JP2873167B2 - フェノール樹脂発泡体の製造方法 - Google Patents
フェノール樹脂発泡体の製造方法Info
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Landscapes
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
の製造方法に関し、詳しくは、ボイドや断層がなくかつ
表面平滑性に優れ、建築・保温保冷用断熱材、防音・防
振材等の用途に適用することができるフェノール樹脂発
泡体の製造方法に関する。
法として、従前より液状フェノール樹脂を酸性硬化剤、
発泡剤及び整泡剤の存在下で発泡硬化させる方法が知ら
れている。ところが、かかる発泡体の製造において慣用
されてきたトリクロロトリフルオロエタン、トリクロロ
モノフルオロメタン等の特定フロン系発泡剤は、地球環
境保護の観点から、その使用は世界的に厳しく規制さ
れ、しかも将来全廃されることになっている。そのた
め、当該技術分野においては、前記特定フロンに替わる
発泡剤として開発された代替フロン、例えばジクロロフ
ルオロエタン(HCFC−141b)、ジクロロトリフ
ルオロエタン(HCFC−123)や従来公知の物理的
又は化学的発泡剤、例えば塩化メチレン、ペンタン、空
気、窒素、炭酸ガスなどの利用が試みられている。
の発泡剤は、発泡体成形時におけるガスの脱離量が特定
フロンに比べて多いため、得られた発泡体は一般にボイ
ドや断層を含み易く、また表面平滑性が悪く実用性に欠
けるという問題がある。このような事情から当該技術分
野においては、特定フロンを使用しない発泡体、とりわ
けノンフロンタイプ発泡体の製造技術の出現が待望され
ている。
の発泡剤の使用において、ボイドや断層を含まず、かつ
表面平滑性に優れたフェノール樹脂発泡体を製造するこ
とができる方法を提供することにある。本発明の他の目
的は、前記特長を有するノンフロンタイプのフェノール
樹脂発泡体の製造方法を提供することにある。
的を達成すべく鋭意検討した結果、特定のポリエーテル
ポリオールは、発泡体成形時のガス脱離抑制に極めて有
効に作用し、しかも得られた発泡体はボイドや断層を含
まずかつ表面平滑性に優れ、さらにはノンフロン化が可
能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
整泡剤の存在下で液状フェノール樹脂を発泡硬化させて
フェノール樹脂発泡体を製造する方法において、1分子
中に水酸基及び/又はアミノ基を2個以上有する有機化
合物にエチレンオキサイドを必須成分とするアルキレン
オキサイドを付加重合させて得られる分子量が2500
〜20000で、エチレンオキサイド付加量が15重量
%以上であるポリエーテルポリオールを併用することを
特徴とするフェノール樹脂発泡体の製造方法である。
樹脂は、酸性硬化剤の存在下で硬化反応を引き起こすメ
チロール基やジメチレンエーテル基等の架橋性官能基を
分子中に有する常温で液状の樹脂であり、具体的にはレ
ゾール型フェノール樹脂、ベンジルエーテル型フェノー
ル樹脂の他、ノボラック型フェノール樹脂にメチロール
基を付加させたノボラックレゾール型フェノール樹脂な
どを例示することができる。これらの液状フェノール樹
脂は、1種又は2種以上組み合せて用いてもよく、場合
によっては例えばエポキシ系化合物、メラミン系化合
物、グアナミン系化合物及びノボラック型フェノール樹
脂等と反応させ又は混合して用いてもよい。
ル型又はベンジルエーテル型フェノール樹脂は、フェノ
ール類とアルデヒド類とを、例えばフェノール類1モル
に対してアルデヒド類を0.8モル以上、好ましくは1
〜4.0モルの割合で、触媒の存在下で付加縮合反応さ
せ、望ましくは、更に中和し、減圧下で濃縮することに
より調製することができる。前記フェノール類として
は、フェノールの他、例えばクレゾール、キシレノー
ル、ノニルフェノール、パラ−ターシャリーブチルフェ
ノール等のアルキルフェノール、例えばレゾルシノー
ル、カテコール、ピロガロール等の多価フェノール、例
えばビスフェノールF、ビスフェノールA等のビスフェ
ノール、例えばレゾルシノール残渣、カテコール残渣、
ビスフェノールA残渣等のフェノール系精製残渣などが
1種又は2種以上組み合せて用いられる。また、アルデ
ヒド類としては例えばホルマリン、パラホルムアルデヒ
ド、アセタール等のホルムアルデヒド供給物質の他、例
えばグリオキザール、フルフラール等のホルムアルデヒ
ド同効物質などが1種又は2種以上組み合せて用いられ
る。また、触媒としては例えば水酸化カリウム、水酸化
ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化バリウム、水酸化
カルシウム、酸化マグネシウム、燐酸ナトリウム、炭酸
カリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニア、ヘキサメ
チレンテトラミン、トリエチルアミン、トリエタノール
アミン等の塩基性触媒や、例えば酢酸亜鉛、硼酸亜鉛、
塩化亜鉛、ナフテン酸鉛等の酸性二価金属塩触媒などが
用いられるが、場合によってはこれらを組み合せて用い
てもよい。
上記液状フェノール樹脂の硬化反応を促進する酸性化合
物であり、具体的にはフェノールスルホン酸、ベンゼン
スルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、パラトルエン
スルホン酸、キシレンスルホン酸、スチレンスルホン酸
等の単環芳香族スルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナ
フトールスルホン酸、アントラセンスルホン酸、アント
ラノールスルホン酸等の多環芳香族スルホン酸、メタン
スルホン酸のようなアルキルスルホン酸、スルホン化ク
レオソート油、単環芳香族スルホン酸とホルムアルデヒ
ドの縮合物、多環芳香族スルホン酸及び/又はスルホン
化クレオソート油とホルムアルデヒドの縮合物、スルホ
ン化フェノール樹脂及び硫酸、リン酸等の無機酸などを
例示することができるが、これらの具体例に限定される
ものではない。これらの酸性硬化剤は、1種又は2種以
上組み合せて用いてもよく、又、その配合量は液状フェ
ノール樹脂100重量部に対して通常2〜40重量部の
範囲で選ばれる。
液状フェノール樹脂に混入又は溶解してこれを発泡させ
る物質、好ましくは特定フロンを除く物質であり、具体
的には、例えばジクロロモノフルオロメタン(HCFC
−21)、ジクロロフルオロエタン(HCFC−141
b)、ジクロロトリフルオロエタン(HCFC−12
3)、ジクロロペンタフルオロプロパン(HCFC−2
25ca,HCFC−225cb)等の代替フロンの
他、パーフルオロヘキサン、パーフルオロペンタン、塩
化メチレン、塩化プロピル、ジクロロエタン、トリクロ
ルエタン、テトラクロロメタン等のハロゲン化脂肪族炭
化水素、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族
炭化水素、例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエ
ーテル等の脂肪族エーテル、例えば空気、窒素、炭酸ガ
ス等のガス体などの物理的発泡剤、例えば炭酸水素ナト
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウ
ム、過酸化水素、ポリイソシアネート、水、パラトルエ
ンスルホニルヒドラジッド、オキシビスベンゼンスルホ
ニルヒドラジッド、アゾジカルボンアミド及びアゾビス
イソブチロニトリル等の化学的発泡剤などを例示するこ
とができるが、これらの例示に限定されるものではな
い。これらの発泡剤は、1種又は2種以上組み合せて用
いてもよく、又、その配合量は液状フェノール樹脂10
0重量部に対して通常0.5〜30重量部の範囲で選ば
れる。
体成形時に形成される気泡の微細化、均一化及び安定化
又は連通化などの使用目的に応じた機能を持つ非イオン
系、アニオン系およびカチオン系界面活性剤であるが、
中でも非イオン系あるいはアニオン系、とりわけ非イオ
ン系界面活性剤が一般的に用いられる。このような非イ
オン系界面活性剤としては、ポリシロキサンオキシアル
キレン共重合体、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸
エステル、ポリオキシエチレンラノリン脂肪酸エステ
ル、ヒマシ油エチレンオキサイド付加物、ポリオキシエ
チレンラウリルアルコールなどを例示することができ
る。また、アニオン系界面活性剤としてはドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム、ドデカンスルホン酸ナトリ
ウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジエチル
アミノオレエートなどを例示することができる。これら
の整泡剤は、1種又は2種以上組み合せて用いてもよ
く、又、その配合量は液状フェノール樹脂100重量部
に対して通常0.3〜10重量部の範囲で選ばれる。
リオールは、1分子中に水酸基及び/又はアミノ基を2
個以上有する有機化合物(以下、単に有機化合物とい
う)とエチレンオキサイドを必須成分とするアルキレン
オキサイドとを触媒の存在下で例えば80〜150℃及
び0.5〜2kg/cm2 で付加重合させた後必要に応じて
中和、脱水処理して製造される、分子量が2500〜2
0000、より好ましくは4000〜10000で、か
つエチレンオキサイド付加量が15重量%以上、より好
ましくは30重量%以上に調整されたものである。分子
量が2500未満であるとガスの脱離抑制効果が小さ
く、逆に20000を超えると液状フェノール樹脂との
均質混合が困難となる。また、エチレンオキサイド付加
量が15重量%未満であると発泡体成形時に気泡膜の破
壊現象を生じるなどの不都合がある。かかるポリエーテ
ルポリオールの代表的な市販品としては、竹本油脂
(株)製商品名であるパイオニンP−4330−T(実
施例1参照)、パイオニンP−5050−T(有機化合
物としてトリメチロールプロパンを用いて得られた分子
量が5000でエチレンオキサイド付加量が50重量%
のもの)、パイオニンP−5070−T(有機化合物と
してトリメチロールプロパンを用いて得られた分子量が
5000でエチレンオキサイド付加量が70重量%のも
の)などを例示することができる。
の分子量及びエチレンオキサイド付加量は、次の方法で
求めることができる。前記分子量は、例えば、1分子中
の水酸基(官能基数1として計算)及び/又はアミノ基
(官能基数2として計算)を2個以上有する多官能性有
機化合物を開始剤としてエチレンオキサイド(EO)及
びプロピレンオキサイド(PO)を付加重合させて得ら
れるポリエーテルポリオールの水酸基価(JIS−K−
1557)を測定して下記の計算式により算出する。
量百分率)は、 1H−NMR(溶媒:重クロロホルム、
濃度:5重量%)で得たNMRチャートの3.7ppm 付
近のピークの積分値(a)と1.1ppm 付近のピークの
積分値(b)を用いて下記の計算式により算出する。
ール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、ビスフェノールA、ビスフェ
ノールF、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキ
サントリオール、トリエタノールアミン、ペンタエリス
リトール、エチレンジアミン、メチルグルコシド、ジエ
チレントリアミン、ソルビトール、シュクロース等が例
示されるが、中でもグリセリン、トリメチロールプロパ
ン及びこれらの混合物が好ましく用いられる。また、エ
チレンオキサイド以外のアルキレンオキサイドとして
は、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチ
レンオキサイド等が例示されるが、中でもプロピレンオ
キサイドが一般的に用いられる。また、触媒としては例
えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどが好適に用
いられる。
じて2種以上を組み合せて用いてもよく、又、その配合
量としては液状フェノール樹脂100重量部に対して
0.3〜10重量部の範囲で選択することが好ましい。
配合量が0.3重量部未満であるとガスの脱離抑制効果
が小さく、逆に10重量部を超えると発泡体が収縮し易
すくなる。
は、前述したような液状フェノール樹脂、酸性硬化剤、
発泡剤、整泡剤、ポリエーテルポリオール及び必要に応
じて加えられるその他の添加物を当該技術分野で一般的
に採用されている発泡方式、例えば高速撹拌混合法、高
圧衝突混合法等により均一混合して発泡原液を調製した
後、これを連続発泡法、注入発泡法、現場発泡法などに
より発泡硬化させて製造することができる。
アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング
剤、レゾルシノール、アルキルレゾルシノール等の硬化
促進剤、尿素、メラミン等のホルムアルデヒド捕捉剤、
尿素樹脂、メラミン系樹脂、含リン系化合物、含ハロゲ
ン系化合物、水酸化アルミニウム等の難燃剤、シラスバ
ルーン、ガラスバルーン、多孔質骨材、木粉等の無機系
又は有機系充填材、セラミック繊維、ガラス繊維、炭素
繊維、フェノール繊維、アラミド繊維等の繊維補強材、
そのほか可塑剤、中和剤、着色剤などが挙げられる。
るが、本発明はこれらの実施例により限定されるもので
はない。なお、発泡体成形時のガス脱離量、発泡原液の
反応性及び発泡体特性については下記の試験法により測
定した。
ノール樹脂100gに、2gの整泡剤(ヒマシ油エチレ
ンオキサイド付加物、商品名 パイオニンD225、竹
本油脂(株)製)と所定のポリエーテルポリオール3g
を溶解させ、所定の発泡剤を加えて十分に混合し、さら
に液温を20℃に調整した後、これに20℃に調整した
所定量の酸性硬化剤を加えて特殊機化工業社製ホモディ
スパー(商標)(回転数:8000rpm )で15秒間混
合して調製した発泡原液を70℃の雰囲気中に設置され
た電子天秤上のサイドフリーモールド(厚み50mm)内
に注入した時点から発泡硬化に至る間の重量減少を経時
毎に測定し、これを発泡原液100g当たりに換算して
求めた。 (2)発泡原液の反応性を表すクリームタイム(CT)
及びゲルタイム(GT)は、500ccの紙コップ中に採
取した25℃の発泡原液約100gを用いて常法により
測定した。 (3)発泡体の密度及び圧縮強度はJIS−A−951
4に準じて測定した。 (4)発泡体のボイド、断層の有無及び表面平滑性は目
視で判定した。 (5)発泡体のセル径は、マイクロスコープ〔明伸工機
(株)製VMS−300(商標)〕を用いて測定した。
を備えた反応釜にフェノール300kg,47重量%ホル
マリン306kg及び20重量%水酸化ナトリウム水溶液
30kgを仕込んだ後撹拌混合しながら約90℃で2時間
反応させた。その後、40℃まで冷却してフェノールス
ルホン酸でpH7に中和し、更に撹拌混合しながら約60
mmHgの真空下で加熱濃縮して液状レゾール型フェノール
樹脂を調製した。得られた液状レゾール型フェノール樹
脂は、粘度75ポイズ/25℃(B型粘度計)、数平均
分子量254(ゲルロ過クロマトグラフ法)であった。
ル型フェノール樹脂100kgに整泡剤としてパイオニン
D225 2kg及びトリメチロールプロパン(有機化合
物)にエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドを
付加重合させて得られた分子量が4300でエチレンオ
キサイド付加量が30重量%のポリエーテルポリオール
〔商品名パイオニンP−4330−T、竹本油脂(株)
製〕3kgを混合溶解させて20℃に調整したものをI
液、発泡剤として20℃に調整した塩化メチレンをII液
及び酸性硬化剤として20℃に調整した63重量%フェ
ノールスルホン酸水溶液をIII 液として準備した。
れる下面材(珪酸カルシウム・ガラス繊維混抄無機質
紙)上に高速混合機を用いて上記I液/II液/III 液=
105/7/15の重量割合で混合調製した発泡原液を
供給し、更に上面材(珪酸カルシウム・ガラス繊維混抄
無機質紙)を対向に重ね合わせた後、これを加熱機構付
きダブルコンベアに案内して70℃で発泡硬化させると
ともに厚みを調整して両面に面材を有する発泡体を形成
し、これを所定寸法に切断してフェノール樹脂発泡体パ
ネル(ノンフロンタイプ、長さ1800mm×幅910mm
×厚み50mm)を作製した。得られたパネルは、ヘコミ
のない良好な表面平滑性を有し、かつ発泡体部分におい
てもボイドや断層は観察されなかった。また、発泡体成
形時のガス脱離量、発泡原液の反応性、発泡体の密度、
圧縮強度及びセル径等を前記試験法により測定した。そ
の結果を表1に示す。
してさらに炭酸バリウムを液状レゾール型フェノール樹
脂に対して5重量%追加して発泡原液を調製した以外は
実施例1と同様にしてノンフロンタイプのフェノール樹
脂発泡体パネルを作製した。得られたパネルは、ヘコミ
のない良好な表面平滑性を有し、かつ発泡体部分におい
てもボイドや断層は観察されなかった。また、発泡体成
形時のガス脱離量、発泡原液の反応性、発泡体の密度、
圧縮強度及びセル径等を前記試験法により測定した。そ
の結果を表1に示す。
エーテルポリオール及び酸性硬化剤を表1に示すように
変更して発泡原液を調製した以外は実施例1と同様にし
てノンフロンタイプのフェノール樹脂発泡体パネルを作
製した。得られたパネルは、いずれもヘコミのない良好
な表面平滑性を有し、かつ発泡体部分においてもボイド
や断層は観察されなかった。また、発泡体成形時のガス
脱離量、発泡原液の反応性、発泡体の密度、圧縮強度及
びセル径等を前記試験法により測定した。その結果を表
1及び2に示す。
剤及び酸性硬化剤を表1に示すように変更して発泡原液
を調製した以外は実施例1と同様にしてノンフロンタイ
プ又は代替フロンタイプのフェノール樹脂発泡体パネル
を作製した。得られたパネルは、いずれもヘコミのない
良好な表面平滑性を有し、かつ発泡体部分においてもボ
イドや断層は観察されなかった。また、発泡体成形時の
ガス脱離量、発泡原液の反応性、発泡体の密度、圧縮強
度及びセル径等を前記試験法により測定した。その結果
を表3に示す。
テルポリオールを省いて発泡原液を調製した以外は実施
例1と同様にしてノンフロンタイプのフェノール樹脂発
泡体パネルを作製した。得られたパネルは、表面の数ヶ
所に直径10cm程度のヘコミを有し、かつ発泡体部分に
おいては無数のボイドと断層が観察された。また、発泡
体成形時のガス脱離量、発泡原液の反応性、発泡体の密
度、圧縮強度及びセル径等を前記試験法により測定し
た。その結果を表4に示す。
テルポリオールを省いて発泡原液を調製した以外は実施
例1と同様にして代替フロンタイプのフェノール樹脂発
泡体パネルを作製した。得られたパネルは、表面の数ヶ
所に直径6cm程度のヘコミを有し、かつ発泡体部分にお
いてはボイドと断層が観察された。また、発泡体成形時
のガス脱離量、発泡原液の反応性、発泡体の密度、圧縮
強度及びセル径等を前記試験法により測定した。その結
果を表4に示す。
テルポリオールを表4に示すように変更して発泡原液を
調製した以外は実施例1と同様にしてノンフロンタイプ
のフェノール樹脂発泡体パネルを作製した。得られたパ
ネルは、表面の数ヶ所に直径8cm程度のヘコミを有し、
かつ発泡体部分においては無数のボイドと断層が観察さ
れた。また、発泡体成形時のガス脱離量、発泡原液の反
応性、発泡体の密度、圧縮強度及びセル径等を前記試験
法により測定した。その結果を表4に示す。
テルポリオール、発泡剤及び酸性硬化剤を表5に示すよ
うに変更して発泡原液を調製した以外は実施例1と同様
にしてノンフロンタイプのフェノール樹脂発泡体パネル
を作製した。得られたパネルは、表面の数ヶ所に直径8
cm程度のヘコミを有し、かつ発泡体部分においては無数
のボイドと断層が観察された。また、発泡体成形時のガ
ス脱離量、発泡原液の反応性、発泡体の密度、圧縮強度
及びセル径等を前記試験法により測定した。その結果を
表5に示す。
テルポリオールを表5に示すように変更して発泡原液を
調製した以外は実施例1と同様に操作したところ破泡現
象が起こり発泡体は得られなかった。
省いて発泡原液を調製した以外は実施例1と同様に操作
したところ破泡現象が起こり発泡体は得られなかった。
中のPSは63重量%フェノールスルホン酸であり、P
TSは70重量%パラトルエンスルホン酸であり、NS
Aは65重量%ナフタレンスルホン酸である。
エーテルポリオールを用いることにより、発泡体成形時
におけるガスの脱離量を減少させることができ、その結
果従来困難であった特定フロン以外の発泡剤の使用を可
能とするとともに、ボイドや断層がなくかつ表面平滑性
に優れたノンフロン又は代替フロンタイプのフェノール
樹脂発泡体パネルを製造できることが確認された。ま
た、特定のポリエーテルポリオールを用いることによる
発泡体の密度、圧縮強度及びセル径に対する悪影響は観
られなかった。
よれば、特定のポリエーテルポリオールを用いることに
より、従来困難であった特定フロン以外の発泡剤の使用
を可能とするとともに、ボイドや断層がなくかつ表面平
滑性に優れたフェノール樹脂発泡体を提供することがで
きる。また、オゾン層破壊による自然環境の悪化を懸念
する社会の要請に応えるべくノンフロン又は代替フロン
タイプのフェノール樹脂発泡体を提供することができ
る。
Claims (1)
- 【請求項1】 酸性硬化剤、発泡剤及び整泡剤の存在下
で液状フェノール樹脂を発泡硬化させてフェノール樹脂
発泡体を製造する方法において、1分子中に水酸基及び
/又はアミノ基を2個以上有する有機化合物にエチレン
オキサイドを必須成分とするアルキレンオキサイドを付
加重合させて得られる分子量が2500〜20000
で、かつエチレンオキサイド付加量が15重量%以上で
あるポリエーテルポリオールを併用することを特徴とす
るフェノール樹脂発泡体の製造方法。
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1994
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