DE4030718A1 - Verfahren zur herstellung eines bindemittels auf ligninbasis - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Bindemittels auf Ligninbasis, das vorrangig für die Herstel­ lung von Holzwerkstoffen, z. B. Span- und Sperrholzplatten, von textilen Flächengebilden, z. B. Faservliese, und zur Bin­ dung anorganischer Partikel eingesetzt wird.

Zur Herstellung von Holzwerkstoffen werden in großem Umfang Phenolharz-Bindemittel eingesetzt, die aus Monophenolen und Formaldehyd synthetisiert sind. Die Phenolharz-Bindemittel haben gegenüber anderen Bindemitteln, z. B. Harnstoffharze, Kasein- oder Glutinleim, den Vorzug, daß die damit hergestell­ ten Holzwerkstoffe auch ohne zusätzliche Hydrophobierung ein hohes Maß an Widerstandsfähigkeit gegenüber Feuchteeinflüssen aufweisen. Weitere Vorzüge sind eine geringe Formaldehydab­ spaltung und eine hohe Oberflächenqualität der mit Phenol­ harzen gebundenen Holzwerkstoffe. Allerdings sind die zur Synthese verwendeten phenolischen Komponenten - wie z. B. Phenole, Resorcinole, Cresole, Xylenole - teuer und import­ intensiv. Ihre Kosten gehen so wesentlich in den Preis der mit den Bindemitteln hergestellten Holzwerkstoffe ein, daß in großem Umfang die Harnstoffharz-Bindemittel eingesetzt werden.

Es ist bekannt, zur Herstellung von Holzwerkstoffen auch Bin­ demittel auf Ligninbasis einzusetzen. Insbesondere wird das stärker phenolische Lignin der Schwarzlauge aus dem Sulfat­ aufschluß des Holzes zur Zellstoffgewinnung verwendet. Das Lignin bzw. die Ligninderivate werden aus der Schwarzlauge isoliert ("Kraftlignin", "Alkalilignin" "Sulfatlignin" und andere Bezeichnungen) und als alleiniges Bindemittel (für untergeordnete Zwecke) oder in Kombination mit anderen Bestandteilen verwendet.

Zu den Kombinationen gehören Zumischungen zu verschiedenen Harzen, darunter zu Phenolharzen, z. B. US-PS 31 85 645, DE-OS 23 54 928 oder DD-PS 1 07 479. Mit dem billigeren Lignin werden die teuren Phenolharz-Bindemittel gestreckt, wobei sich der Gebrauchswert des Bindemittels verringert.

Bei anderen Kombinationen wird das Lignin zusammen mit anderen Komponenten zu guten Bindemitteln kondensiert.

A. Rieche und L. Redinger (DD-PS 2 11 060) kondensierten Lignin mit Phenol in Gegenwart von Schwefelsäure und das Produkt weiter mit Formaldehyd und Natriumhydroxid zu einem wärme­ härtenden Harz, das zur Laminierung von Fasermaterial verwen­ det werden kann.

In US-PS 30 72 634 werden Isocyanate mit Lignin zu einem thermoplastisch erweichenden Harz kondensiert.

Durch A.A. Sokolova (Izv. Vyssch. Uchebn. Zaved. Lesnoj Zurnal 5/1962/, S. 147) wurde die Kondensation von Kraftlignin mit Xylenol oder "rohen Phenolen" (Crexylsäuren) zu einem Holzpar­ tikel-Bindemittel bekannt.

N. A. Guric u.a. (Bum. Pro. 1961, Nr. 10) wiesen nach, daß Klebharze für Spanplatten unter Verwendung von Sulfatlignin nach folgender Rezeptur (Gewichtsteile) synthetisiert werden können:

Phenole: 100
Alkalilignin: 100
Formaldehyd: 100
Natriumhydroxid: 15-20
Schwefelsäure: 1

Gemeinsam mit dem Lignin werden technische Xylenole oder Steinkohlenteerphenole als Phenolrohstoffe eingesetzt. Die Harze wurden in einem Rührgefäß nach folgendem Ablauf konden­ siert: das Phenollignin wird bei 105°C während 30 Min. in Gegenwart des sauren Katalysators (Schwefelsäure) erzeugt. Dann wird nach der Kühlung des Reaktionsgemisches auf 90°C der alkalische Katalysator in Form einer 10prozentigen Natron­ lauge zugesetzt (Temperatur 65°C) und während 10 bis 15 bei einer Temperatur von 58-60°C Formaldehyd in Form einer 35 bis 37%igen Lösung zugegeben. Durch die exotherme Reaktion erhöht sich die Temperatur auf 65-69°C, danach wird der Rührkessel gekühlt. Die Gesamtreaktionszeit nach der Zugabe des Formaldehyds beträgt 45 Min. Der Leim ist wasserlöslich, hat eine Polymerisationstemperatur von 140°C und darüber und eine gute Adhäsion zum Holz (freies Phenol: 0,8-2,0%, freies Formaldehyd 0,5-2,0%, Trockengehalt 45-50%). Er kann versprüht werden. Seine Lagerfähigkeit beträgt bei 20°C 10-12 Tage. Sie wird bedeutend verlängert, wenn geringe Mengen (2,5-5%) Ethanol zugesetzt werden. Hinsichtlich der Produktqualität wird angegeben: Spanplatten, aus 100 Teilen Birkenspäne und 40 Teilen Bindemittel bei 150 bis 160°C unter einem Druck von 30 kg/cm² 0,7-1 Min. je 1 mm Platten­ dicke gepreßt, hatten eine Biegefestigkeit von 400 kg/cm² und eine Wasseraufnahme von 3-4% nach 24 Std.

Nach US-PS 30 71 570 wird Kraftlignin mit Na-Perjodat oxi­ diert, wobei die freien phenolischen Einheiten zu o- Chinongruppen umgewandelt und nachfolgend mit Schwefeldioxid zu Catecholen reduziert werden. Das so vorbereitete und nach der PS gegen Aldehyde reaktivere Lignin wird dann mit Form­ aldehyd und Phenolen zu einem wärmehärtenden Harz konden­ siert.

In einer Veröffentlichung der Fa. Westvaco (West Virginia Pulp and Paper Co., Polychemicals Div., Technical Bull. 102) wird die Substitution von bis zu 50% der phenolischen Komponenten gegen Kraftlignin bei Kondensation mit Formaldehyd zu einem Phenolharz beschrieben. Das "Reax"-Harz dieser Fa. wird zur Modifizierung von Phenol- und Cresol-Laminat-Bindemitteln ein­ gesetzt. Ein anderes Kraftpapier-Laminat-Bindemittel auf Basis von Lignin wird gemäß US-PS 30 90 700 nach Reaktion mit einem Resol-Harz, das durch alkalische Kondensation von 1 Mol Phenol mit 1,5-3 Mol Formaldehyd hergestellt wurde, erhalten.

Nach US-PS 31 12 206 ist eine Harzmischung aus Gilsonit, Ca0, Mg0, Zucker und Lignin als Sandbinder geeignet.

Diese und weitere, bereits seit langem veröffentlichte Lösungen zeigen umfangreiche Möglichkeiten zum Einsatz von Lignin in Bindemitteln für die verschiedensten Anwendungen. In der Literatur ist bis in die jüngste Zeit nachweisbar, das Lignin durch ausgefeilte Rezepturen zur Bindemittelherstellung einzusetzen. Dennoch werden in der Praxis immer noch die teuren, aus Monophenolen synthetisierten Phenolharz-Bindemit­ tel bzw. bei Akzeptierung verschiedener Nachteile Harnstoff-­ harze, Kasein- oder Glutinleime eingesetzt, während anderer­ seits das Lignin der Schwarzlauge in nur geringen Mengen chemisch verwertet wird.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein hochwertiges Bindemittel auf Ligninbasis im Viskositätsbereich von 60 bis 2000 mPa · s direkt aus der Schwarzlauge oder der Dicklauge aus dem ASAM- oder ORGANOSOL V-Verfahren herzustellen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß der pH- Wert der aus dem chemischen Aufschluß des Holzes zur Zell­ stoffgewinnung anfallenden, eingedampften Ablauge auf 13-14 erhöht, 3-30% Phenol (gemessen am Feststoffgehalt im Bindemittel) und 12-40% Formaldehyd bzw. 4,5-15% Para­ formaldehyd (jeweils gemessen am Feststoffgehalt im Binde­ mittel) zugegeben und der Ansatz bei Siedetemperatur kon­ densiert wird.

Es wurde gefunden, daß es möglich ist, ein hochwertiges Binde­ mittel auf Ligninbasis direkt aus der Schwarzlauge oder der Dicklauge aus dem ASAM- oder ORGANOSOL V-Verfahren herzustellen. Damit verbunden sind bedeutende ökonomische Vorteile, da nicht nur der nach der bisherigen Handlungsweise für erforderlich gehaltene Schritt, das Lignin zuvor zu isolieren, entfallen kann, sondern zugleich in den Ablaugen enthaltene Chemikalien, Alkalihydroxid (für einen hohen pH-Wert) und Kaliumcarbonat (als Härterkomponente) vorteilhaft weiter verwendet werden können. Außerdem kann mit im Prinzip gleichen Verfahrens­ schritten im Vergleich zu den bekannten Phenolharz-Binde­ mitteln ein hochwertiges Bindemittel für die unterschied­ lichsten Verwendungen hergestellt werden. Im Vergleich mit Harnstoffharzen hat das Bindemittel einen vergleichsweise geringen Formaldehydüberschuß. Entsprechend gering ist dann die Formaldehydentgasung der Holzwerkstoffe. Die Kochfestig­ keit ist gegenüber den mit Harnstoffharzen gebundenen Platten wesentlich verbessert.

Der Mindestgehalt an Phenol ist für die Synthese zu einem Bindemittel erforderlich. Für Bindemittel zur Herstellung von Holzwerkstoffen sollte er bei etwa 20-28% liegen. Weitere Vorzugswerte sind in den Ansprüchen genannt. Der hohe pH-Wert sichert in Verbindung mit der Kondensationszeit, daß die ge­ wünschte Zielviskosität erreicht wird. Es ist möglich, das Bindemittel auch in Kombination mit her­ kömmlichen Phenolharzen einzusetzen.

Nachfolgend sind Ausführungsbeispiele zur Herstellung des Bindemittels und seine verschiedenen Verwendungsmöglichkeiten angegeben.

Beispiel 1: Flüssig-Bindemittel, vorwiegend für die Voll- und Schichtholzverleimung

250 g Sulfatschwarzlauge werden auf einen Feststoffanteil von 40% eingedampft und mit 40 g Natriumhydroxidlösung (45%ig) auf einen pH-Wert 14 eingestellt. Diesem Ansatz wer­ den 72 g Phenolwasser (87%ig) und 150 g Formalin (37%ig) zugegeben. Der Ansatz wird bei Siedetemperatur 60 Minuten unter Rückflußkühlung gekocht und danach rasch auf 20-25°C abgekühlt. Das so hergestellte Bindemittel hat eine Viskosität von ca. 600 mPa · s. Im Verleimungstest (Preßtemperatur = 180°C; Preßzeit 10 Minuten; Preßdruck gleich 1,0 MPa) ergaben sich Bindefestigkeiten nach Normalklimalagerung von über 12 MPa (oberer Grenzwert bei der Buchenholzverleimung) und 100% Holzbruch.

Beispiel 2: Zwei Flüssig-Bindemittel für Vollholzverleimung

250 g Sulfatschwarzlauge (Var. 1) bzw. 250 g alkalische ORGANOSOL V-Ablauge (Var. 2) werden auf einen Feststoffanteil von 45% eingedampft. Diesem Ansatz werden bei beiden Varian­ ten jeweils 40 g Natriumhydroxidlösung (45%ig), 70 g Phenol­ wasser (87%ig) und 150 g Formalin (37%ig) zugegeben. Der Ansatz wird bei Siedetemperatur 100 Minuten unter Rückflußküh­ lung 60 Minuten gekocht und danach rasch auf 20-25°C abge­ kühlt. Die physikalisch-chemischen und Verarbeitungseigenschaften der beiden Varianten gibt vergleichsweise die nachfolgende Tabelle wieder:

Beispiel 3: Bindemittel für die Spanplattenherstellung

Die Synthese erfolgt gemäß Beispiel 1, aber mit verkürzter Synthesezeit von ca. 45 Minuten auf eine Zielviskosität von 200-300 mPa · s. Mit diesem Bindemittel wurden dreischichtige Spanplatten hergestellt (Späne: Industrieschlagspan; Festharz­ anteil an der Deckschicht 12% und in der Mittelschicht 9%; Plattendicke 20 mm; Preßtemperatur = 185°C; Preßzeit = 12 Minuten; Preßdruck gleich 1,8 MPa.) Gemessen wurden folgende Platteneigenschaften:

Biegefestigkeit: 19 MPa
Querzugfestigkeit: 0,3 MPa
Dickenquellung: 18% (ohne Hydrophobierungszusatz)
freies Formaldehyd: 7 mg/100 g

Beispiel 4: Tränkharz für die Vollholzimprägnierung

550 g niedrig-konzentrierte Sulfatschwarzlauge (Feststoffan­ teil 25%) wird nach Erhöhung des pH-Wertes durch Zugabe von 75 g Natriumhydroxidlösung (45%ig) mit 35 g Phenolwasser (85 %ig) und 200 g Formalin (37%ig) gemischt und bei Siedetem­ peratur 50-60 Minuten unter Rückflußkühlung synthetisiert. Das Tränkharz hat eine Viskosität von unter 100 mPa · s und zeigt ein gutes Eindringvermögen in poröse Stoffe. Nach der Im­ prägnierung (mit oder ohne Druck oder Vakuum) kann das Tränk­ harz durch Hitze ausgehärtet werden.

Beispiel 5: Bindemittel-Leimfilm

Die Synthese erfolgt gemäß Beispiel 1. Die Viskosität des Bindemittels wird durch Wasserzugabe auf ca. 100 mPa · s einge­ stellt. Mit dem Flüssigleim wird saugfähiges Overlay-Papier mit einer Flächendichte von 35 g/m getränkt und anschließend bei 80°C getrocknet. Das mit dem Bindemittel imprägnierte Papier, die Leimfolie, wurde zur Sperrholzherstellung aus 5 bis 7 Lagen Buchenfurnier eingesetzt. Bei einem Verklebungs­ prozeß mit 180°C Preßtemperatur, 1,2 MPa Preßdruck und 6 Minuten Preßzeit ergaben sich fehlerfreie Verklebungen in den Lagerungsfolgen C, F und G gemäß TGL 7448.

Beispiel 6: Flüssigbindemittel für die Sperrholzherstellung

Entsprechend den Rezepturangaben aus Beispiel 2 wurden Flüssigbindemittel bis zu einer Zielviskosität von 1000 mPa · s synthetisiert (wieder in den zwei Varianten). Mit diesen Leimen wurden 5schichtige Sperrholzplatten aus 1,2 mm- Buchenholzfurnieren bei einer Preßzeit von 8 Minuten, Preßtemperatur von 180°C und einem spezifischen Preßdruck von 1,0 MPa hergestellt. Die Scherfestigkeit nach verschiedenen Lagerungsfolgen betrug:

Beispiel 7: Bindemittel für die Formsandbereitung

250 g Sulfatschwarzlauge werden auf einen Feststoffanteil von 45% eingedampft und mit 40 g Natriumhydroxidlösung (45 %ig) auf einen pH-Wert 14 eingestellt. Diesem Ansatz werden 70 g Phenolwasser (87%ig) und 55 g Paraformaldehyd zugege­ ben. Der Ansatz wird bei Siedetemperatur unter Rückflußküh­ lung bis zu einer Zielviskosität von 3000 bis 4000 mPa · s gekocht. Das hochviskose Bindemittel wird einem trockenen Formsand in ca. 2% Masseanteil zugegeben und nach Mischung in einer Mischtrommel in die 200 bis 220°C heißen Kernfor­ men eingespritzt. Nach der Abkühlung der Form entsteht eine Maskenform mit ausreichender Festigkeit für den Guß.

Beispiel 8: Textilharzbindemittel

250 g Sulfatschwarzlauge werden auf einen Feststoffanteil von 45% eingedampft und mit 40 g Natriumhydroxidlösung (45%ig) auf einen pH-Wert 14 eingestellt. Diesem Ansatz wer­ den 70 g Phenolwasser (85%ig) und 75 g Formalin (37%ig) zugegeben. Der Ansatz wird bei Siedetemperatur 160 Minuten unter Rückflußkühlung gekocht und danach rasch auf 20-25°C abgekühlt. Das so hergestellte Bindemittel hat eine Viskosität von ca. 170 mPa · s. Mit dem mittels Wasser auf 10% Feststoffan­ teil verdünnten Bindemittel werden Textilteile getränkt. Die Teile werden übereinander gelegt und zu Platten oder Formtei­ len verpreßt.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung eines Bindemittels auf Ligninba­ sis durch Kondensation mit Phenol und Formaldehyd bzw. Paraformaldehyd im Viskositätsbereich von 60 bis 2000 mPa · s, beginnend mit dem Eindampfen von Schwarzlauge oder Dicklau­ ge aus dem ASAM- oder ORGANOSOL V-Verfahren, gekennzeichnet dadurch, daß der pH-Wert der eingedampften Ablauge auf 13 bis 14 erhöht, 8-30% Phenol (gemessen am Feststoffge­ halt im Bindemittel) und 12-40% Formaldehyd bzw. 4,5- 15% Paraformaldehyd (jeweils gemessen am Feststoffgehalt im Bindemittel) zugegeben und der Ansatz bei Siedetempera­ tur kondensiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß 20 bis 28% Phenol zugegeben werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß 18 bis 30% Formaldehyd zugegeben werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß 6 bis 10% Paraformaldehyd zugegeben werden.