DD297898A7 - Verfahren zur herstellung eines bindemittels auf ligninbasis - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Bindemittels auf Ligninbasis mit einer Viskositaet von 60 bis 2 000 mPas, das vorrangig fuer die Herstellung von Holzwerkstoffen, z. B. Span- und Sperrholzplatten, von textilen Flaechengebilden, z. B. Faservliese, und zur Bindung anorganischer Partikel, z. B. Formsande, eingesetzt wird. Die erfindungsgemaesze Aufgabe wird dadurch geloest, dasz der p H-Wert eingedampfter Schwarzlauge auf 13-14 erhoeht, 8-30% Phenol (gemessen am Feststoffgehalt im Bindemittel) und 12-40% Formaldehyd bzw. 4,5-15% Paraformaldehyd (jeweils gemessen am Feststoffgehalt im Bindemittel) zugegeben und der Ansatz bei Siedetemperatur kondensiert wird. Es wurde gefunden, dasz es moeglich ist, ein hochwertiges Bindemittel auf Ligninbasis direkt aus der Schwarzlauge herzustellen. Damit verbunden sind bedeutende oekonomische Vorteile, da nicht nur der nach der bisherigen Handlungsweise fuer erforderlich gehaltene Schritt, das Lignin zuvor zu isolieren, entfallen kann, sondern zugleich in der Schwarzlauge enthaltene Chemikalien, Alkalihydroxid (fuer einen hohen p H-Wert) und Kaliumcarbonat (als Haerterkomponente) vorteilhaft weiter verwendet werden koennen. Auszerdem kann mit im Prinzip gleichen Verfahrensschritten im Vergleich zu den bekannten Phenolharz-Bindemitteln ein hochwertiges Bindemittel fuer die unterschiedlichsten Verwendungen hergestellt werden.{Verfahren; Bindemittel; Lignin; Holzwerkstoffe; Spanplatte; Sperrholzplatten; Faservlies; Formsand; Phenol; Formaldehyd; Schwarzlauge}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Bindemittels auf Ligninbasis, das vorrangig für die Herstellung von Holzwerkstoffen, z. B. Span- und Sperrholzplatten, von textlien Flächengebilden, z. B. Faservliese, und zur Bindung anorganischer Partikel, z. B. Formsande, eingesetzt wird.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Zur Herstellung der o.g. Werkstoffe werden in großem Umfang Phenolharz-Bindemittel eingesetzt, die aus Monophenolen und Formaldehyd synthetisiert sind. Die Phenolharz-Bindemittel haben gegenüber anderen Bindemitteln, z. B. Harnstoffharze, Kasein- oder Glutinleim, den Vorzug, daß die damit hergestellten Holzwerkstoffe auch ohne zusätzliche Hydrophobierung ein hohes Maß an Widerstandsfähigkeit gegenüber Feuchteeinflüssen aufweisen. Weitere Vorzüge sind eine geringe Formaldehydabspaltung und eine hohe Oberflächenqualität der mit Phenolharzen gebundenen Holzwerkstoffe. Allerdings sind die zur Synthese verwendeten phenolischen Komponenten - wie z. B. Phenole, Resorcinole, Cresole, Xylenole - teuer und importiritensiv. Ihre Kosten gehen so wesentlich in den Preis der mit den Bindemitteln hergestellten Holzwerkstoffe ein, daß in großem Umfang die Hai nstoffharz-Bindemittel eingesetzt werden.

Es ist bekannt, zur Herstellung von Holzwerkstoffen euch Bindemittel auf Ligninbasis einzusetzen. Insbesondere wird das stärker phenolische Lignin der Schwarzlauge aus dem Sulfataufschluß des Holzes zur Zellstoffgewinnung verwendet. Das Lignin bzw. die Ligninderivate werden aus der Schwarzlauge isoliert („Kraftlignin", „A!kalilignin"„Sulfatlignin" und andere Bezeichnungen) und als alleiniges Bindemittel (für untergeordnete Zwecke) oder in Kombination mit anderen Bestandteilen verwendet.

Zu den Kombinationen gehören Zumischungen zu verschiedenen Harzen, darunter zu Phenolharzen, z. B. US-PS 3185645, DE-OS 2354928 oder DD-PS 107479. Mit dem billigeren Lignin werden die teuren Phenolharz-Bindemittel gestreckt, wobei sich der Gebrauchswert des Bindemittels verringert.

Bei anderen Kombinationen wird das Lignin zusammen mit anderen Komponenten zu guten Bindemitteln kondensiert.

A. Rieche und L.Redinger (DD-PS 211060) kondensierten Lignin mit Phenol in Gegenwart von Schwefelsäure und das Produkt weiter mit Formaldehyd und Natriumhydroxid zu einem wärmehärtenden Harz, das zur Laminierung von Fasermaterial verwendet werden kann.

In US-PS 3072634 werden Isocyanate mit Lignin zu einem thermoplaste ch erweichenden Harz kondensiert.

Durch A.A. Sokolova (Izv. Vyssch. Uchebn. Zaved. Lesnoj Zumal 5 [1962 S. 147) wurde die Kondensation von Kraftlignin mit Xylenol oder „rohen Phenolen" (Cresylsäuren) zu einem Holzpartikel-Bindemitte¹ bekannt.

N.A.Guricu.a. (Bum. Pro. 1961, Nr. 10) wiesen nach, daß Klebharze für Spanplatten unter Verwendung von Sulfatignin nach folgender Rezeptur (Gewichtsteile) synthetisiert werden können:

Phenole: 100

Alkalilignin: 100

Formaldehyd: 100

Natriumhydroxid: 15-20 Schwefelsäure: 1

Gemeinsam mit dem Lignin werden technische Xylenole oder Steinkohlenteerphenole als Phenolrohstoffe eingesetzt. Die Harze wurden in einem Rührgefäß nach folgendem Ablauf kondensiert: Das Phenollignin wird bei 105⁰C während 30 Min. in Gegenwart des sauren Katalysators (Schwefelsäure) erzeugt. Dann wird nach der Kühlung des Reaktionsgemisches auf 90⁰C der alkalische Katalysator in Form einer 10%:gen Natronlauge zugesetzt (Temperatur 65°C) und während 10 bis 15 bei einer Temperatur von 58-60°C Formaldehyd in Form einer 35- bis 37%igen Lösung zugegeben. Durch die exotherme Reaktion erhöht sich die Temperatur auf 65-69⁰C, danach wird der Rührkessel gekühlt. Die Gesamtreaktionszeit nach der Zugabe des Formaldehyds beträgt 45 Min. Der Leim ist wasserlöslich, hat eine Polymerisationstemperatur von 14O⁰C und darüber und eine gute Adhäsion zum Holz (freies Phenol: 0,8-2,0%, freies Formaldehyd 0,5-2,0%, Trockengehalt 45-50%). Er kann versprüht werden. Seine Lagerfähigkeit beträgt bei 2O⁰C10-12 Tage. Sie wird bedeutend verlängert, wenn geringe Mengen (2,5-5%) Ethanol zugesetzt werden. Hinsichtlich der Produktqualität wird angegeben: Spanplatten, aus 100 Teilen Birkenspäne und 40 Teilen Bindemittel bei 150 bis 16O⁰C unter einem Druck von 30kg/cm² 0,7-1 Min. je 1 mm Plattendicke gepreßt, hatten eine Biegefestigkeit von 400 kg/cm² ur i eine Wasseraufnahme von 3-4% nach 24 Stdn.

Nach US-PS 3071570 wird Kraftlignin mit Na-Perjodat oxydiert, wobei die freien phenolischen Einheiten zu o-Chinongruppen umgewandelt und nachfolgend mit Schwefeldioxyd zu Catecholen reduziert werden. Das so vorbereitete und nach der PS gegen Aldehyde reaktivere Lignin wird dann mit Formaldehyd und Phenolen zu einem wärmehärtenden Harz kondensiert. In einer Veröffentlichung der Fa. Westvaco (West Virginia Pulp and Paper Co., Polychemicals Div., Technical Bull. 102) wird die Substitution von bis zu 50% der phenolischen Komponenten gegen Kraftlignin bei Kondensation mit Formaldehyd zu einem Phenolharz beschrieben. Das „Reax"-Harz dieser Fa. wird zur Modifizierung von Phenol- und Cresol-Laminat-Bindemitteln eingesetzt. Ein anderes Kraftpapier-Laminat-Bindemittel auf Basis von Lignin wird gemäß US-PS 3090700 nach Reaktion mit einem Resol-Harz, das durch alkalische Kondensation von 1 Mol Phenol mit 1,5-3 Mol Formaldehyd hergestellt wurde, erhalten. Nach US-PS 3112 206 ist eine Harzmischung aus Gilsonit, CaO, MgO, Zucker und Lignin als Sandbinder geeignet. Diese .und weitere, bereits seit langem veröffentlichte Lösungen zeigen umfangreiche Möglichkeiten zum Einsatz von Lignin in Bindemitteln für die verschiedensten Anwendungen. In der Literatur ist bia in die jüngste Zeit nachweisbar, das Lignin durch ausgefeilte Rezepturen zur Bindemittelherstellung einzusetzen. Dennoch werden in der Praxis immer noch die teuren, aus Monophenolen synthetisierten Phenolharz-Bindemittel bzw. bei Akzeptierung verschiedener Nachteile Harnstoffharze, Kaseinoder Glutinleime eingesetzt, während andererseits das Lignin der Schwarzlauge in nur geringen Mengen chemisch verwertet wird.

Ziel dei Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, die Bedingungen zum Einsatz von Lignin bzw. Lignindorivaten der Schwarzlauge für die Herstellung von Bindemitteln mit einer breiten Anwendungsmöglichkeit zu verbessern.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, ein hochwertiges Bindemittel auf Ligninbasis im Viskositätsbereich von 60 bis 2000mPas direkt aus der Schwarzlauge herzustellen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß der pH-Wert der aus dem Sulfataufschluß des Holzes zur Zellstoffgewinnung anfallenden, eingedampften Schwarzlauge auf 13-14 erhöht, 8-30% Phenol (gemessen am Feststoffgehalt im Bindemittel) und 12-40% Formaldehyd bzw. 4,5-15% Paraformaldehyd (jeweils gemessen am Feststoffgehalt im Bindemitel) zugegeben und der Ansatz bei Siedetemperatur kondensiert wird.

Es wurde gefunden, daß es möglich ist, ein hochwertiges Bindemittel auf Ligninbasis direkt aus der Schwarzlauge herzustellen. Damit verbunden sind bedeutende ökonomische Vorteile, da nicht nur der nach der bisherigen Handlungsweise für erforderlich gehaltene Schritt, das Lignin zuvor zu isolieren, entfallen kann, sondern zugleich in der Schwarzlauge enthaltene Chemikalien, Alkalihydroxid (für einen hohen pH-Wert) und Kaliumcarbonat (als Härterkomponente) vorteilhaft weiter verwendet werden können. Außerdem kann mit im Prinzip gleichen Verfahrensschritten im Vergleich zu den bekannten Phenolharz-Bindemitteln ein hochwertiges Bindemittel für die unterschiedlichsten Verwendungen hergestellt werden. Im Vergleich mit Harnstoffharzen hat das Bindemittel einen vergleichsweise geringen Formaldehydüberschuß. Entsprechend gering ist dann die Formaldehydentgasung der Holzwerkstoffe. Die Kochfestigkeit ist gegenüber den mit Harnstoffharzen gebundenen Platten wesentlich verbessert.

Der Mindestgehalt an Phenol ist für die Synthese zu einem Bindemittel erforderlich. Für Bindemittel zur Herstellung von Holzwerkstoffen sollte er bei etwa 20-28% lieger·. Weitere Vorzugswerte sind in den Ansprüchen genannt. Der hohe pH-Wert sichert in Verbindung mit der Kondensationszeit, daß die gewünschte Zielviskosität erreicht wird. Es ist möglich, das Bindemittel auch in Kombination mit herkömmlichen Phenolharzen einzusetzen. Nachfolgend sind erste Ausführungsbeispiele zur Herstellung des Bindemittels und seine verschiedenen Verwendungsmöglichkeiten angegeben.

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1: Flüssig-Bindemittel, vorwiegend für die Voll- und Schichtholzverleimung 250g Sulfatschwarzlauge werden auf einen Feststoffanteil von 40% eingedampft und mit 40g Natriumhydroxidlösung (45%ig) auf einen pH-Wert 14 eingestellt. Diesem Ansatz werden 72g Phenolwasser (87%ig) und 150g Formalin (37%ig) zugegeben. Der Ansatz wird bei Siedetemperatur 60 Minuten unter Rückflußkühlung gekocht und danach rasch auf 20-25⁰C abgekühlt. Das so hergestellte Bindemittel hat eine Viskosität von ca. 600mPas. Im Verleimungstest (Preßtemperatur = 18O⁰C; Preßzeit 10 Minuten; Preßdruck gleich 1,0MPa) ergaben sich gemäß TGL 7447 und 7448 Bindefestigkeiten nach Normalklimalagerung von über 12MPa (oberer Grenzwert bei der Buchenholzverleimung) und 100% Holzbruch.

Beispiel 2: Flüssig-Bindemittel, vorwiegend für die Voll- und Schichtholzverleimung 225g Sulfatschwarzlauge werden auf einen Feststoffanteil von 45% eingedampft und mit 45g Natirumhydroxidlösung (45%ig) auf eineⁿ pH-Wert 14 eingestellt. Diesem Ansatz werden 52,5 g Phenolwasser (85%ig) und 180g Formalin (37%ig) zugegeben. Der Ansatz wird bei Siedetemperatur 100 Minuten unter Rückflußkühlung gekocht und danach rasch auf 20-25⁰C abgekühlt. Das so hergestellte Bindemittel hat eine Viskosität von 1200-1500mPas. Im Verleimungstest (Preßtemperatur = 18O⁰C; Preßzeit 10 Minuten; Preßdruck = 1,0MPa) ergaben sich gemäß TGL 7447 und 7448 Bindefestigkeiten nach Normalklimalagerung von iber 12MPa (oberer Grenzwert bei der Buchenholzverleimung) und 100% Holzbruch.

Beispiel 3: Bindemittel für die Spanplattenherstellung

Die Synthese erfolgt gemäß Beispiel 1, aber mit verkürzter Synthesezeit von ca. 45 Minuten auf eine Zielviskosität von 200-300 mPas. Mit diesem Bindemittel wurden dreischichtige Spanplatten hergestellt (Späne: Industrieschlagi pan; Festharzanteil an der Deckschicht 12% und in der Mittelschicht 9%; Plattendicke 20mm; Preßtemperatur = 185^CC; Preßzeit = 12 Minuten; Preßdruck gleich 1,8MPa.) Gemessen wurden folgende Platteneigenschaften:

Biegefestigkeit: 19MPa

Querzugfestigkeit: 0,3MPa

Dickenquellung: 18%(ohne Hydrophobierungszusatz)

freies Formaldehyd: 7mg/100g

Beispiel 4: Tränkharz für die Vollholzimprägnierung

550g niedrig-konzentrierte Sulfatschwarzlauge (Feststoffanteil 25%);wird nach Erhöhung des pH-Wertes durch Zugabe von 75g Natriumhydroxidlösung (45%ig) mit 35g Phenolwasser (85%ig) und 200g Formalin (37%ig) gemischt und bei Siedetemperatur 50-60 Minuten unter Rückflußkühlung synthetisiert. Das Tränkharz hat eine Viskosität von unter 10OmPas und zeigt ein gutes Eindringvermögen in poröse Stoffe. Nach der Imprägnierung (mit oder ohne Druck oder Vakuum) kann das Tränkharz durch Hitze ausgehärtet werden.

Beispiel 5: Bindemittel-Leimfilm

Dio Synthese erfolgt gemäß Beispiel 1. Die Viskosität des Bindemittels wird durch Wasserzugabe auf ca. 10OmPas eingestellt. Mit dem Flüssigleim wird saugfähiges Overlay-Papier mit einer Flächendichte von 35g/m getränkt und anschließend bei 80⁰C getrocknet. Das mit dem Bindemittel imprägnierte Papier, die Leimfolie, wurde zur Spen !iodherstellung aus 5 bis 7 Lagen Buchenfurnier eingesetzt. Bei einem Verklebungsprozeß mit 180"C Preßtemperatur, 1,2 MPa Preßdruck und 6 Minuten Preßzeit ergaben sich fehlerfreie Verklebungen in den Lagerungsfolgen C, F und G gemäß Tt L 7448.

Beispiel 6: Pulverharzbindemittel

Die Synthese erfolgt gemäß Beispiel 1, aber mit 18g N?>OH (100%ig) auf eine Zielviskosität von 400-600mPas. Das Bindemittel wird nach Erreichen der Zielviskosität sofort bei 150°C in einer Sprühtrocknungsanlage zu einem Leimpulver getrocknet. Die Pulver wurden zur Herstellung von Sperrholz und von Formteilen aus textlien und lignocellulosen Partikeln eingesetzt.

Beispiel 7: Bindemittel für die Formsandbereitung

250g Sulfatschwarzlauge werden auf einen Feststoffanteil von 45% eingedampft und mit 40 g Natriumhydroxidlösung (45%ig) auf einen pH-Wert 14 eingestellt. Diesem Ansatz werden 70g Phenclwasser (Ö7%ig) und 55g Paraformaldehyd zugegeben. Der Ansatz wird bei Siedetemperatur unter Rückflußkühlung bis zu einer Zielviskosität von 3000 bis 4 OOOmPas gekocht. Das hochviskose Bindemittel wird einem trockenen Formsand in ca. 2% Masseanteil zugegeben und nach Mischung in einer Mischtrommel in die 200 bis 220°C heißen Kernformen eingespritzt. Nach der Abkühlung der Form entsteht eine Maskenform mit ausreichender Festigkeit für den Guß.

Beispiel 8: Textilharzbindemittel

250g Sulfatschwarzlauge werden auf einen Feststoffanteil von 45% eingedampft und mit 40g Natriumhydroxidlösung (45%ig) auf einen pH-Wert 14 eingestellt. Diesem Ansatz werden 70g Phenolwasser (85%ig) und 75g Formalin (37%ig) zugegeben. Der Ansatz wird bei Siedetemperatur 160 Minuten unter Rückflußkühlung gekocht und danach rasch auf 20-25°C abgekühlt. Das so hergestellte Bindemittel hat eine Viskosität von ca. 170mPas. Mit dem mittels Wasser auf 10% Feststoffanteil verdünnten Bindemittel werden Textilteile getränkt. Die Teile werden übereinander gelegt und zu Platten oder Formteilen verpreßt.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung eines Bindemittels auf Ligninbasis durch Kondensation mit Phenol und Formaldehyd bzw. Paraformaldehyd im Viskositätsbereich von 60 bis 2000mPas, beginnend mit dem Eindampfen von Schwarzlauge, gekennzeichnet dadurch, daß der pH-Wert der eingedampften Schwarzlauge auf 13-14 erhöht, 8-30% Phenol (gemessen am Feststoffgehalt im Bindemittel) und 12-40% Formaldehyd bzw. 4,5-15% Paraformaldehyd (jeweils gemessen am Feststoffgehalt im Bindemittel) zugegeben und der Ansatz bei Siedetemperatur kondensiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß 20 bis 28% Phenol zugegeben werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß 18 bis 30% Formaldehyd zugegeben werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß 6 bis 10% Paraformaldehyd zugegeben werden.