DE2450623A1

DE2450623A1 - Aldehyd-kondensationsprodukt

Info

Publication number: DE2450623A1
Application number: DE19742450623
Authority: DE
Inventors: Chia-Ming Chen; Sen James Thomas Rice
Original assignee: Research Corp
Current assignee: Research Corp
Priority date: 1973-10-24
Filing date: 1974-10-24
Publication date: 1975-04-30
Also published as: JPS5078693A; FI303374A; US3927140A

Description

Die Erfindung betrifft ein Aldehyd-Kondensationsprodukt, welches sich als Kleber und Bindemittel eignet.

Aldehyd-Kondensationsharze und insbesondere Phenol-Aldehyd-Harze v/erden allgemein als Kleber zur Herstellung von Sperrholz, Spanplatten und Hartfaserplatten verwendet.

Bei Aldehydharzklebern besteht das Problem, das Austrocknen der Klebermasse während der Verwendung zu verhindern.. Der Kleber trocknet leicht aus wenn er mit den zu verbindenden Gegenständen in Kontakt kommt. Zur Herstellung von Sperrholz werden die Aldehydharzkleber gewöhnlich in Form einer viskosen wasserhaltigen Mischung oder Lösung oder in einigen Fällen in Form einer alkoholischen oder einer anderen hydrophilen Lösung aufgebracht. Es besteht jedoch die Tendenz, daß das V/asser oder das Lösungsmittel absorbiert oder aufgesaugt wird, was zu einer schlechten. Haftung des dann aufgebrachten Substrats führt. In jüngster Zeit wurden die hiermit verbundenen Probleme noch durch den erhöhten Verbrauch von südlichen Kiefernhölzern für· die Sperrholzherstellung erhöht. Diese Hölzer besitzen im allgemeinen eine große Absorptionsfähigkeit. Normalerweise muß mit einer Behandlungszeit von 10 bis 25 min gerechnet werden. Dieser Zeitabschnitt liegt zwischen dem Zeitpunkt des Aufbringens des Klebers auf das einzelne Furnier, welches die. Oberseite der Sperrholztafel bildet und dem Zeitpunkt der Hitze- und Druckeinwirkung zur Umwandlung des Aldehydharzes in seine "C^M-Stufe oder in die gehärtete Stufe.

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Während dieser Arbeitszeitspanne kommt es bei den meisten handelsüblichen wasserhaltigen Aldehydklebern zu einer mindestens teilweisen Wasseraufsaugung.

Es wurden verschiedene Versuche unternommen, um dieses Austrocknen zu verhindern. Bisher wurde dieses Problem jedoch nicht gelöst. Die meisten herkömmlichen Versuche befassen sich mit einer Variation der Katalysatormenge oder mit einer Variation des Verhältnisses der Harzkomponenten. Man hat z. B. bei Phenol-Formaldehyd-Harzen, welche am häufigsten für solche Zwecke verwendet werden, versucht, das Austrocknungsproblem durch Variierung des Natriumhydroxid-Gehaltes oder des Verhältnisses von Phenol/Formaldehyd zu lösen. Diese Versuche führten jedoch zur Bildung von Harzen, welche entweder ebenfalls leicht austrocknen und somit recht brüchige Kleberschichten bilden oder welche eine übermäßige Fließfähigkeit aufweisen und somit von der Klebestelle wegfließen. Letztere Harze härten außerdem langsam.

Das US-Patent 1.960.176 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Phenol-Formaldehyd-Harzlösungen, welche zur Imprägnierung von Seidenpapier verwendet werden. Das imprägnierte Papier wird sodann getrocknet. Man erhält auf diese Weise eine von dem Papier gestützte trockene Leimfolie, welche sich zur Herstellung von heißgepreßten Laminaten aus Holzfurnieren eignet. Dieses bekannte Harz weist thermoplastische Eigenschaften auf und es kann durch Erhitzen auf Temperaturen von etwa 130 ⁰C in eine harte unschmelzbare permanente Form umgewandelt werden. Der Gesamtherstellungsvorgang ist jedoch zu komplex und die Härtung zu langsam. Daher eignet sich dieser bekannte Leim nicht zur Herstellung von Sperrholz.

Es wurde ferner versucht, ein gut thermo-härtbares Phenol-Formaldehyd-Harz mit einem hoch-thermoplastischen Phenol-Formaldehyd-Harz physikalisch zu mischen. Auch diese Versuche waren nicht erfolgreich, da solche Kombinationen zu einer

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schwachen· oder unzureichenden Bindung führen. Solche HarzkomMnationen sind z. B. in dem US-Patent 2.456.006 und in dem US-Patent 2.631.097 beschrieben. Dabei sind mehr oder weniger wärme-härtbare und thermoplastische Harze kombiniert. Diese Produkte sind jedoch hinsichtlich der Klebebindung den herkömmlichen Homopolymeren vergleichbarer Zusammensetzung nicht überlegen.

Es wurde ferner vorgeschlagen,, ein Austrocknen durch Einverleibung von Viskositätserhöhenden Mitteln wie Stärke (US-Patent 3.544.493) zu verhindern. Auch diese Versuche sind jedoch nicht erfolgreich.

Somit ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Aldehyd-Kondensationsprodukt zu schaffen, welches sich als Kleber eignet und bei Berührung mit absorptionsfähigen Substraten nicht zur Austrocknung neigt, und welches gute Trockenfließeigenschaften aufweist und in der Wärme rasch zu einem nicht-schmelzbaren Produkt aushärtet.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Aldehyd-Kondensationsprodukt gelöst, welches durch Cokondensation von

a) 90 - 10 Gew.-^ eines im wesentlichen linearen und nicht vernetzbaren Aldehyd-Prekondensat mit

b) 10-90 Gew.-$ eines gut wärmehärtbaren und vernetzbaren Aldehyd-Prekondensats, herstellbar ist.

Das erfindungsgemäße Aldehyd-Kondensat wird durch Co-Kondensation eines stark vernetzbaren Aldehyd-Prekondensats mit einem im wesentlichen linearen nicht-vernetzbaren Aldehyd-Prekondensat hergestellt. Die Prekondensate können unter Verwendung von verschiedenen Aldehyden, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Benzaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Furfural, oder Mischungen derselben hergestellt werden. Man kann z. B. eine Mischung von Formaldehyd und Butyraldehyd einsetzen.

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Bevorzugt ist Formaldehyd. Natürlich kann auch Paraformaldehyd als Formaldehyd-Quelle eingesetzt werden.

Der Aldehyd kann mit einer phenolischen Verbindung umgesetzt werden, wie mit Phenol, Resorcin, Xylenol, Cresol oder dgl. oder mit einem Amin, wie Harnstoff, Melamin, Guanamin oder dgl.. Unter den phenolischen Verbindungen ist Phenol bevorzugt .

Die Erfindung beruht darauf Vorkondensate zu co-kondensieren. Erfindungsgemäß werden zwei separate Aldehyd-Prekondensate aus den genannten Komponenten gebildet und dann werden diese co-kondensiert, wobei das angestrebte Harz mit ausgezeichneten Klebeeigenschaften erhalten wird.

Das erste Prekondensat wird dadurch hergestellt, daß man eine Mischung von Aldehyd einerseits und Phenol, Amin oder Harnstoff andererseits mit einem Molverhältnis von etwa 1:1 herstellt, wobei die Monomeren etwa zwei funktionelle Gruppen aufweisen. Dabei wird ein Prekondensat oder ein Prepolymeres erhalten, welches im wesentlichen linear ist und somit thermoplastische Eigenschaften aufweist.

Das zweite Prekondensat wird unter Verwendung eines größeren Verhältnisses von Aldehyd zu Phenol oder Amin oder Harnstoff gebildet. Man setzt dabei Monomere mit mehr als zwei funktionellen Gruppen ein. Vorzugsweise liegt die Zahl der funktionellen Gruppe nahe bei drei. Dieses Prepolymere oder Prekondensat weist fast ausschließlich die Eigenschaften von wärmehärtbaren Harzen auf.

Zur Bildung des Phenol-Aldehyd-Harzes wird das lineare, nicht-vernetzbare Prekondensat (im folgenden als Komponente "A" bezeichnet) durch Kondensation von Aldehyd und Phenol im Molverhältnis von 0,5 : 1 zu 1,5 : 1 und vorzugsweise im Molverhältnis von 0,8 : 1 bis 1,2 : 1 gebildet. Die Kon-

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densationsreaktion wird in Wasser unter Verwendung eines Alkalikatalysators durchgeführt. Die Reaktion kann mit beliebigen Basen durchgeführt werden. Bevorzugt sind Alkalimetallbasen oder alkalische Salze, wie z. B. Carbonate oder Hydroxide des Natriums, Kaliums, Lithiums, Bariums, Calciums oder Magnesiums. Ammoniumhydroxide oder Carbonate können ebenfalls eingesetzt werden. Gewöhnlich wird Natriumhydroxid eingesetzt. Wasser eignet sich sehr gut als Reaktionsmedium. Es kann in Mengen von 25 bis 75 $ zugegen sein. Bevorzugt enthält die Mischung 50 bis 60 $ Wasser bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung.

Die Katalysatormenge und die Temperatur werden so gewählt, daß die Komponente A eine Viskosität von 5 bis 75 cps und vorzugsweise 10 bis 25 cps bei 25 ⁰C aufweist. Die Temperatur der anfänglichen Reaktion liegt bei 60 ⁰C bis Rückflußtemperatur (etwa 100 ⁰C). .

Die wärmehärtbare Komponente wird im folgenden als Komponente B bezeichnet. Diese wird in ähnlicher Weise hergestellt wie die Komponente A. Diese Reaktion wird jedoch am besten bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt, wie bei 30 ⁰C bis 75 ⁰C Das Molverhältnis von Aldehyd zu Phenol beträgt vorzugsweise 2,0 : 1 bis 3,0 : 1 und speziell 2,4 : 1 bis 2,8 : 1. Die Viskosität dieses Prepolymeren hat den oben angegebenen Wert.

Die Prepolymeren werden vermischt und zusätzliche Mengen Base werden zu der Mischung gegeben. Die Temperatur wird auf einen Wert im Bereich von 60 ⁰C bis zur Rückflußtemperatur (etwa 100 ⁰C) erhöht und die Co-Kondensation der beiden Komponenten findet sodann statt, bis das Harz das "B"-Stadium erreicht. Die Viskosität des Kondensats liegt dabei im Bereich von 30 bis 3000 cps bei 25 ⁰C und vorzugsweise bei Verwendung in Leimmischungen für Sperrholz bei 300 bis 1000 cps bei 25 C. Die Basenmenge beträgt bei der Co-Kondensation gewöhnlich etwa 0,05 bis 0,80 Mol pro Mol Phenol. Die exakten Mengen hängen natürlich von der speziellen ausgewählten Base und von

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den Eigenschaften des Harzes ab. Das Gesamtmolverhältnis der eingesetzten Base zu Phenol "beträgt vorzugsweise 0,1 : 1 bis 1:1.

Alternativ zu obigem Verfahren kann das Prekondensat A oder das Prekondensat B mit den zur Bildung des anderen Prekondensats B bzw. A erforderlichen Komponenten vermischt werden, ohne daß es zur Herstellung des zweiten Prekondensats kommt. Sodann wird die Kondensationsreaktion durchgeführt, wobei jedoch die Temperatur auf unterhalb 70 ⁰C gehalten wird bis der Formaldehyd umgesetzt ist. Sodann wird die Reaktion bis zur gewünschten Harzviskosität fortgesetzt.

Das Verhältnis der essentiellen thermoplastischen Komponente A zur wärmehärtbaren Komponente B liegt vorzugsweise bei 90 $ A zu 10 $> B. Dabei handelt es sich um ein Harz mit einer großen Trockenfließfähigkeit. Bei einem Verhältnis von 90 $> B zu 10 io A erhält man ein gut wärmehärtbares Harz. Gute Ergebnisse werden erzielt, wenn das ^hältnis von A zu B im Bereich von 0,5 : 1 bis 1,5 ' 1 liegt. Gleiche Mengen an A und B führen zu einem Harz, welches sich sehr gut für Klebezwecke in der Sperrholzindustrie eignet, und zwar aufgrund seiner guten Trockenfließfähigkeit und aufgrund der ausgezeichneten Klebefähigkeit und Bindungsfähigkeit.

Das Produkt enthält Wasser in einer Menge von 25 bis 75 Gew.-%, was man aus der Gewichtsdifferenz, bezogen auf die Menge der nicht-flüchtigen Bestandteile des Produktes erkennen kann. Das Co-Polymerprodukt kann zur Viskositätseinstellung mit verschiedenen Füllstoffen vermischt werden. Als Füllstoffe eignen sich z. B. Holzmehl, Weizenmehl, Walnußschalenmehl, mit .Säure extrahiertes Maismehl, Tannenborke, Lignin oder dgl.. Es eignen sich auch verschiedene Streckmittel, Fetzmittel oder Lösungsmittel zur Verbesserung der Verarbeitungsfähigkeit

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und der Bindungsfähigkeit. Geeignete Lösungsmittel zusätzlich zu Wasser sind niedere Alkanole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Aceton oder Äthylacetat. Zusätzliche Mengen an Natriumhydroxid oder anderen Basen können dem Kleber zugesetzt werden, und zwar als Lösungsmittel zur Einstellung der Viskosität des Harzes oder als Katalysator zur nachfolgenden Härtung. Der erfindungsgemäße Kleber weist eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Austrocknung auf. Dies ist wahrscheinlich auf die Kombination der guten Bindungseigenschaften und der guten Trockenfließeigenschaften zurückzuführen. Diese Kleber können somit vorteilhaft zum Leimen von Weichhölzern und insbesondere auch von südlichen Kiefernhölzern herangezogen werden. Entweder erzielt man dabei eine wesentlich höhere Bindungsfestigkeit oder man kann die Klebermenge senken. Der erfindungsgemäße Kleber eignet sich zur Herstellung von Spanplatten, Hartfaserplatten, Weichfaserplatten und anderen cellulasen Faserprodukten. Ferner kann dieser Kleber oder Leim für Keramik, Leder oder dgl. verwendet werden.Darüber hinaus eignet sich das erfindungsgemäß Harz als Binder zur Herstellung von Gießereigrünsand für die Sinterung.

Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Klebers hängt die Klebermenge natürlich von dem speziellen Material ab sowie von der speziellen Zusammensetzung und der speziellen Verbundstruktur. Beim Laminieren von Holz genügen z. B. 120 bis 300 kg/1000 m .

Nachdem die zu verbindenden Substrate beschichtet sind, werden sie unter Druck zusammengelegt. Der Druck kann im Bereich zwi-

sehen Kontaktdruck und etwa 140 kg/cm liegen. Der zur Sperrholzherstellung angewendete Druck liegt gewöhnlich im Bereich

von 10 bis 18 kg/cm . Bei der Herstellung von Spanplatten kann man jedoch einen höheren Druck anwenden, nämlich 20 bis 40 kg/cm je nach der Dichte der Platte. Ferner kann man dekorative Laminate unter Hochdruck herstellen, wie z.B. "Formica", wobei Drucke von bis zu 105 bis 140 kg/cm² angewandt werden. Die Temperatur bestimmt die Härtungsgeschwin-

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digkeit. Gewöhnlich beträgt die Temperatur etwa 20 bis 200 ⁰G. Während des Abbindens wird das Harz in die unschmelzbare stark vernetzte C-Form umgewandelt. Es wurde gefunden, daß der erfindungsgemäße Kleber eine außerordentliche Bindungsfestigkeit aufweist, ohne daß es zu den Austroeknungserscheinungen kommt.

Der erfindungsgemäße Kleber ist somit durch eine Kombination der folgenden Eigenschaften gekennzeichnet: Vollständige und rasche Aushärtung aufgrund der wärmehärtbaren Komponente B; Schmelzbarkeit und Trockenfließeigenschaften aufgrund der thermoplastischen Komponente A. Wie weiter unten noch gezeigt wird, kann eine solche Merkmalskombination nur dann erzielt werden, wenn die Komponenten A und B co-kondensiert werden. Wenn diese Komponenten lediglich vermischt werden, so sind die Ergebnisse völlig unzureichend.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von AusfUhrungsbeispielen näher erläutert. Palis nichts anderes angegeben ist, beziehen sich die Prozentangaben, Teilangaben und Verhältnisangaben auf das Gewicht.

Beispiel 1 Prekondensat A (im wesentlichen thermoplastisch) Bestandteile und Mengen (in der Reihenfolge der Zugabe)

1. 90 ^-iges flüssiges Phenol (10 % Wasser) 37,03 1°

2. 95 % Paraformaldehyd (5 i° Wasser) 11,20 %

3. Wasser . 46,10 %

4. 50 $-ige wässrige NaOH-Lösung 5,67 1°

(Molverhältnis von Formaldehyd zu Phenol =1:1; Molverhältnis von NaOH zu Phenol = 0,2 : 1).

Reihenfolge der Zugabe und Erhitzungsprozedur 1. Zunächst werden die Komponenten Nr. 1, 2 und 3 eingesetzt, sowie eine kleine Menge einer 50^-igen NaOH-Lösung zur

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Auflösung des Paraformaldehyds.

2. Die Reakti ons temperatur wird auf 50 bis 55 ⁰C erhöht, ^aworauf die Komponente Nr. 4 hinzugegeben wird.

3. Die Temperatur wird auf 9Ö - 95 ⁰C erhöht und dann erfolgt Umsetzung während 30 min.

4. Die Temperatur wird auf 80 - 85 ⁰C gesenkt und dann wird noch während etwa 60 min umgesetzt.

5. Abkühlung auf Zimmertemperatur.

Prekondensat B (wärmehärtbar) Bestandteile und Mengen (in der Reihenfolge der Zugabe)

1. 90^-iges flüssiges Phenol 27,19 #

2. 95/^-iges Paraformaldehyd 21,39$

3. Wasser 47,26 #

4. 50^-ige wässrige NaOH-Lösung 4,16 #

(Molverhältnis von Formaldehyd zu Phenol = 2,6 : 1; Molverhältnis von UaOH zu Phenol =0,2 : 1).

Reihenfolge der Zugabe und Prozedur der Erhitzung

1. Zunächst werden die Komponenten Nr. 1,2 und 3 eingesetzt, sowie eine kleine Menge 50$-ige NaOH-Lösung zur Auflösung des Paraformaldehyds.

2. Die Mischung wird auf 60 - 65 ⁰C erhitzt, um die Auflösung des Paraformaldehyds zu bewirken, worauf die Komponente Nr. 4 zugesetzt wird.

3. Dann wird die Reakt ions temperatur auf 50 - 55 ⁰C gesenkt und der Ansatz wird während 120 min umgesetzt.

4. Dann wird die Reakti ons tenpe?a tür auf 45 - 50 ⁰C gesenkt und der Ansatz wird noch während 60 min umgesetzt.

5. Abkühlung auf Zimmertemperatur.

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- ίο -

Co-Kondensation der Prekondensate A und B

Bestandteile und Verhältnisse (in der Reihenfolge der Zugabe)

1. Prekondensat A 46,90 $

2. Prekondensat B 46,90 $

3. 5O#-ige wässrige NaOH-Lösung 1,69 %

4. 50%-ige wässrige NaOH-Lö'sung 4,51 #.

Reihenfolge der Zugabe und Prozedur der Erhitzung'

1. Die Komponenten 1, 2 und 3 werden eingesetzt und dann wird die Mischung auf eine Temperatur von 85 - 87 ⁰C erhitzt.

2. Dann wird die Mischung bei 85 - 87 ⁰C umgesetzt, bis das gebildete Harz eine Viskosität von

600 bis 700 cps bei 25 ⁰C erreicht.

3. Dann wird die Reaktionstemperatur auf 75 - 80 ⁰C gesenkt und die Komponente Nr. 4 wird hinzugegeben und das Ganze wird bei 78 - 80 ⁰C umgesetzt, bis das erhaltene Harz eine Viskosität von 400 - 500 cps bei 25 ⁰C erreicht.

4. Abkühlung auf Zimmertemperatur.

Beispiel 2 Bestandteile und Verhältnisse (in der Reihenfolge der Zugabe)

1. Prekondensat A des Beispiels 1 46,90 $

2. Einzelbestandteile zur Herstellung des Prekondensats B (siehe Beispiel 1) in solchen Mengen, daß die angegebene Gewichtsprozentmenge der Gesamtmischung

erzielt wird 46,90 #

3. . 50^-ige wässrige NaOH-Lösung 1,69 $

4. 50^-ige wässrige laOH-Iösung 4,51 i°

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r 11 - .

Reihenfolge der Zugabe und Prozedur

1. Man gibt entweder zunächst das Prepolymere A aus dem Vorratsbehälter in den Reaktionsbehälter oder man fährt unmittelbar nach der Herstellung des Prekondensats oder Prepolymeren A mit der Herstellung des Endprodukts fort.

2. Sodann gibt man die Ausgangskomponenten für das Prepolymere B (Bestandteile siehe Beispiel 1) hinzu, worauf man das Verfahren zur Herstellung des Prekondensats B (Stufen bis 4) (Beispiel 1) durchführt. .

3. Zunächst gibt man gemäß Beispiel 1 die Komponenten 3 und 4 hinzu, worauf man gemäß Beispiel 1 die Stufen 2, 3 und 4 durchführt.·

Beispiel 3

Bestandteile und Mengenverhältnisse (in der Reihenfolge der Zugabe)

1. Prekondensat B (gemäß Beispiel 1) 46,90 $>

2. Bestandteile für das Prekondensat A (siehe Beispiel 1) in Mengen, welche zu der gewünsdaten Gewichtsprozentmenge in der

Gesamtmischung führen 46,90 $

3. 50^-ige wässrige FaOH-Lösung 1,69 1°

4. 50^-ige wässrige NaOH-Lösung 4,51 i°

Reihenfolge der Zugabe und Prozedur

1. Man gibt entweder das Prekondensat B aus dem Vorratsbehälter in das Reaktionsgefäß oder man fährt unmittelbar nach Bildung dieses Prekondensats B fort.

2. Sodann gibt man die Bestandteile, welche dem Prepolymeren

A äquivalent sind (siehe Komponenten 1 bis 4 des Beispiels 1) hinzu, worauf man das Prepolymere A gemäß den Stufen 2 bis 4 des Beispiels 1 herstellt.

3. Sodann werden die Komponenten 3 und 4 hinzugegeben und man arbeitet weiterhin gemäß den Stufen 2 bis 4 des Beispiels 1.

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Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Zum Vergleich wird ein ähnliches Homopolymeres hergestellt, und zwar mit dem Molverhältnis von Formaldehyd zu Phenol von 1,9:1 und mit einem Molverhältnis von Natriumhydroxid zu Phenol von 0,5 : 1 und mit einer anfänglichen Temperatur von etwa 60 - 70 ⁰C gefolgt von einer Temperatur von 80 "bis 90 ⁰C, wobei schließlich ein Harz mit einer Viskosität von etwa 400 600 cps bei 25 ⁰C anfällt. Die Tests wurden durchgeführt mit einem Sperrholz aus drei Platten. Diese bestanden aus Südkiefer (Southern Pine). Eb wird ein Sperrholz mit einer Dicke von 9,5 mm hergestellt. Es wurden jeweils drei Testserien durchgeführt:

Testserie 1:

Das Furnier wird auf etwa 65 ⁰C bei einer Feuchtigkeit von etwa 1,5 i° erhitzt. Sodann wird die Leimmischung in einer Menge von 415 kg/1000 m aufgebracht (doppelte Leimauflage). Diese Auftragsmenge ist üblich. Die Platten werden sodann 5 min bei einer Temperatur von 150 ⁰C unter einem Druck von 14 kg/cm gepreßt. Die Dauer dieses Verfahrens betrug in den einzelnen Fällen 10, 20, 40 und 80 min. Sodann wurden die in der Industrie üblichen Tests durchgeführt und die Ergebnisse sind nachstehend zusammengestellt (Test PS-1-66 mit Sperrholz-Scherproben, welche mit Vakuum und Druck behandelt wurden . Die Holzfehler sind in % angegeben .)

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Tabelle I

Harz	10	min	Herstellungszeit	40	min	80	min
	71* 87- 74	(77)**	20 min	16 4 12	(11)	3 0 0	(D .
Phenol-Homopolymeres (Vergleich)	71 98 92	(82)	96 67 (78) 70 ·	26 71 63	(53)	68 8 56	(44)
herkömmliches nicht- austrocknendes Phenol harz	93 96 73	(87)	69 82 (82) 86	57 74 66	(66)	58 19 61	(46)
Beispiel 1		91 80 (84) 80

* Tafeldurchschnitt (5 Proben) ** dreifacher Tafeldurchschnitt

CD N> CO

Bei diesen Angaben handelt es sich um Prozentangaben von Fehlern, welche im abgebundenen Bereich auftreten, wenn ein Zerstörungstest durchgeführt wird. Ein Wert von 100 $ zeigt ein äußerst günstiges Ergebnis an. Dies bedeutet, daß die Leimschicht stärker ist als das Holz. Bei diesem Indu-Btriestandard sind Tafeldurchschnitte von 80 oder 85 % (Minimum) je nach Anwendung erforderlich. Aus Tabelle I erkennt man, daß sowohl das herkömmliche nicht-austrocknende Harz als auch der Kleber gemäß Beispiel 1 sich ähnlich verhalten und dta zum Vergleich herangezogenen Homopolymer en Überlegen Bind.

Wegen der Härte der Bedingungen (Verwendung eines heißen, trockenen Furniers bei der Testserie Nr. 1) wurden diese Tests noch einmal wiederholt, wobei vernünftigere Furnierbedingungen gewählt wurden. Die Testserie Nr. 2 wurde mit einem frischen Produkt des Beispiels 1 durchgeführt. Es wurde wiederum mit dem herkömmlichen nicht-austrocknenden Harz verglichen. Dabei wurden Tafeln sowohl aus heißem, trockenen Furnier als auch aus Furnier, welches Zimmertemperatur hatte und einen mäßigen Feuchtigkeitsgehalt von 5 i° aufwies, hergestellt. Die Sperrholz-Schertests wurden sodann durchgeführt und es wurden auftretende Fehler im Holz festgestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Die Werte belegen die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Klebers im Vergleich zu herkömmlichen Klebern, insbesondere bei heißem Furnier.

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Tabelle II

CJl CD

σ co σ>

Harz

Furnier Bedingungen

Arbeitsdauer

10 min.

20 min 40 min 80 min

Phenol-

Homopolymeres (Vergleich)

nicht-austrocknendes Phenolharz

Beispiel 1

Zimmertemperatur 74 * 93 91 85 Feuchtigkeitsgeh. 87(80)** 98(90) 69(81) 82(81) = 5 1° 80 80 82 71

heiß (65 ⁰C) Feuchtigkeitsgeh. 52(68) = 1,5 Io

69 10 76(63) 25(15) 43 9

Zimmertemperatur 75 100 93 90 Feuchtigkeitsgeh. 98(90) 87(94) 85(88) 92(88)

= 5 1o 9J 95 87 .83

heiß (65 0) TÖÖ 90 Feuchtigkeitsgeh. 82(88) 65(83) 23(61)

= 1,5 # 81 93 88

Zimmertemperatur Peuchtigkeitsgeh. 83(86) = 5 Io 94 92 90 96 (89) 84 (90) 95 (92)

78 93 91

heiß (65 ⁰C) Feuchtigkeitsgeh.

97 83

90 (94) 97 (89) 83 (88)

96 86

* Tafeldurchschnitt (5 Proben) ** dreifacher Tafeldurchschnitt

Sodann wurde die Härtungsgeschwindigkeit des Harzes festgestellt, sowie die minimale erforderliche Heißpreßdauer. Diee erhaltenen Daten sind in Tabelle III zusammengestellt. Es zeigt sich, daß der Trockenfließcharakter des Klebers gemäß Beispiel 1 nicht zu einer Verlangsamung der Härtungsgeschwindigkeit führt, was man etwa hätte erwarten können. Proben des Klebers gemäß Beispiel 1 und ein zum Vergleich herangezogenes Homopolymerharz werden verwendet, um Testtafeln bei einer Herstellungszeit von 20 min mit einem Furnier, welches Zimmertemperatur und 5 $ Feuchtigkeitsgehalt aufweist, herzustellen. Die Tests zeigen, daß der Kleber gemäß Beispiel 1 etwa genauso rasch aushärtet, wie die anderen Harze. Übliche Preßzeiten für Southern Pine liegen bei etwa 3 min im Falle von Tafeln mit einer Dicke von 9,5 mm.

	Tabelle III	4 min	5 min
		88 76 (84) 89	84 92 (86) 83
Harz	Preßdauer	69 97 (84) 87	85 96 (93) 98
	3 min
Phenol-Homopolymerharz (Vergleich)	87 * 60 (78)** 86
Beispiel 1	81 93 (86) 84

* Tafeldurchschnitt (5 Proben) ** dreifacher näTeldurchschnitt

Vergleichsbeispiel 4

Sodann wird das Co-Kondensat gemäß vorliegender Erfindung mit einer einfachen Mischung der Komponenten A und B verglichen. Zu diesem Zweck wird gemäß US-Patent 2.631.097 gearbeitet. Es wird ein Vergleich zwischen dem Kleber gemäß Beispiel 1 der vorliegenden Patentanmeldung und den Klebern gemäß

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Beispielen 1 bis 9 des US-Patentes durchgeführt. Man verwendet als Füllstoff (ä) Walnußschalenmehl und (b) mit Säure extrahiertes Maismehl (in Kombination mit Weizenmehl). Man arbeitet mit Herstellungszeiten von 10, 20, 40 und 80 min und der

ο Kleber v/ird in Mengen von 4,5 bis 5 kg/cm (geringe Menge) oder 57 bis 60 kg/m (große Menge) aufgebracht. Wenn man eine geringe Menge aufbringt, so trocknet diese leichter aus. Ferner treten die Austrocknungsprobleme bei längeren Herstellungszeiten stärker hervor.

Tabelle IV zeigt klar die Überlegenheit des Co-Kondensats aus den Komponenten A und B gegenüber dem Kleber des US—Patentes.

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Tabelle IV

cn

00 00

CO

Harz Auftrags- menge (S)	wenig mittel	StandardfUlistoff (Herstellungsdauer (t)) 10'· 20· 40' 80'	76,0 94,5	80,5 92,5	84,2 86,5	RxSxF Mittel	Walnußsehalenfiillstoff (Herstellungsdauer (t)) RxSx 10» 20' 40' 80' Mittel	85,5 91,0	86,2 86,5	92,2 88,0	89,4 86,9
Beispiel 1 Copolymere» aus A und B	wenig Standard	91,5 88,0	61,8 82,0	40,8 64,8	57,5 85,2	83,1 90,4	93,8 82,2	63,5 76,8	68,0 77,2	72,0 86,5	68,9 73,7
Beispiel 1 des US-Pa tentes	wenig Standard	66,0 65,0	67,8 70,0	33,0 48,5	31,2 43,0	56,5 74,2	72,0 54,2	48,5 81,2	30,8 64,5	68,0 64,8	53,8 73,4
Beispiel 9 des US-Pa- < tentes ^v	62,0 73,5	48,5 58,8	68,0 84,0

Es handelt sich bei den Zahlenangaben um Durchschnittsangaben aus 24 Proben (je 12 Proben aus zwei Testtafeln).

cn ι

NJ CO

- 13 -

Der Test wird entsprechend dem Department of Commerce
Standard, PS-1-66 für Sperrholz aus Weichholz durchgeführt. Dieser Test gilt für Außenleime und die Probe wird mit
Vakuum und Druck behandelt und nass gemacht. Dieses Vergleichsbeispiel zeigt insbesondere die sehr wünschenswerte Toleranz hinsichtlich der Herstellungszeiten bei dem erfindungsgemäßen Kleber gegenüber den herkömmlichen Klebern.

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Claims

- 20 PATENTANSPRÜCHE

1. Aldehyd-Co-Kondensat, herstellbar durch Co-Kondensierung von

(a) 90-10 Gew.-f» eines im wesentlichen linearen nicht-vemetzbaren Aldehyd-Prekondensats mit

(b) 10-90 Gew.-# eines gut wärmehärtbaren vernetzbaren Aldehyd-Prekondensats.

2. Aldehyd-Co-Kondensat gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es unter Verwendung von Prekondensaten mit einer Viskosität von 5 bis 75 cps bei 25 ⁰C herstellbar ist.

3. Aldehyd-Co-Kondensat nach einem der Ansprüche 1 oder 2, gekennzeichnet durch eine Viskosität von 30 bis 3000 cps bei 25 ⁰C.

4« Aldehyd-Co-Kondensat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem aus Aldehyd und einem Phenol im Molverhältnis 0,5 : 1 zu 1,5 : 1 hergestellten Prekondensat (A) und einem aus Aldehyd und einem Phenol im Molverhältnis 2,0 : 1 bis 3,0 : 1 hergestellten Prekondensat (B) herstellbar ist.

5. Aldehyd-Co-Kondensat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, hergestellt aus Phenol und Pormaldehyd.

6 J Verfahren zur Herstellung des Aldehyd-Co-Kondensats nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) das erste und zweite AIdehyd-Prekondensat durch Kondensation in wässriger Phase in Gegenwart eines basi schen Katalysators bis zu einer Viskosität von 5 bis 75 ops bei 25 ⁰C herstellt und dann die Prekondensate co-kondensiert,

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7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Prekondensate "bei einer Temperatur von 30 ⁰C bis RUckflußtemperatur (etwa 100 ⁰G) herstellt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Prekodensate "bis zu einer Viskosität von 30 "bis 3000 cps "bei 25 ⁰C des Co-Kondensats cokondensiert.

9. Klebemittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an dem Co-Kondensat gemäß einem der Ansprüche 1 Ms 5 und mit einem Gehalt von 25 "bis 75 Gew.-% Wasser.

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