JPH07278339A - 主に独立気泡のフェノール樹脂フォームの製造方法 - Google Patents
主に独立気泡のフェノール樹脂フォームの製造方法Info
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- JPH07278339A JPH07278339A JP5222020A JP22202093A JPH07278339A JP H07278339 A JPH07278339 A JP H07278339A JP 5222020 A JP5222020 A JP 5222020A JP 22202093 A JP22202093 A JP 22202093A JP H07278339 A JPH07278339 A JP H07278339A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 少なくとも１種類のフェノール樹脂と１種類
の発泡剤とを含んで成るフォーム系を硬化することによ
って主に独立気泡から成る絶縁性の高いフェノール樹脂
フォームを製造する方法を提供する。 【構成】 この硬化は、完全にフッ素化されておりまた
は完全にフッ素化されておらず且つ下記の一般構造式 ＣｎＨｘＦｙＮＯ （式中、ｎ≧４ ｘ＝２ｎ＋１−ｙ ｙ＝２ｎ＋１−ｘ） に対応するアルキル化された若しくはアルキル化されて
いないモルホリンの存在下で行なわれる。この方法で、
ＣＦＣを実質的に含まない発泡剤を用い、または硬化中
に良好な硬化を行うためフォーム温度を８５℃を上回る
温度まで上昇させる場合にも、良好な絶縁特性を有する
フェノール樹脂を得ることができる。
の発泡剤とを含んで成るフォーム系を硬化することによ
って主に独立気泡から成る絶縁性の高いフェノール樹脂
フォームを製造する方法を提供する。 【構成】 この硬化は、完全にフッ素化されておりまた
は完全にフッ素化されておらず且つ下記の一般構造式 ＣｎＨｘＦｙＮＯ （式中、ｎ≧４ ｘ＝２ｎ＋１−ｙ ｙ＝２ｎ＋１−ｘ） に対応するアルキル化された若しくはアルキル化されて
いないモルホリンの存在下で行なわれる。この方法で、
ＣＦＣを実質的に含まない発泡剤を用い、または硬化中
に良好な硬化を行うためフォーム温度を８５℃を上回る
温度まで上昇させる場合にも、良好な絶縁特性を有する
フェノール樹脂を得ることができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、少なくとも１種類のフ
ェノール樹脂と１種類の発泡剤を含んで成るフォーム系
を硬化させることにより主として独立気泡のフェノール
樹脂フォームを製造する方法に関する。
ェノール樹脂と１種類の発泡剤を含んで成るフォーム系
を硬化させることにより主として独立気泡のフェノール
樹脂フォームを製造する方法に関する。
【０００２】このようにして調製されたフェノール樹脂
フォームは、主として絶縁材料として用いられる。こう
した用途には、フォームが十分に大きな独立気泡容量を
有することが重要である。実際のところ、十分な容量の
独立気泡は、低い熱伝導係数を有するフォームを得、且
つまたフォームによる水分吸収を防止する上で必要であ
る。
フォームは、主として絶縁材料として用いられる。こう
した用途には、フォームが十分に大きな独立気泡容量を
有することが重要である。実際のところ、十分な容量の
独立気泡は、低い熱伝導係数を有するフォームを得、且
つまたフォームによる水分吸収を防止する上で必要であ
る。
【０００３】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】欧州
特許出願第０１７０３５７号明細書には、前記の一般的
な説明に対応するフェノール樹脂フォームの製造法が開
示されている。前記の特許出願明細書によれば、フェノ
ール樹脂の硬化温度が８５℃を上回る温度まで上昇しな
いように制御することが本質的なことである。この方法
では、硬化中にあまり多数の気泡の破裂による特に絶縁
特性の低下が防止される。
特許出願第０１７０３５７号明細書には、前記の一般的
な説明に対応するフェノール樹脂フォームの製造法が開
示されている。前記の特許出願明細書によれば、フェノ
ール樹脂の硬化温度が８５℃を上回る温度まで上昇しな
いように制御することが本質的なことである。この方法
では、硬化中にあまり多数の気泡の破裂による特に絶縁
特性の低下が防止される。
【０００４】しかしながら、硬化中の温度をそのように
制限すると、硬化工程を常に最適に制御できるとは限ら
ないことがある。実際には、硬化中により高い温度を用
いることにより、一層良好に硬化することもある。
制限すると、硬化工程を常に最適に制御できるとは限ら
ないことがある。実際には、硬化中により高い温度を用
いることにより、一層良好に硬化することもある。
【０００５】それ故、本発明の目的は、フェノール性フ
ォームを製造する方法であって、硬化中にあまり多数の
気泡を破裂させることなく温度をより高い値まで上昇さ
せることができることを特徴とする方法を提供すること
である。
ォームを製造する方法であって、硬化中にあまり多数の
気泡を破裂させることなく温度をより高い値まで上昇さ
せることができることを特徴とする方法を提供すること
である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】この目的のために、本発
明による方法では、硬化を、完全にフッ素化されており
または完全にフッ素化されておらず且つ下記の一般構造
式 ＣｎＨｘＦｙＮＯ （式中、ｎ≧４ ｘ＝２ｎ＋１−ｙ ｙ＝２ｎ＋１−ｘ） に対応するアルキル化された若しくはアルキル化されて
いないモルホリンの存在下で行なう。このモルホリンの
追加により、高温での気泡の破裂が減少するばかりでな
く、脆性の低い、すなわち一層柔軟なフォームが生成す
る。
明による方法では、硬化を、完全にフッ素化されており
または完全にフッ素化されておらず且つ下記の一般構造
式 ＣｎＨｘＦｙＮＯ （式中、ｎ≧４ ｘ＝２ｎ＋１−ｙ ｙ＝２ｎ＋１−ｘ） に対応するアルキル化された若しくはアルキル化されて
いないモルホリンの存在下で行なう。このモルホリンの
追加により、高温での気泡の破裂が減少するばかりでな
く、脆性の低い、すなわち一層柔軟なフォームが生成す
る。
【０００７】特に効果的と思われる本発明による方法の
一つの態様では、硬化はペルフルオロ−Ｎ−メチルモル
ホリンの存在下にて行われる。本発明による方法の特定
の態様では、前記の発泡剤は完全にハロゲン化したクロ
ロフルオロ炭化水素の高だか５０重量％、好ましくは高
だか５重量％までである。
一つの態様では、硬化はペルフルオロ−Ｎ−メチルモル
ホリンの存在下にて行われる。本発明による方法の特定
の態様では、前記の発泡剤は完全にハロゲン化したクロ
ロフルオロ炭化水素の高だか５０重量％、好ましくは高
だか５重量％までである。
【０００８】本発明による方法の好ましい態様では、前
記の発泡剤は完全にハロゲン化したクロロフルオロ炭化
水素を実質的に含まない。その場合、この発泡剤は、好
ましくはＨＣＦＣ１４１ｂ、ＨＣＦＣ１２３、ＨＣＦＣ
２２、ＨＣＦＣ１４２ｂおよびＨＣＦＣ１３４ａのよう
な水素化したクロロフルオロ炭化水素、２−クロロプロ
パンのような不完全にハロゲン化した炭化水素、または
イソペンタン、ｎ−ペンタン、シクロペンタンおよびヘ
キサンのような炭化水素の群からの物理的発泡剤、また
はこれらの物理的発泡剤の組み合わせを含んでいる。
記の発泡剤は完全にハロゲン化したクロロフルオロ炭化
水素を実質的に含まない。その場合、この発泡剤は、好
ましくはＨＣＦＣ１４１ｂ、ＨＣＦＣ１２３、ＨＣＦＣ
２２、ＨＣＦＣ１４２ｂおよびＨＣＦＣ１３４ａのよう
な水素化したクロロフルオロ炭化水素、２−クロロプロ
パンのような不完全にハロゲン化した炭化水素、または
イソペンタン、ｎ−ペンタン、シクロペンタンおよびヘ
キサンのような炭化水素の群からの物理的発泡剤、また
はこれらの物理的発泡剤の組み合わせを含んでいる。
【０００９】通常、完全にハロゲン化した炭化水素（Ｃ
ＦＣ）から成る発泡剤は、地球上の保護オゾン層を損傷
させる効果を有すると考えられている。しかしながら、
これらのＣＦＣは、良好な絶縁係数を有する微細な気泡
性フェノール樹脂フォームを得るための理想的な特性を
有する。例えば、部分的に水素化したクロロフルオロ炭
水素（ＨＣＦＣ）のような他の物理的発泡剤も、前記に
定義したモルホリン、特にペルフルオロ−Ｎ−メチル−
モルホリンと組み合わせて用いると、同様な結果を得る
ことができることを見出した。実際、そのようなモルホ
リンの使用により、一層微細な気泡構造が得られる。こ
れは、特にペルフルオロ−Ｎ−メチル−モルホリンにつ
いて明瞭に認められている。
ＦＣ）から成る発泡剤は、地球上の保護オゾン層を損傷
させる効果を有すると考えられている。しかしながら、
これらのＣＦＣは、良好な絶縁係数を有する微細な気泡
性フェノール樹脂フォームを得るための理想的な特性を
有する。例えば、部分的に水素化したクロロフルオロ炭
水素（ＨＣＦＣ）のような他の物理的発泡剤も、前記に
定義したモルホリン、特にペルフルオロ−Ｎ−メチル−
モルホリンと組み合わせて用いると、同様な結果を得る
ことができることを見出した。実際、そのようなモルホ
リンの使用により、一層微細な気泡構造が得られる。こ
れは、特にペルフルオロ−Ｎ−メチル−モルホリンにつ
いて明瞭に認められている。
【００１０】本発明による方法の好ましい態様では、フ
ォーム温度を８５℃を上回る温度まで上昇させるのであ
り、この温度は好ましくは８７〜１３０℃の間にあり、
特に８８〜９５℃の間にある。
ォーム温度を８５℃を上回る温度まで上昇させるのであ
り、この温度は好ましくは８７〜１３０℃の間にあり、
特に８８〜９５℃の間にある。
【００１１】このような高温をペルフルオロ−Ｎ−メチ
ルモルホリンのような前記に定義したモルホリンの使用
と組み合わせて用いることにより、低温で調製したフェ
ノール樹脂フォームと同様の連続気泡容量および同様の
熱伝導係数を有し、しかも良好に硬化したフェノール樹
脂フォームを製造することができる。この一層良好な硬
化により、脆性が低くその上良好な剛性を有するフォー
ムが得られることが観察されている。剛性および脆性は
共に、例えば床の絶縁材として用いられまたは例えば絶
縁されるダクトの周りで互いにスナップ嵌めすることが
できる半円筒形のスケールの形状でも用いられるフェノ
ール樹脂フォームの重要な特性である。
ルモルホリンのような前記に定義したモルホリンの使用
と組み合わせて用いることにより、低温で調製したフェ
ノール樹脂フォームと同様の連続気泡容量および同様の
熱伝導係数を有し、しかも良好に硬化したフェノール樹
脂フォームを製造することができる。この一層良好な硬
化により、脆性が低くその上良好な剛性を有するフォー
ムが得られることが観察されている。剛性および脆性は
共に、例えば床の絶縁材として用いられまたは例えば絶
縁されるダクトの周りで互いにスナップ嵌めすることが
できる半円筒形のスケールの形状でも用いられるフェノ
ール樹脂フォームの重要な特性である。
【００１２】硬化中の温度を高くすることのもう一つの
利点は、硬化速度を更に高くすることができ、したがっ
て製造工程を短くすることもできることである。本発明
の他の特性および利点は、本発明による主として独立気
泡のフェノール樹脂フォームの製造法のいくつかの態様
の下記の記載から明白になるであろう。この記載は、単
に例示のためのものであり、本発明の範囲を制限するも
のではない。
利点は、硬化速度を更に高くすることができ、したがっ
て製造工程を短くすることもできることである。本発明
の他の特性および利点は、本発明による主として独立気
泡のフェノール樹脂フォームの製造法のいくつかの態様
の下記の記載から明白になるであろう。この記載は、単
に例示のためのものであり、本発明の範囲を制限するも
のではない。
【００１３】本発明は、通常は、少なくとも１種類のフ
ェノール樹脂および１種類の発泡剤を含む気泡系を硬化
させることにより、主として独立気泡のフェノール樹脂
フォームを製造する方法に関する。詳細には、少なくと
も８０パーセント、好ましくは少なくとも９０％もの独
立気泡を有するフェノール樹脂フォームが得られる。
ェノール樹脂および１種類の発泡剤を含む気泡系を硬化
させることにより、主として独立気泡のフェノール樹脂
フォームを製造する方法に関する。詳細には、少なくと
も８０パーセント、好ましくは少なくとも９０％もの独
立気泡を有するフェノール樹脂フォームが得られる。
【００１４】「気泡系」という表現は、本明細書では熱
および／または触媒を加えることにより更に反応させる
ことができ且つ少なくとも１種類の発泡剤を加えること
により、フェノール樹脂が更に反応する際に発泡する混
合物、更に詳細にはエマルジョンが得られるようにした
予め調製したフェノール樹脂を意味する。この発泡は、
供給される熱によって膨脹する発泡剤によって起こる
が、具体的にはフェノール樹脂の別の発熱反応中に放出
される熱によっても起こる。
および／または触媒を加えることにより更に反応させる
ことができ且つ少なくとも１種類の発泡剤を加えること
により、フェノール樹脂が更に反応する際に発泡する混
合物、更に詳細にはエマルジョンが得られるようにした
予め調製したフェノール樹脂を意味する。この発泡は、
供給される熱によって膨脹する発泡剤によって起こる
が、具体的にはフェノール樹脂の別の発熱反応中に放出
される熱によっても起こる。
【００１５】フェノール樹脂は、置換または非置換のフ
ェノールおよび／またはフェノール誘導体とアルデヒド
との縮合により製造される。アルデヒドとフェノールの
分子比は４未満である。フェノール樹脂は、レゾールま
たはノボラック型のいずれでもよい。
ェノールおよび／またはフェノール誘導体とアルデヒド
との縮合により製造される。アルデヒドとフェノールの
分子比は４未満である。フェノール樹脂は、レゾールま
たはノボラック型のいずれでもよい。
【００１６】フェノール誘導体としては、一般構造式
【化１】 （式中、Ｒ１〜Ｒ５は水素原子、アルキル基、アリール
基、ヒドロキシル基またはそれらを組み合わせたもので
ある）を有するアルキル化したまたはアルキル化されて
いないあるいはアリール置換したフェノール化合物を用
いることができる。フェノール誘導体の重要な例は、フ
ェノール、クレゾール類、キシレノール類、オルトー、
メター、またはパラ置換した高級フェノール類、レゾル
シノール、カテコール、ヒドロキシキノン、β−フェニ
ルアルキル置換フェノール類等である。同様に多核フェ
ノール誘導体、例えばビスフェノール類または３核また
は４核フェノール化合物は、関連したフェノール樹脂フ
ォームの調製に好適である。更に、これらの化合物を組
み合わせたものを使用することもできる。
基、ヒドロキシル基またはそれらを組み合わせたもので
ある）を有するアルキル化したまたはアルキル化されて
いないあるいはアリール置換したフェノール化合物を用
いることができる。フェノール誘導体の重要な例は、フ
ェノール、クレゾール類、キシレノール類、オルトー、
メター、またはパラ置換した高級フェノール類、レゾル
シノール、カテコール、ヒドロキシキノン、β−フェニ
ルアルキル置換フェノール類等である。同様に多核フェ
ノール誘導体、例えばビスフェノール類または３核また
は４核フェノール化合物は、関連したフェノール樹脂フ
ォームの調製に好適である。更に、これらの化合物を組
み合わせたものを使用することもできる。
【００１７】アルデヒドとしては、通常のホルムアルデ
ヒドの外に、グリオキサール、アセトアルデヒド、ベン
ズアルデヒド、フルフラール、クロラールのような高級
類似体を用いることもできる。また、反応環境下でアル
デヒドを放出することができる物質（例えばパラホルム
アルデヒド）も好適である。
ヒドの外に、グリオキサール、アセトアルデヒド、ベン
ズアルデヒド、フルフラール、クロラールのような高級
類似体を用いることもできる。また、反応環境下でアル
デヒドを放出することができる物質（例えばパラホルム
アルデヒド）も好適である。
【００１８】レゾール樹脂を製造するには、フェノール
（誘導体）とアルデヒドとの縮合をアルカリ条件下で行
う。このために、触媒として、水酸化物、炭酸塩または
有機アミンが用いられる。好ましくは、全反応混合物の
５％重量未満の触媒が用いられる。
（誘導体）とアルデヒドとの縮合をアルカリ条件下で行
う。このために、触媒として、水酸化物、炭酸塩または
有機アミンが用いられる。好ましくは、全反応混合物の
５％重量未満の触媒が用いられる。
【００１９】縮合は、大抵は６０℃から１５０℃の間の
温度で行い、通常８時間未満の時間で中断する。レゾー
ル樹脂の製造法では、アルデヒドの溶媒として働くこと
が多い水を通常追加する。これらのレゾール樹脂を製造
する手法は、従来のタイプのものでよく、縮合が展開し
た後、反応は温度を徐々に下げることによって減速し、
アルカリ触媒の中和により完全に停止する。この手法
は、「イオン交換」タイプのものであってもよい。この
場合、様々なイオン交換樹脂を用い、イオンを実質的に
含まないフェノール樹脂を作成する。そのような樹脂
は、製造後、しばしば前記の従来型の樹脂より高い安定
性も示している。
温度で行い、通常８時間未満の時間で中断する。レゾー
ル樹脂の製造法では、アルデヒドの溶媒として働くこと
が多い水を通常追加する。これらのレゾール樹脂を製造
する手法は、従来のタイプのものでよく、縮合が展開し
た後、反応は温度を徐々に下げることによって減速し、
アルカリ触媒の中和により完全に停止する。この手法
は、「イオン交換」タイプのものであってもよい。この
場合、様々なイオン交換樹脂を用い、イオンを実質的に
含まないフェノール樹脂を作成する。そのような樹脂
は、製造後、しばしば前記の従来型の樹脂より高い安定
性も示している。
【００２０】ノボラックを製造するには、アルデヒド／
フェノール（誘導体）の比率は１未満であることが知ら
れている。好ましくはこの比率は、０．３から１の間に
ある。縮合は、大抵は酸性または中性条件下起こる。こ
のために、例えば硫酸および塩酸のような強酸、または
例えばシュウ酸またはリン酸のようなより弱酸のいずれ
も用いられる。ノボラックは、例えばＺｎ（アセテー
ト）２のような特異的な金属触媒により合成しても良
い。
フェノール（誘導体）の比率は１未満であることが知ら
れている。好ましくはこの比率は、０．３から１の間に
ある。縮合は、大抵は酸性または中性条件下起こる。こ
のために、例えば硫酸および塩酸のような強酸、または
例えばシュウ酸またはリン酸のようなより弱酸のいずれ
も用いられる。ノボラックは、例えばＺｎ（アセテー
ト）２のような特異的な金属触媒により合成しても良
い。
【００２１】レゾールとは対照的に、周知のように、例
えば活性レゾール樹脂またはヘキサメチレンテトラミ
ン、パラホルムアミド、トリオキサン、ジオキソランな
どの物質のようなアルデヒド供与体を常に加えて、ノボ
ラックを硬化させなければならない。好ましくは、ノボ
ラック１００重量部に対してアルデヒド供与体を１から
３０重量部の間の濃度で用いる。
えば活性レゾール樹脂またはヘキサメチレンテトラミ
ン、パラホルムアミド、トリオキサン、ジオキソランな
どの物質のようなアルデヒド供与体を常に加えて、ノボ
ラックを硬化させなければならない。好ましくは、ノボ
ラック１００重量部に対してアルデヒド供与体を１から
３０重量部の間の濃度で用いる。
【００２２】レゾールまたはノボラック樹脂の合成後、
過剰な水を除去し、最終生成物を続いて分離し、更に例
えばレゾール、各ノボラック溶液、誘導体等に転換する
こともできる。
過剰な水を除去し、最終生成物を続いて分離し、更に例
えばレゾール、各ノボラック溶液、誘導体等に転換する
こともできる。
【００２３】フェノール樹脂フォームを製造するため
に、そのようにして得たフェノールまたはフェノール誘
導体とアルデヒドとの縮合生成物に、物理的発泡剤を添
加する。この発泡剤を、更に詳細には乳化して、フェノ
ール樹脂の粘稠なマスとする。
に、そのようにして得たフェノールまたはフェノール誘
導体とアルデヒドとの縮合生成物に、物理的発泡剤を添
加する。この発泡剤を、更に詳細には乳化して、フェノ
ール樹脂の粘稠なマスとする。
【００２４】発泡剤としては、既知の完全にハロゲン化
したクロロフルオロ炭化水素（ＣＦＣ）を使用すること
ができる。このような炭化水素はオゾン層に悪影響を及
ぼすため、好ましい態様では、これらのＣＦＣの高だか
５０％まで、好ましくはわずか５％までのＣＦＣを含む
物理的発泡剤が用いられる。理想的には、実質的にＣＦ
Ｃを含まない発泡剤を用いる。
したクロロフルオロ炭化水素（ＣＦＣ）を使用すること
ができる。このような炭化水素はオゾン層に悪影響を及
ぼすため、好ましい態様では、これらのＣＦＣの高だか
５０％まで、好ましくはわずか５％までのＣＦＣを含む
物理的発泡剤が用いられる。理想的には、実質的にＣＦ
Ｃを含まない発泡剤を用いる。
【００２５】ＣＦＣと異なる特に好適な発泡剤は、ＨＣ
ＦＣ１４１ｂ、ＨＣＦＣ１２３、ＨＣＦＣ２２、ＨＣＦ
Ｃ１４２ｂおよびＨＣＦＣ１３４ａのような水素添加し
たクロロフルオロ炭化水素である。他の発泡剤として用
いられるものは、アルケン（純粋な形態および／または
混合物としてのハロゲン化アルケン）、または熱分解に
よりＮ２またはＣＯ２のようなガスを放出する他の生成
物、例えばアゾ化合物、Ｎ−ニトロソ化合物、スルホニ
ルヒドラジドなど、または化学分解によりガスを放出す
る生成物、例えば酸性媒体の影響下におけるアルカリ土
類およびアルカリ炭酸塩である。配合する発泡剤の量
は、得られる密度によって変化する。通常は、樹脂１０
０重量部当たり発泡剤０〜５０重量部を用いる。
ＦＣ１４１ｂ、ＨＣＦＣ１２３、ＨＣＦＣ２２、ＨＣＦ
Ｃ１４２ｂおよびＨＣＦＣ１３４ａのような水素添加し
たクロロフルオロ炭化水素である。他の発泡剤として用
いられるものは、アルケン（純粋な形態および／または
混合物としてのハロゲン化アルケン）、または熱分解に
よりＮ２またはＣＯ２のようなガスを放出する他の生成
物、例えばアゾ化合物、Ｎ−ニトロソ化合物、スルホニ
ルヒドラジドなど、または化学分解によりガスを放出す
る生成物、例えば酸性媒体の影響下におけるアルカリ土
類およびアルカリ炭酸塩である。配合する発泡剤の量
は、得られる密度によって変化する。通常は、樹脂１０
０重量部当たり発泡剤０〜５０重量部を用いる。
【００２６】従来のＣＦＣの気泡構造と同じ種類のこれ
らの別種の発泡剤に関する気泡構造を得ることができる
ようにするため、フェノール樹脂の硬化および発泡は、
本発明による方法では、完全にフッ素化されておりまた
は完全にフッ素化されておらず且つ下記の一般構造式 ＣｎＨｘＦｙＮＯ （式中、ｎ≧４ ｘ＝２ｎ＋１−ｙ ｙ＝２ｎ＋１−ｘ） に対応するアルキル化された若しくはアルキル化されて
いないモルホリンの存在下で行なわれる。
らの別種の発泡剤に関する気泡構造を得ることができる
ようにするため、フェノール樹脂の硬化および発泡は、
本発明による方法では、完全にフッ素化されておりまた
は完全にフッ素化されておらず且つ下記の一般構造式 ＣｎＨｘＦｙＮＯ （式中、ｎ≧４ ｘ＝２ｎ＋１−ｙ ｙ＝２ｎ＋１−ｘ） に対応するアルキル化された若しくはアルキル化されて
いないモルホリンの存在下で行なわれる。
【００２７】下記の説明から明らかになるように、この
ようにしてこれらのモルホリンによりフェノール樹脂フ
ォームの一般的な物理特性を改良することもできる。特
に、一層柔軟な気泡を得ることができる。前記のモルホ
リンの中では、ペルフルオロ−Ｎ−メチルモルホリンが
好ましい。このようなモルホリンを使用する利点として
重要なことは、発泡性樹脂の温度が、あまり多量の気泡
を破裂させることなく最高温度に上昇させることがで
き、特にフォームの中央では、発熱反応により温度が最
高値に到達するということである。フォームのブロック
を製造するためには、硬化工程が開始した後平均数時間
で最高温度に達する。
ようにしてこれらのモルホリンによりフェノール樹脂フ
ォームの一般的な物理特性を改良することもできる。特
に、一層柔軟な気泡を得ることができる。前記のモルホ
リンの中では、ペルフルオロ−Ｎ−メチルモルホリンが
好ましい。このようなモルホリンを使用する利点として
重要なことは、発泡性樹脂の温度が、あまり多量の気泡
を破裂させることなく最高温度に上昇させることがで
き、特にフォームの中央では、発熱反応により温度が最
高値に到達するということである。フォームのブロック
を製造するためには、硬化工程が開始した後平均数時間
で最高温度に達する。
【００２８】本発明による方法の効果的な態様では、内
部フォーム温度を８５℃を上回る温度まで上昇させ、好
ましくは８７〜１３０℃の温度まで上昇させる。温度を
８８〜９５℃まで上昇させるのが特に好ましい。このよ
うにして、フォーム温度を８５℃より低く保持したフォ
ームと比較して、剛性が高いが脆性が低いフェノール樹
脂フォームを製造することができる。フォーム温度の制
御については既に知られているので、ここで詳細に論じ
ることは避ける。特にブロックフォームの場合、フェノ
ール樹脂フォームの絶縁特性という観点からは、到達す
る最高内部温度が主として発泡性フェノール樹脂の発熱
性に依存し、周囲または炉温度にはあまり依存しないと
いうことを一般に主張することができる。炉温度は、で
きるだけ小さいフォームブロックにおいて温度勾配を与
えるために主として調節する。これに対し、積層フォー
ムの場合、内部気泡温度は周囲または炉温度を調節する
ことにより、一層良好に制御することができる。実際、
これらのフォームの厚みは限定されている。
部フォーム温度を８５℃を上回る温度まで上昇させ、好
ましくは８７〜１３０℃の温度まで上昇させる。温度を
８８〜９５℃まで上昇させるのが特に好ましい。このよ
うにして、フォーム温度を８５℃より低く保持したフォ
ームと比較して、剛性が高いが脆性が低いフェノール樹
脂フォームを製造することができる。フォーム温度の制
御については既に知られているので、ここで詳細に論じ
ることは避ける。特にブロックフォームの場合、フェノ
ール樹脂フォームの絶縁特性という観点からは、到達す
る最高内部温度が主として発泡性フェノール樹脂の発熱
性に依存し、周囲または炉温度にはあまり依存しないと
いうことを一般に主張することができる。炉温度は、で
きるだけ小さいフォームブロックにおいて温度勾配を与
えるために主として調節する。これに対し、積層フォー
ムの場合、内部気泡温度は周囲または炉温度を調節する
ことにより、一層良好に制御することができる。実際、
これらのフォームの厚みは限定されている。
【００２９】気泡構造および気泡の破壊に対する前記の
硬化を得るためには、樹脂１００重量部当たりモルホリ
ン、特にペルフルオロ−Ｎ−メチルモルホリン０．０１
から１０重量部までの量が効果的と思われる。好ましく
は、樹脂の１００重量部当たりモルホリン０．０５から
５重量部を用いる。これらの樹脂の重量部は、樹脂全体
に関するものであり、使用した樹脂中に含まれる溶媒の
量も包含する。
硬化を得るためには、樹脂１００重量部当たりモルホリ
ン、特にペルフルオロ−Ｎ−メチルモルホリン０．０１
から１０重量部までの量が効果的と思われる。好ましく
は、樹脂の１００重量部当たりモルホリン０．０５から
５重量部を用いる。これらの樹脂の重量部は、樹脂全体
に関するものであり、使用した樹脂中に含まれる溶媒の
量も包含する。
【００３０】ほとんどの場合、フォーム系の硬化には触
媒が必要である。しかしながら、熱硬化性を有する特に
活性なフェノール樹脂を用いる場合には、例えば温度増
加の形態のようなエネルギー供給では、十分な触媒効果
を生じ、触媒の添加が機能的になるようにすることがで
きる。更に、樹脂の種類によっては、樹脂の硬化を触倍
することができる。触媒としては、硫酸、リン酸等の無
機酸またはそれらの混合物、または一般式
媒が必要である。しかしながら、熱硬化性を有する特に
活性なフェノール樹脂を用いる場合には、例えば温度増
加の形態のようなエネルギー供給では、十分な触媒効果
を生じ、触媒の添加が機能的になるようにすることがで
きる。更に、樹脂の種類によっては、樹脂の硬化を触倍
することができる。触媒としては、硫酸、リン酸等の無
機酸またはそれらの混合物、または一般式
【化２】 （式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はアルキル基、ハロゲ
ン、アミン、ＳＯ３Ｈ、アリール基またはそれらの混合
物を表す）を有するアリールスルホン酸のような有機強
酸を用いることができる。他の有用なアリールスルホン
酸は、例えば置換ナフタリンスルホン酸のような生成物
である。好ましくは、純粋な形態またはこれらの化合物
の混合物が用いられる。米国特許第４，４７８，９５８
号明細書に記載されているように、有用性を決定する因
子は酸の種類ではなく、酸度定数および酸と樹脂とのお
よび樹脂中の溶媒との相溶性である。周知のように、フ
ェノール樹脂は、アルカリ性媒質中においても硬化する
ことができる。
ン、アミン、ＳＯ３Ｈ、アリール基またはそれらの混合
物を表す）を有するアリールスルホン酸のような有機強
酸を用いることができる。他の有用なアリールスルホン
酸は、例えば置換ナフタリンスルホン酸のような生成物
である。好ましくは、純粋な形態またはこれらの化合物
の混合物が用いられる。米国特許第４，４７８，９５８
号明細書に記載されているように、有用性を決定する因
子は酸の種類ではなく、酸度定数および酸と樹脂とのお
よび樹脂中の溶媒との相溶性である。周知のように、フ
ェノール樹脂は、アルカリ性媒質中においても硬化する
ことができる。
【００３１】触媒の量は、樹脂１００重量部当たり０．
５から４０重量部である。この量は、通常２５重量部未
満である。本発明のフォーム系は、フェノール樹脂の他
に、発泡剤および通常は触媒、好ましくは更にエマルジ
ョンおよび気泡安定剤としての界面活性化合物を含んで
いる。この界面活性化合物は、有機性の種類のものであ
って、例えばアルキレンオキシド（例えば、エチレンオ
キシドおよびプロピレンオキシドまたはそれらの組み合
わせ）とアルキルフェノール（例えば、ノニルフェノー
ル、ドデシルフェノールなど）との縮合生成物でもよ
い。またエステル化油のエトキシル化生成物も、既知の
フォーム安定剤の例である（米国特許第３，７７９，９
５９号明細書参照）。他の型の界面活性化合物、例えば
本質的にＳｉ−Ｏ−Ｃおよび／またはＳｉ−Ｃ結合から
成るシロキサン−オキシアルキレンコポリマーをこの目
的に使用しても良い。通常は、樹脂１００重量部当たり
０．１〜１０重量部の量を使用する。好ましくは、１〜
６重量部を使用する。
５から４０重量部である。この量は、通常２５重量部未
満である。本発明のフォーム系は、フェノール樹脂の他
に、発泡剤および通常は触媒、好ましくは更にエマルジ
ョンおよび気泡安定剤としての界面活性化合物を含んで
いる。この界面活性化合物は、有機性の種類のものであ
って、例えばアルキレンオキシド（例えば、エチレンオ
キシドおよびプロピレンオキシドまたはそれらの組み合
わせ）とアルキルフェノール（例えば、ノニルフェノー
ル、ドデシルフェノールなど）との縮合生成物でもよ
い。またエステル化油のエトキシル化生成物も、既知の
フォーム安定剤の例である（米国特許第３，７７９，９
５９号明細書参照）。他の型の界面活性化合物、例えば
本質的にＳｉ−Ｏ−Ｃおよび／またはＳｉ−Ｃ結合から
成るシロキサン−オキシアルキレンコポリマーをこの目
的に使用しても良い。通常は、樹脂１００重量部当たり
０．１〜１０重量部の量を使用する。好ましくは、１〜
６重量部を使用する。
【００３２】更に、多数の添加剤を加えて最終生成物の
物理特性を制御することができる。これらの成分の中で
は、下記の化合物を分類することができる。放出するア
ルデヒドの量をマスキングする尿素および／またはレゾ
ルシノールまたはそれらの誘導体 これについての使用
量は、樹脂１００重量部当たり０から１５重量部であ
る。更に具体的には、１〜５重量部の量を使用する。可
塑剤、例えばジメチルテレフタレート、ジメチルフタレ
ート、ポリマー性フタル酸エステル、スルホンアミド
等。使用量は、通常は樹脂１００重量部当たり２５重量
部未満である。充填剤、染料等の他の添加剤を本発明に
おいて適用しても良い。その使用量は樹脂１００重量部
当たり５０重量部までであり、これは添加剤の性状によ
って変化する。
物理特性を制御することができる。これらの成分の中で
は、下記の化合物を分類することができる。放出するア
ルデヒドの量をマスキングする尿素および／またはレゾ
ルシノールまたはそれらの誘導体 これについての使用
量は、樹脂１００重量部当たり０から１５重量部であ
る。更に具体的には、１〜５重量部の量を使用する。可
塑剤、例えばジメチルテレフタレート、ジメチルフタレ
ート、ポリマー性フタル酸エステル、スルホンアミド
等。使用量は、通常は樹脂１００重量部当たり２５重量
部未満である。充填剤、染料等の他の添加剤を本発明に
おいて適用しても良い。その使用量は樹脂１００重量部
当たり５０重量部までであり、これは添加剤の性状によ
って変化する。
【００３３】本発明の提案する別の添加剤は、酢酸カリ
ウムであり、更に詳細にはフェノール樹脂１００重量部
当たり高だか２重量部までの量である。この酢酸カリウ
ムを気泡系に使用して、フェノール樹脂フォームに発生
し得る通気孔を抑制ことができることが発見された。本
発明による方法の特定の態様では、フェノール樹脂フォ
ームは、樹脂、触媒、発泡剤、フォーム安定剤および可
能なら他の添加物を互いに混合することによって製造さ
せ、これによってフォーム系が、大気圧下で実質的に瞬
間的に膨張する。所望の形状のフォームを得るために、
この反応性混合物を密閉金型に、フォームが膨脹するこ
とにより、フォームが金型全体を満たし、圧が生じるよ
うな量で加えることができる。この圧は、一定の状況に
おいて１０００ｋＰａを上回る値まで上昇しても良い。
低密度のフォームを製造するには、生成圧は通常は８０
ｋＰａ未満に保つ。部分的には、反応の発熱性および金
型の増加温度により、硬質のフォームプレートが形成さ
れる。
ウムであり、更に詳細にはフェノール樹脂１００重量部
当たり高だか２重量部までの量である。この酢酸カリウ
ムを気泡系に使用して、フェノール樹脂フォームに発生
し得る通気孔を抑制ことができることが発見された。本
発明による方法の特定の態様では、フェノール樹脂フォ
ームは、樹脂、触媒、発泡剤、フォーム安定剤および可
能なら他の添加物を互いに混合することによって製造さ
せ、これによってフォーム系が、大気圧下で実質的に瞬
間的に膨張する。所望の形状のフォームを得るために、
この反応性混合物を密閉金型に、フォームが膨脹するこ
とにより、フォームが金型全体を満たし、圧が生じるよ
うな量で加えることができる。この圧は、一定の状況に
おいて１０００ｋＰａを上回る値まで上昇しても良い。
低密度のフォームを製造するには、生成圧は通常は８０
ｋＰａ未満に保つ。部分的には、反応の発熱性および金
型の増加温度により、硬質のフォームプレートが形成さ
れる。
【００３４】フェノール樹脂を加工するもうーつの方法
には、連続的方法がある。このために、成分を、混合室
において加圧下で混合する。この混合物を、往復運動し
ているアームを使用し、または例えば互いに隣り合わせ
に設置した多数の混合ヘッドから成る特殊な分配装置、
または材料を均質に分配できる他の任意の装置により適
用する。反応性のフォームを、任意の種類でよい且つ底
部コンベヤベルトで動く底部カバーに適用する。
には、連続的方法がある。このために、成分を、混合室
において加圧下で混合する。この混合物を、往復運動し
ているアームを使用し、または例えば互いに隣り合わせ
に設置した多数の混合ヘッドから成る特殊な分配装置、
または材料を均質に分配できる他の任意の装置により適
用する。反応性のフォームを、任意の種類でよい且つ底
部コンベヤベルトで動く底部カバーに適用する。
【００３５】膨張性フォームを、上部のコンベヤベルト
により移動する上部カバーと接触させる。コンベヤベル
トの間の距離によって、生成したプレートの厚みが決定
される。フォームのそれ以上の膨脹は、いわゆる圧力プ
レートにより制限されるので、圧力は上昇して通常１０
ｋＰａを上回り、好ましくは約４０ｋＰａである。６０
〜７０℃の温度まで加熱されているコンベヤベルトの温
度が高いため、フォームが一層速やかに硬化する。この
方法で製造されるフォームの密度は、通常は２０〜８０
ｋｇ／ｍ３である。
により移動する上部カバーと接触させる。コンベヤベル
トの間の距離によって、生成したプレートの厚みが決定
される。フォームのそれ以上の膨脹は、いわゆる圧力プ
レートにより制限されるので、圧力は上昇して通常１０
ｋＰａを上回り、好ましくは約４０ｋＰａである。６０
〜７０℃の温度まで加熱されているコンベヤベルトの温
度が高いため、フォームが一層速やかに硬化する。この
方法で製造されるフォームの密度は、通常は２０〜８０
ｋｇ／ｍ３である。
【００３６】フェノール樹脂フォームは、ブロック状に
製造することもでき、このためには膨張性混合物を開放
金型に導入し、大気圧条件下で更に硬化する。フェノー
ル樹脂フォームを製造するためのもう一つの方法は、
「現場での」フォーム形成である。このためには、反応
性混合物を処理を行う表面に適当な分配装置で適用す
る。もう一つの方法は膨脹性フォームを、プレス中に配
置してフォームの完全な膨脹を制限するようにした鋼製
プレートのような２枚の固定したプレートの間に注入す
ることから成る。このようにして生成したサンドイッチ
パネルに対する典型的な用途は、建築資材としての使用
にある。
製造することもでき、このためには膨張性混合物を開放
金型に導入し、大気圧条件下で更に硬化する。フェノー
ル樹脂フォームを製造するためのもう一つの方法は、
「現場での」フォーム形成である。このためには、反応
性混合物を処理を行う表面に適当な分配装置で適用す
る。もう一つの方法は膨脹性フォームを、プレス中に配
置してフォームの完全な膨脹を制限するようにした鋼製
プレートのような２枚の固定したプレートの間に注入す
ることから成る。このようにして生成したサンドイッチ
パネルに対する典型的な用途は、建築資材としての使用
にある。
【００３７】フェノール樹脂フォームは、カバー付きで
またはカバーなしで供給することができる。大抵のカバ
ーは、下記のような種類のものである。尿素／ホルムア
ルデヒド、メラミン／ホルムアルデヒド、ポリビニルア
ルコールのような有機結合剤を有する不織ガラス線維、
無機コーティング、ビチューメン等を有するガラスフリ
ース、（Ａｌラミネートと組み合わせたガラスフリー
ス、ギプスボード、木材、ペルサイト等のような硬質カ
バー、金属箔。
またはカバーなしで供給することができる。大抵のカバ
ーは、下記のような種類のものである。尿素／ホルムア
ルデヒド、メラミン／ホルムアルデヒド、ポリビニルア
ルコールのような有機結合剤を有する不織ガラス線維、
無機コーティング、ビチューメン等を有するガラスフリ
ース、（Ａｌラミネートと組み合わせたガラスフリー
ス、ギプスボード、木材、ペルサイト等のような硬質カ
バー、金属箔。
【００３８】下記の例では、本発明による方法、特にペ
ルフルオロ−Ｎ−メチルモルホリンの使用の効果を更に
詳細に例示する。これらの例に示される特性は、下記の
測定法によって確立した。 脆性（％） ＡＳＴＭ Ｃ４２１ 独立気泡（％） ＡＳＴＭ Ｄ２８５６、パートＣ λ値（Ｗ／ｍＫ） ＩＳＯ ２５８１ 剛性（ｋＰａ） ＤＩＮ ５３ ４２１
ルフルオロ−Ｎ−メチルモルホリンの使用の効果を更に
詳細に例示する。これらの例に示される特性は、下記の
測定法によって確立した。 脆性（％） ＡＳＴＭ Ｃ４２１ 独立気泡（％） ＡＳＴＭ Ｄ２８５６、パートＣ λ値（Ｗ／ｍＫ） ＩＳＯ ２５８１ 剛性（ｋＰａ） ＤＩＮ ５３ ４２１
【００３９】例１〜５ これらの例では、表１に示される特性を有し、フェノー
ルとホルムアルデヒドとから出発するフェノール樹脂を
最初に既知の方法で調製した。
ルとホルムアルデヒドとから出発するフェノール樹脂を
最初に既知の方法で調製した。
【表１】 使用したフォーム処方を表２に示す。
【００４０】
【表２】
【００４１】
【表３】
【００４２】例１は本発明によるものではなく、単なる
比較例として挙げられたものであることは明らかであ
る。例１〜５は、ペルフルオロ−Ｎ−メチルモルホリン
の効果を明らかに示しており、硬化するフォームを高温
に約５〜６時間保持すると、部分的に連続した気泡材料
を生じる（例１）。少量のペルフルオロ−Ｎ−メチルモ
ルホリンを加えることにより、独立気泡の割合、λ値お
よび脆性は著しく改良された。これは、フォームに優れ
た硬化を与える高温は、系の独立気泡性状に悪影響をま
ったく与えないことを示している。
比較例として挙げられたものであることは明らかであ
る。例１〜５は、ペルフルオロ−Ｎ−メチルモルホリン
の効果を明らかに示しており、硬化するフォームを高温
に約５〜６時間保持すると、部分的に連続した気泡材料
を生じる（例１）。少量のペルフルオロ−Ｎ−メチルモ
ルホリンを加えることにより、独立気泡の割合、λ値お
よび脆性は著しく改良された。これは、フォームに優れ
た硬化を与える高温は、系の独立気泡性状に悪影響をま
ったく与えないことを示している。
【００４３】例６〜９ これらの例では、表４に示す通りの特性を有し、フェノ
ールとホルムアルデヒドとから出発するフェノール樹脂
を既知の方法で最初に調製した。
ールとホルムアルデヒドとから出発するフェノール樹脂
を既知の方法で最初に調製した。
【表４】 用いる処方を表５に示す。
【００４４】
【表５】 得られた結果を、表６に纏める。
【００４５】
【表６】 これらの例から明らかなように、ペルフルオロ−Ｎ−メ
チルモルホリンは、λ値を低下することなく８８〜９５
℃の温度で材料を硬化することができる。この材料が脆
性が低く且つ剛性が高いのは、この良好な硬化の結果で
ある。これらの例６〜９において温度上昇が例１〜５よ
りも小さかったのは、フェノール樹脂の反応性が低いこ
とによるものである。
チルモルホリンは、λ値を低下することなく８８〜９５
℃の温度で材料を硬化することができる。この材料が脆
性が低く且つ剛性が高いのは、この良好な硬化の結果で
ある。これらの例６〜９において温度上昇が例１〜５よ
りも小さかったのは、フェノール樹脂の反応性が低いこ
とによるものである。
【００４６】例１０〜１１ これらの例では、表７に示す特性を有し、フェノールと
ホルムアルデヒドとから出発するフェノール樹脂を最初
に既知の方法で調製した。
ホルムアルデヒドとから出発するフェノール樹脂を最初
に既知の方法で調製した。
【表７】 表７に記載した樹脂を、約６５℃の温度に加熱したコン
ベヤベルトの間で２本ベルト法による発泡に用いた。生
成したフォームの厚みは７ｃｍであった。用いたフォー
ム処方および得られた特性を、表８に示す。
ベヤベルトの間で２本ベルト法による発泡に用いた。生
成したフォームの厚みは７ｃｍであった。用いたフォー
ム処方および得られた特性を、表８に示す。
【００４７】
【表８】
【００４８】この表は、高容量の独立気泡と良好な絶縁
値が得られることを示している。更に、取り分けフォー
ム処方におけるペルフルオロ−Ｎ−メチルモルホリンの
存在により微細な気泡のフォーム構造が得られることも
認められた。以上の記載から、本発明は前記の態様に限
定されるものではなく、本発明の範囲から離反すること
なくあらゆる種類の修正を行うことができることが明ら
かである。
値が得られることを示している。更に、取り分けフォー
ム処方におけるペルフルオロ−Ｎ−メチルモルホリンの
存在により微細な気泡のフォーム構造が得られることも
認められた。以上の記載から、本発明は前記の態様に限
定されるものではなく、本発明の範囲から離反すること
なくあらゆる種類の修正を行うことができることが明ら
かである。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年１０月６日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正内容】
【書類名】 明細書
【発明の名称】 主に独立気泡のフェノール樹脂フォー
ムの製造方法
ムの製造方法
【特許請求の範囲】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、少なくとも１種類のフ
ェノール樹脂と１種類の発泡剤を含んで成るフォーム系
を硬化させることにより主として独立気泡のフェノール
樹脂フォームを製造する方法に関する。
ェノール樹脂と１種類の発泡剤を含んで成るフォーム系
を硬化させることにより主として独立気泡のフェノール
樹脂フォームを製造する方法に関する。
【０００２】このようにして調製されたフェノール樹脂
フォームは、主として絶縁材料として用いられる。こう
した用途には、フォームが十分に大きな独立気泡容量を
有することが重要である。実際のところ、十分な容量の
独立気泡は、低い熱伝導係数を有するフォームを得、且
つまたフォームによる水分吸収を防止する上で必要であ
る。
フォームは、主として絶縁材料として用いられる。こう
した用途には、フォームが十分に大きな独立気泡容量を
有することが重要である。実際のところ、十分な容量の
独立気泡は、低い熱伝導係数を有するフォームを得、且
つまたフォームによる水分吸収を防止する上で必要であ
る。
【０００３】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】欧州
特許出願第０１７０３５７号明細書には、前記の一般的
な説明に対応するフェノール樹脂フォームの製造法が開
示されている。前記の特許出願明細書によれば、フェノ
ール樹脂の硬化温度が８５℃を上回る温度まで上昇しな
いように制御することが本質的なことである。この方法
では、硬化中にあまり多数の気泡の破裂による特に絶縁
特性の低下が防止される。
特許出願第０１７０３５７号明細書には、前記の一般的
な説明に対応するフェノール樹脂フォームの製造法が開
示されている。前記の特許出願明細書によれば、フェノ
ール樹脂の硬化温度が８５℃を上回る温度まで上昇しな
いように制御することが本質的なことである。この方法
では、硬化中にあまり多数の気泡の破裂による特に絶縁
特性の低下が防止される。
【０００４】しかしながら、硬化中の温度をそのように
制限すると、硬化工程を常に最適に制御できるとは限ら
ないことがある。実際には、硬化中により高い温度を用
いることにより、一層良好に硬化することもある。
制限すると、硬化工程を常に最適に制御できるとは限ら
ないことがある。実際には、硬化中により高い温度を用
いることにより、一層良好に硬化することもある。
【０００５】それ故、本発明の目的は、フェノール性フ
ォームを製造する方法であって、硬化中にあまり多数の
気泡を破裂させることなく温度をより高い値まで上昇さ
せることができることを特徴とする方法を提供すること
である。
ォームを製造する方法であって、硬化中にあまり多数の
気泡を破裂させることなく温度をより高い値まで上昇さ
せることができることを特徴とする方法を提供すること
である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】この目的のために、本発
明による方法では、硬化を、完全にフッ素化されており
または完全にフッ素化されておらず且つ下記の一般構造
式 ＣｎＨｘＦｙＮＯ （式中、ｎ≧４ ｘ＝２ｎ＋１−ｙ ｙ＝２ｎ＋１−ｘ） に対応するアルキル化された若しくはアルキル化されて
いないモルホリンの存在下で行なう。このモルホリンの
追加により、高温での気泡の破裂が減少するばかりでな
く、脆性の低い、すなわち一層柔軟なフォームが生成す
る。
明による方法では、硬化を、完全にフッ素化されており
または完全にフッ素化されておらず且つ下記の一般構造
式 ＣｎＨｘＦｙＮＯ （式中、ｎ≧４ ｘ＝２ｎ＋１−ｙ ｙ＝２ｎ＋１−ｘ） に対応するアルキル化された若しくはアルキル化されて
いないモルホリンの存在下で行なう。このモルホリンの
追加により、高温での気泡の破裂が減少するばかりでな
く、脆性の低い、すなわち一層柔軟なフォームが生成す
る。
【０００７】特に効果的と思われる本発明による方法の
一つの態様では、硬化はペルフルオロ−Ｎ−メチルモル
ホリンの存在下にて行われる。本発明による方法の特定
の態様では、前記の発泡剤は完全にハロゲン化したクロ
ロフルオロ炭化水素の高だか５０重量％、好ましくは高
だか５重量％までである。
一つの態様では、硬化はペルフルオロ−Ｎ−メチルモル
ホリンの存在下にて行われる。本発明による方法の特定
の態様では、前記の発泡剤は完全にハロゲン化したクロ
ロフルオロ炭化水素の高だか５０重量％、好ましくは高
だか５重量％までである。
【０００８】本発明による方法の好ましい態様では、前
記の発泡剤は完全にハロゲン化したクロロフルオロ炭化
水素を実質的に含まない。その場合、この発泡剤は、好
ましくはＨＣＦＣ１４１ｂ、ＨＣＦＣ１２３、ＨＣＦＣ
２２、ＨＣＦＣ１４２ｂおよびＨＣＦＣ１３４ａのよう
な水素化したクロロフルオロ炭化水素、２−クロロプロ
パンのような不完全にハロゲン化した炭化水素、または
イソペンタン、ｎ−ペンタン、シクロペンタンおよびヘ
キサンのような炭化水素の群からの物理的発泡剤、また
はこれらの物理的発泡剤の組み合わせを含んでいる。
記の発泡剤は完全にハロゲン化したクロロフルオロ炭化
水素を実質的に含まない。その場合、この発泡剤は、好
ましくはＨＣＦＣ１４１ｂ、ＨＣＦＣ１２３、ＨＣＦＣ
２２、ＨＣＦＣ１４２ｂおよびＨＣＦＣ１３４ａのよう
な水素化したクロロフルオロ炭化水素、２−クロロプロ
パンのような不完全にハロゲン化した炭化水素、または
イソペンタン、ｎ−ペンタン、シクロペンタンおよびヘ
キサンのような炭化水素の群からの物理的発泡剤、また
はこれらの物理的発泡剤の組み合わせを含んでいる。
【０００９】通常、完全にハロゲン化した炭化水素（Ｃ
ＦＣ）から成る発泡剤は、地球上の保護オゾン層を損傷
させる効果を有すると考えられている。しかしながら、
これらのＣＦＣは、良好な絶縁係数を有する微細な気泡
性フェノール樹脂フォームを得るための理想的な特性を
有する。例えば、部分的に水素化したクロロフルオロ炭
化水素（ＨＣＦＣ）のような他の物理的発泡剤も、前記
に定義したモルホリン、特にペルフルオロ−Ｎ−メチル
−モルホリンと組み合わせて用いると、同様な結果を得
ることができることを見出した。実際、そのようなモル
ホリンの使用により、一層微細な気泡構造が得られる。
これは、特にペルフルオロ−Ｎ−メチル−モルホリンに
ついて明瞭に認められている。
ＦＣ）から成る発泡剤は、地球上の保護オゾン層を損傷
させる効果を有すると考えられている。しかしながら、
これらのＣＦＣは、良好な絶縁係数を有する微細な気泡
性フェノール樹脂フォームを得るための理想的な特性を
有する。例えば、部分的に水素化したクロロフルオロ炭
化水素（ＨＣＦＣ）のような他の物理的発泡剤も、前記
に定義したモルホリン、特にペルフルオロ−Ｎ−メチル
−モルホリンと組み合わせて用いると、同様な結果を得
ることができることを見出した。実際、そのようなモル
ホリンの使用により、一層微細な気泡構造が得られる。
これは、特にペルフルオロ−Ｎ−メチル−モルホリンに
ついて明瞭に認められている。
【００１０】本発明による方法の好ましい態様では、フ
ォーム温度を８５℃を上回る温度まで上昇させるのであ
り、この温度は好ましくは８７〜１３０℃の間にあり、
特に８８〜９５℃の間にある。
ォーム温度を８５℃を上回る温度まで上昇させるのであ
り、この温度は好ましくは８７〜１３０℃の間にあり、
特に８８〜９５℃の間にある。
【００１１】このような高温をペルフルオロ−Ｎ−メチ
ルモルホリンのような前記に定義したモルホリンの使用
と組み合わせて用いることにより、低温で調製したフェ
ノール樹脂フォームと同様の連続気泡容量および同様の
熱伝導係数を有し、しかも良好に硬化したフェノール樹
脂フォームを製造することができる。この一層良好な硬
化により、脆性が低くその上良好な剛性を有するフォー
ムが得られることが観察されている。剛性および脆性は
共に、例えば床の絶縁材として用いられまたは例えば絶
縁されるダクトの周りで互いにスナップ嵌めすることが
できる半円筒形のスケールの形状でも用いられるフェノ
ール樹脂フォームの重要な特性である。
ルモルホリンのような前記に定義したモルホリンの使用
と組み合わせて用いることにより、低温で調製したフェ
ノール樹脂フォームと同様の連続気泡容量および同様の
熱伝導係数を有し、しかも良好に硬化したフェノール樹
脂フォームを製造することができる。この一層良好な硬
化により、脆性が低くその上良好な剛性を有するフォー
ムが得られることが観察されている。剛性および脆性は
共に、例えば床の絶縁材として用いられまたは例えば絶
縁されるダクトの周りで互いにスナップ嵌めすることが
できる半円筒形のスケールの形状でも用いられるフェノ
ール樹脂フォームの重要な特性である。
【００１２】硬化中の温度を高くすることのもう一つの
利点は、硬化速度を更に高くすることができ、したがっ
て製造工程を短くすることもできることである。本発明
の他の特性および利点は、本発明による主として独立気
泡のフェノール樹脂フォームの製造法のいくつかの態様
の下記の記載から明白になるであろう。この記載は、単
に例示のためのものであり、本発明の範囲を制限するも
のではない。
利点は、硬化速度を更に高くすることができ、したがっ
て製造工程を短くすることもできることである。本発明
の他の特性および利点は、本発明による主として独立気
泡のフェノール樹脂フォームの製造法のいくつかの態様
の下記の記載から明白になるであろう。この記載は、単
に例示のためのものであり、本発明の範囲を制限するも
のではない。
【００１３】本発明は、通常は、少なくとも１種類のフ
ェノール樹脂および１種類の発泡剤を含む気泡系を硬化
させることにより、主として独立気泡のフェノール樹脂
フォームを製造する方法に関する。詳細には、少なくと
も８０パーセント、好ましくは少なくとも９０％もの独
立気泡を有するフェノール樹脂フォームが得られる。
ェノール樹脂および１種類の発泡剤を含む気泡系を硬化
させることにより、主として独立気泡のフェノール樹脂
フォームを製造する方法に関する。詳細には、少なくと
も８０パーセント、好ましくは少なくとも９０％もの独
立気泡を有するフェノール樹脂フォームが得られる。
【００１４】「気泡系」という表現は、本明細書では熱
および／または触媒を加えることにより更に反応させる
ことができ且つ少なくとも１種類の発泡剤を加えること
により、フェノール樹脂が更に反応する際に発泡する混
合物、更に詳細にはエマルジョンが得られるようにした
予め調製したフェノール樹脂を意味する。この発泡は、
供給される熱によって膨脹する発泡剤によって起こる
が、具体的にはフェノール樹脂の別の発熱反応中に放出
される熱によっても起こる。
および／または触媒を加えることにより更に反応させる
ことができ且つ少なくとも１種類の発泡剤を加えること
により、フェノール樹脂が更に反応する際に発泡する混
合物、更に詳細にはエマルジョンが得られるようにした
予め調製したフェノール樹脂を意味する。この発泡は、
供給される熱によって膨脹する発泡剤によって起こる
が、具体的にはフェノール樹脂の別の発熱反応中に放出
される熱によっても起こる。
【００１５】フェノール樹脂は、置換または非置換のフ
ェノールおよび／またはフェノール誘導体とアルデヒド
との縮合により製造される。アルデヒドとフェノールの
分子比は４未満である。フェノール樹脂は、レゾールま
たはノボラック型のいずれでもよい。
ェノールおよび／またはフェノール誘導体とアルデヒド
との縮合により製造される。アルデヒドとフェノールの
分子比は４未満である。フェノール樹脂は、レゾールま
たはノボラック型のいずれでもよい。
【００１６】フェノール誘導体としては、一般構造式
【化１】 （式中、Ｒ１〜Ｒ５は水素原子、アルキル基、アリール
基、ヒドロキシル基またはそれらを組み合わせたもので
ある）を有するアルキル化したまたはアルキル化されて
いないあるいはアリール置換したフェノール化合物を用
いることができる。フェノール誘導体の重要な例は、フ
ェノール、クレゾール類、キシレノール類、オルトー、
メター、またはパラ置換した高級フェノール類、レゾル
シノール、カテコール、ヒドロキシキノン、β−フェニ
ルアルキル置換フェノール類等である。同様に多核フェ
ノール誘導体、例えばビスフェノール類または３核また
は４核フェノール化合物は、関連したフェノール樹脂フ
ォームの調製に好適である。更に、これらの化合物を組
み合わせたものを使用することもできる。
基、ヒドロキシル基またはそれらを組み合わせたもので
ある）を有するアルキル化したまたはアルキル化されて
いないあるいはアリール置換したフェノール化合物を用
いることができる。フェノール誘導体の重要な例は、フ
ェノール、クレゾール類、キシレノール類、オルトー、
メター、またはパラ置換した高級フェノール類、レゾル
シノール、カテコール、ヒドロキシキノン、β−フェニ
ルアルキル置換フェノール類等である。同様に多核フェ
ノール誘導体、例えばビスフェノール類または３核また
は４核フェノール化合物は、関連したフェノール樹脂フ
ォームの調製に好適である。更に、これらの化合物を組
み合わせたものを使用することもできる。
【００１７】アルデヒドとしては、通常のホルムアルデ
ヒドの外に、グリオキサール、アセトアルデヒド、ベン
ズアルデヒド、フルフラール、クロラールのような高級
類似体を用いることもできる。また、反応環境下でアル
デヒドを放出することができる物質（例えばパラホルム
アルデヒド）も好適である。
ヒドの外に、グリオキサール、アセトアルデヒド、ベン
ズアルデヒド、フルフラール、クロラールのような高級
類似体を用いることもできる。また、反応環境下でアル
デヒドを放出することができる物質（例えばパラホルム
アルデヒド）も好適である。
【００１８】レゾール樹脂を製造するには、フェノール
（誘導体）とアルデヒドとの縮合をアルカリ条件下で行
う。このために、触媒として、水酸化物、炭酸塩または
有機アミンが用いられる。好ましくは、全反応混合物の
５％重量未満の触媒が用いられる。
（誘導体）とアルデヒドとの縮合をアルカリ条件下で行
う。このために、触媒として、水酸化物、炭酸塩または
有機アミンが用いられる。好ましくは、全反応混合物の
５％重量未満の触媒が用いられる。
【００１９】縮合は、大抵は６０℃から１５０℃の間の
温度で行い、通常８時間未満の時間で中断する。レゾー
ル樹脂の製造法では、アルデヒドの溶媒として働くこと
が多い水を通常追加する。これらのレゾール樹脂を製造
する手法は、従来のタイプのものでよく、縮合が展開し
た後、反応は温度を徐々に下げることによって減速し、
アルカリ触媒の中和により完全に停止する。この手法
は、「イオン交換」タイプのものであってもよい。この
場合、様々なイオン交換樹脂を用い、イオンを実質的に
含まないフェノール樹脂を作成する。そのような樹脂
は、製造後、しばしば前記の従来型の樹脂より高い安定
性も示している。
温度で行い、通常８時間未満の時間で中断する。レゾー
ル樹脂の製造法では、アルデヒドの溶媒として働くこと
が多い水を通常追加する。これらのレゾール樹脂を製造
する手法は、従来のタイプのものでよく、縮合が展開し
た後、反応は温度を徐々に下げることによって減速し、
アルカリ触媒の中和により完全に停止する。この手法
は、「イオン交換」タイプのものであってもよい。この
場合、様々なイオン交換樹脂を用い、イオンを実質的に
含まないフェノール樹脂を作成する。そのような樹脂
は、製造後、しばしば前記の従来型の樹脂より高い安定
性も示している。
【００２０】ノボラックを製造するには、アルデヒド／
フェノール（誘導体）の比率は１未満であることが知ら
れている。好ましくはこの比率は、０．３から１の間に
ある。縮合は、大抵は酸性または中性条件下起こる。こ
のために、例えば硫酸および塩酸のような強酸、または
例えばシュウ酸またはリン酸のようなより弱酸のいずれ
も用いられる。ノボラックは、例えばＺｎ（アセテー
ト）２のような特異的な金属触媒により合成しても良
い。
フェノール（誘導体）の比率は１未満であることが知ら
れている。好ましくはこの比率は、０．３から１の間に
ある。縮合は、大抵は酸性または中性条件下起こる。こ
のために、例えば硫酸および塩酸のような強酸、または
例えばシュウ酸またはリン酸のようなより弱酸のいずれ
も用いられる。ノボラックは、例えばＺｎ（アセテー
ト）２のような特異的な金属触媒により合成しても良
い。
【００２１】レゾールとは対照的に、周知のように、例
えば活性レゾール樹脂またはヘキサメチレンテトラミ
ン、パラホルムアミド、トリオキサン、ジオキソランな
どの物質のようなアルデヒド供与体を常に加えて、ノボ
ラックを硬化させなければならない。好ましくは、ノボ
ラック１００重量部に対してアルデヒド供与体を１から
３０重量部の間の濃度で用いる。
えば活性レゾール樹脂またはヘキサメチレンテトラミ
ン、パラホルムアミド、トリオキサン、ジオキソランな
どの物質のようなアルデヒド供与体を常に加えて、ノボ
ラックを硬化させなければならない。好ましくは、ノボ
ラック１００重量部に対してアルデヒド供与体を１から
３０重量部の間の濃度で用いる。
【００２２】レゾールまたはノボラック樹脂の合成後、
過剰な水を除去し、最終生成物を続いて分離し、更に例
えばレゾール、各ノボラック溶液、誘導体等に転換する
こともできる。
過剰な水を除去し、最終生成物を続いて分離し、更に例
えばレゾール、各ノボラック溶液、誘導体等に転換する
こともできる。
【００２３】フェノール樹脂フォームを製造するため
に、そのようにして得たフェノールまたはフェノール誘
導体とアルデヒドとの縮合生成物に、物理的発泡剤を添
加する。この発泡剤を、更に詳細には乳化して、フェノ
ール樹脂の粘稠なマスとする。
に、そのようにして得たフェノールまたはフェノール誘
導体とアルデヒドとの縮合生成物に、物理的発泡剤を添
加する。この発泡剤を、更に詳細には乳化して、フェノ
ール樹脂の粘稠なマスとする。
【００２４】発泡剤としては、既知の完全にハロゲン化
したクロロフルオロ炭化水素（ＣＦＣ）を使用すること
ができる。このような炭化水素はオゾン層に悪影響を及
ぼすため、好ましい態様では、これらのＣＦＣの高だか
５０％まで、好ましくはわずか５％までのＣＦＣを含む
物理的発泡剤が用いられる。理想的には、実質的にＣＦ
Ｃを含まない発泡剤を用いる。
したクロロフルオロ炭化水素（ＣＦＣ）を使用すること
ができる。このような炭化水素はオゾン層に悪影響を及
ぼすため、好ましい態様では、これらのＣＦＣの高だか
５０％まで、好ましくはわずか５％までのＣＦＣを含む
物理的発泡剤が用いられる。理想的には、実質的にＣＦ
Ｃを含まない発泡剤を用いる。
【００２５】ＣＦＣと異なる特に好適な発泡剤は、ＨＣ
ＦＣ１４１ｂ、ＨＣＦＣ１２３、ＨＣＦＣ２２、ＨＣＦ
Ｃ１４２ｂおよびＨＣＦＣ１３４ａのような水素添加し
たクロロフルオロ炭化水素である。他の発泡剤として用
いられるものは、アルケン（純粋な形態および／または
混合物としてのハロゲン化アルケン）、または熱分解に
よりＮ２またはＣＯ２のようなガスを放出する他の生成
物、例えばアゾ化合物、Ｎ−ニトロソ化合物、スルホニ
ルヒドラジドなど、または化学分解によりガスを放出す
る生成物、例えば酸性媒体の影響下におけるアルカリ土
類およびアルカリ炭酸塩である。配合する発泡剤の量
は、得られる密度によって変化する。通常は、樹脂１０
０重量部当たり発泡剤０〜５０重量部を用いる。
ＦＣ１４１ｂ、ＨＣＦＣ１２３、ＨＣＦＣ２２、ＨＣＦ
Ｃ１４２ｂおよびＨＣＦＣ１３４ａのような水素添加し
たクロロフルオロ炭化水素である。他の発泡剤として用
いられるものは、アルケン（純粋な形態および／または
混合物としてのハロゲン化アルケン）、または熱分解に
よりＮ２またはＣＯ２のようなガスを放出する他の生成
物、例えばアゾ化合物、Ｎ−ニトロソ化合物、スルホニ
ルヒドラジドなど、または化学分解によりガスを放出す
る生成物、例えば酸性媒体の影響下におけるアルカリ土
類およびアルカリ炭酸塩である。配合する発泡剤の量
は、得られる密度によって変化する。通常は、樹脂１０
０重量部当たり発泡剤０〜５０重量部を用いる。
【００２６】従来のＣＦＣの気泡構造と同じ種類のこれ
らの別種の発泡剤に関する気泡構造を得ることができる
ようにするため、フェノール樹脂の硬化および発泡は、
本発明による方法では、完全にフッ素化されておりまた
は完全にフッ素化されておらず且つ下記の一般構造式 ＣｎＨｘＦｙＮＯ （式中、ｎ≧４ ｘ＝２ｎ＋１−ｙ ｙ＝２ｎ＋１−ｘ） に対応するアルキル化された若しくはアルキル化されて
いないモルホリンの存在下で行なわれる。
らの別種の発泡剤に関する気泡構造を得ることができる
ようにするため、フェノール樹脂の硬化および発泡は、
本発明による方法では、完全にフッ素化されておりまた
は完全にフッ素化されておらず且つ下記の一般構造式 ＣｎＨｘＦｙＮＯ （式中、ｎ≧４ ｘ＝２ｎ＋１−ｙ ｙ＝２ｎ＋１−ｘ） に対応するアルキル化された若しくはアルキル化されて
いないモルホリンの存在下で行なわれる。
【００２７】下記の説明から明らかになるように、この
ようにしてこれらのモルホリンによりフェノール樹脂フ
ォームの一般的な物理特性を改良することもできる。特
に、一層柔軟な気泡を得ることができる。前記のモルホ
リンの中では、ペルフルオロ−Ｎ−メチルモルホリンが
好ましい。このようなモルホリンを使用する利点として
重要なことは、発泡性樹脂の温度が、あまり多量の気泡
を破裂させることなく最高温度に上昇させることがで
き、特にフォームの中央では、発熱反応により温度が最
高値に到達するということである。フォームのブロック
を製造するためには、硬化工程が開始した後平均数時間
で最高温度に達する。
ようにしてこれらのモルホリンによりフェノール樹脂フ
ォームの一般的な物理特性を改良することもできる。特
に、一層柔軟な気泡を得ることができる。前記のモルホ
リンの中では、ペルフルオロ−Ｎ−メチルモルホリンが
好ましい。このようなモルホリンを使用する利点として
重要なことは、発泡性樹脂の温度が、あまり多量の気泡
を破裂させることなく最高温度に上昇させることがで
き、特にフォームの中央では、発熱反応により温度が最
高値に到達するということである。フォームのブロック
を製造するためには、硬化工程が開始した後平均数時間
で最高温度に達する。
【００２８】本発明による方法の効果的な態様では、内
部フォーム温度を８５℃を上回る温度まで上昇させ、好
ましくは８７〜１３０℃の温度まで上昇させる。温度を
８８〜９５℃まで上昇させるのが特に好ましい。このよ
うにして、フォーム温度を８５℃より低く保持したフォ
ームと比較して、剛性が高いが脆性が低いフェノール樹
脂フォームを製造することができる。フォーム温度の制
御については既に知られているので、ここで詳細に論じ
ることは避ける。特にブロックフォームの場合、フェノ
ール樹脂フォームの絶縁特性という観点からは、到達す
る最高内部温度が主として発泡性フェノール樹脂の発熱
性に依存し、周囲または炉温度にはあまり依存しないと
いうことを一般に主張することができる。炉温度は、で
きるだけ小さいフォームブロックにおいて温度勾配を与
えるために主として調節する。これに対し、積層フォー
ムの場合、内部気泡温度は周囲または炉温度を調節する
ことにより、一層良好に制御することができる。実際、
これらのフォームの厚みは限定されている。
部フォーム温度を８５℃を上回る温度まで上昇させ、好
ましくは８７〜１３０℃の温度まで上昇させる。温度を
８８〜９５℃まで上昇させるのが特に好ましい。このよ
うにして、フォーム温度を８５℃より低く保持したフォ
ームと比較して、剛性が高いが脆性が低いフェノール樹
脂フォームを製造することができる。フォーム温度の制
御については既に知られているので、ここで詳細に論じ
ることは避ける。特にブロックフォームの場合、フェノ
ール樹脂フォームの絶縁特性という観点からは、到達す
る最高内部温度が主として発泡性フェノール樹脂の発熱
性に依存し、周囲または炉温度にはあまり依存しないと
いうことを一般に主張することができる。炉温度は、で
きるだけ小さいフォームブロックにおいて温度勾配を与
えるために主として調節する。これに対し、積層フォー
ムの場合、内部気泡温度は周囲または炉温度を調節する
ことにより、一層良好に制御することができる。実際、
これらのフォームの厚みは限定されている。
【００２９】気泡構造および気泡の破壊に対する前記の
硬化を得るためには、樹脂１００重量部当たりモルホリ
ン、特にペルフルオロ−Ｎ−メチルモルホリン０．０１
から１０重量部までの量が効果的と思われる。好ましく
は、樹脂の１００重量部当たりモルホリン０．０５から
５重量部を用いる。これらの樹脂の重量部は、樹脂全体
に関するものであり、使用した樹脂中に含まれる溶媒の
量も包含する。
硬化を得るためには、樹脂１００重量部当たりモルホリ
ン、特にペルフルオロ−Ｎ−メチルモルホリン０．０１
から１０重量部までの量が効果的と思われる。好ましく
は、樹脂の１００重量部当たりモルホリン０．０５から
５重量部を用いる。これらの樹脂の重量部は、樹脂全体
に関するものであり、使用した樹脂中に含まれる溶媒の
量も包含する。
【００３０】ほとんどの場合、フォーム系の硬化には触
媒が必要である。しかしながら、熱硬化性を有する特に
活性なフェノール樹脂を用いる場合には、例えば温度増
加の形態のようなエネルギー供給では、十分な触媒効果
を生じ、触媒の添加が機能的になるようにすることがで
きる。更に、樹脂の種類によっては、樹脂の硬化を触倍
することができる。触媒としては、硫酸、リン酸等の無
機酸またはそれらの混合物、または一般式
媒が必要である。しかしながら、熱硬化性を有する特に
活性なフェノール樹脂を用いる場合には、例えば温度増
加の形態のようなエネルギー供給では、十分な触媒効果
を生じ、触媒の添加が機能的になるようにすることがで
きる。更に、樹脂の種類によっては、樹脂の硬化を触倍
することができる。触媒としては、硫酸、リン酸等の無
機酸またはそれらの混合物、または一般式
【化２】 （式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はアルキル基、ハロゲ
ン、アミン、ＳＯ３Ｈ、アリール基またはそれらの混合
物を表す）を有するアリールスルホン酸のような有機強
酸を用いることができる。他の有用なアリールスルホン
酸は、例えば置換ナフタリンスルホン酸のような生成物
である。好ましくは、純粋な形態またはこれらの化合物
の混合物が用いられる。米国特許第４，４７８，９５８
号明細書に記載されているように、有用性を決定する因
子は酸の種類ではなく、酸度定数および酸と樹脂とのお
よび樹脂中の溶媒との相溶性である。周知のように、フ
ェノール樹脂は、アルカリ性媒質中においても硬化する
ことができる。
ン、アミン、ＳＯ３Ｈ、アリール基またはそれらの混合
物を表す）を有するアリールスルホン酸のような有機強
酸を用いることができる。他の有用なアリールスルホン
酸は、例えば置換ナフタリンスルホン酸のような生成物
である。好ましくは、純粋な形態またはこれらの化合物
の混合物が用いられる。米国特許第４，４７８，９５８
号明細書に記載されているように、有用性を決定する因
子は酸の種類ではなく、酸度定数および酸と樹脂とのお
よび樹脂中の溶媒との相溶性である。周知のように、フ
ェノール樹脂は、アルカリ性媒質中においても硬化する
ことができる。
【００３１】触媒の量は、樹脂１００重量部当たり０．
５から４０重量部である。この量は、通常２５重量部未
満である。本発明のフォーム系は、フェノール樹脂の他
に、発泡剤および通常は触媒、好ましくは更にエマルジ
ョンおよび気泡安定剤としての界面活性化合物を含んで
いる。この界面活性化合物は、有機性の種類のものであ
って、例えばアルキレンオキシド（例えば、エチレンオ
キシドおよびプロピレンオキシドまたはそれらの組み合
わせ）とアルキルフェノール（例えば、ノニルフェノー
ル、ドデシルフェノールなど）との縮合生成物でもよ
い。またエステル化油のエトキシル化生成物も、既知の
フォーム安定剤の例である（米国特許第３，７７９，９
５９号明細書参照）。他の型の界面活性化合物、例えば
本質的にＳｉ−Ｏ−Ｃおよび／またはＳｉ−Ｃ結合から
成るシロキサン−オキシアルキレンコポリマーをこの目
的に使用しても良い。通常は、樹脂１００重量部当たり
０．１〜１０重量部の量を使用する。好ましくは、１〜
６重量部を使用する。
５から４０重量部である。この量は、通常２５重量部未
満である。本発明のフォーム系は、フェノール樹脂の他
に、発泡剤および通常は触媒、好ましくは更にエマルジ
ョンおよび気泡安定剤としての界面活性化合物を含んで
いる。この界面活性化合物は、有機性の種類のものであ
って、例えばアルキレンオキシド（例えば、エチレンオ
キシドおよびプロピレンオキシドまたはそれらの組み合
わせ）とアルキルフェノール（例えば、ノニルフェノー
ル、ドデシルフェノールなど）との縮合生成物でもよ
い。またエステル化油のエトキシル化生成物も、既知の
フォーム安定剤の例である（米国特許第３，７７９，９
５９号明細書参照）。他の型の界面活性化合物、例えば
本質的にＳｉ−Ｏ−Ｃおよび／またはＳｉ−Ｃ結合から
成るシロキサン−オキシアルキレンコポリマーをこの目
的に使用しても良い。通常は、樹脂１００重量部当たり
０．１〜１０重量部の量を使用する。好ましくは、１〜
６重量部を使用する。
【００３２】更に、多数の添加剤を加えて最終生成物の
物理特性を制御することができる。これらの成分の中で
は、下記の化合物を分類することができる。放出するア
ルデヒドの量をマスキングする尿素および／またはレゾ
ルシノールまたはそれらの誘導体。これについての使用
量は、樹脂１００重量部当たり０から１５重量部であ
る。更に具体的には、１〜５重量部の量を使用する。可
塑剤、例えばジメチルテレフタレート、ジメチルフタレ
ート、ポリマー性フタル酸エステル、スルホンアミド
等。使用量は、通常は樹脂１００重量部当たり２５重量
部未満である。充填剤、染料等の他の添加剤を本発明に
おいて適用しても良い。その使用量は樹脂１００重量部
当たり５０重量部までであり、これは添加剤の性状によ
って変化する。
物理特性を制御することができる。これらの成分の中で
は、下記の化合物を分類することができる。放出するア
ルデヒドの量をマスキングする尿素および／またはレゾ
ルシノールまたはそれらの誘導体。これについての使用
量は、樹脂１００重量部当たり０から１５重量部であ
る。更に具体的には、１〜５重量部の量を使用する。可
塑剤、例えばジメチルテレフタレート、ジメチルフタレ
ート、ポリマー性フタル酸エステル、スルホンアミド
等。使用量は、通常は樹脂１００重量部当たり２５重量
部未満である。充填剤、染料等の他の添加剤を本発明に
おいて適用しても良い。その使用量は樹脂１００重量部
当たり５０重量部までであり、これは添加剤の性状によ
って変化する。
【００３３】本発明の提案する別の添加剤は、酢酸カリ
ウムであり、更に詳細にはフェノール樹脂１００重量部
当たり高だか２重量部までの量である。この酢酸カリウ
ムを気泡系に使用して、フェノール樹脂フォームに発生
し得る通気孔を抑制ことができることが発見された。本
発明による方法の特定の態様では、フェノール樹脂フォ
ームは、樹脂、触媒、発泡剤、フォーム安定剤および可
能なら他の添加物を互いに混合することによって製造さ
せ、これによってフォーム系が、大気圧下で実質的に瞬
間的に膨張する。所望の形状のフォームを得るために、
この反応性混合物を密閉金型に、フォームが膨脹するこ
とにより、フォームが金型全体を満たし、圧が生じるよ
うな量で加えることができる。この圧は、一定の状況に
おいて１０００ｋＰａを上回る値まで上昇しても良い。
低密度のフォームを製造するには、生成圧は通常は８０
ｋＰａ未満に保つ。部分的には、反応の発熱性および金
型の増加温度により、硬質のフォームプレートが形成さ
れる。
ウムであり、更に詳細にはフェノール樹脂１００重量部
当たり高だか２重量部までの量である。この酢酸カリウ
ムを気泡系に使用して、フェノール樹脂フォームに発生
し得る通気孔を抑制ことができることが発見された。本
発明による方法の特定の態様では、フェノール樹脂フォ
ームは、樹脂、触媒、発泡剤、フォーム安定剤および可
能なら他の添加物を互いに混合することによって製造さ
せ、これによってフォーム系が、大気圧下で実質的に瞬
間的に膨張する。所望の形状のフォームを得るために、
この反応性混合物を密閉金型に、フォームが膨脹するこ
とにより、フォームが金型全体を満たし、圧が生じるよ
うな量で加えることができる。この圧は、一定の状況に
おいて１０００ｋＰａを上回る値まで上昇しても良い。
低密度のフォームを製造するには、生成圧は通常は８０
ｋＰａ未満に保つ。部分的には、反応の発熱性および金
型の増加温度により、硬質のフォームプレートが形成さ
れる。
【００３４】フェノール樹脂を加工するもう一つの方法
には、連続的方法がある。このために、成分を、混合室
において加圧下で混合する。この混合物を、往復運動し
ているアームを使用し、または例えば互いに隣り合わせ
に設置した多数の混合ヘッドから成る特殊な分配装置、
または材料を均質に分配できる他の任意の装置により適
用する。反応性のフォームを、任意の種類でよい且つ底
部コンベヤベルトで動く底部カバーに適用する。
には、連続的方法がある。このために、成分を、混合室
において加圧下で混合する。この混合物を、往復運動し
ているアームを使用し、または例えば互いに隣り合わせ
に設置した多数の混合ヘッドから成る特殊な分配装置、
または材料を均質に分配できる他の任意の装置により適
用する。反応性のフォームを、任意の種類でよい且つ底
部コンベヤベルトで動く底部カバーに適用する。
【００３５】膨張性フォームを、上部のコンベヤベルト
により移動する上部カバーと接触させる。コンベヤベル
トの間の距離によって、生成したプレートの厚みが決定
される。フォームのそれ以上の膨脹は、いわゆる圧力プ
レートにより制限されるので、圧力は上昇して通常１０
ｋＰａを上回り、好ましくは約４０ｋＰａである。６０
〜７０℃の温度まで加熱されているコンベヤベルトの温
度が高いため、フォームが一層速やかに硬化する。この
方法で製造されるフォームの密度は、通常は２０〜８０
ｋｇ／ｍ３である。
により移動する上部カバーと接触させる。コンベヤベル
トの間の距離によって、生成したプレートの厚みが決定
される。フォームのそれ以上の膨脹は、いわゆる圧力プ
レートにより制限されるので、圧力は上昇して通常１０
ｋＰａを上回り、好ましくは約４０ｋＰａである。６０
〜７０℃の温度まで加熱されているコンベヤベルトの温
度が高いため、フォームが一層速やかに硬化する。この
方法で製造されるフォームの密度は、通常は２０〜８０
ｋｇ／ｍ３である。
【００３６】フェノール樹脂フォームは、ブロック状に
製造することもでき、このためには膨脹性混合物を開放
金型に導入し、大気圧条件下で更に硬化する。フェノー
ル樹脂フォームを製造するためのもう一つの方法は、
「現場での」フォーム形成である。このためには、反応
性混合物を処理を行う表面に適当な分配装置で適用す
る。もう一つの方法は膨脹性フォームを、プレス中に配
置してフォームの完全な膨脹を制限するようにした鋼製
プレートのような２枚の固定したプレートの間に注入す
ることから成る。このようにして生成したサンドイッチ
パネルに対する典型的な用途は、建築資材としての使用
にある。
製造することもでき、このためには膨脹性混合物を開放
金型に導入し、大気圧条件下で更に硬化する。フェノー
ル樹脂フォームを製造するためのもう一つの方法は、
「現場での」フォーム形成である。このためには、反応
性混合物を処理を行う表面に適当な分配装置で適用す
る。もう一つの方法は膨脹性フォームを、プレス中に配
置してフォームの完全な膨脹を制限するようにした鋼製
プレートのような２枚の固定したプレートの間に注入す
ることから成る。このようにして生成したサンドイッチ
パネルに対する典型的な用途は、建築資材としての使用
にある。
【００３７】フェノール樹脂フォームは、カバー付きで
またはカバーなしで供給することができる。大抵のカバ
ーは、下記のような種類のものである。尿素／ホルムア
ルデヒド、メラミン／ホルムアルデヒド、ポリビニルア
ルコールのような有機結合剤を有する不織ガラス線維、
無機コーティング、ビチューメン等を有するガラスフリ
ース、（Ａ１ラミネートと組み合わせたガラスフリー
ス、ギプスボード、木材、ペルサイト等のような硬質カ
バー、金属箔。
またはカバーなしで供給することができる。大抵のカバ
ーは、下記のような種類のものである。尿素／ホルムア
ルデヒド、メラミン／ホルムアルデヒド、ポリビニルア
ルコールのような有機結合剤を有する不織ガラス線維、
無機コーティング、ビチューメン等を有するガラスフリ
ース、（Ａ１ラミネートと組み合わせたガラスフリー
ス、ギプスボード、木材、ペルサイト等のような硬質カ
バー、金属箔。
【００３８】下記の例では、本発明による方法、特にペ
ルフルオロ−Ｎ−メチルモルホリンの使用の効果を更に
詳細に例示する。これらの例に示される特性は、下記の
測定法によって確立した。 脆性（％） ＡＳＴＭ Ｃ４２１ 独立気泡（％） ＡＳＴＭ Ｄ２８５６、パートＣ λ値（Ｗ／ｍＫ） ＩＳＯ ２５８１ 剛性（ｋＰａ） ＤＩＮ ５３ ４２１
ルフルオロ−Ｎ−メチルモルホリンの使用の効果を更に
詳細に例示する。これらの例に示される特性は、下記の
測定法によって確立した。 脆性（％） ＡＳＴＭ Ｃ４２１ 独立気泡（％） ＡＳＴＭ Ｄ２８５６、パートＣ λ値（Ｗ／ｍＫ） ＩＳＯ ２５８１ 剛性（ｋＰａ） ＤＩＮ ５３ ４２１
【００３９】例１〜５ これらの例では、表１に示される特性を有し、フェノー
ルとホルムアルデヒドとから出発するフェノール樹脂を
最初に既知の方法で調製した。
ルとホルムアルデヒドとから出発するフェノール樹脂を
最初に既知の方法で調製した。
【表１】表１ フェノール樹脂の特性 ホルムアルデヒド／フェノール比 １．４／１ 水％ １５．６ 遊離フェノール％ ７．６ 遊離ホルムアルデヒド％ ０．４ ｐＨ ５．２ 使用したフォーム処方を表２に示す。
【００４０】
【表２】 フォームは６０℃の温度の炉に置いた開放金型中で１×
１×３ｍのブロックに生成した。得られた特性を表３に
纏める。
１×３ｍのブロックに生成した。得られた特性を表３に
纏める。
【００４１】
【表３】
【００４２】例１は本発明によるものではなく、単なる
比較例として挙げられたものであることは明らかであ
る。例１〜５は、ペルフルオロ−Ｎ−メチルモルホリン
の効果を明らかに示しており、硬化するフォームを高温
に約５〜６時間保持すると、部分的に連続した気泡材料
を生じる（例１）。少量のペルフルオロ−Ｎ−メチルモ
ルホリンを加えることにより、独立気泡の割合、λ値お
よび脆性は著しく改良された。これは、フォームに優れ
た硬化を与える高温は、系の独立気泡性状に悪影響をま
ったく与えないことを示している。
比較例として挙げられたものであることは明らかであ
る。例１〜５は、ペルフルオロ−Ｎ−メチルモルホリン
の効果を明らかに示しており、硬化するフォームを高温
に約５〜６時間保持すると、部分的に連続した気泡材料
を生じる（例１）。少量のペルフルオロ−Ｎ−メチルモ
ルホリンを加えることにより、独立気泡の割合、λ値お
よび脆性は著しく改良された。これは、フォームに優れ
た硬化を与える高温は、系の独立気泡性状に悪影響をま
ったく与えないことを示している。
【００４３】例６〜９ これらの例では、表４に示す通りの特性を有し、フェノ
ールとホルムアルデヒドとから出発するフェノール樹脂
を既知の方法で最初に調製した。
ールとホルムアルデヒドとから出発するフェノール樹脂
を既知の方法で最初に調製した。
【表４】表４ 例６〜９に用いた樹脂の特性 ホルムアルデヒド／フェノール比 １．５／１ 水％ １６％ 遊離フェノール％ ６．８ 遊離ホルムアルデヒド％ ０．２５ ｐＨ ５．０ 用いる処方を表５に示す。
【００４４】
【表５】 これらのフォームは、例１〜５と同様に１×１×３ｍの
ブロックで製造した。得られた結果を、表６に纏める。
ブロックで製造した。得られた結果を、表６に纏める。
【００４５】
【表６】 これらの例から明らかなように、ペルフルオロ−Ｎ−メ
チルモルホリンは、λ値を低下することなく８８〜９５
℃の温度で材料を硬化することができる。この材料が脆
性が低く且つ剛性が高いのは、この良好な硬化の結果で
ある。これらの例６〜９において温度上昇が例１〜５よ
りも小さかったのは、フェノール樹脂の反応性が低いこ
とによるものである。
チルモルホリンは、λ値を低下することなく８８〜９５
℃の温度で材料を硬化することができる。この材料が脆
性が低く且つ剛性が高いのは、この良好な硬化の結果で
ある。これらの例６〜９において温度上昇が例１〜５よ
りも小さかったのは、フェノール樹脂の反応性が低いこ
とによるものである。
【００４６】例１０〜１１ これらの例では、表７に示す特性を有し、フェノールと
ホルムアルデヒドとから出発するフェノール樹脂を最初
に既知の方法で調製した。
ホルムアルデヒドとから出発するフェノール樹脂を最初
に既知の方法で調製した。
【表７】表７ ： 例１０〜１１に用いたフォームの特性 ホルムアルデヒド／フェノール比 ２／１ 水％ １６．５ 遊離フェノール％ ２．９ 遊離ホルムアルデヒド％ ３．１ ｐＨ ５ 表７に記載した樹脂を、約６５℃の温度に加熱したコン
ベヤベルトの間で２本ベルト法による発泡に用いた。生
成したフォームの厚みは７ｃｍであった。用いたフォー
ム処方および得られた特性を、表８に示す。
ベヤベルトの間で２本ベルト法による発泡に用いた。生
成したフォームの厚みは７ｃｍであった。用いたフォー
ム処方および得られた特性を、表８に示す。
【００４７】
【表８】
【００４８】この表は、高容量の独立気泡と良好な絶縁
値が得られることを示している。更に、取り分けフォー
ム処方におけるペルフルオロ−Ｎ−メチルモルホリンの
存在により微細な気泡のフォーム構造が得られることも
認められた。以上の記載から、本発明は前記の態様に限
定されるものではなく、本発明の範囲から離反すること
なくあらゆる種類の修正を行うことができることが明ら
かである。
値が得られることを示している。更に、取り分けフォー
ム処方におけるペルフルオロ−Ｎ−メチルモルホリンの
存在により微細な気泡のフォーム構造が得られることも
認められた。以上の記載から、本発明は前記の態様に限
定されるものではなく、本発明の範囲から離反すること
なくあらゆる種類の修正を行うことができることが明ら
かである。
Claims (12)
- 【請求項１】少なくとも１種類のフェノール樹脂と１種
類の発泡剤とを含んで成るフォーム系を硬化することに
よって主に独立気泡のフェノール樹脂フォームを製造す
る方法であって、前記の硬化を、完全にフッ素化されて
おりまたは完全にフッ素化されておらず且つ下記の一般
構造式 ＣｎＨｘＦｙＮＯ （式中、ｎ≧４ ｘ＝２ｎ＋１−ｙ ｙ＝２ｎ＋１−ｘ） に対応するアルキル化された若しくはアルキル化されて
いないモルホリンの存在下で行なうことを特徴とする、
方法。 - 【請求項２】前記の硬化が、ペルフルオロ−Ｎ−メチル
モルホリンの存在下にて行われる、請求項１に記載の方
法。 - 【請求項３】フォーム系が触媒を含んで成る、請求項１
または２に記載の方法。 - 【請求項４】フォーム系が、エマルジョンまたは気泡安
定剤としての界面活性化合物を含んで成る、請求項１〜
３のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項５】前記のモルホリン、特に前記のペル−Ｎ−
メチルモルホリンがフェノール樹脂１００重量部当たり
０．０１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の
比率で用いられる、請求項１〜４のいずれか１項に記載
の方法。 - 【請求項６】前記の発泡剤が完全にハロゲン化されたク
ロロフルオロ炭化水素を高だか５０重量％まで、好まし
くは高だか５重量％までを含んで成る、請求項１〜５の
いずれか１項に記載の方法。 - 【請求項７】前記の発泡剤が完全にハロゲン化されたク
ロロフルオロ炭化水素を実質的に含まない、請求項６に
記載の方法。 - 【請求項８】前記の発泡剤が、ＨＣＦＣ１４１ｂ、ＨＣ
ＦＣ１２３、ＨＣＦＣ２２、ＨＣＦＣ１４２ｂおよびＨ
ＣＦＣ１３４ａのような水素化クロロフルオロ炭化水
素、２−クロロプロパンのような不完全にハロゲン化さ
れた炭化水素、またはイソペンタン、ｎ−ペンタン、シ
クロペンタンおよびヘキサンのような炭化水素の群から
の物理的発泡剤、またはこれらの物理的発泡剤の組み合
わせを含んで成る、請求項６または７に記載の方法。 - 【請求項９】硬化中に、内部フォーム温度を８５℃を上
回る温度まで上昇させ、この温度が好ましくは８７〜１
３０℃の間にあり、更に詳細には８８〜９５℃の間にあ
る、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１０】フォーム系が酢酸カリウムを、詳細には
フェノール樹脂１００重量部当たり高だか２重量部まで
の量で含んで成る、請求項１〜９のいずれか１項に記載
の方法。 - 【請求項１１】フォーム系が、可塑剤、詳細にはジメチ
ルテレフタレート、ジメチルフタレート、ポリマー性フ
タル酸エステルおよびスルホンアミドの群から選択され
る可塑剤を含んで成る、請求項１〜１０いずれか１項に
記載の方法。 - 【請求項１２】フォーム系が、可塑剤としてジメチルフ
タレートを含んで成る、請求項１１に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BE09200648 | 1992-07-13 | ||
| BE9200648A BE1006021A3 (nl) | 1992-07-13 | 1992-07-13 | Werkwijze voor het vervaardigen van een hoofdzakelijk geslotencellig fenolschuim. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07278339A true JPH07278339A (ja) | 1995-10-24 |
Family
ID=3886363
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5222020A Pending JPH07278339A (ja) | 1992-07-13 | 1993-07-12 | 主に独立気泡のフェノール樹脂フォームの製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0579321B1 (ja) |
| JP (1) | JPH07278339A (ja) |
| AT (1) | ATE157679T1 (ja) |
| BE (1) | BE1006021A3 (ja) |
| CA (1) | CA2099888A1 (ja) |
| DE (1) | DE69313548T2 (ja) |
| EE (1) | EE9400193A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3813062B2 (ja) | 1998-07-03 | 2006-08-23 | 旭化成建材株式会社 | フェノールフォーム |
| JP2007070511A (ja) * | 2005-09-08 | 2007-03-22 | Nitto Boseki Co Ltd | フェノール樹脂発泡体 |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5441992A (en) * | 1994-06-09 | 1995-08-15 | Santos; Ruben | Non-CFC foam produced using perfluoroalkanes |
| US5407963A (en) * | 1994-06-09 | 1995-04-18 | Willson; Jennifer | Non-CFC foam produced using blended surfactants |
| KR0180613B1 (en) * | 1994-09-07 | 1999-05-15 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Thermal insulating foamed material and method for manufacturing the same |
| ATE272089T1 (de) | 1998-05-15 | 2004-08-15 | Kingspan Ind Insulation Ltd | Geschlossenzelliger phenolharzschaum |
| US7763578B2 (en) | 2004-11-08 | 2010-07-27 | 3M Innovative Properties Company | Preparation of polymeric foams using hydrofluoroether nucleating agents |
| WO2006114777A1 (en) * | 2005-04-27 | 2006-11-02 | Kingspan Holdings (Irl) Limited | Plasticiser for phenolic foam, and a process for producing phenolic foam |
| WO2007029222A1 (en) | 2005-09-08 | 2007-03-15 | Kingspan Holdings (Irl) Limited | Phenolic foam |
| EP1922356B1 (en) * | 2005-09-08 | 2012-10-03 | Kingspan Holdings (IRL) Limited | A phenolic foam |
| GB2478228B (en) | 2006-01-30 | 2011-11-02 | Kingspan Holdings | A phenolic foam board |
-
1992
- 1992-07-13 BE BE9200648A patent/BE1006021A3/nl not_active IP Right Cessation
-
1993
- 1993-07-06 CA CA002099888A patent/CA2099888A1/en not_active Abandoned
- 1993-07-08 DE DE69313548T patent/DE69313548T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-07-08 AT AT93202010T patent/ATE157679T1/de active
- 1993-07-08 EP EP93202010A patent/EP0579321B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-07-12 JP JP5222020A patent/JPH07278339A/ja active Pending
-
1994
- 1994-09-14 EE EE9400193A patent/EE9400193A/xx unknown
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3813062B2 (ja) | 1998-07-03 | 2006-08-23 | 旭化成建材株式会社 | フェノールフォーム |
| JP2007070511A (ja) * | 2005-09-08 | 2007-03-22 | Nitto Boseki Co Ltd | フェノール樹脂発泡体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0579321A1 (en) | 1994-01-19 |
| EP0579321B1 (en) | 1997-09-03 |
| DE69313548D1 (de) | 1997-10-09 |
| EE9400193A (et) | 1996-02-15 |
| ATE157679T1 (de) | 1997-09-15 |
| CA2099888A1 (en) | 1994-01-14 |
| DE69313548T2 (de) | 1998-01-15 |
| BE1006021A3 (nl) | 1994-04-19 |
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