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MEMOIRE DESCRIPTIF déposé à l'appui d'une demande de
BREVET D'INVENTION formée par
Koppers Company, Inc. pour : "Mousses phénoliques, compositions et procédé pour les préparer" Priorité d'une demande de brevet aux Etats-Unis d'Amérique déposée le 9 juillet 1982, sous le nO 396.706 au nom de John D. Carlson, Edward W. Kifer, Vincent J. Wojtyna et James P. Colton.
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"Mousses phénoliques, compositions et procédé pour les préparer"
La présente invention est relative à une mousse phénolique améliorée ayant une structure à cellules fermées uniforme, comportant des cellules essentiellement exemptes de ruptures et de perforations. La mousse phénolique présente des propriétés d'isolement thermique et une résistance à la compression améliorées. L'invention concerne également un procédé de préparation de la mousse phénolique améliorée par durcissement et moussage d'une composition de résol phénolique apte à la formation de mousse avec certains catalyseurs formés d'acides aryl sulfoniques anhydres dans un moule essentiellement fermé sous des pression de retenue d'au moins environ 0,021 MPa au-dessus de la pression atmosphérique.
L'invention concerne également un résol de phénol formaldéhyde aqueux pour la préparation des mousses phénoliques et de la composition apte à la formation de mousse à base de résol phénolique améliorées.
On connatt depuis des années des mousses phénoliques préparées à partir de résols phénoliques. On admet généralement que les mousses phénoliques ont la meilleure cotation au feu des matières isolantes en mousse connues. La mousse phénolique ne brûle pas même lors-
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qu'elle est en contact avec la flamme d'une lampe à souder et donne des quantités minimales de gaz toxiques. Les mousses phénoliques peuvent résister à des températures de 191 C sans dégradation importante.
Les mousses phénoliques ont une cotation d'étalement de flammes au tannel de Steiner ASTM E-84 d'environ 5, une contribution aux combustibles d'environ 0 et une cotation de fumée d'environ 5.
Malgré des avantages et des facteurs économiques généralement favorables, les mousses phénoliques n'ont pas pénétré le marché de l'isolation thermique.
La raison pour laquelle les mousses phénoliques n'ont pas rencontré un grand succès est que les mousses phénoliques faites jusqu'à présent ont montré soit une conductivité thermique initiale insatisfaisante soit une élévation indésirable de la conductivité thermique en fonction du temps. De plus, la résistance à la compression des mousses phénoliques de la technique antérieure n'est pas aussi élevée que celle qu'on aurait souhaité pour une manipulation normale.
On a également rapporté que les mousses phénoliques de la technique antérieure présentaient de sérieux problèmes de friabilité et de détérioration.
On connatt bien la composition et le procédé généraux de préparation des mousses phénoliques. D'une manière générale, on prépare une composition de résol phénolique apte à la formation de mousse en amenant un résol phénolique aqueux, un agent de soufflage, un agent tensio-actif, des additifs éventuels et un agent de durcissement formé d'acide sous la forme d'une composition essentiellement uniforme. Le catalyseur de durcissement est
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ajouté en quantités suffisantes pour amorcer la réaction de durcissement qui est fortement exothermique.
L'exotherme de la réaction de durcissement vaporise et dilate l'agent de soufflage, en faisant ainsi mousser la composition. Le procédé de moussage est de préférence réalisé dans un moule essentiellement fermé.
Le procédé général de fabrication en continu de panneaux d'isolation en mousse phénolique est le suivant. On prépare la composition de résol phénolique apte à la formation de mousse en amenant en continu dans un dispositif de mélange approprié le résol phénolique aqueux, l'agent de soufflage, l'agent tensio-actif, les additifs éventuels et le catalyseur de durcissement d'acide. On fait varier le rapport de ces ingrédients en fonction de la densité, de l'épaisseur, etc, désirées dans le produit final. Le dispositif de mélange combine ces ingrédients sous la forme d'une composition essentiellement uniforme qui est appliquée de façon continue uniformément sur un substrat mobile, ordinairement un recouvrement protecteur, tel que du carton, qui adhère à la mousse.
La composition de moussage est ordinairement recouverte d'un autre recouvrement protecteur, tel que du carton, qui adhère à la mousse phénolique. La composition de moussage recouverte est ensuite amenée dans un appareil du type presse à double courroie dans lequel l'exotherme de durcissement continue à vaporiser et à dilater l'agent de soufflage, en faisant ainsi mousser la composition jusqu'à ce qu'elle soit durcie.
Comme mentionné, l'un des inconvénients principaux des mousses phénoliques de la technique antérieure
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est une conductivité thermique initiale insatisfaisante (valeur k). On suppose que l'une des causes principales des mousses phénoliques ayant une faible conductivité thermique initiale est due à la rupture des parois cellulaires au cours du moussage et du durcissement de début de la composition de résol phénolique apte à la formation de mousse. Cette rupture provoque une perte immédiate d'agent de soufflage fluorocarburé qui mène à une faible conductivité thermique initiale.
Les parois cellulaires rompues constituent également un passage aisé d'eau dans la mousse, en provoquant une nouvelle élévation de la conductivité thermique. On suppose également que les parois cellulaires rompues modifient d'une façon défavorable la résistance à la compression et d'autres propriétés des mousses phénoliques. Une autre cause principale de la faible conductivité thermique initiale des mousses phénoliques est la perte d'agent de soufflage fluorocarburé avant que les parois cellulaires des compositions de moussage ne soient suffisamment formées pour emprisonner l'agent de soufflage.
Comme également mentionné, un autre inconvénient des mousses phénoliques de la technique antérieure est l'élévation indésirable de la conductivité thermique en fonction du temps (variation du facteur k). Même dans les mousses de la technique antérieure qui ont des parois cellulaires qui ne sont pas rompues et qui contiennent le fluorocarbure emprisonné dans les cellules, les mousses phénoliques ont tendance à perdre l'agent de soufflage fluorocarburé en fonction du temps avec une élévation correspondante de la conductivité
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thermique. On croit qu'il y a deux causes principales à l'élévation de la conductivité thermique en fonction du temps. La première de ces causes principales est la présence de petites perforations ou de trous d'épingle dans les parois cellulaires.
Ces petites perforations permettent la diffusion de l'agent de soufflage fluorocarburé en fonction du temps et son remplacement par de l'air. Ce lent remplacement par de l'air provoque une élévation de la conductivité thermique et une perte de la valeur d'isolation thermique.
Les petites perforations permettent également à la mousse phénolique d'absorber de l'eau, en provoquant ainsi un nouvel accroissement de la conductivité thermique.
L'autre cause principale de la perte de conductivité thermique en fonction du temps est le craquelage des parois cellulaires. Dans un grind nombre de mousses phénoliques de la technique antérieure, les parois cellulaires sont très minces. Lorsque des mousses phénoliques ayant des parois cellulaires minces sont soumises à des hautes températures, les parois cellulaires se dessèchent et se craquellent. De même, puisqu'une isolation thermique est l'objet de cycles de chauffage et de refroidissement avec une dilatation et des contractions simultanées, le craquelage des fines parois cellulaires s'en voit aggravé. Le craquelage des parois cellulaires permet une fuite de l'agent de soufflage fluorocarburé en fonction du temps et une élévation de la conductivité thermique ainsi qu'une perte des valeurs d'isolation thermique.
On a proposé dans la technique plusieurs procédés pour surmonter le problème de la faible conductivité
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thermique. Par exemple, un procédé impliquant un processus à deux étapes comprend le moussage de la composition de résol phénolique apte à la formation de mousse initialement sous un vide suivi d'un durcissement à des températures élevées et à des faibles pressions.
Ce procédé produit une mousse ayant un nombre important de parois cellulaires qui ne sont pas rompues ; toutefois, il y a encore un grand nombre de parois cellulaires qui sont rompues ou qui contiennent des perforations ou encore qui sont minces et qui se craquellent aisément lorsqu'elles sont soumises à une contrainte thermique. Ce procédé n'est pas non plus intéressant industriellement à cause de l'équipement qui est nécessaire et de la période de temps prolongée qui est requise.
Un autre procédé comprend le moussage et le durcissement du résol phénolique apte à la formation de mousse à de basses températures (c'est-à-dire inférieures à 660C). Ce procédé réduit également le nombre de parois cellulaires qui sont rompues mais la mousse phénolique résultante comporte encore des fines parois cellulaires et des perforations. Un autre procédé qui a fait l'objet d'un brevet déposé par la déposante comprend le moussage et le durcissement de la composition de résine phénolique apte à la formation de mousse tout en maintenant une pression sur la composition de moussage et de durcissement.
Ce procédé réduit fortement le nombre de parois cellulaires rompues mais la mousse phénolique résultante peut encore comporter un nombre important de parois cellulaires rompues ou peut avoir perdu l'agent de soufflage avant le durcissement des parois cellulaires et les parois cellu-
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laires peuvent être minces et avoir des perforations.
D'autres procédés pour améliorer la conductivité thermique des mousses phénoliques sont basés sur le développement de résols phénoliques spécialement modifiés, d'agents tensio-actifs ou encore sur l'utilisation de certains additifs dans la composition de résol phénolique apte à la formation de mousse. Aucun de ces procédés ne s'est révélé intéressant industriellement.
Voir, par exemple, le brevet des Etats-Unis
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d'Amérique nO 3. 389. 094 de D'Allesandro, le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 821. 337 de Bunclark et coll., le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 968. 300 de Moss et coll., le brevet des EtatsUnis d'Amérique n 876. 620 de Moss, le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4. 033.210 de Papa, le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 4. 133. 931 de Beal et coll., le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3. 885.010 de Bruning et coll. et le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 4.303. 758 de Gusmer. Par conséquent, le but de la présente invention est de prévoir une mousse phénolique à cellules fermées améliorée ayant des parois cellulaires sans ruptures ou perforations.
Un autre but de la présente invention est de prévoir une mousse phénolique à cellules fermées améliorée ayant une faible conductivité initiale avec une petite, si tel est le cas, élévation de la conductivité thermique en fonction du temps sans modifier d'une façon défavorable la friabilité, la résistance à la compression ou les caractéristiques d'inflammabilité de la mousse phénolique.
Encore un autre but de la présente invention con-
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siste à prévoir une composition et un procédé de fabrication des mousses phénoliques améliorées.
D'autres détails et particularités de l'invention ressortiront de la description ci-après et des dessins annexés.
La présente invention comprend une mousse phéno- lique à cellules fermées ayant une structure cellulaire uniforme avec des parois cellulaires essentiellement sans ruptures et perforations. La mousse phénolique a une valeur k initiale inférieure à 11214 et de préférence de 7476 à 9718 et qui n'augmente pas sensiblement en fonction du temps. La mousse phénolique a également une résistance à la compression de 0,138 à
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3 3 0, 241 MPa et une densité de 24 à 80 En plus de ces caractéristiques, la mousse phénolique a une excellente cotation au feu.
La mousse phénolique améliorée est un résultat direct du procédé et de la composition utilisés pour préparer la mousse. Le procédé amélioré consiste à introduire dans un volume essentiellement fermé une composition de résol phénolique apte à la formation de mousse comprenant un résol phénolique aqueux, un agent tensio-actif, un agent de soufflage, un catalyseur d'acide et d'autres ingrédients éventuels et à laisser cette composition mousser et durcir dans ce volume tout en maintenant une pression excédant environ 0, 021 MPa au-dessus de la pression atmosphérique sur le volume au cours du moussage et du durcissement.
Une caractéristique importante de la présente invention réside dans l'utilisation de certains acides aryl sulfoniques anhydres comme catalyseur de durcissement formé d'acide. Les catalyseurs d'acide aryl
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sulfonique anhydres qui sont intéressants dans le cadre de la présente invention sont les acides aryl sulfoniques qui ont un pKa inférieur à environ 2,0, qui ont un degré élevé de compatibilité avec le résol phénolique et qui abaissent la compatibilité du résol avec l'eau dans des conditions suffisantes pour empêcher l'apparition de perforations et de ruptures dans les parois cellulaires de la mousse.
Certains des catalyseurs d'acide aryl sulfonique anhydres peuvent être représentés par la formule suivante :
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dans laquelle R1, R2 et R3 représentent indépendamment de l'hydrogène, des groupes alkyle inférieursde 1 à 6
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atomes de carbone, NH,SO des atomes d'halogène ou des groupes non polaires et dans laquelle la somme des atomes de carbone dans R1, R2 et R3 est inférieure à 12. Certains autres acides aryl sulfoniques anhydres sont les acides naphtalène sulfonique et naphtalène sulfoniques substitués. Les catalyseurs préférés sont ceux dans lesquels R,RetR sont choisis parmi l'hydrogène et les groupes alkyle inférieurs comportant de 1 à 3 atomes de carbone.
Il entre également dans le cadre de la présente invention d'utiliser des mélanges d'acides aryl sulfoniques anhydres et, en fait, le catalyseur le plus intéressant consiste en une combinaison d'acide toluène sulfonique et d'acide xylène sulfonique. On notera que tous les acides
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de la présente invention ne sont pas couverts par la formule ci-dessus et que tous les acides couverts par la formule précitée ne font pas partie de l'invention.
Les critères pour déterminer si un acide fait partie de l'invention sont constitués par le fait que l'acide est un acide fort, qui à un pKa inférieur à environ 2,0 et qui modifie la compatibilité du résol phénolique avec l'eau dans des conditions suffisantes pour empê- cher l'apparition de perforations dans les parois cellulaires.
Une autre caractéristique importante de la présente invention est l'utilisation d'un résol phénolique aqueux amélioré pour la préparation de la mousse phénolique et de la composition de résol phénolique apte à la formation de mousse. Le résol de phénol formaldéhyde aqueux est essentiellement un polymère de condensation de phénol et de formaldéhyde ayant un rapport molaire du formaldéhyde au phénol d'environ 1,7/1 à environ 2,3/1, de préférence d'environ 1,75/1 à environ 2, 25/1 et d'une manière plus particulièrement préférée d'environ 2/1. Le résol phénolique a un poids moléculaire moyen pondéral tel que déterminé par chromatographie à perméation de gel (GPC) d'au moins 800 et de préférence d'environ 950-1500.
Le résol a également un poids moléculaire moyen numérique tel que déterminé par GPC d'au moins 350 et de préférence d'environ 400 à environ 600 et une dispersivité supérieure à 1,7, de préférence d'environ 1,8 à 2,6.
Les résols de phénol formaldéhyde ayant ces propriétés peuvent être amenés suivant la présente invention sur une base consistante et répétable sous la forme de mousses phénoliques à cellules fermées ayant des va-
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leurs k initiales de 7460 à 9718, des résistances à la compression de 0, 138 à 0, 241 MPa et des densités de 3 3 24 à 80 kg/m3. La mousse présente également d'excellentes cotations au feu.
On peut obtenir le résol de phénol formaldéhyde aqueux amélioré en utilisant l'un quelconque des procédés standards connus pour la préparation de résols phénoliques aqueux. Le procédé de préparation préféré des résols phénoliques aqueux consiste à faire réagir
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du phénol aqueux fortement concentré () en poids) avec du formaldéhyde fortement concentré () en poids) en présence d'un catalyseur alcalin en une concentration légèrement supérieure aux concentrations normalement utilisées dans la préparation des résols phénoliques. Dans le procédé préféré, on ajoute le formaldéhyde par additions successives régulières ou de façon continue au cours de la première partie de la réaction de condensation à un mélange de phénol et du catalyseur alcalin.
Les mamies références numériques se rapportent à des éléments similaires dans les dessins annexés.
Les figures 1A et 1B représentent schématiquement des vues en coupe transversale partielle de moules essentiellement fermés utilisés pour la fabrication de mousse phénolique en laboratoire.
La figure 2 est une vue en coupe transversale latérale, schématique d'un appareil du type à double courroie pour la préparation en continu de mousse phénolique.
La figure 3 est une vue en coupe partielle, schématique prise suivant la ligne III-III de la figure 2.
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La figure 4 est une vue en coupe transversale, schématique prise suivant la ligne IV-IV de la figure 3.
La figure 5 est une vue en coupe transversale schématique prise suivant la ligne V-V de la figure 3.
Les figures 6 à 35 sont des photomicrographies électroniques à balayage (PEB) représentant les cellules et les parois cellulaires de mousses phénoliques qui sont caractéristiques de la présente invention et qui illustrent celle-ci. Toutes les PEB sont prises avec un grossissement de 400 fois, sauf indications contraires.
Comme mentionné ci-dessus, l'utilisation de mousses phénoliques pour des applications d'isolation thermique, en particulier pour des toitures, des parois et des conduits, est hautement désirable à cause des excellentes propriétés au feu qui sont inhérentes aux mousses phénoliques. Toutefois, les mousses phénoliques connues jusqu'à présent présentent l'inconvénient d'avoir des facteurs k initiaux généralement inacceptables ou une incapacité à conserver un faible facteur k en fonction du temps. La capacité d'isolation thermique d'une matière formant mousse peut être évaluée d'une manière générale par la conductivité thermique ou le facteur k.
La conductivité thermique ou le facteur k d'une matière isolante particulière est mesuré suivant la méthode ASTM C-518 révisée et est exprimé de manière caractéristique dimensionnellement en joules hre-m2¯oc/m. La qualité isolante de la matière est d'autant meilleure que le facteur k est plus faible. De plus, l'efficacité isolante de la matière est
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d'autant meilleure que la mousse peut conserver d'autant plus longtemps un faible facteur k.
On entend par faible facteur k un facteur k sensiblement inférieur à environ 16447, qui est approximativement le facteur k de l'air. On entend par un facteur k initialement faible un facteur k sensiblement inférieur à 16447 lorsque mesuré après que la mousse qui est initialement produite vienne à une teneur en eau en équilibre, généralement après une période d'environ 5 jours. On a constaté que la mousse phénolique de la présente invention aura des facteurs k qui diminuent au cours des premiers jours jusqu'à ce que la teneur en eau de la mousse phénolique s'équilibre avec l'environnement. Ensuite, le facteur k reste essentiellement constant dans le temps. Les mousses phénoliques de la présente invention ont des facteurs k initiaux mesurés suivant la méthode ASTM inférieurs à 11214 et généralement de l'ordre de 7476 à 9718.
Certaines des mousses préparées suivant la forme de réalisation préférée de la présente invention ont des facteurs k inférieurs à 7476 lorsque mesurés à une très faible teneur en eau. Ce faible facteur k est maintenu dans le temps et on a constaté une faible élévation ou pas d'élévation du tout du facteur k.
Les mousses phénoliques préparées à partir des résols phénoliques aqueux de la présente invention ont généralement des densités globales (c'est-à-dire y compris la peau des mousses) de l'ordre d'environ 24 à environ 80 kg/m3 et de préférence de l'ordre d'environ 32 à environ 64 kg/m3 et des densités de noyau
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ou partie centrale (c'est-à-dire sans la peau des mousses) d'environ 24 à environ 72 kg/m3 et de préfé-
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3 rence de l'ordre d'environ 32 à environ 56 Les mousses phénoliques sont essentiellement des mousses à cellules fermées (c'est-à-dire essentiellement exemptes de parois cellulaires rompues) contenant généralement au moins 90 à 95% de cellules fermées et, d'une manière caractéristique, plus de 95% de cellules fermées telles que mesurées, par exemple,
par un pycnomètre à air suivant l'essai ASTM D-2865-70 (1976).
Le facteur k d'une mousse phénolique est directement lié à la capacité de la composition de résol phénolique apte à la formation de mousse d'emprisonner l'agent de soufflage au cours des étapes de moussage et de durcissement et de conserver l'agent de soufflage dans le temps. La conductivité thermique d'une mousse phénolique est directement liée à la conductivité thermique du gaz emprisonné. Une mousse phénolique qui a uniquement de l'air emprisonné devrait avoir un facteur k d'approximativement 16447. Une mousse phénolique qui comporte un fluorocarbure emprisonné devrait avoir un facteur k se rapprochant de la conductivité thermique du fluorocarbure emprisonné. Les fluorocarbures du commerce ont des facteurs k d'environ 7476. Par conséquent, une excellente mousse phénolique aura un facteur k d'environ 7476 et conservera ce facteur k dans le temps.
Les mousses phénoliques de la présente invention ont de tels facteurs k et conservent ces facteurs k dans le temps.
Ainsi qu'on l'a mentionné dans le cadre de la présente invention, on suppose que le facteur k généra-
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lement faible des mousses phénoliques de la technique antérieure est attribuable à deux causes principales.
La première de ces causes est la perte de l'agent de soufflage avant que les parois cellulaires ne soient formées d'une manière suffisamment résistante pour emprisonner l'agent de soufflage. L'autre cause est la rupture des parois cellulaires au cours du moussage. Ainsi qu'on l'a mentionné également dans le cadre de la présente invention, on suppose que la perte de valeur d'isolation thermique est provoquée par de nombreuses petites perforations constatées dans les parois cellulaires et par la formation de craquelures dans les fines parois cellulaires par contrainte thermique.
La cause principale de la rupture des parois cellulaires est la pression exercée par l'agent de soufflage qui se dilate au cours de la formation de la mousse phénolique. Aux températures normalement utilisées pour la préparation industrielle de mousses phénoliques (c'est-à-dire 52 -121 C), la pression exercée par l'agent de soufflage au cours du moussage et du durcissement est supérieure à celle à laquelle peuvent résister les parois cellulaires, en particulier au cours des premiers stades du moussage et du durcissement.
Les parois cellulaires des mousses phénoliques préparées avec des résols de la technique antérieure ne peuvent pas résister à des pressions très fortes avant que le moussage ne soit réalisé et qu'un durcissement important ne se produise. De plus, les résols phénoliques de la technique antérieure ont un exotherme qui est trop élevé (supérieur à 930C) et trop rapide, en atteignant
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ainsi des pointes de pression élevées avant que les parois cellulaires ne soient suffisamment fortes pour résister aux pressions. Par conséquent, l'agent de soufflage en dilatation rompt les cellules avant qu'elles ne soient suffisamment durcies, ce qui conduit à une mousse avec des caractéristiques de conductivité thermique inacceptables.
Un procédé pour empêcher la rupture des parois cellulaires au cours du moussage et du durcissement est décrit dans un autre brevet de la déposante. Ce procédé comprend le maintien d'une pression contre les surfaces des compositions de résol phénolique aptes à la formation de mousse au cours du moussage et du durcissement.
Une autre cause de la rupture des parois cellulaires est la présence d'eau dans la composition de résol phénolique apte à la formation de mousse, en particulier l'eau présente dans le système catalytique.
La rupture des parois cellulaires provoquée par l'eau dans la composition de résol phénolique apte à la formation de mousse, en particulier dans le catalyseur, n'est pas aussi importante que la rupture provoquée lorsqu'il n'y a pas de force de retenue sur la composition de moussage d'au moins environ la même grandeur que la pression exercée par la composition de moussage, ni aussi importante que la rupture provoquée par l'utilisation d'un résol qui a un exotherme qui est trop élevé et trop rapide. Néanmoins, la rupture provoquée par l'eau est suffisamment importante pour modifier d'une façon défavorable le facteur k de la mousse phénolique. L'utilisation du catalyseur d'acide aryl sulfonique anhydre de la présente inven-
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tion empêche la rupture des parois cellulaires provoquée par l'eau.
Bien que ces procédés aident à empê- cher la rupture des parois cellulaires, ils n'empêcheront pas la rupture d'essentiellement la totalité des parois cellulaires à moins d'utiliser également les résols phénoliques spéciaux de la présente invention.
La perte d'agent de soufflage avant que les parois cellulaires ne soient formées d'une façon suffisamment forte pour emprisonner l'agent de soufflage en expansion est provoquée par deux facteurs liés entre eux. D'abord, les résols de la technique antérieure sont fortement réactifs. Lorsque l'on ajoute à ces résols des quantités d'agent de durcissement d'acide suffisantes pour faire mousser et durcir le résol en des temps acceptables, des exothermes se produisent très rapidement et on atteint des exothermes maxima sensiblement supérieurs à 930C. Cet exotherme rapide et élevé chasse la majeure partie de l'agent de soufflage avant que les parois cellulaires ne soient suffisamment formées pour emprisonner celui-ci.
Le résultat est l'obtention d'une mousse phénolique qui ne contient qu'une petite quantité d'agent de soufflage emprisonné dans les cellules. De plus, un exotherme rapide et élevé tend également à rompre les parois cellulaires même en présence d'une force de contrainte.
En second lieu, les résols de la technique antérieure ont des caractéristiques de faible viscosité, en particulier lorsqu'ils sont formulés sous la forme de compositions susceptibles de former des mousses avec des agents tensio-actifs, des agents de soufflage et des catalyseurs formés d'acide. Lorsque la température de la composition susceptible de former des mousses
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s'élève au cours des premiers stades ce moussage, la viscosité de la résine est fortement réduite et n'augmente pas avant qu'une réticulation importante du résol ne se produise. Les parois cellulaires formées à partir de la résine de faible viscosité ne sont pas aptes à emprisonner et à retenir l'agent de soufflage avant qu'un durcissement important ne se produise.
Par conséquent, une grande partie de l'agent de soufflage est perdue avant que les parois cellulaires ne soient suffisamment fortes, ce qui conduit à une mousse phénolique avec peu ou pas d'agent de soufflage emprisonné.
La formation de parois cellulaires qui sont très minces et qui se fissurent lorsqu'elles sont l'objet de contraintes thermiques est également provoquée par des résols ayant un exotherme trop rapide et trop élevé et une viscosité trop faible. Ainsi qu'on l'a mentionné ci-dessus, lorsque la température de la composition apte à la formation de mousse s'élève au cours des premiers stades réactionnels de moussage et de durcissement, la viscosité de la résine phénolique diminue ou du moins ne s'élève pas dans des proportions appréciables avant qu'une réticulation importante ne se produise. Au cours de cette période de temps, c'est-à-dire jusqu'au moment où la viscosité de la résine phénolique augmente dans des proportions appréciables, la résine phénolique formant les parois cellulaires a tendance à couler.
L'écoulement est accompagné d'un amincissement progressif des parois cellulaires et d'un épaississement des renforcements. Si un écoulement trop important se produit
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avant que les parois cellulaires ne soient suffisamment prises, les parois cellulaires résultantes sont très minces. De plus, les parois cellulaires minces sont aisément rompues par l'agent de soufflage et se craquellent aisément lorsqu'elles sont soumises à des températures élevées, à un séchage ou à des dilatations et contractions normales.
On suppose que la formation de parois cellulaires contenant des perforations est provoquée par l'eau présente dans la composition de résol phénolique apte à la formation de mousse et est particulièrement aggravée par l'eau se trouvant dans le catalyseur de durcissement formé d'acide. Le résol phénolique aqueux a une certaine compatibilité pour l'eau. Au cours des étapes de moussage et de durcissement, le résol phénolique aqueux est réticulé et passe d'un résol compatible avec l'eau à une mousse quelque peu incompatible avec l'eau. Au fur et à mesure que le résol phénolique aqueux passe de la compatibilité avec l'eau à un stade de compatibilité avec l'eau essentiellement réduit au cours du moussage et du durcissement, il expulse de l'eau.
Cette expulsion d'eau du résol phénolique aqueux lorsqu'il est réticulé au cours du moussage et du durcissement provoque des perforations dans les parois cellulaires. En particulier, on a constaté que la présence d'eau dans le système de cataly- seur est particulièrement défavorable et s'ajoute d'une manière significative au nombre de perforations constatées dans les parois cellulaires. On a également constaté, suivant la présente invention, que la. présence d'eau dans le catalyseur entratne une rupture
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de certaines parois cellulaires, mais la cause principale de rupture est le manque de pression de retenue dans le moule et l'utilisation de résols phénoliques fortement exothermiques.
La composition et le procédé de la présente invention procurent une mousse phénolique à cellules fermées qui emprisonne l'agent de soufflage, est essentiellement exempte de parois cellulaires rompues, comporte des parois cellulaires épaisses et résistantes, et qui est exempte de perforations dans les parois cellulaires. Par conséquent, la mousse phénolique de la présente invention a un bon facteur k initial qui n'augmente pratiquement pas en fonction du temps.
La mousse phénolique a également une bonne résistance à la compression, une bonne densité, une bonne fiabilité et d'autres propriétés intéressantes que l'on trouve dans un produit d'isolation de mousse phénolique. La composition et le procédé de la présente invention permettent également d'obtenir une mousse phénolique présentant ces propriétés sur une base consistante et répétable.
Suivant la présente invention, la rupture des parois cellulaires est fortement simplifiée au cours du moussage et du durcissement en réalisant ces opérations sous des conditions telles qu'une pression excédant environ 0,021 MPa la pression atmosphérique est maintenue contre les surfaces de la mousse au cours du moussage et du durcissement. Ce résultat est obtenu en réalisant le moussage et le durcissement dans un moule essentiellement fermé capable de résister à des pressions excédant la pression atmosphérique
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d'environ 0,021 MPa. L'importance d'utiliser un moule essentiellement fermé capable d'exercer une pression dépassant d'environ 0,021 MPa la pression atmosphérique peut être appréciée en comparant les figures 34 et 35 à la figure 9.
La mousse phénolique des figures 34 et 35 est préparée en utilisant les résols phénoliques préférés et le catalyseur de la présente invention mais sans l'application de pression. On peut voir aisément 'après les figures 34 et 35 que la majeure partie des parois cellulaires de la mousse phénolique sont rompues. Les parois cellulaires ont été soufflées par la dilatation de l'agent de soufflage. Etant donné que la majeure partie des parois cellulaires ont été rompues, la mousse phénolique n'emprisonne pas l'agent de soufflage fluorocarburé et, par conséquent, a une faible valeur k. La valeur k pour la mousse phénolique des figures 34 et 35 est de 16447.
A titre de comparaison, la mousse phénolique de la figure 9 est préparée en utilisant un moule essentiellement fermé qui est conçu pour résister à une pression d'environ 0,103 MPa au-dessus de la pression atmosphérique. La seule différence entre la mousse phénolique des figures 34 et 35 et celle de la figure 9 réside dans l'utilisation d'un moule fermé. Comme on peut le voir, les cellules de la mousse phénolique de la figure 9 ont été rompues par l'agent de soufflage.
La mousse phénolique de la figure 9 a ur. e valeur k initiale de 10466 et des valeurs k après 30 jours de 8747 et après 150 jours de 8747. D'après ce qui précède, il est évident qu'il est nécessaire d'avoir une pres-
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sion de contrainte positive au cours du procédé de moussage et de durcissement afin les parois cellulaires d'être rompues par l'agent de soufflage.
Le degré de pression de retenue qui est nécessaire dépendra du degré de pression produit par la composition de moussage et de la capacité des parois cellulaires à retenir l'agent de soufflage sans pression de retenue. Le degré de pression produit dépendra de facteurs tels que la quantité et le type d'agent de soufflage, la quantité de catalyseur d'acide, la quantité de résol et de la quantité et du type d'additifs facultatifs. D'une manière générale, la pression produite en utilisant les catalyseurs et le résol de la présente invention se situera entre 0, 021 et 0, 069 MPa au-dessus de la pression atmosphérique. Les parois cellulaires de la composition de moussage de la présente invention ne résisteront pas à ces pressions sans rupture. Par conséquent, une pression de retenue est maintenue sur la composition de moussage.
A des fins de sécurité, il est conseillé d'utiliser des moules dans la fabrication de la mousse de la présente invention conçus pour résister à des pressions excédant 0, 103 MPa.
Bien que l'utilisation de pression puisse empêcher les cellules de se rompre, les mousses phénoliques préparées en utilisant la pression seule auront généralement un facteur k qui peut être initialement acceptable mais qui se détériore en fonction du temps.
Si l'on se rapporte aux mousses phénoliques des figures 25, 26 et 30, on peut voir que même dans les cellules qui ne sont pas rompues, il y a une multitude
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de petites perforations ou craquelures dans les parois cellulaires. Ces perforations et craquelures permettent à l'agent de soufflage fluorocarburé de s'échapper par diffusion de la mousse phénolique en fonction du temps et d'être remplacé par de l'air
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et/ou de l'eau, ce qui provoque une élévation du facteur k.
On a constaté, suivant la présente invention, que les perforations dans les parois cellulaires peuvent être sensiblement réduites et, en fait, pratiquement éliminées en utilisant certains acides aryl sulfoniques anhydres comme catalyseurs de moussage et de dur-
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cissement. L'expression"parois qu'utilisée dans le cadre du présent brevet englobe les renforcements qui sont formés lorsque les parois cellulaires sont reliées ensemble et la présente invention permet également d'éliminer les perforations dans ces renforcements. La quantité d'acide aryl sulfonique anhydre utilisée est généralement supérieure à la quantité nécessaire à catalyser simplement la réaction de la mousse phénolique.
Bien que l'on ne se base sur aucune théorie, on croit que les acides aryl sulfoniques anhydres de la présente invention se comportent de la manière suivante. Les acides aryl sulfoniques anhydres utilisés dans le cadre de la présente invention sont des acides organiques forts qui catalysent très rapidement la réaction du résol phénolique en un polymère thermodurci. Dans les compositions de résol phénolique aptes à la formation de mousse, les acides aryl sulfoniques anhydres ont une faible compatibilité avec
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l'eau et une compatibilité très élevée avec les résines.
Lorsque les acides aryl sulfoniques anhydres sont mélangés intimement au résol phénolique aqueux au cours de la préparation de la composition de résol phénolique apte à la formation de mousse, ils modifient rapidement la compatibilité du résol avec l'eau et commencent immédiatement à expulser l'eau du résol avant que ne se produisent un moussage et un durcissement importants, de sorte que la mousse résultante est pratiquement exempte de perforations dans les parois cellulaires. Puisque l'acide aryl sulfonique anhydre est le catalyseur de moussage et de durcissement, l'eau est expulsée du résol phénolique lorsque les réactions de moussage et de durcissement sont amorcées.
On suppose que l'acide aryl sulfonique anhydre entratne l'expulsion d'eau du résol aqueux à un moment qui est antérieur à la libération d'eau et à un taux qui est plus rapide que cette libération d'eau provoquée par la réticulation du résol aqueux au cours de la réaction de moussage et de durcissement. L'acide aryl sulfonique anhydre ne chasse pas la totalité de l'eau du résol phénolique aqueux mais on croit qu'il chasse une quantité suffisante d'eau et à un taux suffisant de telle sorte que la quantité d'eau restant dans le résol phénolique aqueux De soit pas libérée par la réaction de réticulation en des quantités entratnant des ruptures ou des perforations au cours du moussage et du durcissement.
Il est également nécessaire que les acides aryl sulfoniques soient essentiellement anhydres, c'est-àdire qu'ils contiennent moins d'environ 3,0% en poids d'eau libre et de préférence moins de 0,5% en poids d'eau libre. Si les acides aryl sulfoniques contiennent
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de l'eau libre, ils ne sont pas suffisamment efficaces pour chasser l'eau du résol phénolique aqueux et n' expulseront pas l'eau dans le catalyseur lui-même. Par conséquent, il y aura une trop grande quantité d'eau présente au cours du moussage et du durcissement et le résultat sera une mousse phénolique contenant des ruptures ou des perforations dans les parois cellulaires.
L'expression"eau libre"signifie de l'eau qui n'est pas liée aux molécules de catalyseur. Par exemple, l'acide toluène sulfonique est disponible sous la forme du monohydrate. Le monohydrate d'acide toluène sulfonique réduira les perforations dans les parois cellulaires de la mousse phénolique. Toutefois, si une quantité additionnelle d'eau est présente les acides aryl sulfoniques hydratés n'agiront pas. De plus, les acides aryl sulfoniques hydratés ne sont pas préférés puisqu'ils ne sont pas aussi efficaces que les acides aryl sulfoniques anhydres et les acides aryl sulfoniques monohydratés sont généralement cristallins et plus difficiles à mélanger uniformément dans la composition de résol phénolique apte à la formation de mousse.
Tous les catalyseurs formés d'acides aryl sulfoniques anhydres ne permettront pas de surmonter le problème des perforations et des ruptures dans les parois cellulaires provoquées par l'eau. Seuls les acides aryl sulfoniques anhydres ayant une forte acidité (c'est-à-dire une valeur de pKa inférieure à environ 2, 0) combinée à une relation de phase avec l'eau et le résol phénolique telle que l'acide aryl sulfonique anhydre réduit suffisamment la compatibilité du résol
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phénolique avec l'eau en chassant une quantité suffisante d'eau du résol aqueux pour empêcher les perforations et les ruptures dans les parois cellulaires sont intéressants dans le cadre de la présente invention.
Lorsque l'on mélange intimement des acides aryl sulfoniques anhydres présentant cette combinaison de propriétés à la résine phénolique aqueuse, ils chassent immédiatement l'eau de la résine phénolique avant l'apparition d'un moussage et d'un durcissement importants de telle sorte que la mousse résultante soit essentiellement exempte de perforations et de ruptures provoquées par l'eau dans les parois cellulaires.
L'eau chassée se retrouve finalement dans les cellules de la mousse et puisque la mousse durcie montre une certaine compatibilité avec l'eau, l'eau chassée diffuse hors de la mousse lorsque l'on sèche celle-ci à des conditions d'équilibre. Puisque l'acide aryl sulfonique anhydre est le catalyseur de moussage et de durcissement, l'eau est chassée du résol phénolique aqueux à un stade très précoce dans les réactions de moussage et de durcissement et n'est pas présente dans le résol en quantité suffisante pour provoquer des perforations. Le catalyseur d'acide aryl sulfonique anhydre ne chasse pas la totalité de l'eau du résol phénolique aqueux mais chasse une quantité d'eau suffisante de telle sorte qu'il n'y ait pas de perforations et de ruptures provoquées par l'eau dans les parois cellulaires.
Même si la classe générale d'acides aryl sulfoniques sont des catalyseurs de moussage et de durcissement bien connus pour les mousses phénoliques, tous ces
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acides aryl sulfoniques, même à l'état anhydre, ne conviendront pas. Seuls les acides aryl sulfoniques anhydres qui ont une acidité élevée combinée à la relation de phase résol/eau/acide anhydre sont efficaces.
Par exemple, l'acide phénol sulfonique est un acide aryl sulfonique bien connu qui a été utilisé pendant des années pour le moussage et le durcissement des mousses phénoliques. Toutefois, même un acide phénol sulfonique complètement anhydre ne conviendra pas dans le cadre de la présente invention puisqu'il ne présente pas les propriétés de compatibilité requises.
On croit que le groupe hydroxyle polaire donne à l'acide phénol sulfonique une compatibilité avec l'eau qui est trop élevée. La relation de phase résol/eau/acide phénol sulfonique résultante est telle que l'eau n'est pas chassée à un taux suffisant et/ou en quantités suffisantes du résol aqueux par l'acide phénol sulfonique, en conduisant à une mousse avec des perforations et des ruptures dans les parois cellulaires. D'une façon similaire, les acides alkyl sulfoniques sont des acides forts qui ont été utilisés pendant des années pour durcir les résols phénoliques.
Toutefois, les acides alkyl sulfoniques anhydres n'ont pas la capacité de modifier suffisamment la compatibilité du résol avec l'eau.
Certains des catalyseurs d'acide aryl sulfonique anhydre intéressants qui ont l'acidité requise conjointement à la capacité de modifier la relation de compatibilité résol/eau peuvent être représentés par la formule suivante :
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dans laquelle R,RetR sont choisis indépendamment JL .. 3 parmi l'hydrogène, les groupes alkyle inférieurs de 1 à 6 atomes de carbone, NH,SO les atomes d'ha- < j logène et les groupes non polaires, la somme des atomes de carbone dans R1, R2 et R3 étant inférieure à 12. Certains autres acides aryl sulfoniques anhydres sont l'acide naphtalène sulfonique et les acides naphtalène sulfoniques substitués. Les catalyseurs préférés sont ceux dans lesquels R1, R2 et R3 sont choisis indépendamment parmi l'hydrogène et les groupes alkyle inférieurs de 1 à 3 atomes de carbone.
Les catalyseurs les plus préférés sont l'acide toluène sulfonique et l'acide xylène sulfonique, en particulier une combinaison de ces deux acides. On notera que tous les acides de la présente invention ne sont pas couverts par la formule susmentionnée et que tous les acides couverts par la formule susmentionnée ne font pas partie de l'invention. Les critères pour déterminer si un acide fait partie de l'invention sont le fait que l'acide a un pKa inférieur à environ 2,0 et le fait qu'il modifie la compatibilité du résol phénolique aqueux avec l'eau d'une manière suffisante pour empêcher l'apparition de perforations et de ruptures dans les parois cellulaires.
Il entre également dans le cadre de la présente
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invention d'ajouter des quantités limitées d'eau ou d'autres acides, en particulier sous la forme anhydre, aux acides aryl sulfoniques anhydres pour autant que ces acides additionnels n'empêchent pas l'acide aryl sulfonique anhydre de modifier la compatibilité du résol aqueux avec l'eau d'une manière suffisante pour empêcher des perforations et des ruptures dans les parois cellulaires. Des exemples de tels acides qui peuvent être tolérés en quantités limitées sont les acides phosphorique, sulfurique, méthane sulfonique et éthane sulfonique. Par exemple, des quantités limitées d'acide phosphorique ou d'acide borique peuvent s'avérer intéressantes pour améliorer les propriétés retardant le feu ou de non détérioration de la mousse phénolique.
De plus, de petites quantités d'acide sulfurique peuvent être ajoutées pour accroître la vitesse de moussage et de durcissement.
L'applicabilité d'un acide aryl sulfonique anhydre particulier quelconque dans le cadre de la présente invention pour réduire ou éliminer les perforations et les ruptures provoquées par l'eau dans les parois cellulaires des mousses phénoliques peut être déterminée aisément et rapidement. En premier lieu, on prépare une composition en utilisant un résol phénolique aqueux, un agent tensio-actif et un agent de soufflage suivant les procédés préférés décrits dans le cadre de la présente invention. Ensuite, 84 parties de la composition sont amenées sous la forme de mousse et durcies en utilisant 16 parties de l'acide aryl sulfonique anhydre à tester. Les parois cellulaires de la mousse résultante sont examinées au moyen d'un microscope élec-
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tronique à balayage.
Si les parois cellulaires sont essentiellement exemptes de ruptures et de perforations provoquées par l'eau, le catalyseur est intéressant dans le cadre de la présente invention ; toutefois, si les parois cellulaires contenaient des perforations, le catalyseur n'entre pas dans le cadre de la présente invention. Lorsque l'on prépare la mousse d'essai, il est possible d'ajouter des additifs facultatifs. On peut faire varier le rapport des différents ingrédients mais il est souhaitable de maintenir ceux-ci dans les gammes préférées indiquées dans le cadre de la présente invention.
On peut se rendre compte de l'importance d'utiliser un catalyseur d'acide aryl sulfonique anhydre en comparant les mousses phénoliques des figures 25, 26,27 et 28. Les mousses phénoliques des figures 25, 26,27 et 28 sont préparées en utilisant le résol phénolique préféré et en réalisant la réaction dans les limitations de pression discutées précédemment ; toutefois, le catalyseur contient respectivement 10%, 5% et 2% en poids d'eau. Les figures 25,26 et 27 montrent clairement que la mousse phénolique résultante contient un grand nombre de perforations et quelques ruptures dans les parois cellulaires. Ces parois cellulaires permettent à l'agent de soufflage fluorocarburé de s'échapper en fonction du temps et d'être remplacé par de l'air. Elles permettent également l'absorption d'eau par la mousse.
Ceci provoque une augmentation de la valeur k de conductivité en fonction du temps avec une perte résultante de l'efficacité d'isolation thermique. A titre de comparaison, la
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mousse phénolique de la figure 26 est réalisée en utilisant un catalyseur d'acide aryl sulfonique anhydre de la présente invention. La mousse phénolique de la figure 28 est essentiellement exempte de ruptures et de perforations. La mousse de la figure 28 a un facteur k initial de 8971 tandis que les mousses des figures 25,26 et 28 ont des facteurs k initiaux de 16447.
La mousse de la figure 11 est essentiellement exempte de perforations mais présente un grand nombre de parois cellulaires qui sont rompues. La mousse de la figure 11 est obtenue en utilisant un résol phénolique qui a un exotherme qui est trop élevé et trop rapide. Une comparaison des mousses des figures 11 et 9 illustre l'importance du résol phénolique particulier de la présente invention.
Un autre aspect important de la présente invention consiste en l'utilisation d'un résol phénolique aqueux spécial. Afin de préparer une mousse phénolique qui est exempte de parois cellulaires rompues et qui contient l'agent de soufflage fluorocarburé emprisonné, il est nécessaire d'utiliser le résol phénolique de la présente invention. D'une manière générale, les acides aryl sulfoniques anhydres seront utilisés en des quantités allant d'environ 6% à 20% en poids par rapport à la composition de résol phénolique globale apte à la formation de mousse. Les acides aryl sulfoniques sont des catalyseurs extrêmement bons pour cette réaction et peuvent être utilisés pour le moussage et le durcissement des résols phénoliques aqueux en des quantités inférieures à celles requises dans le
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cadre de la présente invention.
Lorsqu'on les utilise dans les quantités requises par la présente invention avec des résols phénoliques aqueux disponibles dans le commerce ordinaires, la réaction de moussage forme un exotherme trop élevé et trop rapide et la viscosité de la mousse de la composition de résol phénolique apte à la formation de mousse est trop faible, en entraînant l'expulsion de l'agent de soufflage fluorocarburés vers l'atmosphère avant que les cellules ne soient suffisamment formées pour emprisonner l'agent de soufflage fluorocarburé et en entraînant également la rupture d'un nombre important de parois cellulaires.
Par conséquent, il est souhaitable d'avoir un résol phénolique aqueux qui puisse être catalysé avec de grandes quantités d'acide aryl sulfonique anhydre sans réaction trop élevée et trop rapide et sansexpulsion par ébullition de l'agent de soufflage fluorocarburé ou rupture des parois cellulaires. Le résol phénolique aqueux de la présente invention est un résol de ce type.
Le résol phénolique aqueux de la présente invention est un résol amélioré comparativement aux résols phénoliques aqueux de la technique antérieure. Il est bien connu dans la technique de catalyser par une base la condensation de phénol et de formaldéhyde en solutions aqueuses pour produire des condensats liquides appelés ordinairement résols. Comme discuté dans le cadre de la présente invention et ainsi que cela est bien connu, les résols phénoliques aqueux sont aisément durcis en résines thermodurcies réticulées de poids moléculaire supérieur. La réaction de durcissement
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est hautement exothermique et est fortement accélérée par des matières de caractère acide.
Les résols aqueux de la technique antérieure peuvent être combinés avec des agents de soufflage, des agents tensio-actifs, un agent de durcissement et d'autres additifs facultatifs en une composition apte à la formation de mousse qui peut être soumise à une opération de moussage et de durcissement de manière à être amenée sous la forme de mousse phénolique. Toutefois, les résols de la technique antérieure présentent généralement deux inconvénients ; à savoir ils ont un exotherme qui est trop élevé et trop rapide et ils ont une viscosité trop faible. D'abord, les résols de la technique antérieure, lorsqu'on les utilise avec les quantités de catalyseur d'acide nécessaires au moussage et au durcissement de la composition en une période de temps acceptable, ont un exotherme qui est trop élevé et trop rapide.
Ceci provoque soit la rupture des parois cellulaires de la mousse résultante soit l'évacuation de l'agent de soufflage avant que les cellules ne soient suffisamment résistantes pour emprisonner celui-ci.
Dans chaque cas, le résultat est une mousse phénolique ayant un faible facteur k initial. En second lieu, la viscosité des résols de la technique antérieure est trop faible, en particulier lorsqu'ils sont amenés sous la forme de compositions aptes à la formation de mousse. La faible viscosité permet à l'agent de soufflage de s'échapper avant que les parois cellulaires ne soient suffisamment fortes pour emprisonner celui-ci et permet au résol phénolique de s'écouler des parois cellulaires dans les renforcements lors-
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qu'ils subissent l'opération de moussage, menant à une paroi cellulaire très mince qui se craquelle au cours de l'utilisation normale. Ceci mène également à une mousse phénolique avec des propriétés d'isolation thermique inacceptables.
A titre de comparaison, le résol phénolique aqueux de la présente invention ne présente pas les inconvénients susmentionnés. Lorsqu'ils sont amenés sous la forme de compositions aptes à la formation de mousse et durcis avec les quantités d'acide aryl sulfonique anhydre nécessaires au moussage et au durcissement de la composition en une période de temps industriellement acceptable, les résols ne présentent pas d'exotherme trop élevé ou trop rapide. Les compositions de résol phénolique aptes à la formation de mousse préférés de la présente invention atteignent généralement une pression maximale au bout d'une période de 2 à 3 minutes après avoir ajouté l'acide aryl sulfonique anhydre. Au cours de cette période, les compositions de moussage atteignent une température d'environ 740-790C. La température au cours de cette période n'excède jamais 880C.
La pression maximale obtenue au cours de cette période se situe ordinairement entre 0,027 et 0,041 MPa au-dessus de la pression atmosphérique et n'excède généralement jamais 0,069 MPa au-dessus de la pression atmosphérique. Par conséquent, on peut fabriquer des mousses phénoliques qui ont emprisonné pratiquement la totalité de l'agent de soufflage et qui ont des parois cellulaires qui ne sont pas rompues. De plus, la viscosité des compositions de résol aptes à la formation de mousse est suffisamment élevée pour emprisonner l'agent de
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soufflage au cours des premiers stades et ne provoque pas d'écoulement important en entratnant la formation de parois cellulaires plus résistantes et plus épaisses.
Le résol phénolique aqueux amélioré de la présente invention est constitué essentiellement par un polymère de condensation de formaldéhyde et de phénol ayant un rapport molaire du formaldéhyde au phénol d'environ 1, 7/1 à environ 2,3/1, de préférence d'environ 1,75/1 à environ 2,25/1 et d'une manière plus préférée d'environ 2/1. Le résol phénolique a un poids moléculaire moyen pondéral d'au moins environ 800 et de préférence d'environ 950 à 1500. Le résol phénolique a également un poids moléculaire moyen numérique d'au moins environ 350 et de préférence d'environ 400 à environ 600, et une dispersivité supérieure à 1,7, de préférence d'environ 1,8 à 2,6. Le résol phénolique aqueux de la présente invention peut être un mélange de deux ou de plusieurs résols pour autant que le résol résultant ait les caractéristiques requises.
On prépare les résols de phénol formaldéhyde aqueux améliorés de la présente invention en faisant réagir du phénol et du formaldéhyde dans les rapports molaires désirés en présence d'un catalyseur basique jusqu'à ce que les résols phénoliques résultants aient les caractéristiques de dispersivité et les poids moléculaires requis. La réaction peut être réalisée en utilisant l'un quelconque des procédés bien connus en pratique. Par exemple, on peut introduire le phénol, le formaldéhyde et le catalyseur dans un réacteur dans les rapports molaires désirés et les faire réagir jusqu'à ce que l'on obtienne les poids moléculaires dé-
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sirés. Ou bien, on peut introduire dans le réacteur un ou deux des ingrédients et ajouter les ingrédients restants au mélange de réaction par la suite.
Dans le procédé de préparation préféré du résol phénolique aqueux, on ajoute le phénol et le catalyseur basique dans le réacteur et on introduit le formaldéhyde par additions successives régulières ou de façon continue au cours des premiers stades de la réaction de condensation. Le procédé de préparation de la résine phénolique n'est pas critique pour autant que le phénol et le formaldéhyde soient condensés dans les rapports molaires désirés et que la résine phénolique ait les caractéristiques de dispersivité et de poids moléculaire requises.
Comme mentionné précédemment, le résol phénolique do\t avoir un rapport molaire du formaldéhyde au phénol d'environ 1,7/1 à 2,3/1. Si le rapport est supérieur à 2,3/1, alors la mousse phénolique résultante peut avoir une teneur en formaldéhyde libre résiduelle qui peut créer un problème d'odeur. De plus, les rapports molaires excédant 2,3/1 donnent des résols phénoliques qui ont un exotherme trop lent et une viscosité trop élevée. Les mousses phénoliques préparées à partir de résols ayant un rapport molaire supérieur à 2,3/1 tendent également à être trop friables et à avoir une faible résistance à la compression. Si le rapport molaire est inférieur à 1,7/1, alors le résol a une trop faible viscosité, menant à de fines parois cellulaires.
Les résols phénoliques ayant des rapports molaires inférieurs à 1,7/1 sont également trop fortement exothermiques, en rendant ainsi difficile l'emprisonnement de l'agent de soufflage et le maintien des
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parois cellulaires exemptesde toute rupture. Les mousses phénoliques obtenues à partir de ces résines ont également un retrait trop important.
Le résol phénolique doit avoir un poids moléculaire moyen pondéral supérieur à 800, de préférence se situant entre 950 et 1500. Si le poids moléculaire moyen pondéral est inférieur à 800, la résine phénolique est trop réactive et n'est pas suffisamment visqueuse. Les résols phénoliques ayant des poids moléculaires moyens pondéraux inférieurs à 800 ont une pression maximale et une température d'exotherme qui sont toutes deux trop rapides et trop élevées. Ces résols atteignent également une température d'exotherme supérieure à 93 C au cours de cette période. Cet exotherme rapide et élevé provoque la rupture d'un grand nombre des parois cellulaires et la perte de l'agent de soufflage fluorocarburé avant la formation des cellules.
De plus, les résines phénoliques ayant des poids moléculaires moyens pondéraux inférieurs à 800 donnent des compositions de résol phénolique aptes à la formation de mousse qui ne sont pas suffisamment visqueuses pour former des parois cellulaires épaisses, résistantes. La résine phénolique tend à s'écouler des parois cellulaires dans les renforcements au cours du moussage et des premiers stades de durcissement, en formant ainsi des parois cellulaires qui sont fines.
Les fines parois cellulaires sont aisément rompues par l'agent de soufflage en expansion et ont tendance à se craqueler lors du séchage et en cours d'utilisation.
La limite supérieure du poids moléculaire moyen pondéral est une limitation pratique. Les résols ayant
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des poids moléculaires excédant 1500 ont tendance à être très visqueux et très difficiles à manipuler.
Toutefois, ils peuvent être amenés sous la forme de mousses acceptables.
Les résols phénoliques ont un poids moléculaire moyen numérique supérieur à environ 150, de préférence d'environ 400 à 600 et une dispersivité supérieure à environ 1,7, de préférence entre 1,8 et 2, 6. Si le poids moléculaire moyen numérique est en dessous de 350 ou la dispersivité inférieure à environ 1,7, alors le résol phénolique a une trop faible viscosité. De plus, le résol phénolique est trop réactif, c'est-àdire qu'il a un exotherme trop élevé et trop rapide.
Il est difficile d'emprisonner l'agent de soufflage et d'empêcher la rupture des parois cellulaires. Les mousses phénoliques faites à partir de ces résols ont également un problème de retrait et des parois cellulaires minces. Si le poids moléculaire moyen numérique est supérieur à environ 600 ou la dispersivité supérieure à 2,6, les résols ont tendance à être trop visqueux à manipuler et à réagir trop lentement. Ces valeurs supérieures sont des limitations pratiques et on peut préparer des mousses acceptables à partir de résols ayant des poids moléculaires moyens numériques et des dispersivités excédant ces niveaux.
Les résols phénoliques de la présente invention peuvent avoir une teneur en formaldéhyde libre allant jusqu'à environ 7% en poids du résol et une teneur en phénol libre allant jusqu'à environ 7% en poids. Le formaldéhyde et le phénol libres se situent de préférence chacun à moins d'environ 4% en poids. Une trop gran-
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de teneur en formaldéhyde libre peut engendrer des problèmes d'odeur. De plus, le formaldéhyde et le phénol libres modifient la réactivité et la viscosité du résol phénolique aqueux et des compositions aptes à la formation de mousse.
Les résols phénoliques de la présente invention auront généralement une viscosité d'environ 1000 centipoises à environ 20. 000 centipoises à 16% d'eau et à 25 C. La viscosité se situera de préférence entre environ 6000 et 10000 centipoises. La viscosité n'est pas un facteur critique pour autant que les rapports molaires, les poids moléculaires et la dispersivité soient dans les limites indiquées dans le cas présent. Il est possible de fabriquer des résols phénoliques ayant les viscosités susmentionnées mais n'ayant pas la dispersivité et les poids moléculaires requis. Ces résols ne font pas partie de la présente invention.
Les résols ayant des viscosités dans la gamme susmentionnée, en particulier dans la gamme préférentielle, sont intéressants puisqu'ils sont aisément formulés par un équipement ordinaire en compositions de résol phénolique aptes à la formation de mousse, uniformes.
En plus du phénol lui-même, d'autres composés phénoliques peuvent être substitués à celui-ci en des quantités allant jusqu'à 10% du phénol. Des exemples d'autres composés phénoliques intéressants sont le résorcinol, le catéchol, les ortho, méta et para crésols, les xylénols, les éthylphénols, le p-tertbutylphénol, etc. On peut également utiliser des composés phénoliques binucléaires. Les résols phénoliques
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préférés contiendront principalement le phénol lui-mene, avec seulement de petites quantités, pour autant qu'il y en ait, d'autres composés phénoliques.
En plus du formaldéhyde lui-même, d'autres aldéhydes peuvent être substitués à celui-ci, les quantités de ces autres aldéhydes pouvant aller jusqu'à 10% du formaldéhyde. Des exemples d'autres aldéhydes intéressants sont le glyoxal, l'acétal¯déhyde, le chloral, le furfural et le benzaldéhyde. Les résols phénoliques préférés contiendront principalement le formaldéhyde lui-même, avec seulement de petites quantités, pour autant qu'il y en ait, d'autres aldéhydes. L'expression"résol phénolique"telle qu'utilisée dans le cas présent incorpore les résols contenant de petites quantités de composés phénoliques autres que le phénol et/ ou de petites quantités d'aldéhyde autres que le formaldéhyde.
On ajoute le phénol réactif au réacteur ordinairement sous la forme d'une solution aqueuse. La concentration de phénol peut se situer entre environ 50% en poids et environ 95% en poids. On peut utiliser des solutions contenant moins de 50% en poids, mais le mélange de réaction résultant est très dilué et, par conséquent, élève le temps de réaction nécessaire à obtenir un résol avec le poids moléculaire désiré.
Il est également possible d'utiliser du phénol pur ; toutefois, l'on obtient aucun avantage en utilisant du phénol pur comparativement aux solutions phénoliques aqueuses de concentrations supérieures à environ 85% en poids. Dans le procédé préféré, on utilise des solutions phénoliques concentrées de 88% en poids ou
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plus.
On ajoute le formaldéhyde réactif à la réaction de condensation comme ingrédient en des concentrations d'environ 30 à environ 97% en poids. On peut utiliser des solutions contenant moins d'environ 30% en poids de formaldéhyde mais le mélange réactionnel résultant est très dilué et, par conséquent, accrott le temps de réaction nécessaire à l'obtention du poids moléculaire désiré. Dans le procédé préféré, des sources concentrées de formaldéhyde supérieures à 85% en poids sont désirables. Dans le procédé préféré, on utilise le paraformaldéhyde comme source de formaldéhyde.
La condensation de phénol et de formaldéhyde est catalysée par une base. Les catalyseurs basiques utilisés d'une manière générale sont les hydroxydes, carbonates, bicarbonates ou oxydes de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux ; toutefois, on peut utiliser d'autres composés basiques. Des exemples de catalyseurs intéressants sont l'hydroxyde de lithium, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de baryum, 11 oxyde de calcium, le carbonate de potassium, etc. Les catalyseurs ordinairement utilisés sont l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de baryum et l'hydroxyde de potassium. Le procédé préféré utilise de l'hydroxyde de potassium.
Bien que le rapport molaire du phénol et du formaldéhyde soit critique, les autres paramètres de la réaction de condensation tels que le temps, la température, la pression, les concentrations catalytiques,
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les concentrations en réactifs, etc, ne sont pas critiques. Ces paramètres peuvent être ajustés de manière
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à obtenir un résol phénolique ayant les caractéristiques de dispersivité et le poids moléculaire désirés.
On notera que dans le procédé préféré les concentrations en phénol, formaldéhyde et catalyseur sont très importantes.
La réaction du phénol et du formaldéhyde est ordinairement effectuée à des températures se situant entre environ 50 C et 150 C. La température de réaction préférée est de l'ordre d'environ 700C à environ 950C. On notera que se temps de réaction dépend de la température.
La pression réactionnelle peut varier sur une large gamme allant de la pression atmosphérique à une pression d'environ 6 atmosphères. La réaction peut également se dérouler à pression réduite.
La concentration en catalyseur peut être de l'ordre de 0,005 à environ 0, 10 mole de base par mole de phénol. La gamme est de préférence de l'ordre de 0,005 à environ 0,03. Dans le procédé le plus préféré, on utilise des concentrations de catalyseur d'environ O, 10 mole à environ 0,020 mole de base par mole de phénol.
Le temps de réaction de condensation variera en fonction de la température, des concentrations de réactifs et de la quantité de catalyseur utilisés. D'une manière générale, le temps de réaction sera d'au moins 6 heures mais ne dépassera pas 20 heures. Ainsi qu'on l'a fait remarquer, la réaction se déroulera jusqu'à ce que le résol phénolique ait le poids moléculaire et les caractéristiques de dispersivité désirés.
Le temps pour terminer la réaction peut être établi en déterminant les poids moléculaires et la disper-
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sivité tels qu'indiqués ici ; toutefois, ceci demande du temps et il y a un certain délai avant d'obtenir les résultats de la détermination. Suivant l'invention, on a constaté qu'il y a une corrélation intime entre la viscosité en bulles et les poids moléculaires et la dispersivité pour une série donnée quelconque de rapports molaires et de paramètres opératoires. Par exemple, pour le procédé de fabrication industriel préféré d'un résol ayant un rapport molaire de 2/1 et utilisant du phénol concentré, du formaldéhyde concentré et des teneurs élevées en catalyseur, on a constaté qu'une viscosité en bullesde 60 secondes correspondra à des poids moléculaires et à des dispersivités dans les gammes préférées.
Par conséquent, il est possible d'utiliser la viscosité en bulles comme une indication du moment où l'on obtient les poids moléculaires et la dispersivité désirés ; toutefois, les poids moléculaires et la dispersivité réels sont encore à contrôler. De plus, si des modifications quelconques sont réalisées dans les rapports molaires ou dans les paramètres opératoires du procédé, la corrélation viscosité en bulles/poLds moléculaires et dispersivité doit être déterminée pour ces conditions parti- culières.
Puisque la réaction de condensation est catalysée par une base, le résol phénolique résultant est alcalin. Il est souhaitable d'ajuster le pH du résol phénolique à une valeur d'environ 4,5 à 7,0, de préférence de 5,0 à 6,0, afin d'empêcher l'apparition d'autres réactions de condensation. Le pH du résol est ajusté par l'addition d'un acide ou d'un composé forma-
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teur d'acide. Des exemples d'acides que l'on peut utiliser sont l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide acétique, l'acide oxalique et l'acide formique. L'acide préféré est l'acide formique.
On obtient le résol de phénol formaldéhyde sous la forme d'une solution aqueuse contenant entre environ 25 et environ 90% en poids de résol. La concentration finale dépendra de la quantité d'eau introduite avec les réactifs et les catalyseurs sont généralement utilisés sous la forme de solutions aqueuses. De plus, il se forme de l'eau comme sous-produit de la réaction de condensation. Dans le procédé préféré, le résol phénolique résultant a généralement une concentration d'environ 80 à 90% en poids de résol. La concentration du résol phénolique à une teneur en eau préalablement déterminée particulière est aisément réalisée par une extraction ordinaire à des pressions réduites et à de faibles températures.
Lors de la préparation du résol de phénol formaldéhyde de la présente invention, on fait réagir le phénol et le formaldéhyde en présence du catalyseur basique jusqu'à ce que le résol ait le poids moléculaire et les caractéristiques de dispersivité désirés.
Ensuite, on ajuste le pH du résol aqueux et on refroidit le résol jusqu'à environ 20 C. On notera que si le résol aqueux avec le pH ajusté a un poids moléculaire qui est trop faible, il peut à nouveau être traité jusqu'à ce que l'on atteigne le poids moléculaire désiré. Le traitement de résols dont le pH est ajusté pour augmenter le poids moléculaire est connu
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en pratique. Toutefois, puisqu'un tel traitement est lent comparativement à la réaction catalysée par une base, il est souhaitable de faire réagir et de traiter initialement le phénol et le formaldéhyde jusqu'au poids moléculaire désiré avant l'ajustement du pH et le refroidissement.
Le procédé de préparation de la mousse phénolique de la présente invention consiste d'une manière générale à introduire dans un moule essentiellement fermé les compositions de résol phénolique aptes à la formation de mousse de la présente invention et à laisser la composition mousser et durcir dans ce moule tout en maintenant une pression sur le moule excédant 0,021 MPa au-dessus de la pression atmosphérique. La composition de résol phénolique apte à la formation de mousse contient le résol phénolique aqueux spécial de la présente invention et le catalyseur d'acide aryl sulfonique anhydre pour chasser l'eau, faire mousser et durcir la composition.
La quantité de ccmposition de résol phénolique apte à la formation de mousse introduite dans le moule variera en fonction de la densité, etc, désirée de la mousse phénolique mais dans tous les cas elle sera suffisante pour engendrer une pression contre les parois du moule d'au moins environ 0, 021 MPa au-dessus de la pression atmosphérique.
Les différents composants de la composition de résol phénolique apte à la formation de mousse peuvent être mélangés ensemble dans un ordre quelconque pour autant que la composition résultante soit uniforme. On notera, toutefois, que le catalyseur d'acide aryl sulfonique anhydre préféré provoque le moussage
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de la composition apte à la formation de mousse quelques secondes après avoir été mélangé avec le résol phénolique et que la composition de moussage atteint une pression maximale après quelques minutes. Par conséquent, le catalyseur doit être le dernier composant à ajouter à la composition de résol phénolique apte à la formation de mousse. Dans le procédé en continu préféré, certains des composants peuvent être mélangés préalablement avant leur introduction dans le dispositif de mélange.
Toutefois, pour les raisons susmentionnées, le catalyseur doit être le dernier ingrédient à introduire dans le dispositif de mélange.
On peut ajouter l'acide aryl sulfonique anhydre sous la forme d'un solide ou d'un liquide. Les acides liquides sont préférés parce qu'ils sont plus faciles à manipuler dans les dispositifs de mélange du commerce. Les catalyseurs anhydres peuvent également être ajoutés sous la forme de solutions, de suspensions ou d'émulsions dans des solvants organiques, tels que la glycérine ou le glycol. Les solutions, suspensions ou émulsions ne sont pas préférables puisqu'elles ajoutent des ingrédients additionnels qui peuvent modifier les propriétés de la mousse phénolique et qui ont tendance à réduire la réactivité du système.
Dans une forme de réalisation de l'invention normalement utilisée en laboratoire, on introduit la composition de résol phénolique apte à la formation de mousse dans un moule fermé, rigide tel qu'illustré, par exemple, par les figures lA. et 1B. La composition de résol phénolique apte à la formation de mousse se dilate initialement sous une pression essentiellement atmos-
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phérique. Au fur et à mesure que la composition apte à la formation de mousse se dilate pour remplir le moule, elle produit une pression contre les parois du mou- le. Le moule est conçu pour résister à des pressions excédant de 0, 103 MPa la pression atmosphérique.
Si l'on considère les figures 1A et 1B, le moule est formé d'une plaque supérieure (1), d'une plaque de fond (2), de parois latérales (3) et de parois d'extrémité (4). Les parois latérales (3) et une paroi d'extrémité (4) sont maintenues ensemble par des articulations (5). Lorsqu'il est dans une position fermée, les plaques supérieure et de fond et les parois latérales sont maintenues en position par des boulons (6) et des écrous à ailettes (7). De plus, afin de pouvoir résister aux pressions allant jusque 0,103 MPa, une série de pinces en C (8) sont fixées autour du périmètre du moule au cours des étapes de moussage et de durcissement. Le moule est également pourvu d'un transducteur de pression (9) pour mesurer la pression dans le moule et d'un thermocouple (10) pour mesurer la température dans le moule.
Le fonctionnement du moule de laboratoire sera décrit d'une manière plus complète ci-après. On peut faire varier la dimension du moule en modifiant les dimensions des parois et des plaques.
Dans une autre forme de réalisation de l'invention utilisant une technique de traitement en continu préférée, la mousse phénolique est produite dans un appareil du type à presse à double courroie illustré d'une manière générale par les figures 2 à 5. Les ingrédients de la composition de résol phénolique apte à la forma-
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tion de mousse de la présente invention sont amenés dans les rapports désirés dans un dispositif de mélange approprié (non représenté) et ensuite appliqués sur une matière de revêtement inférieure (25), telle que du carton contenant une fine couche d'aluminium, une natte de verre, un substrat rigide tel qu'un panneau en fibres dur, ou une pellicule vinylique, laquelle matière est amenée hors d'un récipient (non représenté) et entraînée le long d'une table (29) par un transporteur inférieur (12).
La composition de résol phénolique apte à la formation de mousse de la présente invention est appliquée au moyen d'un dispositif de distribution approprié (30) qui se déplace dans un mouvement de va-et-vient transversalement à la
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direction de mouvement de la matière de revêtement inférieure (25), bien que l'on puisse utiliser des moyens appropriés quelconques pour distribuer uniformément la composition, tels qu'une tête de mélange à courant multiple ou une série d'ajutages. Lorsque la composition apte à la formation de mousse est véhiculée en aval, elle mousse et est contactée par une matière de revêtement supérieure (27) dirigée au moyen de rouleaux (22) et (23) vers la région où la composition apte à la formation de mousse se trouve dans les tous premiers stades de dilatation.
Lorsque la composition apte à former une mousse se dilate initialement sous la pression atmosphérique essentiellement ambiante, elle est véhiculée dans une cavité de durcissement (28) formée par la portion inférieure d'un transporteur supérieur (11), la portion supérieure du transporteur inférieur (12) et par deux parois latérales rigides,
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fixées appelées rails latéraux non représentées sur la figure 2, mais illustrées en (41) et (42) sur la figure 3. L'épaisseur de la mousse est déterminée par la distance séparant le transporteur supérieur (11) du transporteur inférieur (12).
Le transporteur supérieur (11) peut être déplacé par des moyens d'élévation appropriés quelconques (non représentés) perpendiculairement au transporteur inférieur (12) qui, lui-même, ne peut pas être levé ou abaissé. Lorsque le transporteur supérieur (11) est levé ou abaissé, il se déplace entre les parois latérales rigides fixées (41 et 42), comme illustré sur la figure 3, lesquelles parois sont immédiatement adjacentes aux cotés du transporteur supérieur (11). Les surfaces des transporteurs qui entrent en contact avec les matières de revêtement supérieure et inférieure comprennent une série de plaques de pression (13 et 14) fixées au transporteur par des moyens d'attache rigides (21).
Les plaques de pression peuvent être chauffées, si cela s'avère nécessaire, au moyen d'air chaud qui est introduit dans les transporteurs supérieur et inférieur et mis en circulation à l'intérieur de ceux-ci au moyen de conduits d'air non représentés sur les dessins.
En même temps que les substrats de revêtement supérieur et inférieur, des substrats latéraux (43 et 44), comme illustré sur la figure 3, contenant une matière de libération ou de démoulage de mousse, telle qu'un mince film de polyéthylène, sont guidés dans la cavité de durcissement par des rouleaux (45 et 46) et des moyens, tels que des barres de guidage (47 et 50). Chacune des barres de guidage est placée juste en avant de la cavité
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de durcissement (28) de telle sorte que les substrats latéraux t43 et 44), avant d'entrer en contact avec les parois latérales (41 et 42), recouvrent les matières de revêtement supérieure et inférieure, par exemple, comme illustré sur la figure 4.
Lorsque les substrats latéraux (43 et 44) entrent en contact avec les parois latérales (41 et 42), ils s'aplatissent comme illustré sur la figure 5.
Lorsque la mousse s'est dilatée pour remplir l'épaisseur de la cavité de durcissement, toute nouvelle dilatation est retenue par les plaques de pression (13 et 14), comme illustré sur la figure 2, et par les parois latérales (41 et 42), comme illustré sur la figure 3. La pression exercée par la mousse sur les plaques de pression et les parois latérales variera comme décrit dans le cas présent mais elle sera d'une manière caractéristique de l'ordre d'environ 0,021 MPa à environ 0,103 MPa. Les plaques de pression (13 et 14) et les parois latérales (41 et 42) sont conçues pour résister à de telles pressions.
On peut faire varier largement dans la pratique de la présente invention les paramètres de traitement tels que les quantités des composants de la composition de résol phénolique apte à la formation de mousse, le débit de la composition provenant du dispositif de distribution, et la vitesse des transporteurs de manière à obtenir une mousse phénolique ayant la densité désirée. On doit utiliser une quantité suffisante de composition apte à la formation de mousse pour s'assurer que la composition de moussage remplisse la cavité de durcissement et exerce une pression contre les parois
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de la cavité. La vitesse des transporteurs doit être effectuée à une valeur permettant de s'assurer que la composition de moussage soit dans le moule avant que ne se produise la dilatation totale.
Après que la mousse phénolique a quitté la cavité de durcissement, les substrats latéraux (43 et 44) sont enlevés, par exemple, au moyen de rouleaux (48 et 49), comme illustré sur la figure 3. La mousse peut être coupée à longueurs désirées suivant l'utilisation envisagée.
La composition de résol phénolique apte à la formation de mousse utilisée dans le cadre de la présente invention comprend d'une manière générale le résol phénolique aqueux de la présente invention, un agent de soufflage fluorocarburé, un agent tensio-actif et le catalyseur d'acide aryl sulfonique anhydre de la présente invention. Les rapports des différents ingrédients sont donnés ci-après. Les compositions préférées contiennent également un plastifiant et un agent de fixation du formaldéhyde.
La quantité de résol phénolique aqueux présente dans les compositions de résol phénolique aptes à la formation de mousse utilisées dans le cadre de l'invention pour produire des mousses phénoliques à cellules essentiellement fermées peut varier dans des limites étendues pour autant qu'elle soit suffisante pour produire une mousse ayant la densité et la résistance à la compression désirées. D'une manière générale, la quantité de résol phénolique présente dans la composition apte à la formation de mousse est de l'ordre d'environ 40% à environ 70% en poids de la composition. Une
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quantité de l'ordre d'environ 45% à environ 55% en poids de la composition apte à la formation de mousse est préférable. Le pourcentage en poids de résol phénolique est calculé par rapport à 100% de résol phénolique actif.
Puisque le résol est une solution aqueuse, on doit tenir compte de la concentration réelle du résol pour calculer la quantité de solution aqueuse de résol allant dans la composition de résol phénolique apte à la formation de mousse.
On peut utiliser n'importe quel agent de soufflage approprié. Dans le choix de l'agent de soufflage, on doit tenir compte du fait que le facteur k de la mousse phénolique est directement lié au facteur k de l'agent de soufflage emprisonné dans la mousse phénolique. Bien que l'on puisse utiliser des agents de soufflage, tels que le n-pentane, le chlorure de méthylène, le chloroforme et le tétrachlorure de carbone, ces agents ne sont pas préférés puisqu'ils ne présentent pas les excellentes propriétés d'isolation thermique des agents de soufflage fluorocarburés.
De plus, les agents de soufflage fluorocarburés ne sont pas solubles dans la mousse phénolique et, par conséquent, ne diffuseront pas vers l'extérieur avec le temps, bien que certains des agents de soufflage susmentionnés aient une certaine compatibilité avec la mousse phénolique et, par conséquent, peuvent diffuser avec le temps. Toutefois, on peut les utiliser en combinaison avec les agents de soufflage fluorocarburés préférés. Des exemples d'agents de soufflage fluorocarburés intéressants sont le dichlorodifluorométhane, le l, 2-dichloro-l, l, 2,2-tétrafluoroéthane, le 1,1, 1-
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trichloro-2,2, 2-trifluoroéthane, le trichloromonofluorométhane et le l, l, 2-trichlor-1, 2,2-trifluoro- éthane.
Il est préférable que l'agent de soufflage comprenne un agent de soufflage chlorofluorocarburé.
L'agent de soufflage peut être un composé de soufflage isolé ou bien il peut être constitué par un mélange de tels composés. Ordinairement, les agents de soufflage fluorocarburés utilisés ont des points d'ébullition à la pression atmosphérique, c'est-à-dire à une pression absolue de 760 mm de mercure, de l'ordre d'environ - 50C à environ 550C. Un point d'ébullition atmosphérique de l'ordre d'environ 200C à environ 50 C est caractéristique. L'agent de soufflage préféré
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est un mélange de trichloromor. et de 1, 1, 2-trichlor-1, 2, 2-trifluoroéthane. Il s'avère particulièrement intéressant que le rapport en poids du trichloromonofluorométhane au 1, 1,2-trichloro- 1,2, 2-trifluorométhane dans le mélange soit d'environ 1/1 à environ 1/3.
L'agent de soufflage est généralement présent dans la composition apte à la formation de mousse en une quantité qui produira essentiellement une mousse phénolique à cellules fermées ayant un faible facteur k initial. La quantité d'agent de soufflage peut varier largement mais elle est généralement de l'ordre d'environ 5% à environ 20% en poids par rapport à la composition apte à la formation de mousse. Une quantité d'agent de soufflage de l'ordre d'environ 5% à environ 15% en poids de la composition apte à la formation de mousse est caractéristique. Une quantité de l'ordre d'environ 8% à environ 12% en poids est préfé-
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rable.
La composition de résol phénolique apte à la formation de mousse contient également un agent tensioactif. L'agent tensio-actif doit montrer des propriétés qui lui permettent d'émulsifier efficacement le résol phénolique, l'agent de soufflage, le catalyseur et les additifs éventuels de la composition apte à la formation de mousse. Pour préparer une bonne mousse, l'agent tensio-actif doit abaisser la tension superficielle et stabiliser les cellules de mousse au cours de la dilatation. On a constaté que les agents tensio-actifs formés de glycols de silicone non hydrolysables, non ioniques s'avéraient les plus intéressants, bien que l'on puisse utiliser n'importe quel agent tensio-actif ayant les propriétés requises susmentionnées.
Des exemples spécifiques d'agents tensio-actifs intéressants sont l'agent tensio-actif de silicone L- 7003, l'agent tensio-actif de silicone L-5350, l'agent tensio-actif de silicone L-5420 et l'agent tensioactif de silicone L-5340 (qui est préféré), tous d'Union Carbide Corporation, et l'agent tensio-actif de silicone SF1188 de Général Electric Company. Une autre classe d'agents tensio-actifs que l'on peut utiliser sont les agents tensio-actifs organiques non ioniques, tels que les produits de condensation d'oxydes d'alkylène, comme l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène ou leurs mélanges, et d'alkylphénols, comme le nonylphénol, le dodécylphénol, etc.
On connaît d'autres agents tensio-actifs organiques intéressants, tels que, par exemple, ceux décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3. 389.094, une bonne partie de ces
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agents tensio-actifs organiques étant incorporée ainsi à titre de référence.
Une autre classe d'agents tensio-actifs intéressants que l'on peut utiliser dans le cadre de la présente invention sont les copolymères de siloxaneoxyalkylène, tels que ceux contenant des liaisons Si-I-C et Si-C. Des copolymères de siloxane-oxyalkylène caractéristiques contiennent un fragment de siloxane composé d'unités structurales de diméthylsiloxy bloquées en fin de chatne par des unités monométhylsiloxy et/ou triméthylsiloxy et d'au moins une chaîne de polyoxyalkylène formée d'unités d'oxyéthylène et/ou d'oxypropylène coiffée par un groupe organique, tel qu'un groupe éthyle.
Des exemples spécifiques de polymères de siloxane-oxyalkylène intéressants peuvent être trouvés dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3.271. 331, la plupart de ces agents tensio-actifs de siloxane-oxyalkylène étant incorporés par conséquent à titre de référence. On doit faire attention au choix de l'agent tensio-actif puisque certains agents tensio-actifs modifieront d'une façon défavorable la viscosité de la composition de résol phénolque apte à la formation de mousse ou entratneront l'affaissement de la mousse avant sa prise.
L'agent tensio-actif utilisé dans la composition apte à la formation de mousse peut être un agent tensioactif isolé ou un mélange d'agents tensio-actifs. On utilise l'agent tensio-actif suivant la présente invention en une quantité suffisante pour produire une bonne émulsion. D'une manière générale, la quantité d'agent tensio-actif est de l'ordre d'environ 0,1% à environ 10% en poids de la composition de résol
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phénolique apte à la formation de mousse. D'une manière caractéristique, la quantité d'agent tensio-actif est de l'ordre d'environ 1% à environ 6% en poids de la composition. Une quantité d'agent tensio-actif d'environ 2% à environ 4% en poids de la composition est préférable.
L'agent tensio-actif peut être mélangé séparément avec le résol phénolique, l'agent de soufflage et le catalyseur pour former la composition de résol phénolique apte à la formation de mousse ou bien on peut le mélanger avec le résol phénolique ou l'agent de soufflage avant le mélange avec les autres composants. Suivant une variante, on peut mélanger préalablement une partie de l'agent tensio-actif avec le résol phénolique et on peut mélanger l'autre partie de celuici avec l'agent de soufflage. Il est préférable de mélanger préalablement environ 1/3 de l'agent tensioactif avec l'agent de soufflage fluorocarburé et de mélanger préalablement 2/3 de l'agent tensio-actif avec le résol phénolique.
Bien que l'on suppose que l'eau soit la cause principale des perforations dans les parois cellulaires et contribue à la rupture des parois cellulaires, la présence d'eau est nécessaire. Tout d'abord, il est très difficile et coûteux de produire un résol phénolique qui n'a que très peu d'eau ou pas d'eau du tout.
De plus, les résols phénoliques ayant les caractéristiques des résols de l'invention sans eau sont extrêmement difficiles à manipuler. Ils sont très visqueux et difficiles à formuler sous la forme de compositions aptes à la formation de mousse. De plus, il est diffi-
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cile de contrôler l'exotherme de la réaction sans eau.
Par conséquent, l'eau est nécessaire dans la composition de résol phénolique apte à la formation de mousse pour ajuster la viscosité du résol phénolique et de la composition de résol phénolique apte à la formation de mousse à celle qui est favorable pour la production de mousses phénoliques. De plus, il est souhaitable que l'eau agisse comme piège de chaleur et facilite le con- turtle de la réaction de moussage et de durcissement exothermique. La majeure partie de l'eau est présente dans le résol phénolique aqueux bien que des quantités très limitées puissent être tolérées dans l'agent de soufflage fluorocarburé ou l'agent tensio-actif. Des quantités seulement limitées peuvent être tolérées dans le catalyseur d'acide aryl sulfonique anhydre.
La composition de résol phénolique apte à la formation de mousse contiendra au moins environ 5% d'eau. Les concentrations d'eau supérieures à 20% doivent être évitées puisque dans ce cas le catalyseur préféré ne peut pas chasser une quantité suffisante d'eau pour éliminer pratiquement les ruptures et les perforations lorsque cette grande quantité d'eau est initialement présente dans la composition apte à la formation de mousse. Une quantité d'environ 7% à environ 16% en poids est préférable. Comme indiqué ci-dessus, des quantités limitées d'eau peuvent être tolérées dans l'agent de soufflage, l'agent tensio-actif ou le catalyseur si l'on doit préparer une mousse phénolique comportant des parois cellulaires exemptes de perforations et de ruptures provoquées par l'eau.
De plus, il est important que l'eau dans le résol aqueux soit uniformément
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mélangée au résol. Si le résol aqueux contient de l'eau qui n'est pas uniformément mélangée au résol, il peut en résulter des parois cellulaires rompues.
Comme mentionné dans le cas présent, l'acide aryl sulfonique anhydre de la présente invention a un double but. L'acide aryl sulfonique anhydre chasse une certaine quantité d'eau du résol phénolique en permettant ainsi la formation d'une mousse phénolique sans ruptures ou perforations provoquées par l'eau.
L'acide aryl sulfonique anhydre catalyse également la réaction de moussage et de durcissement pour former une mousse phénolique thermodurcie. Tous les acides aryl sulfoniques ne conviendront pas dans le cadre de la présente invention. Seuls les acides aryl sulfoniques ayant une compatibilité élevée avec la résine et une faible compatibilité avec l'eau dans le cadre des ingrédients de la composition de résol phénolique apte à la formation de mousse conviendront. On peut aisément déterminer si l'acide aryl sulfonique anhydre sera acceptable en préparant une mousse phénolique utilisant l'acide aryl sulfonique anhydre et en prenant une photomicrographie électronique à balayage de la mousse. Les mousses acceptables n'auront pas de perforations ou de ruptures provoquées par l'eau dans les parois cellulaires.
Des exemples d'acides aryl sulfoniques anhydres intéressants sont donnés ici. Comme mentionné, les catalyseurs préférés sont l'acide toluène sulfonique et l'acide xylène sulfonique. Des qualités du commerce de mélanges d'acide toluène sulfonique et d'acide xylène sulfonque anhydres sont disponibles et sont, par conséquent,
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utilisées de préférence dans le cadre de la présente invention. Le catalyseur le plus intéressant est l'acide toluène sulfonique puisqu'il est le plus efficace pour chasser l'eau. Toutefois, l'acide toluène sulfonique pur est un solide et il est difficile de préparer des compositions de résol phénolique aptes à la formation de mousse uniformes à l'échelle commerciale en utilisant un catalyseur solide.
On a constaté que l'utilisation de l'acide xylène sulfonique améliore les caractéristiques de manipulation sans modifier les propriétés de la mousse résultante. Par conséquent, l'acide toluène sulfonique anhydre contenant environ 10 à 50% en poids d'acide xylène sulfonique est le plus intéressant. res exemples ce certains acides aryl sulfoniques qui sont révélés inacceptables parce qu'ils ne modifiaient pas suffisamment la compatibilité résol/eau sont l'acide phénol sulfonique, les acides phénol sulfoniques substitués, l'acide xylénol sulfonique, les acides xylénol sulfoniques substitués et l'acide dodécyl benzène sulfonique.
La quantité d'acide aryl sulfonique anhydre présente dans la composition de résol phénolique apte à la formation de mousse variera en fonction de facteurs tels que la quantité d'eau dans la composition apte à la formation de mousse et le type et les caractéristiques du résol phénolique. Des quantités d'acide aryl sulfonique anhydre de l'ordre d'environ 2 à environ 6% en poids sont suffisantes pour faire mousser et durcir la plupart des compositions de résol phénolique ; toutefois, cette quantité est insuffisante pour chas-
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ser l'eau et produire des mousses phénoliques sans ruptures ou perforations dans les parois cellulaires ou pour durcir la résine suffisamment rapidement pour emprisonner l'agent de soufflage.
Suivant la présente invention, l'acide sulfonique anhydre est présent en quantités d'au moins environ 6% en poids des compositions aptes à la formation de mousse. Une quantité inférieure à 6% ne permet pas de contrôler d'une manière appropriée l'effet de l'eau sur la formation de parois cellulaires sans ruptures ou perforations ou de durcir le résol phénolique suffisamment rapidement. La limite supérieure de la quantité d'acide sulfonique anhydre est déterminée par des facteurs tels que la quantité et les propriétés du résol phénolique ; toutefois, des quantités supérieures à 20% en poids entratnent un exotherme trop rapide lors du moussage et du durcissement, en chassant ainsi l'agent de soufflage fluorocarburé avant que les cellules ne soient suffisamment formées pour emprisonner l'agent de soufflage fluorocarburé.
Des quantités supérieures à 20% peuvent être nécessaires si l'acide est un monohydrate ou si la composition apte à la formation de mousse contient la quantité maximale d'eau. Les quantités préférables sont de 12 à 16% en poids.
En plus du résol phénolique aqueux, de l'agent de soufflage fluorocarburé, de l'acide aryl sulfonique anhydre et de l'agent tensio-actif, les compositions de résol phénolique aptes à la formation de mousse de la présente invention peuvent contenir d'autres matières connues en pratique en leurs quantités usuelles pour leurs applications habituelles. Des exemples de ces ingrédients facultatifs sont les suivants. De
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l'urée ou du résorcinol peuvent être ajoutés pour fixer le formaldéhyde libre, généralement à raison de 0,5 à 5,0% en poids. On peut également ajouter des plastifiants, tels que le triphényl phosphate, le diméthyl téréphtalate ou le diméthyl isophtalate, essentiellement en des quantités allant d'environ 0,5 à 5% en poids.
On peut également ajouter des agents d'antiincandescence, d'antieffrittement et d'antidétérioration en des quantités se situant ordinairement entre environ 0,5 et 5% en poids. Les compositions de résol phénolique aptes à la formation de mousse préférées contiennent environ 3% en poids d'urée et environ 3% en poids de plastifiant. L'urée et le plastifiant sont de préférence mélangés préalablement avec le résol phénolique avant de le mélanger avec les autres ingrédients de la composition de résol phénolique apte à la formation de mousse.
Les valeurs des différentes propriétés des résols phénoliques et de la mousse phénolique produite à partir de ceux-ci, ont été déterminées, sauf indications contraires spécifiées, d'après les méthodes suivantes.
La viscosité rapportée en tant que viscosité en bulles a été déterminée à 25 C dans un tube pour viscosité en bulles de Gardner-Holdt suivant la norme ASTM D-1545-76 et est donnée en secondes, en secondes bulles ou sous la forme de viscosité en bulles.
La viscosité rapportée en centipoise (cps. ) a été déterminée en utilisant un viscosimètre Brookfield, modèle RVF. Les mesures ont été effectuées lorsque le résol se trouvait à 250C et la broche a été choisie de
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manière à obtenir une lecture dans une gamme proche du milieu à 20 tours par minute. On a utilisé la broche nO 5 pour la plupart des lectures (ASTM D-2196J.
Le pH du résol a été mesuré en utilisant le pHmètre Fisher Accumet, modèle 610 A. La sonde de pH a été standardisée avec des étalons de pH à 4,0, 7,0 et 10, 0 avant chaque utilisation (ASTM E-70).
La teneur en phénol du résol a été mesurée en utilisant une détermination spectrophotométrique dans l'infrarouge. La détermination dans l'infrarouge a été réalisée en utilisant un spectrophotomètre à infrarouge d'enregistrement avec des moyens d'optique de chlorure de sodium (Perkin Elmer, modèle nO 21), des cellules d'absorption de liquide scellé et des fenêtres de chlorure de sodium de 0, 1 mm. Le procédé consiste à mesurer l'absorption dans l'infrarouge d'une solution dans l'acétone du résol phénolique à 14,40 microns. La teneur en phénol de l'échantillon de résol est ensuite déterminée en comparant l'absorption de l'échantillon à l'absorption de solutions de référence de teneur en phénol connue mesurée sous des conditions identiques. On a constaté que ce procédé était reproductible à + 0,14% de phénol.
La teneur en formaldéhyde libre du résol phénolique a été déterminée par la méthode au chlorhydrate d'hydroxylamine. La méthode générale consiste à dissoudre l'échantillon de résol dans du méthanol, à ajuster le pH jusqu'au virage de bleu de bromophénol et à ajouter un excès de chlorhydrate d'hydroxylamine.
La réaction libère l'acide chlorhydrique que l'on titre avec de l'hydroxyde de sodium de référence jusqu'au
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même virage du bleu de bromophénol.
On pèse d'abord un échantillon du résol à 0, 1 mg près (ordinairement un échantillon de 1 à 3 g) dans un becher de 150 cc contenant 10 cc de méthanol. On agite le mélange jusqu'à ce que le résol soit complètement dissous. Le poids de l'échantillon de résol utilisé doit être tel que plus de 1/3 du chlorhydrate d'hydroxylamine reste après que la réaction est terminée. Après avoir dissous le résol dans le méthanol, on ajoute 10 cc d'eau distillée et 10 gouttes d'indicateur de bleu de bromophénol. Le pH de la solution d'échantillon est ajusté en ajoutant goutte à goutte de l'hydroxyde de sodium 0,5 N ou de l'acide sulfurique 0,5 N jusqu'à ce que l'indicateur tourne juste au bleu.
Ensuite, 25 cc de solution de chlorhydrate d'hydroxylamine (qualité ACS) sont introduits au moyen d'une pipette d0ns le becher et on laisse la réaction se poursuivre à la température ambiante pendant 15 minutes. Ensuite, on titre rapidement la solution avec une solution d'hydroxyde de sodium 0, 5 N jusqu'à la couleur bleue à laquelle la solution d'échantillon a été préalablement ajustée. La solution d'échantillon est agitée magnétiquement au cours du titrage et l'intensité d'agitation est très forte lorsque l'on approche du virage. Simultanément au procédé ci-dessus, on suit le même processus pour un témoin en utilisant tous les ingrédients à l'exception de l'échantillon de résol.
Le formaldéhyde libre de l'échantillon est ensuite calculé de la façon suivante :
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o i i- (i) x N x 3, 001 % de formaldéhyde libre= W
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où V est le volume de solution d'hydroxyde de sodium 0,5 N utilisé pour le titrage de l'échantillon exprimé en cc.
V2 est le volume de solution d'hydroxyde de sodium 0,5 N utilisé pour le titrage du témoin exprimé en cc.
N est la normalité de la solution d'hydroxyde de sodium.
W est le poids de l'échantillon de résol exprimé en grammes.
3,001 est un facteur constant pour convertir le poids équivalent en g de formaldéhyde en %.
Pour des informations complémentaires relatives à ce procédé, voir Kline, G. M.,"Analytical Chemistry of Polymers", High Polymers, vol. II, partie 1, Interscience Publishers, Inc. (1959).
La teneur en eau des résols a été mesurée suivant la méthode de Karl Fischer, modifiée pour déterminer le virage du titrage électrométriquement. L'instrument utilisé est un appareil de titrage Karl Fischer automatique, Aquatest II de Photovolt Corp. et l'appareil est assemblé, rempli et connecté électriquement d'après les instructions du fabricant. On pèse un échantillon approprié du résol comme suggéré dans le tableau suivant dans un récipient volumétrique sec, propre. On ajoute au récipient de 20 à 50 cc de pyridine ou de méthanol sec, on obture le récipient et on agite intimement la solution jusqu'à ce que l'échantillon de résol soit complètement dissous.
On dilue la solution à volume avec de la pyridine ou du méthanol sec, on obture le récipient avec un bouchon en caoutchouc du type à manchon, et on secoue le récipient pour
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mélanger la solution.
Tableau de la dimension des échantillons estimée Poids de résol Solution d'échantil-Eau prévue
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<tb>
<tb> (qr) <SEP> lon <SEP> finale <SEP> (cc) <SEP> (% <SEP> en <SEP> poids)
<tb> 3-4 <SEP> 50 <SEP> 0,3-5
<tb> 2-3 <SEP> 100 <SEP> 5-15
<tb> 1-2 <SEP> 100 <SEP> 15-25
<tb> 1 <SEP> 100 <SEP> 25
<tb>
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En utilisant une seringue et une aiguille sèches appropriées, 1 ou 2 cc de l'échantillon à essayer sont aspirés dans la seringue et déchargés dans un récipient à déchets. Ce rinçage est répété plusieurs fois.
Ensuite, on aspire l'échantillon dans la seringue jusqu'à ce que le volume soit légèrement au-delà du repère de calibrage désiré et on ajuste ensuite au repère désiré. L'aiguille de la seringue est essuyée au moyen d'un tissu et l'aiguille est introduite à travers la paroi de l'orifice à échantillon jusqu'à ce qu'elle soit sous la surface de la solution de titrage. On injecte ensuite l'échantillon dans la solution de titrage et on extrait rapidement la seringue. On actionne le titrage automatique et on enregistre les résultats lorsque le titrage est terminé. De la même manière que ci-dessus, on détermine la teneur en eau
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d'un témoin. Le pourcentage en poids d'eau est calculé de la façon suivante :
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''V Teneur en eau (% en poids) = 1-2),.
W x 10. 000
Voù G représente le nombre de lecture indiquant la totalité des microgrammes d'eau dans l'échantillon
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analysé.
C2 représente le nombre de lecture indiquant la totalité des microgrammes d'eau dans le témoin. représente le volume de dilution en cc de l'échantillon dissous.
V représente le volume d'échantillon titré en cc.
VW représente le poids de l'échantillon de résol en grammes.
Pour des informations complémentaires relatives à ce procédé, voir Mitchell, J. Sr., et Smith, D. M., "Aquametry", Chemical Analysis Series, vol. 5, Interscience Publishers Inc. (1948).
Le poids moléculaire moyen pondéral, le poids mo- léculaire moyen numérique et la dispersivité des ré- sols ont été déterminés par chromatographie à perméa- tion de gel. L'instrument utilisé était le chromatogra- phe à perméation de gel de Waters Associates, Inc., comportant cinq colonnes disposées en série (chaque colonne ayant une longueur de 0,305 mètre) garniesavec du Styragel. Les dimensions des pores du Styragel étaient les suivantes et dans l'ordre suivant : 1 colon-
0 0
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ne de 1000 A, 2 colonnes de 500 A et 2 colonnes de o 100 A. La détection a été réalisée par une différence d'indices de réfraction (réfractomètre différentiel de Waters R401). Le système a été utilisé avec du tétrahydrofuranne (THF) comme solvant et à un débit de 2 ml/minute.
On a dissous l'échantillon de résol pesant environ 220 à 250 mg dans 25 ml de THF. Pour éviter les variations dues à l'évaporation de solvant, on a transféré les solutions avec une exposition mini-
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male à l'air et on les a pesées dans des récipients obturés. La chromatographie à perméation de gel a été calibrée en utilisant du polystyrène monodispersé comme polymère de référence vis-à-vis duquel le résol a été mesuré. Le calibrage a été réalisé à la température ambiante en utilisant du THF comme solvant pour ill polystyrène. Les résultats de la chromatographie à perméation de gel ont été enregistrés et amenés sur un ordinateur enregistreur de Waters Associates (Module 730 Data) qui a effectué tous les calculs et imprimé les résultats finals de l'analyse.
Pour des informations détaillées sur le processus, voir la littérature de Waters. Voir, également, la publication nO 82475 de Waters intitulée"GPC, Data Réductions thé 730- 150 C Combination"et le compte rendu technique de Waters nO 102"HPLC Column Performance Rating".
Des échantillons de noyau non revêtus ont été utilisés pour mesurer les facteurs k d'après la méthode ASTM C 518 révisée.
L'invention est intéressante dans la production d'isolation thermique en mousse phénolique pour des applications domestiques et industrielles fortement diversifiées. L'invention s'avère particulièrement avantageuse comme procédé de production de mousses phénoliques ayant d'excellentes propriétés d'isolation à partir de compositions aptes à la formation de mousse à base de résols phénoliques obtenus à partir de phénol et de formaldéhyde, de préférence sous la forme de paraformaldéhyde, d'un coût relativement faible. La mousse phénolique obtenue suivant le procédé de l'invention montre non seulement un bon facteur k initial mais
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également une bonne conservation du facteur k à l'inverse des mousses phénoliques connues d'une manière générale dans la technique.
C'est ainsi que le procédé de l'invention répond à une demande et à un souhait qui n'avaientpas encore être pu réalisés jusqu'à présent de produire une mousse phénolique ayant un bon facteur k initial et une bonne conservation du facteur k à partir de résols phénoliques, tels qu'un simple résol de phénol formaldéhyde, et représente par conséquent un progrès important dans la technique des mousses phénoliques.
Les exemples suivants illustrent l'invention.
Les parties et les pourcentages sont en poids, sauf indications contraires.
Exemple 1
Un résol de phénol formaldéhyde ayant un rapport molaire du formaldéhyde au phénol de 2/1 de la présente invention est préparé en laboratoire dans un réacteur de 4 litres équipé d'un réfrigérant à reflux, d'un thermocouple pour lire les températures en C, d'un entonnoir d'addition, d'un agitateur à air avec rotor à double pale, et de moyens pour chauffer (maneau) et pour refroidir (bain de glace) le réacteur.
En premier lieu, on pèse 1434g de phénol à 90% (13,73 moles) et on les ajoute au réacteur. Ensuite, on pèse 1207 g de paraformaldéhyde à 91% en paillettes (36,61 moles) et on les ajoute au réacteur. On agite ce mélange phénol-formaldéhyde tout en le chauffant à 78 C.
En même temps, on prépare une solution aqueuse de KOH à 45%. Ensuite, on ajoute 35,53 g de la solution de KOH à 45% (0,285 mole) à 478,4 g de phénol à 90% (4,58
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moles) et on mélange intimement. On charge ensuite ce mélange de KOH-phénol dans un entonnoir d'addition.
Lorsque la température du réacteur a atteint 780C, on ajoute goutte à goutte la solution de KOH-phénol sur une période de 150 minutes. Au cours de la période d'addition, on maintient la température dans le réacteur dans la gamme de 78 C à 80 C en chauffant et/ou en refroidissant le réacteur. Dans les premiers stades de l'addition, il est nécessaire de refroidir occasionnellement le réacteur de manière à contrôler la réaction exothermique. De même au cours des premiers stades, un léger gel apparaît qui disparaît au cours de la période d'addition. On doit faire particulièrement attention à la température lorsque le gel est présent puisque le transfert de chaleur Eu travers d'un gel est plutôt lent.
Après avoir ajouté la totalité du mélange phénolKOH, on chauffe le mélange de réaction jusqu'à 850C- 88 C et on le maintient à cette température. On réalise des viscosités bulles à une température de 25 C dans un tube pour viscosité en bulles de Gardner-Holdt ASTM D-1545-76) sur des échantillons du mélange de réaction prélevés toutes les 30 minutes après que la température a atteint 85 C-88 C. Lorsque l'on obtient une viscosité en bulles d'environ 15 secondes, on refroidit progressivement le mélange de réaction (environ 15 minutes) jusqu'à une température d'environ 68 C- 79 C. Lorsque cette température est atteinte et maintenue, on réalise à nouveau des viscosités en bulles toutes les 30 minutes jusqu'à ce que l'on obtienne une bulle d'environ 30 secondes.
Les viscosités en bulles
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sont ensuite déterminées toutes les 15 minutes jusqu'à ce que l'on obtienne une viscosité en bulles d'environ 60 secondes. A une viscosité en bulles de 60 secondes, on ajoute 14,57 g d'une solution d'acide formique à 90% (0,285 mole) au réacteur et on re-
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froidit le mélange de réaction à 55 C. Lorsque la température du réacteur atteint 55 C, on ajoute 190 g de Morflex 1129 (diméthyl isophtalate) et on les laisse se dissoudre. Le mélange de réaction est ensuite transféré dans un récipient de stockage et est conservé dans un réfrigérateur jusqu'au moment de son utilisation. Le résol résultant a une viscosité Brookfield de 6600 centipoises à 25 C. Le résol contient 1, 9% de phénol libre, 3,6% de formaldéhyde libre et 17,3% d'eau.
Le poids moléculaire moyen pondéral est de 981, le poids moléculaire moyen numérique de 507 et la densité de 1,93.
Exemple 2
Un résol de phénol formaldéhyde de la présente invention ayant un rapport molaire du formaldéhyde au phénol de 2/1 est préparé à l'échelle industrielle dans un réacteur de 3785 litres équipé d'un réfrigérant à reflux, d'un thermocouple pour la lecture des températures en C, de moyens pour ajouter avec exactitude des produits chimiques, de moyens pour agiter le mélange, et de moyenspour chauffer et refroidir le mélange de réaction.
Tout d'abord, on charge dans le réacteur 1726,2 kg de phénol à 90% (16542,3 g moles). Ensuite, on introduit dans le réacteur avec agitation 1452,9 kg de paraformaldéhyde à 91% en paillettes (44111,78 g moles).
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On agite ce mélange phénol-formaldéhyde tout en le chauffant à 780C et on le maintenant à cette température pendant environ 2 heures.
En même temps, dans un réservoir de mélange on prépare une solution de KOH et de phénol en mélangeant intimement 575,4 kg de phénol à 90% (5514,14 g moles) et 42,8 kg de solution de KOH à 45% (343,92 g moles).
Après 2 heures et avec la température du réacteur initialement à 78 C, on ajoute la solution de KOH-phénol au réacteur à raison de 3,40-5, 11 litres par minute sur une période de 2,5 heures. Au cours de la période d'addition, on maintient la température du réacteur dans la gamme de 78 C-82 C en chauffant et/ou en refroidissant le réacteur ou en arrêtant momentanément l'addition du phénol-KOH.
Après avoir ajouté la totalité du mélange phénol-KOH, on chauffe le mélange de réaction jusqu'à 85 C-88 C et on le maintient à cette température. On effectue des viscosités en bulles à une température de 25 C dans un tube pour viscosité en bulles de GardnerHoldt (ASTM D-1546-76) sur des échantillons du mélange de réaction prélevés toutes les 30 minutes après que la température a atteint 85 C-88 C. Lorsque l'on obtient une viscosité en bulles d'environ 15 secondes, on refroidit progressivement le mélange de réaction jusqu'à une température d'environ 68 C-79 C. Lorsque cette température est atteinte, on réalise à nouveau des viscosités en bulles toutes les 15 minutes jusqu'à ce que l'on obtienne une bulle d'environ 30 secondes.
Les viscosités en bulles sont ensuite déterminées toutes les 15 minutes jusqu'à ce que l'on obtien-
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ne une bulle d'environ 60 secondes. A une viscosité en bulles de 60 secondes, on ajoute au réacteur 17,56 kg d'une solution d'acide formique à 90% (343,90 g moles) et on refroidit le mélange de réaction jusqu'à 55 C. Lorsque le mélange de réaction atteint 550C, on ajoute 106,59 kg de Morflex 1129 et on leslaisse se dissoudre. On transfère ensuite le mélange de réaction dans un réservoir de stockage et on le maintient au frais jusqu'au moment de son utilisation. Le résol résultant a une viscosité Brookfield de 7400 à 250C. Le résol contient 3,2% de phénol libre, 3,5% de formaldéhyde libre et 14,6% d'eau.
Le résol a un poids moléculaire moyen pondéral de 1222, un poids moléculaire moyen numérique de 550 et une dispersivité de 2,22.
Exemple 3
On prépare en laboratoire un résol de phénol formaldéhyde de la présente invention ayant un rapport molaire du formaldéhyde au phénol de 2/1 en utilisant le procédé préféré dans un réacteur de 4 litres équipé d'un réfrigérant à reflux, d'un thermocouple pour lire les températures en C, d'un entonnoir d'addition, d'un agitateur à air avec rotor à double pale, et de moyens pour chauffer (manteau) et pour refroidir (bain de glace) le réacteur. Tout d'abord, on pèse 2550 g de phénol à 90% (24,4 moles) et on les ajoute au réacteur. Ensuite, on pèse 45,6 g d'une solution de KOH à 45% (0,366 mole) et on les ajoute au réacteur. On agite ce mélange phénol-catalyseur tout en le chauffant à 780C. En même temps, on pèse 1610 g de paraformaldéhyde à 91% en paillettes (48,8 moles).
Lorsque la
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température du réacteur atteint 78 C, on ajoute au réacteur 1/10 du paraformaldéhyde en paillettes (161,0 g). Cette addition progressive de paraformaldéhyde est réalisée sous la forme de dix additions pratiquement égales décalées à des intervalles de 10 minutes.
Au cours de la période d'addition, on maintient la température entre environ 78 C et 82 C.
Après avoir ajouté la totalité du paraformaldéhyde, on chauffe le mélange de réaction jusqu'à 85 C- 880C et on le maintient à cette température. On réa-
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lise des viscosités en bulles à une température de 25 C dans untwe en bulles de Gardner-Holdt (ASTM D-1545-76) sur des échantillons du mélange de réaction prélevés toutes les 30 minutes après que la température a atteint 85 -88 C. Lorsque l'on obtient une viscosité en bulles d'environ 15 secondes, on refroidit progressivement le mélange de réaction (environ 15 minutes) jusqu'à une température d'environ 780C. Lorsque cette température est atteinte, on réalise à nouveau des viscosités en bulles toutes les 15 minutes jusqu'à ce que l'on obtienne une bulle d'environ 60 secondes.
A une viscosité en bulles de 60 secondes, on ajoute au réacteur 18,7 g d'une solution d'acide formique à 90% (0,366 mole) et on refroidit le mélange de réaction jusqu'à 650C. Lorsque le mélange de réaction atteint 650C, on ajoute 190 g de Morflex 1129 (diméthyl isophtalate) et on les laisse se dissoudre. On transfère ensuite le mélange de réaction dans un récipient de stockage et on le conserve dans un réfrigérateur jusqu'au moment de son utilisation. Le résol résultant a une viscosité Brookfield
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de 6000 centipoises à 25 C. Le résol contient 2,3 % de phénol libre, 3,4% de formaldéhyde libre et 17,5% d'eau. Le résol a un poids moléculaire moyen pondéral de 902, un poids moléculaire moyen numérique de 448 et une dispersivité de 2,01.
Exemple 4
On prépare à l'échelle industrielle en utilisant le procédé préféré un résol de phénol formaldéhyde de la présente invention ayant un rapport molaire du formaldéhyde au phénol de 2/1 dans un réacteur de 22710 litres équipé d'un réfrigérant à reflux, d'un thermocouple pour lire les températures en C, de moyens pour ajouter avec précision des produits chimiques, de moyens pour agiter le mélange, et de moyens pour chauffer et refroidir le mélange de réaction.
Tout d'abord, on introduit dans le réacteur 13755,4 kg de phénol à 90% (131700,8 g moles). Ensuite, on charge dans le réacteur avec agitation 256,2 kg de solution de KOH à 45% (2055,8 g moles). On agite ce mélange tout en le chauffant à 78 C.
En même temps, on pèse 8701,4 kg de paraformaldéhyde à 91% en paillettes (263942,7 g moles).
Lorsque la température du réacteur a atteint 78 C, on introduit le paraformaldéhyde en paillettes dans le réacteur à un taux essentiellement constant sur une période de 3 heures. Au cours de la période d'addition, la température dans le réacteur est maintenue dans la gamme de 78 -82 C.
* Après avoir ajouté la totalité du paraformaldéhyde, on chauffe le mélange de réaction jusqu'à 85 -88 C et on le maintient à cette température. On réalise
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des viscosités en bulles à une température de 250C dans un tube pour viscosité en bulles de Gardner-Holdt (ASTM D-1546-76) sur des échantillons du mélange de réaction prélevés toutes les 30 minutes après que la température a atteint 85 -88 C. Lorsque l'on obtient une viscosité en bulles d'environ 15 secondes, on refroidit le mélange de réaction jusqu'à une température d'environ 780C. Lorsque cette température est atteinte et maintenue, on procède à nouveau à des viscosités en bulles toutes les 15 minutes jusqu'à ce que l'on obtienne une bulle d'environ 45 secondes.
Ensuite, on refroidit la température jusqu'à 68 -70 C et on détermine alors des viscosités en bulles toutes les 15 minutes jusqu'à ce que l'on obtienne une bulle d'environ 60 secondes. A une viscosité en bulles de 60 secondes, on ajoute 94,8 kg d'une solution d'acide formique à 90% (1854,8 g moles) au réacteur et on refroidit le mélange de réaction jusqu'à 550C.
Tout en refroidissant le mélange de réaction jusqu'à 55 C, on ajoute 958,9 kg de Morflex 1129 et on les laisse se dissoudre. On transfère ensuite le mélange de réaction dans un réservoir de stockage et on le maintient au frais jusqu'au moment de son utilisation.
Le résol résultant a une viscosité Brookfield de 8700 à 250C. Le résol contient 3, 7% de phénol libre, 2,92% de formaldéhyde libre, et 15,6% d'eau. Le résol a un poids moléculaire moyen pondéral de 1480, un poids moléculaire moyen numérique de 582 et une dispersivité de 2, 55.
Exemple 5
Un résol phénolique ayant un rapport molaire du
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formaldéhyde au phénol de 2/1 est préparé en laboratoire d'après le procédé décrit dans l'Exemple 3, à l'exception que l'on termine la réaction, on ajuste le pH, on ajoute du Morflex 1129 et on refroidit la solution de résol lorsque l'on obtient une viscosité en bulles de 10 secondes.
Le résol résultant a une viscosité Brookfield de 850 cps à 25 C. Le résol contient 4,1% de phénol libre, 4,9% de formaldéhyde libre et 14,0% d'eau. Le résol a un poids moléculaire moyen pondéral de 519, un poids moléculaire moyen numérique de 400 et une dispersivité de 1,26.
Exemple 6
On prépare en laboratoire un résol de phénol formaldéhyde de la présente invention ayant un rapport molaire du formaldéhyde au phénol de 2/1 dans un réacteur de 4 litres équipé comme indiqué dans les Exemples 1 et 3. Tout d'abord, on pèse 2550 g de phénol à 90% (24,4 moles) et on les ajoute au réacteur. Ensuite, on pèse 1610 g de paraformaldéhyde à 91% et on les ajoute au réacteur. On agite ce mélange de phénolformaldéhyde et on-le chauffe jusqu'à 70 C. En même temps, tout en chauffant le mélange de phénol-formaldéhyde, on prépare une solution de KOH à 45%. Lorsque la température atteint 70 C, on ajoute 1/6 de la solution de KOH (7,6 g ; 0,061 mole). Après 10 minutes, on ajoute à nouveau 1/6 de la solution de KOH.
On ajoute le restant du KOH de la même manière et on laisse le mélange de réaction former un exotherme jusqu'à des conditions de reflux et on le maintient au reflux pendant 30 minutes. On refroidit ensuite le
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mélange de réaction jusqu'à 780C et on le laisse réagir à cette température jusqu'à ce que l'on réalise une viscosité en bulles de 80 secondes. On ajuste ensuite le pH par l'addition de 18,7 g (0,336 mole) d'acide formique à 90%. On refroidit ensuite la solution de résol phénolique jusqu'à 65 C, on ajoute 190 g de Morflex et on refroidit à nouveau la solution jusqu'à 55 C. La solution de résol est ensuite transférée dans un récipient de stockage et maintenue réfrigérée jusqu'au moment de son utilisation.
Le résol résultant a une viscosité Brookfield à 250C de 7500 cps. Le résol contient 2,4% de phénol, 3,2% de formaldéhyde et 15,8% d'eau. Le résol a un poids moléculaire moyen pondéral de 1055, un poids moléculaire moyen numérique de 534 et une dispersivité de 1,98.
Exemple 7
On prépare en laboratoire un résol de phénol formaldéhyde de la présente invention ayant un rapport molaire du formaldéhyde au phénol de 2/1 en utilisant l'équipement et le procédé général décrits dans les Exemples 1 et 3 avec les modifications suivantes.
Tout d'abord, on introduit dans le réacteur de 4 litres 1434 g de phénol à 90% (13,73 moles). Ensuite, on introduit dans le réacteur 1207 g de paraformaldéhyde à 91% en paillettes (36,61 moles). On agite ce mélange de phénol-formaldéhyde et on le chauffe jusqu'à 78 C. En même temps, on prépare une solution de KOH à 45% 1 on ajoute 35,53 g de cette solution de KOH à 45% (0,285 mole) à 478 g de phénol à 90% (4,58 moles) et on mélange ce mélange de KOH-
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phénol. On verse ensuite le mélange de KOH-phénol dans l'entonnoir d'addition. Lorsque le mélange de phénol-formaldéhyde a atteint une température de 780C, on ajoute goutte à goutte le mélange de KOH-phénol sur une période d'addition de 150 minutes. Le restant de la réaction est réalisé suivant l'Exemple 3.
Le résol phénolique a une viscosité Brookfield de 6000 centipoises à 250C. Le résol contient 3,2% de phénol, 3,2% de formaldéhyde et 15,1% d'eau. Le résol a un poids moléculaire moyen pondéral de 1156, un poids moléculaire moyen numérique de 543 et une dispersivité de 2, 13.
Exemple 8
On prépare un résol de phénol formaldéhyde en laboratoire d'après le procédé décrit dans l'Exemple 3, à l'exception que le rapport molaire du formaldéhyde au phénol est de 1, 6/1.
EMI79.1
Le résol phénolique résultant a une viscosité Brookfield de 6200 centipoises à 25 C. Le résol con- tient 1,5% de formaldéhyde, 3,7% de phénol et 16% d'eau. Le résol a un poids moléculaire moyen pondéral de 1248, un poids moléculaire moyen numérique de 532,6 et une d'spersivité de 2,36.
Exemple 9
On prépare un résol de phénol formaldéhyde en laboratoire d'après le procédé décrit dans l'Exemple 3, à l'exception que le rapport molaire du formaldéhyde au phénol est de 2,4/1.
Le résol phénolique résultant a une viscosité Brookfield de 6400 à 250C. Le résol contient 6,7% de formaldéhyde, 1,5% de phénol et 18,8% d'eau. Le ré-
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sol a un poids moléculaire moyen pondéral de 1030, un poids moléculaire moyen numérique de 561 et une dispersivité de 1,85.
Exemple 10
On prépare en laboratoire un résol de phénol formaldéhyde d'après le procédé décrit en partant de la colonne 29, ligne 5 (Résol n III) des brevets des Etats-Unis d'Amérique n 4. 176.106 et n 4. 176.216.
Le résol phénolique résultant contient 7,3% de formaldéhyde, 5,6% de phénol et 7,9% d'eau. Le résol a un poids moléculaire moyen pondéral de 688, un poids moléculaire moyen numérique de 440 et une dispersivité de 1, 56.
Exemple 11
On prépare un résol de phénol formaldéhyde d'après l'Exemple 10. Après avoir préparé le résol, on ajuste la teneur en eau à 16%. Ensuite, on chauffe le résol jusqu'à 68 -70 C et on le maintient à cette température jusqu'à ce que l'on obtienne une viscosité en bulles de 80 secondes.
Le résol résultant contient 5,4% de formaldéhyde, 2,3% de phénol et 14,8% d'eau. Le résol a un poids moléculaire moyen pondéral de 882, un poids moléculaire moyen numérique de 515,8 et une dispersivité de 1, 71.
Exemple 12
On prépare un résol phénolique d'après l'Exemple 17 du brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3. 953. 645.
Le résol résultant contient 1,9% de formaldéhyde, 8,8% de phénol et 10,8% d'eau. Le résol phénolique a un poids moléculaire moyen pondéral de 2295, un poids
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moléculaire moyen numérique de 590 et une dispersivité de 3,89.
Exemple 13
On prépare en laboratoire une mousse phénolique en utilisant le moule de laboratoire illustré par les figures 1A ec 1B. Le moule est réalisé avec des barres d'aluminium d'une épaisseur de 12,7 mm pour les côtés et avec des plaques d'aluminium d'une épaisseur de 6,35 mm pour la partie supérieure et le fond et a des dimensions intérieures de 23,81 cm x 33,02 cm x 5,08 cm. Les dimensions du moule peuvent être modifiées, par exemple en substituant des barres d'une largeur de 3,81 ou 7,62 cm aux côtés de 5,08 cm.
Le moule est recouvert d'un agent de démoulage et chauffé préalablement dans un four à 66 C. Une pièce de carton ondulé sec d'environ 23,81 cm sur 71,12 cm est séchée dans un four à 66 C pendant environ 10-15 minutes. Pendant que le moule et le carton sont dans le four, on prépare la composition de résine phénolique apte à la formation de mousse de la façon suivante.
Tout d'abord, on mélange préalablement 10 parties (33,2 g) d'un agent de soufflage fluorocarburé formé d'un mélange de : 0/ : 0 pour cent en poids de Fréon ll/Fréon 113 (trichloromonofluorométhane/l, l, 2-trichloro- 1,2, 2-trifluoroéthane) avec un dispositif de mélange à l'air à haute vitesse (3000 tours par minute) avec une partie (3,3 g) d'un agent tensio-actif de silicone (Union Carbide L-7003). Ce mélange d'agents de soufflage fluorocarburés est amené dans un bain de glace et refroidi à 10 -19 C. Ensuite, on mélange 76,6 parties (254,3 g) d'un résol phénolique aqueux prépa-
<Desc/Clms Page number 82>
ré tel que dans l'Exemple 1 avec le mélangeur à air à haute vitesse avec 2,4 parties (8,0 g) d'agent tensioactif au silicone L-7003.
On mélange ensuite le prémélange agent de soufflage fluorocarburé/agent tensioactif avec le prémélange résol phénolique/agent tensio-actif. Ce mélange de résol phénolique, d'agent de soufflage et d'agent tensio-actif est refroidi dans le bain de glace à 10 -l3 C. Ensuite, 10 parties (33,2 g) d'un mélange d'acide toluène sulfonique et d'acide xylène sulfonique anhydres (acide Ultra-TX de Witco Chemical) sont peséesidans une seringue et refroidies jusqu'à 4 -7 C. On enlève du four le carton et le moule. On mélange ensuite le catalyseur d'acide aryl sulfonique anhydre avec le mélange de résol phénolique, d'agent de soufflage et d'agent tensio-actif à un nombre de tours par minute élevé, pendant 10 à 15 secondes.
Ensuite, on verse immédiatement sur le carton d'une manière en forme de s comme indiqué sur la figure 1B 210 g de la composition de résol phénolique finale apte à la formation de mousse. On replie le carton sur le mélange apte à la formation de mousse et on le met immédiatement dans le moule. On ferme le moule et on ajuste et on serre les pinces. On place le moule avec la composition apte à la formation de mousse dans un four à 66 C pendant 4 minutes. Après avoir enlevé le moule du four, on sépare la mousse du moule et on la pèse. On laisse la mousse au repos pendant 24 heures avant de couper des échantillons pour examiner les propriétés de la mousse.
La mousse durcie contient 100% de cellules fermées telles que mesurées en utilisant un pycnomètre à air suivant l'essai ASTM D-2856-70 et aune densité
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3.-ial d'environ 52 La mousse a un facteur k initial de 10092 avant équilibre. La photomicrographie électronique à balayage (PEB) de cette mousse est représentée par la figure 6. Cette photomicrographie à. balayage (PEB) montre que les parois cellulaires de la mousse sont essentiellement exemptes de ruptures, de perforations et de craquelures et que les parois cellulaires sont épaisses.
Les facteurs k de la mousse après vieillissement sont indiqués dans le Tableau I et montrent également que la mousse phénolique a emprisonné l'agent de soufflage et maintient l'agent de soufflage au cours du temps. Par conséquent, les parois cellulaires sont épaisses et essentiellement exemptes de ruptures, de perforations et de craquelures.
TABLEAU I
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<tb>
<tb> Période <SEP> de <SEP> vieillissement <SEP> Facteur <SEP> k
<tb> 10 <SEP> jours <SEP> 9195
<tb> 30 <SEP> jours <SEP> 9120
<tb> 90 <SEP> jours <SEP> 8448
<tb> 120 <SEP> jours <SEP> 8448
<tb> 280 <SEP> jours <SEP> 8821
<tb> Exemple <SEP> 14
<tb>
On prépare une alimentation en résol phénolique en mélangeant 74,6 parties du résol phénolique préparé tel que dans l'Exemple 2 avec 2,4 parties d'agent tensio-actif de silicone D-7003.
On utilise un catalyseur formé d'un mélange d'acide toluène sulfonique et d'acide xylène sulfonique anhydres (catalyseur Ultra-TX de Witco Chemical).
La composition d'alimentation en résol phénolique,
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le catalyseur et une alimentation en agent de soufflage fluorocarburé contenant 6 parties de 1,1, 2trichlor-1, 2, 2-trifluoroéthane, 6 parties de trichloromonofluorométhane et 1 partie d'agent tensioactif de silicone L-7003 sont amenés séparément et mélangés dans un dispositif de distribution d'une machine de production de mousse phénolique telle qu'illustrée schématiquement par la figure 2.
La composition d'alimentation en résol phénolique, le catalyseur et la composition d'alimentation en agent de soufflage sont maintenus respectivement
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à des températures se situant dans les gammes de 9, 4'Cà 12, 2 C, de 0, 5 C à 2, 8 C et de-3 C à 1, 1 C avant le mélange dans le dispositif de distribution.
On applique la composition apte à la formation de mousse à me température d'environ 30 C en continu pendant 6 heures sur une feuille de revêtement inférieure en carton revêtu d'aluminium entraînée par le transporteur inférieur. Une feuille de revêtement supérieure de la même matière et des substrats latéraux de papier kraft revêtu de polyéthylène sont amenés à la machine juste en avant de la cavité de durcissement, comme illustré sur les figures 2 et 3.
Les quantités relatives d'alimentation en résol, d-e catalyseur et d'alimentation en agent de soufflage dans la composition apte à la formation de mousse sont déterminées huit fois au cours des 6 heures totales et sont données dans le Tableau II suivant.
La composition apte à la formation de mousse est appliquée sur la matière de revêtement inférieure et la vitesse des transporteurs est ajustée de manière à
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ce qu'une fois que la mousse s'est dilatée pour remplir pratiquement totalement la cavité de durcissement, toute dilatation ultérieure est empêchée et une pression est produite à l'intérieur de la cavité de durcissement.
TABLEAU II
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<tb>
<tb> Nombre <SEP> Temps <SEP> total <SEP> Alimentation <SEP> Cataly-Alimentation
<tb> de <SEP> fois <SEP> écoulé <SEP> en <SEP> résol, <SEP> seur, <SEP> en <SEP> agent <SEP> de
<tb> parties <SEP> parties <SEP> soufflage,
<tb> parties
<tb> 1.15 <SEP> min. <SEP> 76 <SEP> 12,8 <SEP> 11,2
<tb> 2.45 <SEP> min. <SEP> 76 <SEP> 13,0 <SEP> 11,0
<tb> 3.61 <SEP> min. <SEP> 76 <SEP> 13,0 <SEP> 11,0
<tb> 4. <SEP> 101 <SEP> min. <SEP> 76 <SEP> 13,8 <SEP> 10,2
<tb> 5. <SEP> 170 <SEP> min. <SEP> 76 <SEP> 13,6 <SEP> 10,4
<tb> 6.255 <SEP> min. <SEP> 76 <SEP> 13,8 <SEP> 10,2
<tb> 7. <SEP> 315 <SEP> min. <SEP> 76 <SEP> 13,8 <SEP> 10,2
<tb> 8.360 <SEP> min.
<SEP> 76 <SEP> 13,8 <SEP> 10,2
<tb>
Une mesure de pression, effectuée dans la cavité de durcissement après une période d'environ chaque fois 30 minutes au cours de l'essai à environ 3/4 du parcours en partant de l'entrée de la cavité de durcissement, montre une pression produite par la mousse dans la cavité de 0, 027-0, 048 MPa. Des mesures de température de la mousse juste avant la sortie de la cavité de durcissement sont effectuées quatre fois au cours de l'essai et donnent des valeurs de 720C à 820C.
Des échantillons de mousse sont prélevés chaque heure. Les facteurs k initiaux, les facteurs k après vieillissement, et les densités de noyau des échantillonsde mousse sont donnés dans le Tableau III. La figure 7 est une photomicrographie électronique à balayage
<Desc/Clms Page number 86>
de la mousse phénolique préparée dans cet exemple. La photomicrographie électronique à balayage (PEB) montre clairement que les parois cellulaires sont essentiellement exemptes de ruptures, de perforations et de craquelures. Ceci est également indiqué par les résultats du facteur k qui montrent également que le fluorocarbure est emprisonné par les cellules.
TABLEAU III
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<tb>
<tb> Echantil-"k""k"après <SEP> Densité <SEP> du <SEP> noyau,
<tb> Ion <SEP> nO <SEP> initial <SEP> 45 <SEP> iours <SEP> kq/m3 <SEP>
<tb> 1 <SEP> 12036 <SEP> 8821 <SEP> 42,3
<tb> 2 <SEP> 11812 <SEP> 8522 <SEP> 41,5
<tb> 3 <SEP> 12260 <SEP> 8597 <SEP> 45,1
<tb> 4 <SEP> 11961 <SEP> 8522 <SEP> 41,9
<tb> 5 <SEP> 12784 <SEP> 8597 <SEP> 45,9
<tb> 6 <SEP> 12559 <SEP> 9046 <SEP> 44,2
<tb>
L'échantillon nO l est essayé après une période de 1 an et on a constaté qu'il avait encore un facteur k de 8821.
Exemple 15
On prépare une mousse phénolique en laboratoire dans une botte en étain de la dimension d'une pinte de la façon suivante.
Tout d'abord, on mélange préalablement avec un dispositif de mélange à l'air à haute vitesse (3000 tours par minute) 10 parties (33,2 g) d'un agent de soufflage fluorocarburé formé d'un mélange de 50/50 pour
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cent en poids de Fréon ll/Fréon 113 (trichlormonofluorométhane/l, l, 2-trichlor-1, 2, 2-trifluoro- éthane) avec 1 partie (3,3 g) d'un agent tensio-actif de silicone (Union Carbide L7003).
On amène ce mélange d'agents de soufflage fluorocarburés dans un
<Desc/Clms Page number 87>
bain de glace et on le refroidit jusqu'à 10 -13 C. Ensuite, on mélange 221 g d'un résol phénolique préparé comme dans l'Exemple 1 avec le mélangeur à air à haute vitesse avec 2,4 parties (8,0 g) d'agent tensioactif de silicone L-7003 dans la boîte en étain. On mélange ensuite le prémélange agent de soufflage fluo- rocarburé/agent tensio-actif avec le prémélange résol phénolique/agent tensio-actif. Ce mélange de résol phénolique, d'agent de soufflage et d'agent tensioactif est refroidi dans le bain de glace à 100-130C.
Ensuite, on pèse dans un bêcher 66 g d'un mélange catalytique formé d'acide phénol sulfonique et d'acide méthane sulfonique dans un rapport pondéral de 5/3 contenant 33% en poids d'eau et on refroidit jusqu'à 40-70C. On mélange ensuite le catalyseur d'acide dans la boite avec le mélange de résol phénolique, d'agent de soufflage et d'agent tensio-actif à un nombre de tours par minute élevé pendant 10 à 15 secondes. La boîte avec la composition apte à la formation de mousse est placée dans un four à 66 C pendant 4 minutes. Après avoir enlevé la boite du four, on laisse la mousse au repos pendant 24 heures avant de couper des échantillons pour examiner les propriétés de la mousse. La mousse de cet exemple est représentée par la figure 8.
La photomicrographie électronique à balayage (PEB) montre que les parois cellulaires contiennent un grand nombre de perforations. De plus, la PEB montre clairement l'intérêt de préparer la mousse phénolique dans un moule essentiellement fermé capable de résister à la pression exercée par la composition de mous-
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sage puisque la majeure partie des parois cellulaires de la mousse sont rompues. Le facteur k initial de cette mousse est d'environ 16447, ce qui montre également que les parois cellulaires sont rompues et/ ou contiennent des perforations puisque l'agent fluorocarburé n'est pas retenu dans la mousse.
Exemple 16
On prépare une mousse phénolique en laboratoire en utilisant le moule de laboratoire illustré par les figures 1A et 1B. Le moule est réalisé avec des barres d'aluminium d'une épaisseur de 12,7 mm pour les côtés et avec des plaques d'aluminium d'une épaisseur de 6,35 mm pour le dessus et le fond et a des dimensions intérieures de 23,81 cm x 33,02 cm x 5,08 cm.
Le moule est recoavert d'un agent de démoulage et chauffé préalablement dans un four à 66 C. Une pièce de carton ondulé sec d'environ 23, 21 cm sur 71,12 cm est séchée dans un four à 660C pendant environ 10 à 15 minutes. Pendant que le moule et le carton sont dans le four, on prépare la composition de résine phénolique apte à la formation de mousse de la façon suivante.
D'abord, on mélange préalablement avec un dispositif de mélange à l'air à haute vitesse (3000 tours par minute) 10 parties (33,2 g) d'un agent de soufflage fluorocarburé formé d'un mélange de 50/50 pour cent en poids de Fréon Il/Fréon 113 (trichloro- monofluorométhane/l, l, 2-trichloro-l, 2, 2-trifluor- éthane) avec 1 partie (3,3 g) d'un agent tensio-actif de silicone (Union Carbide L-5340). Ce mélange d'agents de soufflage fluorocarburés est disposé dans un bain
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de glace et refroidi jusqu'à 10 -19 C. Ensuite, on mélange avec le mélangeur à air à haute vitesse 71,6 parties (237,8 g) d'un résol phénolique aqueux préparé comme dans l'exemple 3 avec 2,4 parties (8,0 g) d'agent tensio-actif de silicone L-5340 et 3 parties (10 g) d'urée.
On mélange ensuite le prémélange d'agent de soufflage fluorocarburé/agent tensio-actif avec le prémélange résol phénolique/ agent tensio-actif. Ce mélange de résol phénolique, d'agent de soufflage et d'agent tensio-actif est refroidi dans le bain de glace jusqu'à 10 -13 C. Ensuite, on pèse dans une seringue 12 parties (39,8 g) d'un acide aryl sulfonique anhydre comprenant 65% en poids d'acide toluène sulfonique et 35% en poids d'acide xylène sulfonique et on refroidit jusqu'à 40C- 70C. Le carton et le moule sont enlevés du four. On mélange ensuite le mélange formé d'acide toluène sulfonique et d'acide xylène sulfonique anhydres avec le mélange de résol phénolique, d'agent de soufflage et d'agent tensio-actif à un nombre élevé de tours par minute pendant 10 à 15 secondes.
Ensuite, on verse immédiatement 210 g de la composition de résol phénolique finale apte à la formation de mousse sur le carton d'une manière en forme de s comme indiqué sur la figure IB. Le carton est replié sur le mélange apte à la formation de mousse et est placé immédiatement dans le moule. On ferme le moule et toutes les pinces sont placées et serrées. Le moule avec les compositions aptes à la formation de mousse est placé dans un four à 660C pendant 4 minutes. Après avoir enlevé le moule du four, on sépare la mousse du moule et on
<Desc/Clms Page number 90>
la pèse. On laisse la mousse au repos pendant 24 heures avant de couper des échantillons pour examiner les propriétés de la mousse.
La mousse durcie contient 100% de cellules fermées telles que mesurées en utilisant un pycnomètre à air suivant l'essai ASTM D-2856-70 et a une densité d'environ 52 kg/m3. La mousse a un facteur k initial de 10465 avant équilibre. La photomicrographie électronique à balayage (PEB) de cette mousse est représentée par la figure 9. La PEB montre clairement que les parois cellulaires sont épaisses et exemptes de ruptures, de craquelures et de perforations. Ceci est également illustré par les résultats du facteur k qui montrent également que l'agent de soufflage fluorocarburé est emprisonné dans les cellules.
Les facteurs k de la mousse après vieillissement sont représentés dans le Tableau suivant et montrent que l'agent de soufflage est emprisonné dans la mousse.
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<tb>
<tb> Periods <SEP> de <SEP> vieil-Facteur <SEP> k
<tb> lissement
<tb> 10 <SEP> jours <SEP> 8747
<tb> 30 <SEP> jours <SEP> 8747
<tb> 60 <SEP> jours <SEP> 8821
<tb> 90 <SEP> jours <SEP> 8522
<tb> 150 <SEP> jours <SEP> 8747
<tb>
Exemple 17
On prépare une mousse phénolique d'après le procédé décrit dans l'Exemple 16, à l'exception que le résol phénolique que l'on utilise est le résol phénolique préparé comme dans l'Exemple 4.
La photomicrographie électronique à balayage (PEB)
<Desc/Clms Page number 91>
de cette mousse est donnée par la figure 10. La PEB montre que les parois cellulaires sont exemptes de craquelures, de perforations et de ruptures. Le facteur k initial de cette mousse est de 8971, ce qui montre que la mousse a emprisonné l'agent de soufflage.
Exemple 18
On prépare une mousse phénolique d'après le procédé décrit dans l'Exemple 16, à l'exception que le résol phénolique que l'on utilise est le résol phénolque de l'Exemple 5.
La photomicrographie électronique à balayage (PEB) de cette mousse est représentée par la figure 11.
La PEB montre que certaines des parois cellulaires sont rompues et que certaines des parois cellulaires sont minces et craquelées. Cet exemple illustre la nécessité d'utiliser un résol avec les caractéristiques de poids moléculaire de la présente invention.
Cette mousse a un facteur k initial de 16447.
Exemple 19
On prépare une mousse phénolique d'après le procédé décrit dans l'Exemple 16, à l'exception que le résol phénolique que l'on utilise est le résol phénolique de l'Exemple 6.
La photomicrographie électronique à balayage (PEB) de cette mousse est représentée par la figure 12. La PEB montre que les parois cellulaires sont pratiquement exemptes de craquelures, de ruptures et de perforations. La mousse a un facteur k initial de 10316 et un facteur k après 90 jours de 10316, ce qui montre que l'agent de soufflage est emprisonné dans
<Desc/Clms Page number 92>
la mousse.
Exemple 20
On prépare une mousse phénolique d'après le procédé décrit dans l'Exemple 16, à l'exception que le résol phénolique que l'on utilise est le résol phé- nolique de l'Exemple 7.
La photomicrographie électronique à balayage de cette mousse est représentée par la figure 13. La PEB montre que les parois cellulaires sont exemptes de craquelures, de ruptures et de perforations. La mousse a un facteur k après 180 jours de 8821, ce qui montre clairement que la mousse a emprisonné l'agent de soufflage.
Exemple 21
On prépare une mousse phénolique d'après le procédé décrit dans l'Exemple 16, à l'exception que le résol phénolique que l'on utilise est le résol phénolique de l'Exemple 8.
La photomicrographie électronique à balayage (PEB) de cette mousse est donnée par la figure 14. La PEB montre qu'un grand nombre des parois cellulaires sont rompues ou sont minces et craquelées. La mousse a un facteur k initial de 16447, ce qui montre qu'il n'y a pas d'agent de soufflage emprisonné dans la mousse.
Exemple 22
On prépare une mousse phénolique d'après le procédé décrit dans l'Exemple 16, à l'exception que le résol phénolique que l'on utilise est le résol phénolique de l'Exemple 9.
La photomicrographie électronique à balayage de
<Desc/Clms Page number 93>
cette mousse est représentée par la figure 15. La PEB montre qu'un grand nombre des parois cellulaires sont rompues. La mousse a un facteur k initial de 15400 et un facteur k après 30 jours de 16746, ce qui montre qu'une très petite quantité d'agent de soufflage était initialement emprisonnée et que même cette petite quantité s'est perdue au cours du temps.
Exemple 23
On prépare une mousse phénolique d'après le procédé décrit dans l'Exemple 16, à l'exception que le résol phénolique que l'on utilise est le résol phénolique de l'Exemple 10.
La photomicrographie électronique à balayage (PEB) de cette mousse est représentée par la figure 16. La PEB montre qu'un grand nombre des parois cellulaires sont rompues même si l'on utilise un moule fermé. Ceci illustre la nécessité d'utiliser un résol ayant les poids moléculaires et la dispersivité de la présente invention pour obtenir une mousse exempte de ruptures même dans un moule fermé. La mousse a un facteur k initial de 16447.
Exe : nple 24
On prépare une mousse phénolique d'après le procédé décrit dans l'Exemple 16, à l'exception que le résol phénolique que l'on utilise est le résol phénolique de l'Exemple 11.
La photomicrographie électronique à balayage (PEB) de cette mousse est représentée par la figure 17. La PEB montre que les parois cellulaires sont exemptes de craquelures, de ruptures et de perforations.
La mousse a un facteur k initial de 9494 et un fac-
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teur k après 30 jours de 8821. Cet exemple montre que le procédé de préparation du résol n'est pas important pour autant que les poids moléculaires et la dispersivité requis soient obtenus.
Exemple 25 On prépare une mousse phénolique d'après le procédé décrit dans l'Exemple 16, à l'exception que le résol phénolique que l'on utilise est le résol phénolique de l'Exemple 12.
La photomicrographie électronique à balayage (PEB) est représentée par la figure 18. La PEB montre que la majeure partie des parois cellulaires sont rompues La mousse aun facteur k initial de 18690. Cet exemple montre la nécessité d'utiliser principalement du phénol dans la préparation du résol de phénol formaldéhyde.
Exemple 26 On prépare un résol phénolique suivant l'Exemple 2, à l'exception que l'on arrête la réaction lorsque l'on obtient une viscosité en bulles de 80 secondes. Ce résol contient 15, 1% d'eau, 3, 1% de formaldéhyde et 3, 2% de phénol. Ce résol a un poids moléculaire moyen pondéral de 1504, un poids moléculaire moyen numérique de 591 et une dispersivité de 2, 55.
On prépare une mousse à partir de ce résol en suivant le, procédé décrit dans l'Exemple 16.
La photomicrographie électronique à balayage (PEB) de cette mousse est représentée par la figure 19. La PEB montre que les parois cellulaires sont exemptes de craquelures, de ruptures et de perforations. Cet exemple montre la nécessité d'utiliser les
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résols préférés. Cette mousse a un facteur k initial de 9046.
Exemple 27
On prépare une mousse phénolique en laboratoire en utilisant le moule de laboratoire illustré par les figures 1A et IB. Le moule est réalisé avec des barres d'aluminium d'une épaisseur de 12,7 mm pour les côtés et avec des plaques d'alurinium d'une épaisseur de 6,35 mm pour la partie supérieure et le fond et a des dimensions intérieures de 23,81 cm x 33,02 cm x 5,08 cm. Le résol phénolique utilisé dans cet exemple est un résol phénolique disponible dans le commerce de Georgia Pacific vendu sous la dénomination GP-X- 2014/945. Ce résol tel que reçu contient 7% en poids d'eau. On ajoute une quantité additionnelle de 5% en poids d'eau de manière à conférer au résol une teneur en eau de 12% en poids. Cette résine a un poids moléculaire moyen pondéral de 674, un poids moléculaire moyen numérique de 398,5 et une dispersivité de 1,69.
Le moule est revêtu d'un agent de démoulage et chauffé préalablement dans un four à 660C. On sèche une pièce de carton ondulé sec d'ervicon 23,81 cm sur 71,12 cm dans un four à 66 C pendant environ 10 à 15 minutes.
Pendant que le moule et le carton sont dans le four, on prépare la composition de résine phénolique apte à la formation de mousse de la façon suivante. Tout d'abord, on mélange préalablement avec un mélangeur à air à haute vitesse (3000 tours par minutes) 10 parties (33,2 g) d'un agent de soufflage fluorocarburé formé d'un mélange de 50/50pour cent en poids de Fréon 11/ Fréon 113 (trichloromonofluorométhane/l, l, 2-trichloro-
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1, 2,2-trifluoroéthane) avec 1 partie (3,3 g) d'un agent tensio-actif de silicone (Union Carbide L-7003).
On place ce mélange d'agents de soufflage fluorocarburés dans un bain de glace et on refroidit jusqu'à 10 -13 C. Ensuite, on mélange avec le mélangeur à air à haute vitesse 76,6 parties (254,3 g) du résol phénolique avec 2,4 parties (8,0 g) d'agent tensioactif de silicone L-7003. On mélange ensuite le prémélange agent de soufflage fluorocarburé/agent tensioactif avec le prémélange résol phénolique/agent tensioactif. On refroidit ce mélange de résol phénolique, d'agent de soufflage et d'agent tensio-actif dans le bain de glace jusqu'à 10 -13 C. Ensuite, on pèse dans une seringue 10 parties d'un mélange d'acide toluène sulfonique et d'acide xylène sulfonique anhydres (acide Ultra-TX de Witco Chemical) et on refroidit jusqu'à 40-70C.
On enlève le carton et le moule du four.
On mélange ensuite le catalyseur d'acide aryl sulfonique anhydre avec le mélange de résol phénolique, d'agent de soufflage et d'agent tensio-actif à un nombre élevé de tours par minute pendant 10 à 15 secondes. Ensuite, on verse immédiatement 210 g de la composition de résol phénolique finale apte à la formation de mousse sur le carton d'une manière en forme de s comme indiqué sur la figure 1B. On replie le carton sur le mélange apte à la formation de mousse et on le met immédiatement dans le moule. On ferme le moule et toutes les pinces sont ajustées et serrées. Le moule avec la composition apte à la formation de mousse est placé dans un four à 660C pendant 4 minutes. Après avoir enlevé le moule du four, on sépare la mousse du
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moule et la pèse.
On laisse la mousse au repos pendant 24 heures avant de couper des échantillons pour examiner les propriétés de la mousse. Cette mousse a un facteur k de 16447. La photomicrographie électronique à balayage de cette mousse phénolique est représentée par la figure 20. La PEB montre que la mousse a des parois cellulaires qui sont essentiellement exemptes de perforations. Toutefois, la PEB montre égale- ment qu'un grand nombre des parois cellulaires sont rompues ou qu'elles sont très minces avec des craquelures. Cet exemple montre la nécessité d'utiliser des résols ayant la dispersivité et les poids moléculaires supérieurs de la présente invention.
Exemple 28
On prépare une mousse phénolique en laboratoire en utilisant le moule de laboratoire illustré par les figures 1A et 1B. Le moule est réalisé avec des barres d'aluminium d'une épaisseur de 12,7 mm pour les côtés et avec des plaques d'aluminium d'une épaisseur de 6,35 mm pour la partie supérieure et le fond et a des
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dimensions intérieures de 23, 81 cm 33, 02 cm x 5, 08 cm.
Le moule est revêtu d'un agent de démoulage et chauffé préalablement dans un four à 66 C. Une pièce de carton ondulé sec d'environ 23,81 cm sur 71,12 cm est séchée dans un four à 66 C pendant environ 10 à 15 minutes. Pendant que le moule et le carton sont dans le four, on prépare la composition de résine phénolique apte à la formation de mousse de la façon suivante.
Toit d'abord, on mélange préalablement avec un dispositif de mélange à l'air à haute vitesse (3000 tours par
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minute) 10 parties (33,2 g) d'un agent de soufflage fluorocarburé formé d'un mélange de 50/50 pour cent en poids de Fréon ll/Fréon 113 (trichloromonofluorométhane/1, l, 2-trichlor-1, 2,2-trifluoroéthane) avec 1 partie (3,3 g) d'un agent tensio-actif de silicone (Union Carbide L-5340). On place ce mélange d'agents
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de soufflage fluorocarburés un bain de glace et on le refroidit jusqu'à 10 -19 C. Ensuite, on mélange avec le mélangeur à air à haute vitesse 69,6 parties (231,1 g) d'un résol phénolique préparé tel que dans l'exemple 3 avec 2,4 parties (8,0 g) d'agent tensioactif au silicone L-5340 et avec 3 parties (10 g) d'urée.
On mélange ensuite le prémélange d'agent de soufflage fluorocarburé/agent tensio-actif avec le prémélange de résol phénolique/agent tensio-actif. Ce mélange de résol phénolique, d'agent de soufflage et d'agent tensio-actif est refroidi dans le bain de glace jusqu'à 10 -13 C. Ensuite, on pèse 14 parties (46,4 g) d'acide éthylbenzène sulfonique anhydre liquide dans une seringue et on refroidit jusqu'à 4 -7 C. On enlève le carton et le moule du four. On mélange ensuite le catalyseur d'acide éthylbenzène sulfonque anhydre avec le mélange de résol phénolique, d'agent de soufflage et d'agent tensio-actif à un nombre élevé de tours par minute pendant 10 à 15 secondes.
Ensuite, on verse immédiatement 210 g de la composition de résol phénolique finale apte à la formation de mousse d'une manière en forme de s comme indiqué sur la figure 1B. On replie le carton sur le mélange apte à la formation de mousse et on le place immédiatement dans le moule. On ferme le moule, on ajus-
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te toutes les pinces et on les serre. On place le moule avec la composition apte à la formation de mous-
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se dans un four à 66 C pendant 4 minutes. Après avoir enlevé le moule du fo. on sépare la mousse du moule et on la pèse. On laisse la mousse au repos pendant 24 heures avant de couper des échantillons pour examiner les propriétés de la mousse.
La mousse durcie contient 100% de cellules fer-
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mées telles que mesurées utilisant un pycnomètre à air suivant l'essai ASTM D-2856-70 et à une densité 3 d'environ 52 La mousse a un facteur k initial de 8971 et un facteur k après 80 jours de 8597. La photomicrographie électronique à balayage (PEB) de cette mousse est présentée par la figure 21. La PEB montre que les parois cellulaires sont essentiellement exemptes de craquelures, de ruptures et de perforations, ce qui est également confirmé par les résultats du facteur k.
Exemple 29
On prépare une mousse phénolique en laboratoire en utilisant le moule de laboratoire illustré par les figures 1A et 1B. Le moule est fabriqué avec des barres d'aluminium d'une épaisseur de 12,7 mm pour les côtés et avec des plaques d'aluminium d'une épaisseur de 6,35 mm pour le haut et le fond et a des dimensions intérieures de 23,81 cm x 33,02 cm x 5,08 cm.
Le moule est revêtu d'un agent de démoulage et chauffé préalablement dans un four à 66 C. Une pièce de carton ondulé sec d'environ 23,81 sur 71,12 cm est séchée dans un four à 660C pendant environ 10 à 15 minutes. Pendant que le moule et le carton sont dans le
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four, on prépare la composition de résine phénolique apte à la formation de mousse de la façon suivante.
Tout d'abord, on mélange préalablement avec un dispositif de mélange à l'air à haute vitesse (3000 tours par minute) 10 parties (33,2 g) d'un agent de soufflage fluorooarburé formé d'un mélange de 50/50 pour cent en poids de Fréon ll/Fréon il3 (trichloromonofluorométhane/1, 1, 2-trichlor-1, 2,2-trifluoroéthane) avec 1 partie (3,3 g) d'un agent tensio-actif formé de silicone (Union Carbide L-5340). On place ce mélange d'agents de soufflage fluorocarburés dans un bain de glace et on le refroidit jusqu'à 10 -19 C. Ensuite, on mélange avec le mélangeur à air à haute vitesse 71,6 parties (237,8 g) d'un résol phénolique préparé comme dans l'Exemple 4 avec 2,4 parties (8,0 g) d'agent tensioactif de silicone L-5340 et 3 parties (10 g) d'urée.
On mélange ensuite le prémélange d'agent de soufflage fluorocarburé/agent tensio-actif avec le prémélange de résol phénolique/agent tensio-actif. Ce mélange de résol phénolique, d'agent de soufflage et d'agent tensio-actif est refroidi dans le bain de glace jusqu'à 10 -13 C. Ensuite, on pèse 12 parties (39,8 g) d'acide cumène sulfonique liquide anhydre dans une seringue et on refroidit jusqu'à 4 -7 C. On enlève le carton et le moule du four. On mélange ensuite le catalyseur d'acide cumène sulfonique anhydre avec le mélange de résol phénolique, d'agent de soufflage et d'agent tensio-actif à un nombre élevé de tours par minute pendant 10 à 15 secondes.
Ensuite, on verse immédiatement 210 g de la composition de résol phénolique finale apte à la formation de mousse sur le
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carton d'une manière en forme de s comme indiqué sur la figure 1B. On replie le carton sur le mélange apte à la formation de mousse et on le met immédiatement dans le moule. On ferme le moule, on ajuste toutes les pinces et on les serre. On place le moule avec la composition apte à la formation de mousse dans un four à 660C pendant 4 minutes. Après avoir enlevé le moule du four, on sépare la mousse du moule et on la pèse.
On laisse la mousse au repos pendant 24 heures avant de couper des échantillons pour examiner les propriétés de la mousse.
La mousse durcie contient 100% de cellules fermées telles que mesurées en utilisant un pycnomètre à air suivant l'essai ASTM D-2856-70 et a une densité
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3 d'environ 52 La mousse a un facteur k initial de 11662 et un facteur k après 10 jours de 10840. La photomicrographie électronique à balayage de cette mousse est représentée par la figure 22 et montre que les parois cellulaires sont exemptes de craquelures, de ruptures et de perforations.
Exemple 30
On prépare une mousse phénolique d'après le procédé décrit dans l'Exemple 29, à l'exception que l'on utilise de l'acide xylène sulfonique anhydre liquide.
La photomicrographie électronique à balayage (PEB) de cette mousse est représentée par la figure 23 et montre clairement que les parois cellulaires sont essentiellement exemptes de craquelures, de ruptures et de perforations. La mousse a un facteur k initial de 11812.
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Exemple 31
On prépare une mousse phénolique d'après le procédé décrit dans l'Exemple 29, à l'exception que l'on utilise de l'acide diéthylbenzène sulfonique anhydre liquide.
La photomicrographie électronique à balayage (PEB) de cette mousse est représentée par la figure 25 et montre clairement que les parois cellulaires sont essentiellement exemptes de ruptures, de craquelures et de perforations. La mousse a un facteur k initial de 10765, un facteur k après 90 jours de 9046 et un facteur k après 120 jours de 9345.
Exemple 32
On prépare une mousse phénolique d'après le procédé décrit dans l'Exemple 29, à l'exception que l'on utilise 69,6 parties (231,2 g) du résol et 14 parties calculées sur une base anhydre (46,4 g) d'un catalyseur qui est formé d'un mélange d'acide toluène sulfonique et d'acide xylène sulfonique contenant 10% en poids d'eau. Le rapport en poids de l'acide toluène sulfonique à l'acide xylène sulfonique est de 65/35.
Les photomicrographies électroniques à balayage (PEB) de cette mousse sont représentées par les figures 25 et 26. La figure 25 montre que les parois cellulaires de la mousse contiennent des perforations.
L'importance du nombre de perforations est montréepala figure 26, qui a un grossissement de 200 fois. La mousse a un facteur k initial de 16447. Cet exemple montre l'effet de l'eau dans le catalyseur. Même le catalyseur préféré n'empêchera pas l'apparition de per-
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forations et de ruptures lorsque le catalyseur contient cette quantité d'eau importante. Les PEB montrent également comment l'eau dans le catalyseur entraîne l'apparition de cellules rompues et de craquelures dans les parois cellulaires.
Exemple 33
On prépare une mousse phénolique suivant le procédé décrit dans l'Exemple 32, à l'exception que le mélange d'acide toluène sulfonique et d'acide xylène sulfonique ne contient que 5% en poids d'eau.
La photomicrographie électronique à balayage (PEB) de cette mousse est représentée par la figure 27. La figure 27 montre que les parois cellulaires sont essentiellement exemptes de perforations. Toutefois, les parois cellulaires sont rompues. Par conséquent, le catalyseur préféré réduira sensiblement les perforations s'il contient 5% d'eau mais l'eau modifie encore d'une façon défavorable la mousse en rompant les parois cellulaires. Cette mousse a un facteur k de 16447.
Exemple 34
On prépare une mousse phénolique d'après le procédé décrit dans l'Exemple 32, à l'exception que le mélange d'acide toluène sulfonique et d'acide xylène sulfonique ne contient que 2% en poids d'eau.
La photomicrographie électronique à balayage (PEB) de cette mousse est représentée par la figure 28 et montre clairement que les parois cellulaires sont non seulement exemptes de perforations mais qu'elles sont également exemptes de parois cellulaires rompues ou craquelées. Cette mousse a un facteur k de
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8971.
Exemple 35
On prépare une mousse phénolique d'après le procédé décrit dans l'Exemple 13, à l'exception que l'on utilise 80,6 parties (267,6 g) de la résine et 6 parties (19,9 g) du catalyseur. Le catalyseur est du peroxyde de phosphore, qui est un solide anhydre.
La photomicrographie électronique à balayage (PEB) de cette mousse à un grossissement de 600 fois est représentée par la figure 29, qui montre clairement la présence de perforations importantes dans les parois cellulaires. Même si le pentoxyde de phosphore est un catalyseur anhydre, il n'empêchera pas l'apparition de perforations ou de ruptures puisqu'il n'est pas capable de modifier la compatibilité du résol avec l'eau. Cette mousse a un facteur k initial de 16447.
Exemple 36
On prépare une mousse phénolique d'après le procédé décrit dans l'Exemple 13, à l'exception que le catalyseur est de l'acide polyphosphorique anhydre liquide.
La photomicrographie électronique à balayage (PEB) de cette mousse à un grossissement de 440 fois est représentée par la figure 30, qui montre clairement la présence de ruptures et de perforations importantes dans les parois cellulaires. Même si l'acide polyphosphorique est anhydre, il n'empêche pas les ruptures et les perforations dans les parois cellulaires puisqu'il n'est pas capable de modifier la compatibilité du résol avec l'eau. Cette mousse a un facteur k
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initial de 17942.
Exemple 37
On prépare une mousse phénolique d'après le procédé décrit dans l'Exemple 29, à l'exception que l'on ajoute une quantité d'eau supplémentaire au résol, le résol contenant ainsi environ 27,5% d'eau. Le catalyseur utilisé est le mélange d'acide toluène sulfonique et d'acide xylène sulfonique anhydres 65/35 préféré.
La photomicrographie électronique à balayage (PEB) de cette mousse a un grossissement de 1000 fois est représentée par la figure 1, et montre qu'il y a des perforations dans les parois cellulaires. Ceci montre que même le catalyseur préféré n'empêchera pas l'apparition de perforations lorsque des quantités élevées d'eau sont présentes dans les compositions aptes à la formation de mousse. On suppose que les perforations dans cette mousse pourraient être éliminées si la quantité de catalyseur est accrue aux alentours de 18 à 20 parties ; toutefois, cette concentration élevée de catalyseur peut entraîner un moussage et un durcissement trop rapides pour emprisonner l'agent de soufflage.
Exemple 38
On prépare une mousse phénolique d'après le procédé décrit dans l'Exemple 37, à l'exception qu'une certaine quantité d'eau est extraite sous vide du résol à la température ambiante jusqu'à ce que le résol ait 12% en poids d'eau.
La photomicrographie électronique à balayage (PEB) de cette mousse est représentée par la figure 32,
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et montre que les parois cellulaires sont exemptes de craquelures, de ruptures et de perforations. La mousse a un facteur k initial de 10616 et un facteur k après 90 jours de 10765.
Exemple 39
On prépare une mousse phénolique comme dans l'Exemple 16, à l'exception que le catalyseur est de l'acide xylène sulfonique contenant 10% en poids d'eau.
La photomicrographie électronique à balayage (PEB) de cette mousse est représentée par la figure 33.
La figure 33 montre que les parois cellulaires de la mousse sont exemptes de perforations mais sont rompues.
Cette mousse a un facteur k initial de 16447. Cet exemple montre que même si l'eau peut être tolérée dans ce catalyseur à des concentrations de l'ordre de 10% pour empêcher les perforations, ces niveaux élevés n'empêcheront pas l'eau de rompre les parois cellulaires.
Exemple 40
On prépare une mousse phénolique d'après l'exemple 15, à l'exception que l'on prépare le résol suivant l'Exemple 3 et que le rapport des ingrédients est tel que dans l'Exemple 17.
La photomicrographie électronique à balayage (PEB) de cette mousse est représentée avec un grossissement de 200 fois par la figure 34 et avec un grossissement de 400 fois par la figure 35. Les figures 34 et 35 montrent que les parois cellulaires sont rompues.
Cet exemple montre la nécessité d'avoir ur moule essentiellement fermé afin d'empêcher la majeure partie
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des parois cellulaires d'être rompues. Une comparaison de cette PEB avec les autres PEB, en particulier les figures 27 et 33, montre également la différence entre la rupture provoquée par le manque de pression de retenue et la rupture provoquée par l'eau ou la rupture provoquée par un résol trop réactif.
Il doit être entendu que la présente invention n'est en aucune façon limitée aux formes de réalisation ci-dessus et que bien des modifications peuvent y être apportées sans sortir du cadre du présent brevet.