FR2503717A1 - Resines de polymeres a inflammation retardee - Google Patents

Abstract

L'INVENTION A POUR OBJET DES RESINES DE POLYMERES A INFLAMMATION RETARDEE. CES RESINES SONT OBTENUES A PARTIR D'UN MELANGE DE DEUX SOLUTIONS DE PREPOLYMERE EN PRESENCE D'AU MOINS UN CATALYSEUR DU TYPE ACIDE BORIQUE, L'UNE DES SOLUTIONS DE PREPOLYMERE OU LES DEUX ETANT UN PRODUIT DE REACTION DE CONDENSATION ACIDE DE RESORCINOL ET DE FURFURAL AVEC UN EXCES DE FONCTION ALDEHYDE, OU BIEN L'UN DES PREPOLYMERES ETANT UN MELANGE DE RESORCINOL ET DE FURFURAL N'AYANT PRATIQUEMENT PAS REAGI, AVEC UN LEGER EXCES MOLAIRE DE L'ALDEHYDE. PRODUCTION DE RESINES, DE REVETEMENTS, DE STRATIFIES ET DE PRODUITS D'ABLATION QUI NE BRULENT PAS ET NE PROPAGENT PAS LES FLAMMES.

Description

La présente invention se rapporte d'un façon générale à des résines de polymères à inflammation retardée et elle concerne,plus particulièrement, de nouvelles résines de polymères synthétiques qui possèdent des propriétés d'auto-extinction et de "non pourrissement" quand on les expose à une flamme.

L'invention fournit également des procédés nouveaux pour la production de nouvelles résines de polymères synthétiques ayant des caractéristiques indi quées. De façon particulière, l'invention est intéressante pour la préparation de résines de polymères synthétiques sous forme de mousse pour emploi dans les systèmes d'isolation thermique et on la décrira en détail dans le cadre de cette utilisation. Cependant l'invention ntest nullement limitée à la production de mousses de polymère, comme il ressortira clairement de la description qui va suivre.

Les spécialistes connaissent diverses résines de polymères synthétiques qui jouissent d'un succès certain dans l'industrie. A titre d'exemple, les mousses de polymères à base de polyuréthane et de polystyrène sont très couramment utilisées dans les systèmes d'isolation thermique . Les mousses de polymères à base de polyuréthane offrent certains avantages de traitement en ce qu'on peut les faire mousser in situ et en ce qu'on peut également les couler pour obtenir des feuilles et des panneaux ayant une autonomie structurale. D'autre part,les mousses de polymères à base de polyuréthane et de polystyrène à l'état non modifié sont hautement inflammables. Pour réduire ce caractère inflammable des mousses de polymères à base de polyuréthane et de polystyrène,on a proposé d'incorporer des additifs renfermant du phosphore et des halogènes dans la composition de la mousse.Bien qu'unemodification d'une mousse de polymère à base de polyuréthane et de polystyrène,en conformité avec l'expédient indiqué, puisse conférer aux mousses résultantes des propriétés auto-extinction, celles-ci produisent en général une fumée toxique quand on les expose à une flamme ouverte. En outre, certains produits de pyrolyse des mousses de polymères à base de polyuréthane et de polystyrène sont également inflammables et peuvent provoquer des feux violents si ces produits sont amassés dans une zone close. Ces problèmes ainsi que certains autres et aussi les inconvénients mentionnés ont limité l'utilisation des mousses de polymères à base de polyuréthane ou de polystyrène dans les systèmes d'isolation thermiques.

On a également proposé pour utilisation dans les systèmes d'isolation thermique, des mousses de polymères à base de polyimides,polybenzimidazoles, polyphénylquinoxiléines, pyrrones et d'autre matières polymères hautement aromatiques. Alors que les mousses de polymères à base de telles matières hautement aromatiques sont présumées avoir des caractéristiques extrêmement éleveesde retard d'inflanmation,on ne pense pas que l'une ou l'autre de ces mousses soit utilisée à grande échelle dans l'industrie pour la simple raison que les matières premières sont très onéreuses. Une autre raison à la limitation de l'emploi industriel des mousses de ce genre est la nécessité de techniques spéciales de traitement et d'appareils spéciaux pour leur production.

On a également proposé pour utilisation dans les systèmes d'isolation thermique, des mousses de polymère à base d'urée-formaldéhyde et de phénolformaldéhyde et ces produits jouissent d'un certain succès auprès des industriels
De telles mousses sont relativement peu coûteuses et le mous sage peut se faire in situ à l'aide d'appareils de moussage disponibles dans le commerce. D'autre part,les mousses de polymères à base d'urée-formaldéhyde possèdent de bonnes propriétés mécaniques mais dégagent en général des quantités relativement importantes de fumée quand on les expose aux flammes et elles sont en outre susceptibles de dégradation en présence d'humidité. Les mousses de polymères à base de phénol-formaldéhyde possèdent également de bonnes propriétés mécaniques et sont de plus stables en présence d'humidité.En outre,les mousses de polymères à base de phénol-formaldéhyde ne font preuve que de propriétés relativement réduites de propagation de flammes et de dégagement de fumée quand on les expose aux flammes. D'autre part,les mousses de polymères à base de phénolformaldéhyde souffrent de ce que l'on appelle la "post-incandescence" ou "pourrissement", phénomène qui a pour effet de consumer la mousse par une oxydation sans flamme après l'exposition à une flamme. Alors qu'un certain nombre de chercheurs ont proposé diverses solutions pour rendre non pourrissables les mousses phénoliques, aucune des solutions préconisées ne semble être entièrement satisfaisante.De nombreux polymères utilisés dans les compositions des mousses utilisent des matières alcalines ou alcalino-terreuses en qualité de catalyseurs de polymérisation et on pense que ces matières contribuent en fait à la combustion du polymère.

En conséquence les principaux buts de l'invention sont de fournir
- des polymères synthétiques nouveaux et perfectionnés qui surmontent les problèmes indiqués ainsi que certains autres de la technique antérieure
- des mousses de polymères d'un type nouveau et perfectionné pour utilisation dans l'isolation thermique, mousses qui sont caractérisées par une faible propagation de flammes, un faible dégagement de fumée et une bonne résistance à la post-incandescence ou pourrissement
- des mousses de polymères d'un type nouveau et perfectionné qu'on vient de décrire qui font preuve de bonnes propriétés mécaniques et d'une bonne résistance à l'humidité ; et
- un procédé nouveau de production de mousses de polymères possédant les propriétés indiquées.

En conséquence l'invention décrit des procédés comportant plusieurs stades exécutés dans un ordre relatif donné ; les matières et les produits possèdant les propriétés indiquées ressortiront de la description détaillée qui va suivre et des modifications peuvent y être apportées sans sortir du cadre de l'invention.

D'une façon générale pour la mise en oeuvre de l'invention, on obtient de nouvelles résines phénoliques à base de phénol-aldéhyde en qualite de produits de réaction d'un polyphénol avec un aldéhyde polymérisé avec un catalyseur. Dans une première forme de réalisation, les résines proviennent d'une composition en deux parties (A) et (B), la partie (A) étant un prépolymère stable, sous forme d'un liquide de faible viscosité, ayant un poids moléculaire faible et qui est un produit de réaction par condensation acide d'un aldéhyde avec un polyphénol, contenant un excès de fonction aldéhyde et la partie (B) étant un autre liquide de faible viscosité qui peut être (1) soit un produit de réaction par condensation acide également d'un aldéhyde et d'un polyphénol, renfermant un excès de fonction aldéhyde (2) soit un autre liquide de faible viscosité qui est un mélange n'ayant pratiquement pas réagi d'un aldéhyde et d'un polyphénol, renfermant un excès molaire d'aldéhyde. Dans cette composition en deux parties,la partie (A) contient également un catalyseur actif de polymérisation, un acide solide qui exige de l'eau pour son activation ; et la partie (B) contient un catalyseur de polymérisation qui comprend un acide minéral de Lewis contenant de l'eau d'hydratation, tel que l'acide borique ou un complexe d'acide borique. Aussi bien la partie (A) que la partie (B) de la composition n'ont pratiquement pas réagi jusqu'au mélange de ces deux parties.

Dans un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention,l'aldéhyde est un furfural et le polyphénol est un résorcinol.

D'autres buts et avantages de l'invention ressortiront de la description détaillée ci-après.

Dans le présent mémoire,les expressions "partie A" et "partie B" sont utilisées uniquement dans un but de commodité pour distinguer la partie du produit initial de condensat on acide d'un aldéhyde et d'un phénol dans la composition en deux parties renfermant un catalyseur actif de polymérisation, d'une part,du mélange aldéhyde/phénol (ayant ou n'ayant pas réagi) qui constitue l'autre partie de la composition, d'autre part.

Pour préparer les nouvelles résines phénoliques selon l'invention, le premier stade consiste à préparer séparément les deux compositions (A) et (B). Pour préparer la partie (A), on mélange un aldéhyde et un polyphénol dans un rapport d'environ 2 à 4 moles d'aldéhyde par mole de polyphénol. A ce mélange, on ajoute une quantité relativement faible (par exemple 0,1 à 1,0 7 en poids) d'un acide minéral tel qu'une solution à 10 % de HCl dans l'eau.

L'acide catalyse la polymérisation par condensation de l'aldéhyde et du phénol pour donner un polymère linéaire ayant un poids moléculaire relativement faible et renfermant un excès de fonction aldéhyde. Ce polymère est un liquide relativement stable de faible viscosité. Pour préparer la partie (B) de la composition, on peut procéder comme pour la partie (A) ou bien on peut mélanger un aldéhyde et unpolyphénol dans un rapport d'environ 1 à 2 moles d'aldéhyde par mole de polyphénol. De préférence mais non obligatoirement,l'aldéhyde et le polyphénol de la partie (A) de la composition et l'aldéhyde et le polyphénol de la partie (B) de la composition sont chimiquement identiques.Le mélange résultant (partie
B de la composition) est une solution relativement stable du polyphénol dans l'aldéhyde, la réaction lors du mélange de l'aldéhyde avec le polyphénol étant insignifiante ou même nulle à moins qu'on ajoute un acide minéral catalytique ce qui serait le cas Si l'on prparait la partie (B) de la même façon que la partie (A).

Le stade suivant consiste à incorporer des catalyseurs sélectionnés dans les parties (A) et (B) de la composition. Une particularité avantageuse de 11 invention réside dans le choix et la distribution d'un catalyseur actif de polymérisation par condensation dans une partie de la composition et d'un catalyseur d'initiation de polymérisation dans l'autre partie de la composition, de telle façon que les parties (A) et (B) restent toutes deux stables et relativement non réactives avant qu'on les mélange ensemble. On ajoute le catalyseur actif de polymérisation à la partie (A) de la composition alors qu'on introduit le catalyseur d'initiation de polymérisation dans la partie (B) de la composition. Le catalyseur actif de polymérisation introduit dans la partie (A) est un acide organique solide qui est soluble dans l'eau mais pratiquement insoluble dans la partie (A) de la composition.Cet acide à l'état solide est inactif en tant que catalyseur de polymérisation.

Le catalyseur d'initiation de polymérisation introduit dans la partie (B) comprend l'acide borique. Ce catalyseur d'acide borique remplit plusieurs fonctions mais son role principal est celui d'un activant pour initier une polymérisation rapide une fois que les parties (A) et (B) ont été mélangées.

On pense également que l'acide borique subit une réaction chimique avec le polymère de faible poids moléculaire de la partie (A) de la composition et il devient ainsi partie intégrante du réseau final du polymère durci.

Lors de la polymérisation, on suppose que la réaction suivante intervient entre l'acide borique et le résorcinol de la partie (B) ainsi qu'avec les groupes hydroxyle disponibles du résorcinol

Le dégré d'importance de la réaction I et le nombre réel de sites fonctionnels impliqués dans cette réaction ne sont pas connus. On pense également que l'acide borique peut réagir avec le résorcinol libre ou le résorcinol qui a réagi pour former le produit polymère de faible poids moléculaire de la partie (A).

Comme mentionné plus haut, les parties (A) et (B) de la composition sont des liquides relativement stables quand on les mélange ensemble. Cependant, une fois que les parties (A) et (B) ont été mélangées ensemble avec le catalyseur, une polymérisation par condensation démarre et l'acide borique solide se dissout partiellement dans l'eau produite par la réaction de polymérisation par condensation et ainsi cet acide devient actif pour catalyser un durcissement complet.

Un spécialiste de la question comprendra que l'utilisation d'acide borique solide en qualité de catalyseur,selon l'invention, assure les deux fonctions suivantes (1) réglage de la libération du catalyseur acide actif de façon à conserver le contrôle sur la réaction de polymérisation par condensation exothermique du polymère et (2) dégagement d'une quantité suffisante de catalyseur pour assurer un durcissement complet de la résine au cours d'une période qui peut être variable.

La polymérisation est en général amorcée dans environ 60 à 180 secondes après le mélange des parties (A) et (B) de la composition, en fonction de la température initiale des matières et de la concentration du catalyseur. Un durcissement complet à la température ambiante intervient en général dans les quelques heures qui suivent. On peut faire varier la vitesse et le dégré de polymérisation en modifiant le catalyseur acide dans la partie (A),la quantité du catalyseur acide dans les parties (A) et (B), la granulomètrie du catalyseur acide (acides solides) et/ou le dégré d'hydratation du catalyseur (acides solides).

On prépare séparément les compositions des prépolymères des deux parties et on les conserve isolées l'une de l'autre jusqu'au moment de la formation de polymère. On peut donner au nouveau polymère selon l'invention la struc ture d'une mousse en incorporant des agents connus de moussage,comme par exemple des fluorocarbures saturés polyhalogénés d'une façon connue et aussi en utilisant un équipement connu de production ; on peut également couler les produits sous formé de panneaux de mousse à l'aide d'un équipement de production en continu,ou bien encore on peut faire mousser les polymères in situ.En variante,on peut former les polymères selon l'invention de manière à leur donner des poids appropriés pour en permettre l'utilisation comme un revetement de retard d'inflammation, sous forme d'un stratifié ou encore ensemble avec une matière d'ablation, comme on le verra en détails dans ce qui suit.

Plus précisénent,les aldéhydes utilisés comprennent un aldéhyde insaturé de faible poids moléculaire, tel que le furfuraldéhyde (furfural) et des mélanges de furfural avec le paraformaldéhyde. Le polyphénol comprend le résorcinol ou un résorcinol substitué tel que le méthyl-résorcinol. On a constaté que les résorcinols donnent des polymères hautement réticulés et ayant tendance à etre thermiquement stables. Le méthyl-résorcinol qu'on utilise selon l'invention tend à donner une mcusse de polymère plus robuste et moins friable que ne donne le résorcinol. On peut incorporer d'autres phénols tels que le phénol, le métacrésol, l'orthocrésol, le 3,5-diméthylphénol et silimaires mais avec au moins une faible proportion (par exemple 25 z en poids ou plus) de polyphénol dans le mélange.Pour préparer la partie A du prépolymère, on commence par former un mélange d'aldéhyde et de polyphénol, dans un rapport molaire qui est en général d'environ 3:1. On ajoute ensuite une faible quantité,par exemple environ 0,5 Z en poids,d'acides minéraux dilués comme une solution aqueuse à 10 Z de HC1. Il se produit une réaction exothermique dont l'effet est une réaction de condensation entre l'aldéhyde et le phénol. Etant donné que l'aldéhyde est présent en un excès molaire important, le produit de réaction de condensation est un prépolymère liquide de bas poids moléculaire contenant un excès de la fonction aldéhyde. Le produit résultant est un liquide ayant une viscosité relativement faible. Une caractéristique importante et avantageuse de l'invention consiste à préparer cette portion du prépolymère avant l'opération de moussage du polymère. En préparant le prépolymère de la façon indiquée,une grande partie de la réaction exothermique a lieu avant le moussage. Ceci permet d'effectuer le moussage de manière à ce que le produit polymère puisse etre reproduit sur un mode réglable et efficace. On peut alors ajouter une petite quantité d'un acide organique solide soluble dans l'eau à titre de catalyseur.

On peut faire réagir au préalable la partie (B) du prépolymère en faisant réagir l'aldéhyde et le phénol dans le même rapport molaire que dans la partie (A), ou bien un mélange n'ayant sensiblement pas réagi d'aldéhyde et de phénol dans lequel l'aldéhyde est présent en un léger excès molaire ; normalement l'aldéhyde est présent dans un excès molaire par rapport au phénol qui est compris,par exemple,entre 1,25:1 et 1,5:1. On ajoute alors l'acide borique catalytique. Le mélange résultant est un liquide de faible viscosit.

On a également préparé des compositions contenant de l'alcool furfurylique dans la partie (A), dans la partie (B) ou dans les deux. L'alcool furfurylique mononère se comporte chimiquement d'une façon similaire au produit initial de réaction entre un phénol et un aldéhyde qui est également un alcool.

Ainsi,sur le plan de la stoechiometrie chimique du système de résine,1 mole d'alcool furfurylique est l'équivalent de 1 mole de phénol et 1 mole d'aldéhyde.

On a ainsi préparé des compositions contenant jusqu'à 50 Zen poids d'alcool furfurylique dans la résine globale. On préfère environ 9,0 Z en poids du point de vue de la facilité de traitement et des propriétés de la mousse
3 finale. Pour une mousse ayant une masse volumique de 42,4 g/dm3,on a augmenté
5 la résistance à la compression de la mousse de 0,63 à 1,12.10 Pa par addition de 9,0 Z en poids d'alcool furfurylique.

Le système du prépolymère en deux parties est maintenant prêt à servir pour préparer les polymères selon l'invention,surtout pour préparer des mousses par des procédés dans lesquels une polymérisation rapide est un facteur important pour préserver la structure cellulaire de la mousse. La façon d'aborder le problème est la préparation d'une composition en deux parties comme cidessus pour obtenir finalement des mélanges stables et non réactifs de prépolymères. Eventuellenent,on peut ajouter un agent de moussage, par exemple un "Fréon" (marque déposée Du Pont de Nemours pour certains réfrigérants fluorocarbonés du type liquide/gaz) à un mélange des deux prépolymères pour obtenir une mousse polymère.En variante, si l'on doit employer la matière polymère comme un revêtement,dans un stratifié ou dans une matière composite d'ablation, on mélange les deux prépolymères en l'absence d'un agent porogène ou de moussage et éventuellement, en présence de charges inertes. Dans un tel cas également le système en deux parties peut ne pas être obligatoire pour autant qu'une polymérisation rapide n'est pas nécessaire.

Comme il a été mentionné plus haut, une caractéristique importante de l'invention est de préparer un système de prépolymère en deux parties de manière que la chaleur de la réaction soit développée avant la formation réelle du polymère. Une autre particularité importante de l'invention est l'utilisation de certains acides organiques solides solubles dans l'eau en qualité de catalyseurs de polymérisation dans le système en deux parties. En utilisant un acide organique sous une forme solide inactive,ce dernier reste solide dans le prépolymère jusqu'à sa dissolution dans l'eau de condensation produite pendant la polymérisation. En d'autres termes, l'acide ne devient actif que lorsqu'il est dissous dans l'eau disponible.On est en mesure ainsi de régler la libération du catalyseur acide actif en maintenant le contrôle sur la polymérisation exothermique des prépolymères,de sorte qu'on libère suffisamment de catalyseur pour assurer le durcissement complet de la mousse au cours d'un période de plusieurs heures après la formation initiale de cette mousse. En général, le catalyseur acide organique solide soluble dans l'eau, quton peut utiliser dans le système en deux parties selon l'invention, est constitué par des acides tels que les acides citrique, fumarique,itaconique, malique, maléique, oxalique et tartrique. On peut également utiliser des acides organiques liquides tels que l'acide acétique et l'acide acrylique mais ces acides ne sont pas avantageux en raison de leur réactivité.En outre,on peut faire varier le dégré et la vitesse de polymérisation en modifiant l'acide organique solide utilisé comme catalyseur,la quantité de ce catalyseur acide, sa granulométrie et son dégré d'hydratation. Par exemple,on peut accélérer la polymérisation de la résine de prépolymère en deux parties si l'acide organique solide présente une faible granulométrie,est hautement soluble dans l'eau et est initialement anhydre. En général, plus la concentration du catalyseur est élevée, plus la polymérisation sera rapide et plus grand sera le dégré de polymérisation. La catalyse sans chaleur par ces acides organiques exige la présence d'acide borique.

Outre les acides organiques solides, on peut utiliser certains acides minéraux comme catalyseurs de polymérisation selon l'invention.

Dans cette catégorie on peut citer les acides phosphorique,phosphoreux, sulfurique et chlorhydrique, ainsi que les phosphates d'acides organiques tels que le phosphate de butyle et similaires. Cependant,les acides minéraux sont en général plus difficiles à contrôler et ne sont donc pas en général préférés comme catalyseurs sauf pour former des revêtements,des stratifiés et des composites d'ablation, particulièrement dans le système en une seule partie selon l'invention.

On a déjà dit qu'un particularité importante du système en deux parties selon l'invention est l'addition de l'acide borique au prépolymère de la partie (B). La présence de l'acide borique dans le prépolymère et dans le polymere résultant assure l'absorption de la chaleur dans un environnement de flammes par suite de la libération de quantités importantes d'eau d'hydratation disponible dans l'acide-borique. L'acide borique est un acide de Lewis et tend à catalyser la formation des produits de carbonisation pendant la pyrolyse ce qui réduit la quantité des gaz de combustion qui pourraient autrement être engendrés quand on expose le polymère à la flamme. On pense également que l'acide borique co-réagit avec le prépolymère pour ainsi entrer dans la struc ture du polymère.Finalement l'acide borique est une matière de vitrification et le verre d'oxyde borique ainsi formé peut fondre et fournir une protection supplémentaire par oxydation à la mousse carbonisée dans un environnement de flammes.

Le degré auquel a lieu l'incorporation du bore et le nombre réel des sites fonctionnels impliqués dans l'incorporation du bore dans la réaction de polymérisation ne sont pas connus ; on pense cependant que la réaction du bore peut aussi avoir lieu sur le phénol libre ou sur le phénol qui a réagi pour donner le prépolymère. On pense aussi que l'acide borique fonctionne comme un activant pour amorcer la polymérisation après mélange des prépolymères (A) et (B). On pense que cette activation est en rapport avec la réaction de l'acide borique avec le polymère et son rôle en tant qu'acide de Lewis.Ainsi, si l'on mélange ensemble les parties (A) et (B) du prépolymère et qu'on prépare la mousse hors de la présence de l'acide borique,le mélange obtenu est essentiellement non réactif et la polymérisation ne commence pas.D'autre part, l'addition d'une petite quantité d'acide borique active immédiatement le système pour obliger la polymérisation à démarrer. La polymérisation peut également se dérouler sans acide borique si l'on ajoute un acide minéral fort tel que HCl ; cependant la polymérisation dans ces conditions est difficile à amorcer à moins d'utiliser des quantités relativement importantes d'acide. Une fois qu'une telle polymérisation est amorcée, elle est hautement exothermique et très difficile à régler et c'est pour cela qu'on utilise cette technique principalement pour former des matières d'ablation à partir d'un système en une seule partie comprenant un mélange de furfural et de résorcinol.

Du fait que certains ingrédients primaires qu'on utilise pour synthétiser le système de résine en deux parties sont acides, une autopolymérisation tend à intervenir progressivement après un certain laps de temps. On a constaté que l'utilisation de charges pulvérulentes minérales "acides" ou "basiques" est possible pour accélérer l'auto-polymérisation ou au contraire pour la retarder. A titre d'exemples,l'incorporation d'une proportion aussi faible que 5 Z en poids de sulfate de calcium hémihydraté va accélérer l'auto-polymérisation alors que l'addition de 5 Z en poids d'un ciment de Portland du commerce va retarder l'auto-polymérisation. D'autres charges telles que le mica, la wollastonite, le silicate de calcium, le bioxyde de titane et l'aluminium trihydraté ont un comportement analogue.

I1 est évident, que l'utilisation des charges minérales "acides" et "basiques" est possible pour prolonger la durée de stockage ou de conservation de prépolymères ou bien pour amorcer l'activité des prépolymères avant la catalyse par un acide afin de régler la polymérisation finale et les pro priétés résultantes de la mousse.

On peut utiliser les matières polymères provenant du mélange des prépolymères (A) et (B) en présence d'un catalyseur du type acide borique quand elles ont été produites en présence d'un agent de moussage,pour l'isolation thermique. En variante, si l'on supprime l'agent porogène et si l'on règle les concentrations des catalyseurs, on peut employer le même système en deux parties comme un revêtement de résine de retard d'inflammation, ou bien dans un stratifié ou encore en combinaison avec une matière composite d'ablation, bien que dans ce dernier cas un système à partie unique soit moins coûteux.

Par exemple, un autre procédé de production d'une résine à inflammation retardée, d'un intérêt particulier pour former des matières d'ablation consiste à utiliser un système à partie unique comportant, par exemple, la réaction directe d'un phénol et d'un aldéhyde en présence d'un catalyseur acide. La technique préférée consiste à former une solution de résorcinol dans le furfural dans des rapports molaires compris entre environ 0,5 et 1. Une telle solution reste stable et sensiblement non réactive jusqu'à l'introduction du catalyseur. On peut utiliser l'un quelconque des catalyseurs acides ou des mélanges de tels catalyseurs qui ont été décrits plus haut. Le polymère résultant peut ne pas avoir les avantages qu'on obtient avec l'acide borique, si on n'utilise pas ce dernier,mais il constitue une excellente matière d'ablation.

Cette façon de procéder est préférée pour préparer des revêtements de retard d'inflammation et des composites d'ablation. Pour produire ces revêtements et composites, on combine des additifs tels qua des pigments et des fibres réfractaires avec une solution chimique. Quand ces additifs sont correctement dispersés,le système convient pour application. On ajoute ensuite un système catalytique pour amorcer la polymérisation et on obtient un revêtement ou un composite durci. On choisit le catalyseur de manière à établir une polymérisation relativement lente à température ambiante sans réaction exothermique excessive.

Après l'addition du catalyseur, on peut couler, pulvériser ou étaler la composition selon la forme et/ou la nature de l'utilisation du produit final. La polymérisationlpour obtenir un produit durci,intervient à la température ambiante au cours d'une période de 24 à 48 heures. On peut utiliser la chaleur pour accélérer la polymérisation.

Les exemples suivants,dans lesquels toutes les proportions sont en poids sauf stipulation contraire, servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée. Pour tester la résistance aux flammes des compositions polymères résistantes, on les expose à la flamme de coupe d'un chalumeau oxyacétylénique.

Exemple 1 : Dans un ballon muni d'un agitateur,on charge un mélange de furfural et de résorcinol dans un rapport molaire de 3,6:1. On ajoute environ 2 t d'une solution aqueuse à 10 , de HC1. On observe l'echauf- fement du contenu du ballon et on agite continuellement la solution pendant quelques minutes pour obtenir un produit de réaction de condensation entre le furfural et le résorcinol, qu'on appellera ci-après partie,4.

Dans un second ballon muni d'un agitateur, on charge un mélange de furfural et de résorcinol dans un rapport molaire de 1,3:1. On observe que le résorcinol se dissout dans le furfural pour donner ainsi la partie B.

A 168,3 g du produit de réaction de condensation A on ajoute 10 g d'acide tartrique. A 152,0 g du mélange du furfural et de résorcinol (partie B) on ajoute 55 g d'acide borique, 50 g de "Freon 113" (trichlorotrifluoréthane) et 9 g d'un agent tensio-actif pour faciliter le moussage ("UCC 5340" silicium non ionique vendu par Union Carbide Corporation).

Pour obtenir la mousse polymère, on combine la partie A et la partie
B de la préparation dans un rapport de 1 pour 1,45 partie et on mélange à l'aide d'un agitateur commandé par un moteur. On constate que le moussage intervient en environ 60 à 180 secondes à température ambiante. Plusieurs heures sont cependant nécessaires avant le durcissement complet. Le produit résultant est une mousse rigide dont la masse volumique est d'environ 28,8 à 44,8 g/dm3. On soumet cette mousse à un test d'inflammabilité en la soumettant à la flamme du chalumeau. On ne constate le dégagement d'aucune fumée visible,aucune odeur détectable et aucun signe de combustion ou d'inflammation.Les propriétés supplémentaires de cette mousse sont données dans le tableau suivant
La mousse testée pour ses propriétés physiques et l'inflammabilité possède les caractéristiques suivantes
3
Masse volumique nominale : 28,8 - 44,8 g/dm
Teneur en cellules closes : 30 Z
Facteur K (initial) : 0,0298 kcal m/m2. h. "C
Perméabilité par la vapeur
d'eau : 70 perms
Absorption d'eau : 3,6 Z en volume 5 3
Résistance à la compression 0,63.10 pua (32 g/dm )
'parallèle à la montée) 1,33. îG5Pa (44,8 g/dm3)
Résistance à la flexion : 7,6 Z
(fléchissement sous charge
d'environ 75 t de la charge
de compression)
Test d'inflammabilité :Facteur de propagation Facteur de dégagment
des flammes de chaleur
1 1,2
Indice de propagation
des flammes
Test de fumée (NBS) Densité optique spécifique
90 Sec. 4 mn
Sans inflamma
tion 0 0
Inflammation O 1
Exemple 2
On prépare une résine de mousse de prépolymère en mélangeant 1 273,9 g de furfural, 627,5 g de résorcinol, 100,0 g d'un agent tensio-actif et 5,7g de catalyseur acide dans un récipient de réaction.Le catalyseur peut être une solution d'acide chlorhydrique comme dans l'exemple 1. Cependant un catalyseur préféré est un mélange de 10 parties d'un phosphate d'acide organique tel que "PA-75" (dérivé d'acide phosphorique vendu par {obit Oil Ce.) pour 90 parties de furfural. Après le mélange,une réaction lente de condensation a lieu entre le furfural et le résorcinol.A partir de ce même mélange de prépolymère, on prépare la partie (A) et la partie (B). La partie (A) comprend 1 012,1 g de prépolymère,198,3 g d'acide tartrique et 406,7 g de "Freon 113".

La partie (B) comprend 995 g de prépolymère et 608 g d'acide borique.

Pour préparer une mousse, on mélange des volumes égaux (1:1) de la partie (A) et partie (B) en utilisant un mélangeur de laboratoire à cisaillement élevé. On constate un moussage après environ 60 à 180 secondes à temperature ambiante. De même que dans l'exemple 1, plusieurs heures sont nécessaires avant le durcissement complet. Le produit résultant est une mousse rigide dont la masse volumique est d'environ 32 à 48 g/dm3 et dont les propriétés physiques et les propriétés de retard d'inflammation sont similaires à celles de la mousse de l'exemple 1.

Exemple 3
Pour préparer un revêtement de retard d'inflammation, on forme un prépolymère A en mélangeant ensemble : 43 Z de furfural, 10,5 Z de résorcinol, 3,5 % d'acétal ("ornavar15/95 E"),32,5 Z de bioxyde de titane, 10,5 Z d'alumi nium trihydraté, 1,0 Z d'agent tensio-actif "DC 193",avec une trace d'acide phosphorique à 85 Z pour servir de catalyseur. Le bioxyde de titane est ajouté simplement comme pigment permettant de changer la couleur noire normale de la résine durcie en un gris acier. Le but de l'acétal est de donner de la résilience et de la flexibilité au revêtement de résine durcie lors de son application sur un substrat tel que l'aluminium ou l'acier,sans rien sacrifier des propriétés de retard d'inflammation.

Pour former le prépolymère B on mélange ensemble 37 Z de furfural, 34 Z de résorcinol et 29 Z d'acide borique.On utilise une composition comprenant 63,8 Z de partie (A) et 36,2 Z de partie(B) de cet exemple pour revetir des panneaux d'acier doux mesurant 0,63 x 30 x 45 cm à l'aide d'un pinceau en nylon. Les revêtements sont gélifiés en 1 à 2 heures et ensuite on les fait durcir par la chaleur pendant plusieurs heures à 65"C. Quand on expose les revêtements à la flamme d'un chalumeau oxyacétylènique,ils rp brûlent pas et ne propagent pas les flammes.

Exemple 4
Pour préparer des stratifiés de retard d'inflammation en utilisant un tissu de fibres de verre noyé dans une matrice de résine durcie, on prépare la résine de la même façon que pour le revêtement dans l'exemple 3j sauf qu'on n' emploi aucun pigment. Cependant l'utilisation d'un pigment est techniquement possible. De même qu'avec les revêtements, on n'utilise aucun agent porogène et on modifie le catalyseur acide en fonction des exigences particulières de la polymérisation de la structure du stratifié et de la résine.

Encore une fois on pense que l'incorporation d'un acétal tel que "Formavar 15/95 E" améliore l'adhérence de la résine à la surface des fibres de verre et le stratifié résultant ne brûle pas et ne propage pas les flammes quand on l'expose à la flamme du chalumeau.

Exemple 5
On effectue la préparation d'un composite d'ablation de retard d'inflammation à partir d'un mélange à une seule partie, comme suit : on mélange 1641 g de furfural avec 867 g de résorcinol à l'aide d'un mélangeur à cisaillement élevé. A ce mélange de résine on ajoute 418 g d'une fibre réfractaire pendant qu'on mélange la résine. De façon idéale on devrait utiliser un mélangeur Banbury ou Hobart pour incorporer par battage les fibres dans le mélange de résine afin de réduire au minimum les ruptures. Les fibres peuvent être en carbone,en graphite ou en silice ; on préfère cependant les fibres en graphite.

On peut catalyser le mélange de la résine et des fibres par une quantité suffisante de l'un des acides précités. Cependant un catalyseur préféré comprend un mélange de 25 parties d'un dérivé d'acide phosphorique tel que "PA-75" pour 75 parties de furfural. Normalement une proportion allant jusqu'à 50 ml du mélange catalytique/ amorce un durcissement réglable à température ambiante en moins de 24 heures. Dans I'exenle considéré, on transfère la charge de résine et de fibre dans un récipient métallique d'une contenance d'environ 4 litres et on ajoute le catalyseur. On effectue un mélange uniforme du catalyseur et de la charge en fermant immédiatement le récipient métallique et en le secouant pendant 5 minutes environ sur un agitateur à peinture du type giratoire.En variante, on peut catalyser des charges plus importantes en utilisant un mélangeur à mortier rotatif ou un mélangeur Banbury ou Hobart.

On peut couler une telle matière d'ablation dans des moules en utilisant un équipement vibratoire ou en effectuant un tassement manuel des moules. La masse volumique du produit final est comprise entre 1280 et 1600 g/dm3 selon la quantité d'air entraîné qu'on chasse au cours de la coulée.

Exemple 6
Dans un autre exemple de la matière d'ablation, on ajoute au même mélange que dans l'exemple 5 jusqu'à 10 parties par 100 parties de résine d'un noir de carbone à grande surface de contact avant la catalyse. Le noir de carbone absorbe l'excès de résine pendant la coulée en réduisant au minimum les fuites de résine. En outre, le noir de carbone donne un caractere thixotropique à la résine permettant de l'appliquer à la truelle sur des surfaces verticales sans fuite et sans chute de fragments de résine.

Il va de soi qu'on. peut apporter diverses modifications aux modes de réalisation qui ont été décrits sans sortir pour cela du cadre de l'invention.

Claims (16)

REVENDICATIONS

1 - Procédé de préparation d'une résine de polymère à inflammation retardée, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger un polyphénol avec un aldéhyde dans un rapport molaire d'environ 0,5 à 1 et à ajouter à ce mélange un catalyseur acide en une quantité suffisante pour produire une polymérisation par condensation et obtenir ainsi la résine recherchée.

2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on choisit le phénol parmi le métacrésol, l'orthocrésol, le 3,5-diméthylphénol, le résorcinol et les résorcinols substitués.

3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on choisit l'aldéhyde parmi le furfural et les mélanges de furfural et de paraformaldéhyde.

4 - Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce qu'on choisit le catalyseur acide parmi les acides minéraux et leurs dérivés, ainsi que parmi les acides citrique, acétique, itaconique, malique, maléique, oxalique et tartrique.

5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on ajoute des fibres réfractaires au mélange avant catalyse.

6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on choisit les fibres parmi les fibres de carbone, de graphite et de silice.

7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on ajoute du noir de carbone au mélange avant catalyse.

8 - Procédé de formation d'une résine de polymère à inflammation retardée, caractérisé en ce qu'il consiste à faire reagir des fragments d'un premier aldéhyde et d'un premier polyphénol en présence d'un acide minéral en des proportions suffisantes pour obtenir un produit de réaction par condensation acide sous forme d'un polymère linéaire liquide de faible viscosité, d'un poids moléculaire relativement faible et contenant un excès de la fonction al déhyde ; à mélanger des fragments d'un second aldéhyde et d'un second phénol pour obtenir une solution de ce second phénol dans le second aldéhyde, solution qui contient un excès molaire d'aldéhyde ; à ajouter audit produit de réaction un acide organique solide hydrosoluble en qualité de catalyseur actif de polymérisation ; à ajouter à ladite solution un catalyseur d'initiation de polymé- risation du type acide minéral de Lewis contenant de l'eau d'hydratation ; et à faire réagir ledit produit de réaction et ladite solution en présence des catalyseurs précités pour en effectuer la polymérisation pour condensation pour obtenir la résine recherchée.

9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on choisit les premier et second phénols parmi le métacrésol, l'orthocrésol, le 3,5diméthylphénol, le résorcinol et les résorcinols substitués.

10 - Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce qu'on choisit les-premier et second aldéhydes parmi le furfural et les mélanges de furfural et de paraformaldéhyde.

11 - Procédé selon la revendication 8, 9 ou 10, caractérisé en ce qu'on choisit l'acide organique parmi les acides citrique, acétique, furamique, acrylique, itaconique, malique, maléique, oxalique et tartrique.

12 - Procédé selon la revendication 8, 9, 10 ou 11, caractérisé en ce qu'on choisit l'acide de Lewis parmi l'acide borique et les complexes d'acide borique.

13 - Procédé selon la revendication 8, 9, 10, 11 ou 12, caractérisé en ce que le phénol est le résorcinol et l'aldéhyde est le furfural ; en ce que le produit de réaction est formé d'un mélange de furfural et de résorcinol dans un rapport molaire d'environ 3,6 : 1 ; et en ce que la solution est formée à partir d'un mélange de furfural et de résorcinol dans un rapport molaire d'environ 1,3 : 1.

14 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 13, caractérisé en ce qu'on ajoute un agent de moussage avant l'achèvement de la réaction dudit produit de réaction et de la solution.

15 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 8, caractérisé en ce qu'on remplace le phénol par l'alcool furfurylique, une mole d'alcool furfurylique étant chimiquement équivalente à une mole de phénol et une mole d'aldéhyde, jusqu'à 50 Z en poids du produit final.

16 - A titre de produit industriel nouveau, la résine de polymère à inflammation retardée obtenue par mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes.