，采用饱和的浓氨水溶液将反应物pH调节到11.0，促进大豆球蛋白质和面筋谷蛋白分子充分变性展开，反应60min之后，将反应温度调节到45℃之间。
（4）待胶料温度下降到40℃以下，按蛋白质和水的混合物重量的15%的比例，边搅拌边加入从上述新鲜梨树修剪茎叶提取汁液，开启夹层锅盖继续搅拌反应混合30min，再用1N稀硫酸溶液将反应物pH调节到9，经冷却后卸锅、分装、密封、冷藏，产品最好在8小时内使用完，产品保藏时间需要超过24小时的必须添加防腐剂，在本例中添加所添加的BIT防腐剂质量分数占胶黏剂质量的0.19% ；在本例中所添加的对苯醌质量分数占胶黏剂质量的0.03%，防腐剂和多酚类物质用少量自来水溶解后于冷却后卸锅前添加并充分搅拌混合均匀。
（5）本发明产品用于胶合板生产时，施胶量为175g/m2, 确保每平方厘米粗蛋白量在2mg以上，双面上胶。施胶后的单板宜在日光下晒干或在明亮干燥通风处晾干，直到施胶后单板含水量在12%以下，再组胚热压。本发明产品热压温度为150℃、热压压力1.5MPa，热压时间1min/mm。
实施例5。
（1）称取新鲜水葫芦茎叶20质量份，经过青饲料粉碎机粉碎，得到浆状无用板框压滤机压出汁液10质量份，避光密闭冷藏备用。榨汁后的水葫芦茎叶纤维烘干用做反刍动物饲料。
（2）称取过120目筛低温豆粕粉40质量份，过100目筛明胶粉10质量份混合，自来水150质量份，在快速搅拌状态下把复合蛋白粉逐步加入室温的自来水中混合均匀，避免结块。
（3）将上述蛋白质和水混合物置入带有机械搅拌、控温系统和pH测量装置的蒸汽或电热夹层锅中，开启搅拌器，使系统温度稳定在50℃，采用饱和的Na2CO3溶液将反应物pH调节到11.0，促进大豆球蛋白质和明胶蛋白分子充分变性展开，反应60min之后，将反应温度调节到45℃之间。
（4）待胶料温度下降到40℃以下，按蛋白质和水的混合物重量的10%的比例，边搅拌边加入从上述新鲜水葫芦茎叶提取汁液，开启夹层锅盖继续搅拌反应混合40min，再用1N稀醋酸溶液将反应物pH调节到9.5，经冷却后卸锅、分装、密封、冷藏，产品最好在8小时内使用完，产品保藏时间需要超过24小时的必须添加防腐剂，在本例中所添加的MIT防腐剂质量分数占胶黏剂质量的0.19%, 所添加的尼泊金防腐剂质量分数占胶黏剂质量的0.02% ；在本例中所添加的间苯二酚质量分数占胶黏剂质量的0.02%，防腐剂和多酚类物质用少量自来水溶解后于冷却后卸锅前添加并充分搅拌混合均匀。
（5）本发明产品用于胶合板生产时，施胶量为185g/m2, 确保每平方厘米粗蛋白量在2mg以上，双面上胶。施胶后的单板宜在日光下晒干或在明亮干燥通风处晾干，直到施胶后单板含水量在12%以下，再组胚热压。本发明产品热压温度为140℃、热压压力1.5MPa，热压时间1min/mm。
Claims (4)
1.一种无甲醛蛋白质基木材胶黏剂的制备方法，其特征是按下列步骤：
（1）取新鲜植物茎叶，加水粉碎压滤得浆状汁液；
（2）取豆粕，动物分离蛋白或植物分离蛋白，分别过60-300目筛；然后按豆粕：动物分离蛋白或植物分离蛋白：水= 0-1：1-0：5-15的比例搅拌混合，混合物中粗蛋白含量介于7-20%；
（3）将上述蛋白质和水的混合物置入反应器中，搅拌状态下，反应温度45℃-65℃，pH 为8.5-13.5，反应30min-5h，反应结束后待温度降至35-45℃，按蛋白质和水的混合物的重量的0.1%-50%比例，边搅拌边加入从植物新鲜茎叶榨取的汁液，并使胶料中总的粗蛋白质含量：
胶合板生产用时：介于11~13%；
或纤维板生产用时：介于5-7%；
之后再将反应物pH调节到7.5-10.5之间，继续搅拌15-45min；
（4）加入防腐剂，其质量分数占胶黏剂质量的0.00-0.50%；
（5）加入多酚类物质，所添加的多酚类质量分数占胶黏剂质量的0.01-0.05%。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的植物为三叶草、苜蓿草、黑麦草、紫云英、水葫芦、水浮莲、满江红、空心莲子草、水空心菜、速生杨嫩枝叶、茶树嫩枝叶、桑树嫩枝叶或梧桐树嫩枝叶中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的多酚类物质为单核苯二酚类、儿茶酚、没食子酸或它们的醌类氧化产物中的一种或两种以上。
4.权利要求1所述的制备方法制备的胶黏剂的使用方法，其特征是施胶量为150-180g/ m2，双面上胶，上胶胚板在日光下晒干或明亮通风干燥处晾干1-5h或采用60℃的热风干燥；单板含水量介于12%-18%之间热压，热压温度为130-170℃，热压压力0.5-2.5MPa。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Xiao Hongjian Inventor after: Xie Qiumei Inventor before: Liu Yuhuan Inventor before: Ruan Rongsheng Inventor before: Liu Chengmei |
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| COR | Change of bibliographic data | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20160412 Address after: 528305 No. three, No. 59, No. four, Huarong Road, Ronggui District, Shunde District, Foshan, Guangdong Patentee after: GUANGDONG GREEN LAND CHEMICAL ENGINEERING CO., LTD. Address before: 999 No. 330031 Jiangxi province Nanchang Honggutan University Avenue Patentee before: Nanchang University |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Preparation method and application method of formaldehyde-free protein-based wood adhesive Effective date of registration: 20170519 Granted publication date: 20130313 Pledgee: Guangdong Nanhai Rural Commercial Bank branch branch of Limited by Share Ltd Pledgor: GUANGDONG GREEN LAND CHEMICAL ENGINEERING CO., LTD. Registration number: 2017440000024 |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20130313 Termination date: 20200915 |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |