DE2408441A1

DE2408441A1 - Verfahren zur herstellung von ligninharz

Info

Publication number: DE2408441A1
Application number: DE19742408441
Authority: DE
Inventors: Alf Hugo Karlsson; Bengt Axel Wennerblom
Original assignee: Casco AB
Current assignee: Casco AB
Priority date: 1973-02-21
Filing date: 1974-02-21
Publication date: 1974-08-29
Also published as: SE371645B; NO135425C; FI57431B; US3940352A; NO740573L; FI57431C; DE2408441B2; NO135425B

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenlgsberger - Dlpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumsteln jun.

TELEFON: SAMMEL-NR. 225341 TELEX 529979 8 MÜNCHEN 2. TELEGRAMME: ZUMPAT BRÄUHAUSSTRASSE 4

POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 9Π39-809. BLZ 70010O80 BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSER KTO.-NR. 397S97. BLZ 70030600

97/90/Pi
Case 5054

AB CASCO, Stockholm, Schweden

Verfahren zur Herstellung von Ligninharz

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Ligninharz, d.h. von wärmehärtendem bzw. in der Wärme aushärtbarem Harz auf Ligninbasis, insbesondere aus einer Sulfit-Ablauge, welches Harz zum Beispiel als Bindemittel in Spanplatten verwendet werden kann.

Bei der Sulfitkochung wird durchschnittlich etwa die Hälfte der festen Holzsubstanz durch Sulfonierung, Hydrolyse und Oxydation in wasserlösliche Produkte umgewandelt, welche in der Ablauge enthalten sind. Mehr als die Hälfte dieser gelösten organischen Holzsubstanz besteht aus Lignin in Form von Lignosulfonaten. Daher ist das in den Ablaugen anwesende Lignin nicht das ursprüngliche Lignin des Holzes, sondern ein Ligninderivate das derartige Eigenschaften aufweist, daß es einer chemischen Umwandlung bedarf, um es brauchbar zu machen.

Lignin sowie auch Phenol bilden leicht Kondensationsprodukte mit Carbony!verbindungen. Im Gegensatz zu den Phenolen enthält das Lignin aufgrund eines hohen Polymerisationsgrades weniger phenolische Hydroxylgruppen und daher weniger aktive Stellen am aromatischen Ring für eine Verknüpfung mit z. B. Formaldehyd. Wenn unmodifiziertes Lignosulfonat mit Formaldehyd kondensiert wird, wird sicherlich ein dreidimensionales Netz-

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werk, ein Harz, erhalten werden, Jedoch wird es aufgrund des Vorstehenden wenigere Verknüpfungsstellen aufweisen und daher spröder und schwächer als ein phenolisches Harz sein. Verbliebene SuIfonsäuregruppen werden weiterhin die Quellbarkeit des Netzwerks in Wasser unterstützen und dadurch die Wasserbeständigkeit des verbundenen bzw. verklebten Produktes beeinträchtigen.

Es wurden daher große Anstrengungen unternommen, um Lignosul- fonat zu depolymerisieren, zu entmethylieren und zu desulfonieren. Das wichtigste Verfahren, um dies zu erreichen, ist die Behandlung mit Alkali bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur mit anschließender Wiederausfällung mit einer Säure.

Gemäß der US-Patentschrift 3 597 375 wird ein Alkalimetall-Lignosulfonat mit Phenol unter alkalischen Bedingungen umgesetzt, woran sich eine zweite Stufe anschließt, in der das Lignosulfonat-Phenol-Reaktionsprodukt mit Formaldehyd kondensiert wird.

Es ist bekannt, daß Lignin durch Einwirkung einer Mineralsäure als Katalysator mit Phenol zu einem Lignin-Phenolharz reagiert, welches aufgrund seiner Ähnlichkeit zu Fovolaken technisch interessant ist. Wie diese können sie mit z. B. Hexamethylentetramin gehärtet werden und sie können mit Formaldehyd in alkalischer Lösung nachbehandelt werden, was zu einem Harz vom Resol-Tyρ führt.

Gemäß der US-Patentschrift 3 227 667 und der DL-Patentschrift 24 060 wird extrahiertes Lignin bzw. Alkali-Lignin in einer ersten sauren Stufe mit Phenol umgesetzt, wonach das erhaltene Produkt in einer zweiten Stufe mit Formaldehyd unter alkalischen Bedingungen umgesetzt wird.

Bei der Kondensation mit einer Sulfitablauge und Phenol als Ausgangsmaterialien wurde nun überraschender Weise gefunden,

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daß beträchtliche Vorteile erzielt werden können, wenn eine kleinere Menge Formaldehyd bereits in der ersten sauren Vorkondensationsstufe zugegeben wird und die verbliebene benötigte Formaldehydmenge in der zweiten alkalischen endgültigen bzw. abschließenden Kondensationsstufe zugegeben wird. Die insgesamt benötigte Formaldehydmenge, um ein bestmögliches Endergebnis zu erzielen, wird z. B. von 74 auf 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von Sulfitablauge und Phenol verringert und die alkalische Stufe kann erheblich schneller durchgeführt werden. Die in der sauren Stufe zugegebene Säuremenge kann verringert werden und es wird ein Produkt erhalten, welches mit üblichen phenolischen Harzen als Bindemittel für z. B. Spanplatten durchaus vergleichbar ist.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung eines Kondensationsproduktes aus lignosulfonat, Phenol und Formaldehyd in zwei Stufen, d.h. einer ersten sauren Stufe und einer zweiten alkalischen Stufe, wobei eine kleinere Menge Formaldehyd mit Phenol und Sulfitablauge bereits in der ersten sauren Stufe umgesetzt wird, indem Sulfitablauge mit Phenol und Formaldehyd bei einer Temperatur von mindestens 80⁰C und unter Zugabe einer Säure bis zu einem pH-Wert von 0,2 bis 4,0 kondensiert. Geeigneterweise wird die Kondensation soweit durchgeführt, daß mindestens 40 fo des Phenols in gebundener Form vorliegt. Die Reaktionsmischung wird dann abgekühlt und die Kondensation wird in der zweiten alkalischen Stufe bei einer Temperatur von mindestens 60°C nach Zugabe von weiterem Formaldehyd und von Alkali bis auf einen pH-Wert von über 7 fortgesetzt.

Die saure Kondensation kann sowohl in einem Autoklaven als auch bei Atmosphärendruck durchgeführt werden. Der Wassergehalt der Mischung in der sauren Stufe beträgt geeigneterweise 20 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf Sulfitablauge plus Phenol, während der Wassergehalt in der alkalischen Stufe geeigneterweise 40 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf die Sulfitablauge und das Phenol beträgt.

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Die verwendete Sulfitablauge besteht ζ. B. aus unmodifizierter Sulfitablauge, wie verbrauchte lauge oder sprühgetrocknetes Pulver und enthält geeigneterweise mindestens 70 Gewichtsprozent Lignosulfonat und höchstens 12 Gewichtsprozent Zucker, bezogen auf Trockensubstanz. Bezüglich der sauren Vorkondensationsstufe wird vermutet, daß eine gute Bindung zwischen lignin und Phenol am besten in Gegenwartvon Formaldehyd erhalten wird. Dabei wird angenommen, daß die saure Vorkondensation auf zwei verschiedenen Wegen fortschreitet, einerseits Kondensation zwischen Mgnin und Phenol zu einem Kondensationsprodukt lignophenol - das aus der Literatur bekannt ist, und andererseits Kondensation zwischen aufgebauten Lignophenoleinheiten und Formaldehyd, wobei angenommen wird, daß Formaldehyd die übliche Wirkung ausübt und als Methylen-Donor für das Aufbauen von hochmolekularen Kondensationsprodukten vom Novolak-Typ wirkt.

Bei der Kondensation ohne Formaldehyd wird eine große Säuremenge benötigt, um die Kondensation zwischen Lignin und Phenol zu erzielen. Wenn man Schwefelsäure verwendet, muß die Säuremenge z. B. etwa 10 ^, bezogen auf die Sulfitablaugen- und Phenolmenge betragen, um eine geeignete Bindung zwischen Lignin und Phenol zu erhalten. Es kann dabei angenommen werden, daß die anwesende Säure vom Lignosulfonat Formaldehyd abspaltet, wobei das Formaldehyd seinerseits die vorstehende Polykondensation zwischen den Lignophenoleinheiten ermöglicht. Durch die erfindungsgemäße Zugabe einer bestimmten Menge Formaldehyd bereits in der sauren Stufe, ist es demzufolge möglich den Säuregehalt für eine gute Bindung zwischen Lignin und Phenol erheblich zu verringern.

Die eigentliche Harzkondensation wird dann in üblicher Weise im alkalischen Medium in der wzeiten Stufe durch Fortsetzen der Kondensation des in der sauren Stufe gebildeten Lignophenols mit Formaldehyd durchgeführt. Es wurde dabei gefunden, daß ein hoher Säuregehalt oder eine Zugabe einer kleineren

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Menge Formaldehyd bei der Lignophenolkondensation die Kondensationszeit in der alkalischen Stufe beträchtlich verkürzt. Diese Verkürzung der Kondensationszeit hängt vermutlich mit dem bezüglich der sauren Kondensation und dem hohen Säuregehalt Gesagten zusammen. Durch das Abspalten von Formaldehyd bei einem hohen Säuregehalt wurde ein Kondensationsprodukt vom Kovolak-Typ bereits in der sauren Stufe erhalten. Das gebildete Novolak hat dadurch ein solches hochmolekulares Kondensationsstadium erreicht, daß es schnell im alkalischen Medium weiterkondensiert .

Bei der Verwendung des' erfindungsgemäß., .hergestellten Kondensationsproduktes als wärmehärtendes Bindemittel z. B. in Span-

si n θ s platten wurde gefunden, daß ein hoher Trockengehalt und Zugabe/ HärtungsmitteDs in Form von Caliumcarbonat das beste Ergebnis liefern. Die Kondensation in der alkalischen Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird daher bis zu einer geeigneten Viskosität ,der Reaktionsmischung durchgeführt, vorzugsweise bis zu einer Viskosität der Reaktionsmischung von 50 bis 500 cP, vorzugsweise 80 bis 500 cP, gemessen bei einem Wassergehalt von 60 io mit einem Brookfield-Viskosimeter bei 50 Umdrehungen pro Minute und 25⁰C. Vorzugsweise liegt der·pH-Wert in der alkalischen Kondensationsstufe zwischen 10 und 13. Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Kondensationsprodukten für Iaminierungszwecke kann der pH-Wert der alkalischen Kondensation niedriger sein, z. B. etwa 7 bis 10.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden 10 bis 60 Gewichtsteile der Sulfitablauge (Trockengehalt) im sauren Medium mit 90 bis 40 Gewichtsteilen Phenol, 2,5 bis 30 Gewichtsteilen Formaldehyd und 20 bis 100 Gewichtsteilen Wasser bei einem pH-Wert von 0,2 bis 4,0 vorkondensiert und die Kondensation wird dann im alkalischen Medium bei einem pH-Wert von 10 bis 13 nach Zugabe von weiterem Formaldehyd und Wasser auf eine Gesamt-Formaldehymenge von 30 bis 75 Gewichtsteilen fortgesetzt.

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Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.

Beispiele 1 bis 7

Es wurden 7 Harze mit verschiedenen Zusammensetzungen und unter verschiedenen Kondensationsbedingungen hergestellt. Die Mengen, die in den 7 Beispielen unterschiedlich waren, werden mit Χ.., X« ........ X bezeichnet, was in Tabelle 1 erläutert

Ein Reaktor wird zunächst mit X^ !Teilen Wasser, X, Teilen Formaldehyd in Form einer 37 prozentigen wäßrigen Lösung (For-, malin) und X.. Teilen Phenol beschickt. Die Mischung wurde heftig gerührt und es wurden portionsweise Xp Teile einer sprühgetrockneten fermentierten Sulfitablauge zugegeben. Das Pulver der Sulfitablauge mit dem Handelsnamen "Pellbond F" enthielt 70 fo CäLcium-Lignosulfonat und 10 96 Zucker. Der Rest bestand aus niedrigmolekularen Calciumsalzen,

Die Mischung wurde gerührt, bis alles "Pellbond F" aufgelöst war. Anschließend wurden X. Teile konzentrierter Schwefelsäure zugegeben. Die Zusammensetzung und der pH-Wert der Reaktionsmischung sind nachstehend angegeben:

Phenol X₁ ¹^ Teile

Pellbond F X₂ »

Formaldehyd X, "

Schwefelsäure X, "

Wasser X₆ ^dJ "

pH-Wert X₇

1) Zur Erläuterung siehe Tabelle 1 (gültig für alle X₁, X₂ ...

V-

2) Xg = Gesamtmenge Wasser (= X,- + Wasser von anderen Reaktionsprodukten, hauptsächlich Formalin).

Die saure Kondensation wurde nun derart durchgeführt, daß die Mischung auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Die Temperatur

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betrug dann 97 O und die für das Erwärmen von Raumtemperatur auf 97⁰C benötigte Zeit betrug 30 bis 45 Minuten. Die Zeit bei 97°C betrug X_Q Minuten. Die Menge an gebundenem Phenol wurde zu Xq $> ermittelt.

Die Reaktionsmisehung wurde auf 2O°G abgekühlt, wonach X.j_n Teile Wasser und X... Teile Formaldehyd in Form von Formalin zugegeben wurden". Ferner wurde Natriumhydroxyd in Form einer 40 prozentigen wäßrigen Lösung zugegeben, um den pH-Wert auf X^ zu bringen. Die Gesamtwassermenge in der Mischung betrug X... Teile.

Bsp.	^Xl	^X2	Reaktionsbedingungen	^X3	^X4	14,7	^X6	X₇	^X8	^X9,
Nr.	50	50		20,0	2,6	14,7	48,7	2,5	60	80,0
	50	50	20,0.	2,6	49,2	48,7	2,5	■ 30	71,4
1	50	50	6,4	5,1	33,9	60,2	1,0	130	65,0
2	50	50	5,0	2,6	14,2·	42,4	2,5	120	40,2
• 3	40	60	20,0	3,1	24,4	48,2	1,6	55	74,1
4	50	50	Ö	10,2		24,6	0,5	480	17,5
5
6

Bsp.	^X10	8	X₁₁	Reaktionsbedingungen	0	^X12	^xi?	8	^Xl4	9	^X15	5	^X16	-	X₁₇
Nr.	73,	8	.30,		0	22,7	10,	8	158,	0	11,	1	100		86
	73,	3	30,		6	26,. 2	10,	7	164,	3	11,	2	90	122
1	35,	9	43,	0	31,2	10,	7	156,	4	12,	7	95	126
2	45,	7	45,	0	30,5	10,	7	168,	8	11,	2	95	126
3	73,	0	30,	O	26,0	10,	7	163,	8	11,	6	100	86
4	45,		?4,		39,3	10,		229»		11,		98	40
5
6

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Die alkalische Kondensationsstufe wurde derart durchgeführt, daß die Mischung auf 8O⁰C erhitzt wurde. Die Erhitzungszeit betrug etwa 30 Minuten. Während des Fortschreitens der Kondensation wurden der pH-Wert und die Viskosität in gleichmäßigen Zeitabständen geprüft, wobei der pH-Wert durch sukzessiven Zusatz von Matriumhydroxyd eingestellt wurde, um ihn innerhalb des Bereiches von 10,5 bis 11 zu Beginn der Kondensation und 11 bis 12 am Ende der Kondensation zu halten. Die gesamte zugesetzte Natriumhydroxydmenge betrug Χ.,ρ Teile.

Die Kondensation wurde durch Abkühlen des Harzes auf Raumtemperatur unterbrochen. Der pH-Wert des Harzes wurde zu X.,- bestimmt und seine Viskosität zu X,g cP, gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter bei 50 Umdrehungen pro Minute und bei 25⁰C nach Einstellen des Wassergehalts auf 60 $. Weiterhin wurde die sogenannte Gel-Zeit zuL. ]
Gelzeit-Meßgerät bestimmt.

sogenannte Gel-Zeit zu X.„ Minuten bei 100⁰C mit einem Tecam-

Beispiel 6 ist kein erfindungsgemäßes Beispiel, da in der sauren Kondensationsstufe kein Formaldehyd anwesend ist. Wie der Tabelle zu entnehmen ist, ist die Säuremenge hoch (X.) und die Kondensationszeit beträgt 480 Minuten (Xg) um eine Menge von 17,5 $ gebundenem Phenol zu erhalten. Im Vergleich dazu beträgt in den erfindungsgemäßen Beispielen 1 bis 5 die Menge des gebundenen Phenols mehr als 40 i<> nach einer Kondensationszeit, die nur ein Drittel der Kondensationszeit, wenn kein Formaldehyd in der sauren Stufe anwesend ist, beträgt oder darunter liegt.

Zur Auswertung der Harze wurden Spanplatten mit den Harzen als Bindemittel in Apparaturen im halbtechnisehen Maßstab herge-

.,,. .-, _a , bzw. Teilchen-Ausgangsmaterial _ .. stellt. Als Span-Ausgangsmaterlal/wurden sogenannte Kern-Spane (core-particles) verwendet, die auf einen geeigneten Feuchtigkeitsgehalt, ca. 4 $, getrocknet wurden. Die Späne wurden mit einer Harzlösung mit einem geeigneten Trockengehalt (40 bis 50 $>) und mit einer geeigneten Viskosität (90 bis 180 cP) in

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einer rotierenden Trommel überzogen. Die Harzmenge betrug 10 $ auf Trockenbasis, bezogen auf die trockenen Späne. Die Harze wurden als solche verwendet, d.h. ohne Zugabe eines zusätzlichen Härters oder Hydrophobierungsmittels.

Nach dem Überziehen mit dem Harz wurden die Späne zu Bögen geformt und zwischen Preßplatten bei einem Druck von etwa 18 kp/ cm und bei einer Preßtemperatur von 165 bis 170⁰C gepreßt. Die Preßzeit betrug 10 Minuten. Die gepreßten Spanplatten wurden nachkonditioniert.

Die Spanplatten wurden gemäß bestimmten Standardmethoden getestet. Alle Platten wiesen im trockenem Zustand Werte für die Biegefestigkeit und die innere Verbindung bzw. Verklebung (internal bond) auf, die gültige DIN-Standard-Vorschriften für Spanplatten die mit phenolischen Harzen verbunden, bzw. verklebt sind, überschritten. Diese Standard-Werte sind 180 kp/cm für die Biegefestigkeit und 3,5 kp/cm für die innere Verbindung bzw. Verklebung.

Die innere Verbindung bzw. Verklebung der Spanplatten im nassen Zustand gemäß der sogenannten V-100-Methode, die das Kochen der Proben vor dem Testen während 2 Stunden vorschreibt, d.h. gemäß der DIN-Vorschrift 68761, Blatt 3, vom September 1967, sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Harz gemäß	innere Verbindung bzw* Ver
Beispiel Nr.	klebung V-100 (kp/cnr)
1	2,7
2	2,6
3	2,3
4	1,6
vji	1,5
6	0,9

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Vie aus der Tabelle ersichtlich, ist die innere Verbindung bzw. Verklebung bei Spanplatten, die mit Harzen,hergestellt gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, höher als diejenige bei einem Harz, hergestellt gemäß Beispiel 6.

Beispiel 8

Erfindungsgemäß wurde ein Kondensationsprodukt in industriellem Haßstab hergestellt. . -. , . < . ; ..-·:.-■ ■ .:>

Ein Reaktor wurde in der folgenden Reihenfolge mit 965 kg Wasser, 340 kg (4,5 kmol) iOrmalin (40 prozentige wäßrige Lösung) und 1125 kg (1-2 kmol) flüssiges Phenol beschickt. Anschließend wurden 1125 kg (45 Tüten) Pellbond P (sprühgetrocknetes Sulfitlaugenpulver) portionsweise unter maximaler Rührung zugegeben.

Als das ganze Pellbond-Pulver aufgelöst war, wurde die berechnete Schwefelsäure-Menge - 110 kg konzentrierte,98 prozentige wäßrige Lösung - zugegeben.

Danach begann die eigentliche Iägno-Hienolkondensation. Die Reaktionsmischung wurde zum Sieden erhitzt. Die Zeit zum Erwärmen von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur betrug etwa 45 Minuten. Die Kondensation wurde dann bis zu einer Viskosität von etwa 900 cP fortgesetzt (Haake-Viskosimeter, Testvorrichtung Conus-Platte, Scheergeschwindigkeit 5650 S"¹, 25°0). Die Gesamt-Kondensationszeit unter Rückfluß betrug etwa 2 Stunden, wonach das Lignophenol auf etwa 40 C abgekühlt wurde. Die Menge an gebundenem Phenol zu dieser Zeit betrug etwa 60 $.

Es wurden dann 550 kg Wasser und 2330 kg (31 kmol) Formalin (40 prozentige wäßrige Lösung) für die alkalische endgültige Kondensation zugegeben. Danach wurde die Reaktionsmischung neutralisiert und durch Zugabe von Matriumhydroxyd als 43,5 prozentige wäßrige Lösung auf einen korrekten pH-Wert - 10,6 bis 10,7 - eingestellt. Das Kondensationsprodukt wurde auf etwa

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80 C während einer Erwärmungszeit von etwa 30 Minuten, beginnend von 40⁰C bis zur Kondensationstemperatur von 80⁰C erhitzt. Nach einer Gesamt-Kondensationszeit von etwa 2 Stunden wurde die Kondensation bei einer Haake-Viskosität von etwa 140 cP und. einem pH-Wert von 11,5 unterbrochen. Das hergestellte Harz wurde über Nacht im Reaktor belassen.

JJm,das Ligninharz auszuwerten, wurde aus dem Harz (Trockengehalt 43 $>\ einer Wachsemulsion (Trockengehalt 50 fo) als Hydrophobierungsmittel und einem Härter (Kaliumcarbonat als 50 prozentige wäßrige Lösung) eine leim- bzw. Klebstofflösung hergestellt.

Eine 40 bis 42 prozentige leimlösung wurde nach der folgenden Rezeptur hergestellt:

Zusammensetzung des Leims	Oberflächenschicht (Teile)	Mittelschicht (Teile)
erfindungsgemäßes Ligninharz Spg-Wachs emuls i on Kaliumcarbonat Wasser	200 7,5 0 5	200 7,5 •12 0

Späne wurden- mit der vorstehend hergestellten Leimlösung in kontinuierlichen Verleimungsmaschinen· mit Hilfe einer Reihe von Sprühdüsen überzogen, wobei die Späne mit Hilfe eines Rührers in Rotation gehalten wurden, um den Klebstoff so gleichmäßig wie möglich über die Oberfläche der Späne zu verteilen. Die Menge des zugesetzten Klebstoffes, berechnet als Trockensubstanz, ausgedrückt ' in $ der Menge, der als trocken angesehenen Späne, betrug12,3 # für die Oberflächenschicht und 8,8 $ für die Mittelschicht. Nach dem Überziehen mit dem Leim wurden die Späne mit Hilfe von 4 getrennten Spanausbreiteinheiten derart zur

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Platte ausgezogen, daß die Oberflächenspäne durch die erste und letzte Einheit ausgebreitet wurden und die Kernspäne durch die Zwischeneinheiten ausgebreitet wurden. Das Pressen erfolgte in einer hydraulischen Presse mit 8 Preßtischen bzw. Heizplatten (platens) und mit dampfbeheizten Preßplatten. Das Pressen erfolgte intermittierend und ohne Vorpressen. Die Preßtemperatur betrug 16O⁰C und die Preßzeit wurde zwischen 9 und 15 Minuten variiert. Es wurden Spanplatten mit den zugerichteten Abmessungen von 360 χ 120 cm und mit einer Stärke von 20,5 mm vor dem Abschleifen/ Bas volumengewicht variierte zwischen 740 und kg/m. Die Bretter, wurden ungeschleift sowohl .sofort nach dem .·,-■ Pressen als auch nach einer Lagerung von 1 5 bis 20 (Tagen getestet.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Preß	Biege	Innere	Innere	Quel	9,7	Quel	14,5	Wasser	48	Peuch-	9,8	Ben
zeit	festig	Verbin	Verbin	len	7,0	len	10,0	absorp	44	tig-	8,3	i—t Φ
Min.	keit 2	dung	dung	Q	7,1	Q	10,7	tion	48	keits-	8,3
	kp/cm	(internal	V-IOO₂	2 Std.	8,5	24 Std.	12,0	i°	49	gehalt	6,7
		bond)ρ	kp/cm	*	7,6	<fo	11,6		47	fo	7,5
		kp/cm						CD
11	187	6,5	0,4	D
9	214	8,1	2,4	2)
10	224	5,4	1,8	2)
11	249	6,1	1,5	2)
15	225	6,7	2,2	2)

1) Die Bretter wurden sofort nach dem Pressen getestet.

2) Die Bretter wurden nach 15 bis 20 Tagen lagerung getestet.

Die Ergebnisse sofort nach dem Pressen wurden nur deswegen einbezogen, um die Verbesserung der Werte, die nach der lagerung erhalten werden, zu verdeutlichen. Die gültigen Standardvorschriften gemäß den DIN-Vorschriften 68761, Blatt 3, sind 180

ρ Ο

kp/cm für die Biegefestigkeit; 3,5 kp/cm für die innere Ver-

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bindung bzw. Verklebung (internal bond); 1,5 kp/cm für die innere Verbindung bzw. Verklebung V-1OO; 6 fo für das Quellen Q nach 2 Stunden; 12 $ für das Quellen Q nach 24 Stunden; und 9 + 3 i> für den Feuchtigkeitsgehalt. Ein Vergleich der Ergebnisse zeigt, daß die mit Ligninharz verbundenen bzw. verklebten Spanplatten vollständig die Anforderung für Spanplatten, die mit phenolischen Harzen verbunden sind, gemäß den DIN-Vorschriften erfüllen. Da eine Sulfitablauge ein wesentlich billigeres Ausgangsmaterial als Phenol ist, sind die Kosten für das erfindungsgemäße Ligninharz erheblich niedriger, als für ein übliches phenolisches Harz.

Beispiel 9

Ein Harz wurde gemäß dem folgenden hergestellt und hinsichtlich der Verwendung zum laminieren bzw. zur Schichtstoffherstellung ausgewertet.

Ein Reaktor wurde zunächst mit 1800 g Phenol, 1050 g einer 40 prozentigen wäßrigen Formaldehydlösung und 750 g Wasser beschickt. Unter heftigem Rühren wurde eine Sulfitablauge in einer Menge von 2630 g Trockensubstanz zugegeben. Nach Einstellung des pH-Wertes auf 2,5 mit p-Toluolsulfonsäure wurde die Mischung erhitzt und 30 Minuten unter Rückfluß gehalten. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 30⁰C abgekühlt, wonach 1050 g Phenol und 500 g einer 40 prozentigen wäßrigen Formaldehydlösung zugegeben wurden. Der pH-Wert wurde nun auf 8,4 bis 8,5 mit einer wäßrigen Natriumhydroxydlösung eingestellt und die Temperatur wurde auf 80⁰C erhöht. Die Reaktion wurde unterbrochen, als eine Viskosität von 80 cP (gemäß Hoeppler), gemessen bei 20⁰C,erreicht wurde. Es wurden 700 ml Wasser unter Vakuum und bei einer Temperatur von etwa 50⁰C abdestilliert. TJm das so erhaltene Harz auszuwerten, wurde es zur Imprägnierung eines Kraft-Papiers auf einen Harzgehalt von 32 bis 33 Gewichtsprozent mit einem flüchtigen Anteil von 7 bis 8 $ des Gesamtgewichts verwendet. 6 Bögen (sheets) eines phenolischen Films und eine de-

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-U-

korative Schicht eines Melaminfilms wurden miteinander verpreßt und das Laminat bzw. der Schichtstoff wurde dann hinsichtlich der Wasserabsorption und der Änderung der Dimensionen gemäß den NEMA Standards ID 1-2,7 undLD 1-2,8 ausgewertet. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten: Wasserabsorption 10,0 $, Änderung der Dimensionen bzw. dimensionale Änderung 0,22 $ bzw. 0,90 ?6.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung eines Kondensationsproduktes aus Lignosulfonat, Phenol und Formaldehyd in 2 Stufen, d.h. einer ersten sauren Stufe und einer zweiten alkalischen Stufe, dadurch gekennzeichnet, daß eine Sulfitablauge in einer ersten sauren Stufe bei einer Temperatur von mindestens 80⁰C mit Phenol unter Zugabe einer Säure bis zu einem pH-Wert von 0,2 bis 4,0 und Formaldehyd.kondensiert wird, .wonach, die. Kondensation . in einer zweiten alkalischen Stufe bei einer Temperatur von mindestens 60 C nach Zugabe von weiterem Formaldehyd und einem Alkali bis zu einem pH-Wert von über 7» fortgesetzt wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfitablauge mindestens 70 Gewichtsprozent Lignosulfonat und höchstens 12 Gewichtsprozent Zucker enthält.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnetdaß die Kondensation in der sauren Stufe soweit durchgeführt wird, daß mindestens 40 <?<> des Phenols in gebundener Form vorliegt*
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, daß der Wassergehalt der Mischung in der sauren Stufe 20 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf die Sulfitablauge und das Phenol, beträgt.
5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Wassergehalt der Mischung in der alkalischen Stufe 40 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf die Sulfitablauge und das Phenol* beträgt.

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6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 "bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation in der alkalischen Stufe soweit durchgeführt wird, daß die Viskosität der Reaktionsmischung 50 bis 500 cP, gemessen hei einem Wassergehalt von 60 $ mit einem Brookfield-Viskosimeter hei 50 Umdrehungen pro Minute und 25⁰C, beträgt.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der sauren Stufe 10 bis 60 Gewichtsteile trockne Sulfitablauge mit 90 bis 40 Gewichtsteilen Hienol, 2,5 bis 30 Gewichtsteilen Formaldehyd und 20 bis 100 Gewichtsteilen Wasser bei einem pH-Wert von 0,2 bis 4>0 kondensiert werden, wonach die Kondensation in der alkalischen Stufe bei einem pH-Wert oberhalb 7 nach Zugabe von weiterem Formaldehyd und Wasser auf eine Gesamt-Formaldehydmenge von 30 bis 75 Gewichtsteilen fortgesetzt wird.

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