JPS5825093B2 - フエノ−ルジユシハツポウタイノ セイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明ハ液状のレゾールフェノール樹脂初期縮合物（以
下レゾールと云う）を用いて常温硬化型発泡体を得るに
際して、その硬化剤成分として芳香族ヒドロキシカルボ
ン酸のスルホン化物を用いることを特徴とする気泡の緻
密な、従来品に比較して優れたフェノール樹脂発泡体を
製造する方法に関するものである。

従来よりフェノール樹脂発泡体は耐燃性、耐熱性、断熱
性、耐候性、耐寒性等に優れた性能を有し、特に近年そ
の耐燃性が高く評価されている。

その製造法は、レゾールに気泡調整剤、硬化剤、発泡剤
等を混合して常温下に発泡硬化せしめるものである。

レゾールを常温で発泡硬化させる場合は衆知の如く強酸
硬化剤が必要であり、古くは塩酸、硫酸等の鉱酸が用い
られていたが、その腐食性のため発泡体の使用が限定さ
せることから、近年はベンゼンスルホン酸、トルエンス
ルホン酸、フェノールスルホン酸等の強酸性を有する一
般的な芳香族スルホン酸が用いられるようになった。

しかしながらこれら一般的に使用される芳香族スルホン
酸には次のような欠点を有する。

■ フェノールスルホン酸を硬化剤とした場合、レゾー
ルとの相溶性は良好であるが、全体が硬化するに足るだ
けの量を用いると発熱反応が急激すぎ、発泡が十分に行
なわれる前に硬化がおこり混合物の流動性が失なわれて
しまうのみならず、発泡体の気泡が著しく乱れ、且つ発
泡体内部が内部蓄熱によって焼けを生じたり、気泡状態
が粗雑になって粉落ち現象が多くなったりする。

これは大容量発泡の場合に特に著しい。これを防止する
ため酸の添加量を少なくすると、混合物の流動性は十分
であるが、未硬化部分が残ったり、樹脂が完全に硬化せ
ず発泡体がしぼんでしまうと云うように発泡と硬化反応
のタイミングをコントロールすることが困難である。

■ ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等を用い
た場合、これら物質はレゾールとの相溶性が不十分であ
るため、混合が十分に行なわれる前に局部的な硬化反応
がおこり、均一な気泡状態の発泡体は得がたい。

したがって硬化剤として用いるには水またはアルコール
等の溶液として用いる必要があり、過剰のこれら溶剤が
反応系中に混入し、これが因となって気泡が粗くなり、
粉落ち現象が著しくなり、加えて硬化収縮が大きくなり
、ヒワレ現象、パネルへの注入等の場合、パネル面との
接着不良と云った現象を生じてしまう。

更にフェノールスルホン酸の場合と異なり、レゾール中
のメチロール基と芳香族環の謂ゆる核間反応が期待出来
ないため、最終硬化物状態でも酸は謂ゆるフリーな状態
で残るため、金属パネルに注入した場合など腐食が著し
いと云った不都合な点を有する。

■ フェノールスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等はそ
の融点が常温附近に存在するため、これを単独で使用す
る場合、加熱溶解させて使用する必要があり、このため
反応が速すぎてレゾールとの混合が十分性なわれる前に
局部的な硬化反応が生じてしまう等があげられる。

本発明者等は、従来のこれら硬化剤の欠点を解消する方
法として新規な硬化剤を得るべく次のような目標で種々
検討を重ねた。

■フェノールスルホン酸類程度の樹脂との相溶性を有し
且つ発泡と硬化反応のタイミングの調整が可能であるこ
と。

■緻密な気泡を有し粉落ちの少ない発泡体を得ること。

■硬化収縮の少ない発泡体を得ること。

■最終的に硬化剤成分が硬化樹脂中に組込まれること。

その結果これら条件をすべて満たす酸として芳香族ヒド
ロキシカルボン酸類のスルホン化物、特にスルホサリチ
ル酸が優れていることを見出した。

この原因は明白ではないが次のような原因によると推測
される。

■フェノールスルホン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸
類がレゾールとの相溶性が犬であることから類推して芳
香族ヒドロキシカルボン酸のスルホン化物のレゾールと
の相溶性が非常に大きい。

■フェノールスルホン酸がホルマリンと急激な発熱を伴
ないながら硬化するのに対し、芳香族ヒドロキシカルボ
ン酸類のスルホン化物は緩やかな反応であり、硬化物を
生じないことから類推してカルボキシル基の導入効果お
よび反応点の減少効果が考えられるため緩やかにレゾー
ルと反応する。

■最終的にメチレン基により硬化物中に硬化剤も組み込
まれ、且つカルボキシル基の導入による可塑化効果が考
えられる。

以下に本発明の詳細について述べる。

本発明において使用されるレゾールは常法によりフェノ
ール類とアルデヒド類をアルカリ触媒で反応して得られ
るもの、またはその通常の変性物であればすべて使用可
能であり、この点に関してはすべて公知の技術を使用す
ることが出来る。

ししながら発泡に供するレゾールに要求される要件とし
ては、■硬化性を向上させるためホルムアルデヒド／フ
ェノールのモル比は比較的高いものであること。

■アルカリ触媒によるレゾールを乳酸、ホウ酸等の弱酸
で中和した中性レゾールであること。

■親水性レゾールであること。■含水量は可及的に少な
いものであって且つ比較的低粘度レゾールであること等
が挙げられる。

更にレゾール樹脂製造終了後に気泡調整剤として各種の
界面活性剤、例えばシリコンオイル、酸化エチレンのア
ルキルフェノール附加物、ツイーン型界面活性剤（ポリ
オキシエチレンソルビタンモノオレート等）などをレゾ
ール中に添加せしめておくのが以後の発泡操作において
好ましい。

次に本発明の重要な点である芳香族ヒドロキシカルボン
酸のスルホン化物であるが、芳香族環中に水酸基カルボ
キシル基、スルホン酸基を併せ持つ化合物であればすべ
て使用可能である。

更にこれら化合物は通常常温において結晶状態であり、
結晶状態のまま使用することも可能であるが、使用し難
い場合は水、アルコール類、グライコール類等の溶媒に
溶解せしめて使用しても何等差つかえない。

また結晶水を有するものを使用することも本発明に包含
される。

特に経済性等を加味して考えた場合、芳香族ヒドロキシ
カルボン酸のスルホン化物としてスルホサリチル酸の２
水和物が好ましく、結晶状態のまま添加しても優れた発
泡体が得られるが、発泡工程的な問題を考えた場合グリ
セリン中に溶解せしめて使用するのが好ましい。

発泡硬化方法に関しては従来の方法と全く同様であり、
界面活性剤を含有したレゾール中にフレオン−１ｌ（）
リクロロフルオロメタン）を分散溶解せしめ、この系に
前述の化合物を高速混合機を用いて混合する。

この場合本発明の化合物を粉末状態で使用しても相溶性
が優れているため瞬時にして均一状態となり、トルエン
スルホン酸の結晶を用いた場合のように結晶粒子表面に
耐着した樹脂が硬化して謂ゆるままこ現象は全く生じな
いし、反応が緩やかであるため、フェノールスルホン酸
を添加した場合より作業がやり易く局部的な発熱反応に
よる不均一発泡は生じない。

また現場発泡を考えた場合、硬化剤は液状であることが
好ましいが、この場合は特にグリセリンに溶解せしめた
溶液を混合するのが好ましく、発泡硬化への悪影響は全
くなくむしろ硬化樹脂の可塑化効果があり、気泡が緻密
で粉落ち現象が改良される効果もある。

かくして得られた混合物は所定の空間内に注入し、室温
状態に放置するのみで発泡硬化する。

得られた発泡体は淡赤色の非常に緻密な気泡を有する気
泡体であり、粉落ち現象、硬化収縮によるヒワレ現象の
殆んど認められない優れたフェノール樹脂発泡体であっ
た。

以下に実施例を示す。

実施例 １ フェノール
１モルホルムアルデヒド（３７％水溶液）
２モル苛性ソーダ フェノールに対して ３重量％上
記配合割合で常法に従い反応を行ない、反応終了後乳酸
を用いて苛性ソーダを中和し、系をｐＨ６〜７に調整す
る。

次に水含有量が１５重量％になる迄脱水を行ない、脱水
終了後界面活性剤としてレゾール１００重量部に対して
２重量部のポリオキシエチレンノニルフェノールエーテ
ルを添加し発泡用レゾールを得た。

これを樹脂Ａとする。ついで樹脂Ａ１００重量部に対し
フレオン１１１０重量部を添加して攪拌混合を行なった
後、スルホサリチル酸２水和物（微結晶粉末）１５重量
部を添加し混合した後容器中に注入し発泡硬化せしめた
。

得られた発泡体は比重０．０５の全体が全く均一な気泡
構造を有する発泡体であり、発泡体をナイフで切断後、
その表面を指でこすっても殆んど粉落ちがなく、非常に
優れた発泡体であった。

実施例 ２ 樹脂Ａ１００重量部に対しスルホサリチル酸２水和物の
６０％グリセリン溶液２５重量部を添加する以外はすべ
て実施例１と同様な方法で発泡体を得た。

得られた発泡体は比重０．０４の緻密な気泡構造を有す
る発泡体であり、発泡体をナイフで切断後その表面を指
でこすっても殆んど粉落ちがなく、非常に優れた発泡体
であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 芳香族ヒドロキシカルボン酸のスルホン化物を硬化
   剤成分とすることを特徴とするレゾール型フェノール樹
   脂発泡体の製造方法。